DE2417343A1

DE2417343A1 - CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MIXTURES FROM AETHYLENE COPOLYMERISATES AND WAX

Info

Publication number: DE2417343A1
Application number: DE19742417343
Authority: DE
Inventors: Edward Cooper Ballard; John Ricks Priest
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-10-24
Also published as: GB1468502A; BE813499R; CA997087A; AU6765374A; DE2417343C2; BR7402822D0; FR2224490A1; JPS509692A; NL7404768A; FR2224490B1; IT1048505B; JPS575829B2; GB1468228A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, V/iImington, Delaware 19 898, V.St.A,EGG. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, V / iImington, Delaware 19 898, V.St.A,

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Äthylen-Copolymerisäten und WachsContinuous process for the production of mixtures from ethylene copolymers and wax

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Gemischen aus Äthylen-Copolymerisaten und Wachs von niedrigem Gelgehalt.The invention "relates to the preparation of mixtures of Ethylene copolymers and wax with a low gel content.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Hochdruck-Radikalkettenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten von vermindertem Gelgehalt, "bei dem man (a) in das Reaktionsgefäss zusammen mit einem Initiator Äthylen und mindestens ein Monomeres aus der Gruppe der Vinylester von aliphatischen C..- bis C.-Monocarbonsäuren, der Acrylsäure- und Methacrylsäureester, deren Alkoholreste von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid einführt, mit der Massgabe, dass die Monomeren zu mindestens 75 Molprozent aus Äthylen bestehen und der Vinylester, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in solchen Mengen eingeführt wird, dass das entstehende Copolymerisat mindestens 5 Gewichtsprozent von diesem Monomeren abgeleitete Einheiten enthält, (b) die Monomeren und denThe invention relates to a continuous high pressure radical chain polymerization process for the production of ethylene copolymers of reduced gel content, "in which one (a) in the reaction vessel together with an initiator ethylene and at least one monomer from the group of vinyl esters of aliphatic C ..- to C.-monocarboxylic acids, the Acrylic and methacrylic esters, the alcohol residues of which are monohydric aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms imports acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride, with the proviso, that the monomers consist of at least 75 mol percent ethylene and the vinyl ester, acrylic acid or methacrylic acid ester is introduced in such amounts that the resulting copolymer is at least 5 percent by weight of this monomer contains derived units, (b) the monomers and the

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Initiator in dem Reaktionsgefäss bei Temperaturen von etv/a 100 bis 250° G und Drücken von etwa 1000 bis 2500 at miteinander in Berührung hält, bis der gewünschte Umwandlungsgrad zu Polymerisaten des Äthylens erzielt ist, (c) das Reaktionsge-· misch aus dem Reaktionsgefäss abzieht, (d) den Druck mittels eines ersten Druckminderventils so weit herabsetzt, dass das Reaktionsgemisch in einen ersten Abscheider unter einem Druck von etwa 100 .bis 400 at einströmt, (e) von dem Reaktionsgemisch in einem ersten Abscheider etwa 90 bis 97 $ der niehtumgesetsten Monomeren abtrennt, (f) den Druck mittels eines zweiten Druckminderventils so weit herabsetzt, dass das Reaktionsgemisch in einen zweiten Abscheider unter einem Druck von etwa 0,5 at einströmt, und (g) in dem zweiten Abscheider im wesentlichen den Rest von 3 bis 10 Gewichtsprozent der nicht-umgesetzten Monomeren von dein Reaktionsgemisch abtrennt. Das Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Verfahrensstrom des das Äthylen-Copolymerisat enthaltenden Reaktionsgeniisch.es an einer Stelle des kontinuierlichen Herstellungsverfahrens (in-line), an der der Druck auf unter etwa 250 at herabgesetzt worden ist und mindestens etwa 90, aber nicht mehr als etwa 97 Gewichtsprozent der nicht-umgesetzten Monomeren von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden sind, eine Lösung eines freie Radikale erzeugenden Initiators in geschmolzenem Wachs oder einem geeigneten Lösungsmittel zusetzt. Der kontinuierliche Zusatz eines freie Radikale erzeugenden Initiators zu dem Verfahrensstrom bei dem oben genannten Verfahren führt zu einer Herabsetzung des Schmelzindex des Copolymerisate um mindestens etwa 50 fo. Keep the initiator in contact with one another in the reaction vessel at temperatures of about 100 to 250 ° G and pressures of about 1000 to 2500 atm until the desired degree of conversion to polymers of ethylene is achieved, (c) the reaction mixture from the reaction vessel withdraws, (d) the pressure by means of a first pressure reducing valve so low that the reaction mixture flows into a first separator under a pressure of about 100 to 400 at, (e) about 90 to 97% of the reaction mixture in a first separator separates the most unset monomers, (f) the pressure is reduced by means of a second pressure reducing valve so far that the reaction mixture flows into a second separator under a pressure of about 0.5 atm, and (g) in the second separator essentially the remainder of 3 to separates 10 weight percent of the unreacted monomers from your reaction mixture. According to the invention, the process is characterized in that the reaction mixture containing the ethylene copolymer is added to the process stream at a point in the continuous production process (in-line) at which the pressure has been reduced to below about 250 atm and at least about 90 atm. but no more than about 97 percent by weight of the unreacted monomers have been separated from the reaction mixture, adding a solution of a free radical generating initiator in molten wax or a suitable solvent. The continuous addition of a free radical initiator to the process stream in the above process leads to a reduction in the melt index of the copolymer by at least about 50 %.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet "verminderter Gelgehalt" , dass das nach dem erfindungsgemäss verbesserten Verfahren hergestellte Polymerisat höchstens etwa die Hälfte der Gelteilchen aufweist, die sich in Vergleichspolymerisaten von dem gleichen Schmelzindex finden, die durch unmittelbare Synthese ohne Zusatz eines freie Radikale bildenden Initiators in Wachs oder Lösungsmittel hergestellt worden sind.In the present specification, "reduced gel content" means that according to the improved method according to the invention produced polymer at most about half of the Has gel particles that are found in comparative polymers of the same melt index that by direct synthesis without the addition of a free radical initiator in wax or solvent.

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Die Abbildung ist eine schematisehe Darstellung des Verfahrens gernäss der Erfindung.The figure is a schematic representation of the process according to the invention.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man durch Einspritzen eines freie Radikale erzeugenden Initiators in geschmolzenem Wachs oder einem geeigneten Lösungsmittel in den Produktstrom bei der Herstellung von Äthylenpolymerisaten Erzeugnisse von vermindertem Schmelzindex erhält, die einen.bedeutend niedrigeren Gelgehalt haben als die entsprechenden Grundpolymerisate (d.h. die Polymerisate, die man erhält, wenn man die Umwandlung zum Gopolymerisat mit dem gleichen Umwandlungsgrad durch unmittelbare Synthese ohne Einspritzen einer Lösung von Initiator in Wachs oder Lösungsmittel in den Produktstrom durchführt). Ferner zeigen solche Gemische aus Polymerisat und Wachs eine verminderte Neigung zum Blockieren, wenn sie in Behältern gelagert oder versandt werden, und sie lösen geschmolzenes Wachs schneller als die Grundpolymerisate.It has surprisingly been found that by injecting a free radical initiator into molten Wax or a suitable solvent in the product stream in the manufacture of ethylene polymer products of reduced melt index, which have a significantly lower gel content than the corresponding Base polymer (i.e. the polymer obtained when converting to copolymer with the same Degree of conversion by direct synthesis without injecting a solution of initiator in wax or solvent into the Product stream). Furthermore, such mixtures of polymer and wax show a reduced tendency to block, when they are stored in containers or shipped, and they dissolve molten wax faster than the base polymer.

Die erfindungsgemäss verwendeten Äthylenpolymerisate sind Copolymerisate des Äthylens mit einem oder mehreren copolymeri- -sierbaren Monomeren. Es handelt sich hier um die gleichen Polymerisate, die in Gemischen mit Wachs als Sperrschichtbel.äge, Heissiegelüberzüge und Klebstoffe verwendet werden. Sie werden alle unter ähnlichen Bedingungen hergestellt und weisen alle einen erkennbaren und für viele Anwendungszwecke unerwünschten Gelgehalt auf. Viele Copolymerisate auf Äthylenbasis, die Einheiten von Vinylestern oder Methacrylsäure- oder Acrylsäureestern enthalten, gleich ob sie mit oder ohne Zusatz von Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergesteilt v/orden sind, sind als Mittel zum Biegsammachen von Wachsgemischen untersucht worden, und mehrere von ihnen befinden sich im grosstechnischen Einsatz. Geeignete Äthylen~Copolymerisate sind diejenigen, die mindestens 5 Gewichtsprozent an Einheiten von Vinylestern von aliphatischen C..- bis C.-Mono car bonsäur en, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, deren Alkoholrest von einwertigen aliphatischen C,- bis C,-Alkoholen abgeleitet ist,The ethylene polymers used according to the invention are copolymers of ethylene with one or more copolymerizable monomers. These are the same polymers, which are used in mixtures with wax as barrier coverings, heat seal coatings and adhesives. you will be all manufactured under similar conditions and all have a recognizable and for many uses undesirable Gel content. Many copolymers based on ethylene, the units of vinyl esters or methacrylic acid or Contain acrylic acid esters, regardless of whether they are with or without the addition of comonomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or maleic anhydride are prepared has been investigated as a means of bending wax mixtures, and several of them are on the industrial scale Mission. Suitable ethylene copolymers are those which contain at least 5 percent by weight of units of vinyl esters from aliphatic C. to C. monocarboxylic acids, acrylic acid or methacrylic acid esters, the alcohol residue of which is monohydric is derived from aliphatic C, - to C, -alcohols,

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enthalten. Copolymerisate dieser Art können auch saure Gruppen (z.B. etwa 0,01 bis TO Gewichtsprozent), wie von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid abgeleitete Gruppen, enthalten. Diese Polymerisate sind in den US-PSen 3 215 678 und 3 215 657 beschrieben.contain. Copolymers of this type can also contain acidic groups (e.g. about 0.01 to TO percent by weight) such as derived from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or maleic anhydride Groups, included. These polymers are described in U.S. Patents 3,215,678 and 3,215,657.

Der Schmelzindex der erfindungsgernäss verwendeten Polymerisate ist nicht besonders ausschlaggebend. Die untere Grenze des Schmelzindex bestimmt sich nach der Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit bei der Herstellung, d.h. nach der Fähigkeit des Polymerisats, leicht durch die Anlage zu strömen. Die grösste Schwierigkeit, gelfreie Polymerisate herzustellen-, ergibt sich bei der Herstellung von Polymerisaten von niedrigem Schmelsindex, und daher kann das erfindungsgemässe Verfahren mit Vorteil auf die Herstellung von Polymerisaten mit einem Schmelzindex von etwa 0,1 bis 100 angewandt werden. Wie bereits erwähnt, v/ird der Schmelzindex des Copolymerisate durch das Einspritzen eines freie Radikale erzeugenden Initiators in den Produktstrom aus dem Äthylen-Copolymerisatgemisch um mindestens 50 $ herabgesetzt. Vorzugsweise beträgt der Schmelzindex des entstehenden Copolymerisats etwa 0,01 bis Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen hat das entstehende Copolymerisat einen Schmelzindex von etwa 0,05 bisThe melt index of the polymers used according to the invention is not particularly decisive. The lower limit of the melt index is determined by the ease with which it can be processed during manufacture, ie by the ability of the polymer to flow easily through the system. The greatest difficulty in producing gel-free polymers arises in the production of polymers with a low melt index, and the process according to the invention can therefore advantageously be applied to the production of polymers with a melt index of about 0.1 to 100. As already mentioned, v / ith the melt index of the copolymers by the injection of a free radical generating initiator in the product stream from the ethylene-Copolymerisatgemisch reduced by at least 50 $. The melt index of the resulting copolymer is preferably from about 0.01 to. In the particularly preferred embodiments, the resulting copolymer has a melt index of from about 0.05 to

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Wachse sind diejenigen, die aus rohem Erdöl gewonnen oder isoliert werden und im Bereich von 43 bis 93 C schmelzen. Zu ihnen gehören die Wachse, die normalerweise als "Paraffinwachs", "Mittelwachs¹¹ und "mikrokristallines Wachs" bezeichnet werden. Gut raffinierte Wachse, die weiss oder nur schwach gelb sind, werden gegenüber, den weniger gereinigten Erdölwachsen, die dunkelbraun sein können, bevorzugt. Ebenfalls geeignet, aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Verträglichkeit weniger bevorzugt, sind die Polyäthylenwachse und die Fischer-Ir0p3ch-Wach.se. Besonders bevorzugte Wachse sind raffinierte Paraffinwachse mit AMP-Schmelzpunkten von etwa 54 bis 71° G sowie raffinierte Mittelwachse oder mikrokristalline Wachse mit ASTM-D-127-Waxes suitable for the purposes of the invention are those obtained or isolated from crude petroleum and melting in the 43-93 ° C range. These include the waxes commonly referred to as "paraffin wax,""medium ^{wax 11,} and" microcrystalline wax. "Well refined waxes that are white or only slightly yellow are preferred to the less purified petroleum waxes that can be dark brown Also suitable, but less preferred for reasons of economy and compatibility, are the polyethylene waxes and the Fischer Ir0p3ch waxes. Particularly preferred waxes are refined paraffin waxes with AMP melting points of about 54 to 71 ° G and refined medium waxes or microcrystalline waxes with ASTM-D-127-

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SclimeIzpunkten von etwa 60 Ms 93 G.Ice points of about 60 Ms 93 G.

Nachstehend wird die Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten, insbesondere von Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, "beschrieben.The following describes the production of ethylene copolymers, in particular copolymers of ethylene and vinyl acetate, "described.

In der Abbildung ist ein typisches, in einem Rührreaktor durchgeführtes kontinuierliches Hochdruck-Radikalkettenpolymerisationsverfahren erläutert, das von der Erfindung Gebrauch macht. Der Beschickungsstrom 1 besteht im wesentlichen zu etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent (vorzugsweise zu etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent) aus Frischmonomeren 2 und zu etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent aus im Kreislauf geführten, nieht-\imgesetzten Monomeren 3 sowie Initiator 4. Der Frischmonoraerstrom 2 ist ein Gemisch aus Äthylen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren (wie Vinylacetat), und infolgedessen enthalten die nicht-umgesetzten Monomeren 3 Äthylen und nieht-umgesetzte Comonomere. Der Initiatorstrom 4, der aus einer Lösung eines herkömmlichen Reaktionsinitiators (wie Dialkylperoxydicarbonate, Peressigsäure-tert.butylester, Peroxytrimethylessigsäure-tert.butylester) besteht, der sich für die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, eignet, wird am Einlass zum Reaktor 5 in den Beschickungsstrom eingespritzt. Der Beschickungsstrom 1 tritt in den Reaktor 5 bei einer wesentlich unter der Polymerisationstemperatur liegenden Temperatur (gewöhnlich bei einer um 100° C oder mehr unter der Reaktionstemperatür liegenden Temperatur) ein. Die gewöhnlichen Beschickungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis. 60° C. Der Beschickungsstrom wird dein Reaktor unter einem Druck von etwa 1000 bis 2500 at, vorzugsweise von etwa 1300 bis 2000 at, zugeführt.Shown is a typical high pressure, continuous free radical polymerization process carried out in a stirred reactor explains who makes use of the invention. Feed stream 1 essentially consists to about 5 to 20 percent by weight (preferably to about 10 to 15 percent by weight) from fresh monomers 2 and to about 80 to 95 percent by weight from circulated, unused Monomers 3 and initiator 4. The fresh monomer stream 2 is a mixture of ethylene with one or more copolymerizable Monomers (such as vinyl acetate), and consequently the unreacted monomers contain 3 ethylene and unreacted comonomers. The initiator stream 4, which from a solution of a conventional reaction initiator (such as dialkyl peroxydicarbonate, Peracetic acid tert-butyl ester, peroxytrimethyl acetic acid tert-butyl ester) which is suitable for the temperature at which the polymerization is carried out, is injected into the feed stream at the inlet to reactor 5. The feed stream 1 enters the Reactor 5 at a temperature well below the polymerization temperature (usually around 100 ° C or more temperature below the reaction temperature) a. Usual feed temperatures range from about 0 to. 60 ° C. The feed stream becomes yours Reactor under a pressure of about 1000 to 2500 at, preferably from about 1300 to 2000 at, fed.

In dem Reaktor werden die Monomeren des Beschickungsstromes zu 5 bis 15 Gewichtsprozent umgewandelt. Durch die Polymerisationswärme steigt die Temperatur des Beschickungsstromes auf die gewünschte Reaktionstemperatür, gewöhnlieh etwa 100 bis 250 C, vorzugsweise 120 bis 210° G. Das im wesentlichenIn the reactor, the monomers of the feed stream converted to 5 to 15 weight percent. The heat of polymerization increases the temperature of the feed stream to the desired reaction temperature, usually around 100 to 250 C, preferably 120 to 210 ° G. That is essentially

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aus einer einzigen Phase bestehende Reaktionsgemisch, in derdas Polymerisat in nicht-umgesetztem Äthylen und Comonomeren gelöst ist, strömt durch ein Druckminderventil 6, wo der Druck so weit herabgesetzt wird, dass das Reaktionsgemisch in den ersten Abscheider 7 unter einem Druck von etwa 100 bis 400 at, vorzugsweise von etwa 150 bis 200 at, einströmt. In dem Abscheider 7 trennt sich die bei den Reaktionsdrücken vorliegende einzige Phase in eine Hauptgasphase aus nichtumgesetztem Äthylen und Coinonoffleren und eine zweite Phase von unreinem geschmolzenem Polymerisat, die hauptsächlich aus Polymerisat besteht, aber auch monomeres Äthylen sowie Comono- . mere in Lösung enthält. Diese unreine Polymerisatsehmelze wird vom Boden des ersten Abscheiders 7 durch ein zweites Druckminderventil 8 ausgetragen, wo der Druck (auf etwa 10 bis 50 at) herabgesetzt wird, so dass das Reaktionsgemisch in den zweiten Abscheider 9 unter einem Druck von etwa 0 bis 5 atü, vorzugsweise von etwa 1 bis 3 atü, einströmt. Die Strömung durch die Leitung zwischen dem zweiten Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 erfolgt sehr turbulent, weil das Reaktionsgemisch durch ein verhältnismässig enges Rohr strömt .und das monomere Äthylen sowie die Comonomeren, die zuvor unter den in dem ersten Abscheider 7 herrschenden Bedingungen in dem Produkt gelöst waren, durch plötzliche Verdampfung in die Gasphase übergehen.reaction mixture consisting of a single phase in which the Polymer in unreacted ethylene and comonomers is dissolved, flows through a pressure reducing valve 6, where the pressure is reduced so far that the reaction mixture in flows into the first separator 7 under a pressure of about 100 to 400 at, preferably from about 150 to 200 at. In the separator 7 separates the single phase present at the reaction pressures into a main gas phase of unreacted Ethylene and Coinonoffleren and a second phase of impure molten polymer, consisting mainly of polymer exists, but also monomeric ethylene and comono-. contains mers in solution. This impure polymer clay is discharged from the bottom of the first separator 7 through a second pressure reducing valve 8, where the pressure (to about 10 to 50 at) is reduced, so that the reaction mixture in the second separator 9 under a pressure of about 0 to 5 atu, preferably from about 1 to 3 atmospheres. The current through the line between the second pressure reducing valve 8 and the second separator 9 takes place very turbulent, because the Reaction mixture flows through a relatively narrow pipe. And the monomeric ethylene and the comonomers that were previously under the conditions prevailing in the first separator 7 were dissolved in the product by sudden evaporation in pass the gas phase.

Unter diesen Umständen von turbulenter Strömung und gutem Durchmischen wird ein geeignetes organisches Peroxid oder Azonitril als freie Radikale erzeugender Initiator in geringer Konzentration kontinuierlich in den durch Leitung 10 zugeführten Strom aus geschmolzenem Wachs bei etwa 80 bis 120 C eingeführt, bevor der Waehsstrom in das durch die Leitung zwischen dem ersten und dem zweiten Abscheider strömende Äthylen-Copolymerisat eingespritzt wird. Dieses Einspritzen in den Produktstrom kann mit Hilfe einer Yerdrängungspumpe erfolgen, die Ausgangsdrücke oberhalb des Leitungsdruckes liefert und durch Erhitzen auf der Temperatur des geschmolzenen Wachses gehalten werden kann. Für viele Yerwen-In these circumstances of turbulent flow and good Mixing becomes a suitable organic peroxide or azonitrile as free radical initiator in less Continuous concentration in the molten wax stream fed through line 10 at about 80 to 120 C introduced before the Waehsstrom in the through the line Ethylene copolymer flowing between the first and the second separator is injected. This injection into the product stream can be done with the help of a displacement pump, which supplies output pressures above the line pressure and by heating to the temperature of the melted wax can be held. For many yerwen-

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dungszwecke sind in dem Konzentrat nur 5 bis 20 Gewichtsprozent Wachs erwünscht. Gleichmässige Konzentrate mit Wachskonzentrationen in diesem Bereich lassen sich leicht mit nur einem einzigen Zusatz des Gemisches aus Initiator und Wachs durch eine Einlassleitung zwischen dem zweiten Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 herstellen. Unter Umständen kann es zweckmässig sein, das Gemisch aus Initiator und Wachs an mehreren Stellen einzuspritzen. Es ist möglich, so viel Wachs zuzusetzen, dass man ein Produkt aus gleichen Teilen Polymerisat und Wachs erhält. In einigen Fällen kann es zur Erzielung einer guten Mischung des dünnflüssigen Wachses mit der zähflüssigen Polymerxsatschmelze im Falle des Zumischens grosser Wachsmengen ratsam sein, mit einem Mischer mit Umlenkblechen zu arbeiten, der sich in der Leitung zwischen dem zweiten Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 befindet. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Initiator und geschmolzenem Wachs zwischen dem zweiten Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 eingespritzt, weil dieses der früheste Zeitpunkt in dem Verfahren ist, bei dem man Wachs mit dem rohen Polymerisatstrom in Berührung bringen und die Gelbildung oder Geldispergierung beeinflussen kann, ohne dass die Gefahr besteht, dass bedeutende Mengen verflüchtigten Wachses in den Kreislaufstrom 5 zurückgelangen und infolge der telogenen Wirkung des Wachses zu einer unerwünschten Abnahme des Molekulargewichts des Polymerisats führen. Dieser Einspritzpunkt wird ferner deshalb gewählt, weil in diesem Bereich der durch die Verdampfung des restlichen monomeren Äthylens erzeugten turbulenten Gas-Flüssigkeitsströmung ausgezeichnete Mischbedingungen herrschen. Das Gemisch 'aus Initiator und Wachs kann auch zwischen dem ersten Abscheider und dem zweiten Druckminderventil 8 oder in den zweiten Abscheider 9 eingespritzt werden. Im letzteren Falle müssen geeignete Massnahmen getroffen werden, z.B. die Auswahl eines Initiators von längerer Halbwertszeit, vielleicht in Kombination mit dem Innehalten einer höheren Temperatur- im zweiten Abscheider 9> und es muss im zweiten Abscheider 9 für ein zusätzliches Vermischen durch Einbau eines Mischers in denapplication purposes are only 5 to 20 percent by weight in the concentrate Wax desired. Uniform concentrates with wax concentrations This range can easily be achieved with just a single addition of the mixture of initiator and wax through an inlet line between the second pressure reducing valve 8 and the second separator 9. In certain circumstances it can be useful to inject the mixture of initiator and wax at several points. It is possible, add so much wax that a product is obtained from equal parts polymer and wax. In some cases it can it is used to achieve a good mixture of the thin wax with the viscous Polymerxsatschmelze in the case of admixture large amounts of wax, it is advisable to work with a mixer with baffles that are located in the pipe between the second pressure reducing valve 8 and the second separator 9 is located. Preferably the mixture is made from initiator and molten wax is injected between the second pressure reducing valve 8 and the second separator 9 because of this the earliest point in the process is at which wax is brought into contact with the crude polymer stream and can affect gel formation or gel dispersion without the risk of significant amounts volatilizing Wax get back into the circulating stream 5 and as a result the telogenic effect of the wax lead to an undesirable decrease in the molecular weight of the polymer. This The point of injection is also chosen because in this area the temperature caused by the evaporation of the remaining monomer Ethylene generated turbulent gas-liquid flow excellent mixing conditions prevail. The mixture 'out Initiator and wax can also be between the first separator and the second pressure reducing valve 8 or in the second separator 9 are injected. In the latter case, suitable measures must be taken, e.g. the selection of a Initiator with a longer half-life, perhaps in combination with the pause at a higher temperature - in the second Separator 9> and it has to be in the second separator 9 for an additional one Mixing by installing a mixer in the

zweiten Abscheider 9 gesorgt werden, damit der eine niedrige Viscosität aufweisende Strom aus Initiator und geschmolzenem Wachs sich schnell und gleichmässig in der eine hohe Viscosität -aufweisenden Polymerisatschmelze löst und mit ihr vermischt. second separator 9 are taken care of, so that the one low The flow of initiator and molten wax exhibiting viscosity is rapidly and evenly transformed into a high viscosity -aufweisenden polymer melt dissolves and mixed with it.

In dem ersten Abscheider 7 trennen sich ungefähr 90 "bis 97 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent, des nicht-umgesetzten Äthylens und der nicht-umgesetzten Comonomeren von der Polymerisatphase und werden im Kreislauf geführt, ohne mit dem eingespritzten Gemisch aus Initiator und Erdölwachs in direkte Berührung zu kommen. Die restlichen 3 "bis 10 Gewichtsprozent an nicht-umgesetzten Monomeren werden praktisch vollständig in dem zweiten Abscheider 9 aus dem rohen Polymerisatstrom entfernt. Daher kommt der sich mit dem rohen Polymerisatstrom mischende Strom aus Initiator und Wachs nur mit etwa 3 "bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 3 bis 5 Gewichtsprozent, der nicht-umgesetzten Monomeren in Berührung. Ferner befinden sich diese Monomeren unter einem niedrigen Druck und führen daher keine nennenswerte Menge an * Erdölwachs (in Dampfform) in den Reaktor 5 mit sich zurück. Ein Teil dieser nicht-umgesetzten Monomeren kann, nachdem sie im Verdichter 11 auf einen Druck von etwa 20 bis 50 at gebracht worden sind, nach weiterer Verdichtung im Kreislauf in den Reaktor 5 als kleiner Kreislaufstrom 12 zurückgeleitet werden, während der Rest aus dem System als Gasstrom 13 abgezogen wird. Dieses Vermeiden einer beträchtlichen Berührung zwischen den im Kreislauf geführten Monomeren und dem Wachs ist wesentlich und notwendig für die Erzeugung von gleichmässigen Konzentraten aus Polymerisat und Wachs.Approximately 90 ″ to 97 separate in the first separator 7 Weight percent, preferably at least 95 weight percent, of the unreacted ethylene and the unreacted comonomers from the polymer phase and are circulated without using the injected mixture of initiator and petroleum wax come into direct contact. The remaining 3 "to 10 percent by weight of unreacted monomers are practically completely in the second separator 9 from the raw polymer stream removed. Therefore, the stream of initiator and mixing with the crude polymer stream comes from Wax with only about 3 "to 10 percent by weight, preferably 3 to 5 percent by weight, of the unreacted monomers in Contact. Furthermore, these monomers are under a low pressure and therefore do not lead to any significant amount of * Petroleum wax (in vapor form) into the reactor 5 back with it. Some of these unreacted monomers may after them have been brought to a pressure of about 20 to 50 atm in the compressor 11, after further compression in the circuit in returned to the reactor 5 as a small recycle stream 12 while the remainder is withdrawn from the system as gas stream 13. This avoidance of substantial contact between the circulated monomers and the wax is essential and necessary for the production of uniform Polymer and wax concentrates.

Nachdem die nicht-umgesetzten Monomeren im zweiten Abscheider 9 zu dem gewünschten Ausmaß entfernt worden sind, strömt die Polymerisatschmelze in den Schmelzschneider 14, wo das Polymerisat durch geeignete Düsen stranggepresst und unter Wasser zu Kügelchen von etwa 3,2 mm Durchmesser zerschnitten wird. Die erstarrten Polymerisatpellets werden mit Luft zuAfter the unreacted monomers have been removed in the second separator 9 to the desired extent, flows the polymer melt in the melt cutter 14, where the The polymer is extruded through suitable nozzles and cut under water into spheres about 3.2 mm in diameter will. The solidified polymer pellets are closed with air

Mischbehältern gefördert und nach dem Mischen und Befreien von restlichen Monomeren abgepackt.Mixing containers promoted and after mixing and freeing packaged from remaining monomers.

Erfindungsgemäss findet das Einspritzen der lösung von freie Radikale erzeugendem Initiator in Wachs in das Polymerisatreaktionsgemisch statt, nachdem der Druck unter etwa 250 at herabgesetzt worden ist, und nachdem mindestens etwa 90 Gewichtsprozent, aber nicht mehr als etwa 97 Gewichtsprozent, der nicht-umgesetzten Monomeren aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden worden sind. Der freie Radikale erzeugende Initiator wird so ausgewählt, dass seine Halbwertszeit bei der im zweiten Abscheider herrschenden Temperatur etwa 60 Sekunden beträgt.According to the invention, the solution is injected from free Free radical initiator in wax is held in the polymer reaction mixture after the pressure is below about 250 at has been decreased, and after at least about 90 percent by weight but not more than about 97 percent by weight, the unreacted monomers have been deposited from the reaction mixture. The free radical initiator is selected so that its half-life at the temperature prevailing in the second separator is about 60 seconds amounts to.

Während der normalen Verweilzeit im zweiten Abscheider von 10 bis 20 Minuten zersetzt sich der Initiator praktisch vollständig. Die bei seiner Zersetzung entstehenden freien Radikale führen zur Vernetzung des Polymerisats in dem Reaktionsgemisch, wobei das Ausmaß der Vernetzung von der Konzentration des in das Wachs eingespritzten Initiators abhängt. Wenn man nach diesem Verfahren arbeitet, lässt sich der Schmelzindex des Äthylen-Copolymerisats um mindestens 50 °ß> über den Wert hinaus herabsetzen, den man durch blosse unmittelbare Synthese erhalten würde. So ist es z.B. möglich, durch Einspritzen des Gemisches aus Initiator und Wachs in den Produktstrom ein mit einem Schmelzindex von etwa 6 synthetisiertes Copolymer!sat aus Äthylen und Vinylacetat in schwach vernetzte Polymerisate mit Schmelzindizes, bezogen auf 100-prozentiges Polymerisat, im Bereich bis hinab zu weniger als 1 und wahrscheinlich weit weniger als 0,1 umzuwandeln. Die Grenzen der Herabsetzung des Schmelzindex bestimmen sich nach der Fähigkeit des schwach vernetzten Polymerisats, durch den Niederdruckabscheider zu strömen, so dass es stranggepresst, schmelzgeschnitten und aus dem kontinuierlichen Verfahren ausgetragen werden kann. Wenn das Verfahren gemäss der Erfindung angewandt wird, um diese Polymerisate im Verfahrensgang schwach zu vernetzen, erzielt man durch denDuring the normal residence time in the second separator of 10 to 20 minutes, the initiator decomposes practically completely. The free radicals formed during its decomposition lead to crosslinking of the polymer in the reaction mixture, the extent of crosslinking depending on the concentration of the initiator injected into the wax. If you work according to this process, the melt index of the ethylene copolymer can be reduced by at least 50 ° ß> beyond the value that would be obtained by mere direct synthesis. For example, it is possible, by injecting the mixture of initiator and wax into the product stream, to synthesize a copolymer of ethylene and vinyl acetate with a melt index of about 6 into weakly crosslinked polymers with melt indices, based on 100 percent polymer, in the range down to convert to less than 1 and probably far less than 0.1. The limits of the reduction in the melt index are determined by the ability of the weakly crosslinked polymer to flow through the low-pressure separator so that it can be extruded, melt-cut and discharged from the continuous process. If the process according to the invention is used to weakly crosslink these polymers in the course of the process, one achieves through the

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Zusatz von Wachs zum Produktstrom mehrere Vorteile: Adding wax to the product stream has several advantages:

(1) Das Wachs vermindert den Gehalt des Polymerisats an primärem Gel.(1) The wax reduces the primary content of the polymer Gel.

(2) Das Wachs verdünnt das Peroxid (oder den sonstigen, freie Radikale erzeugenden Initiator) stark und verbessert die Leichtigkeit und Geschwindigkeit, mit der sich der Initiator dem Polymerisatstrom beimischt. Ein v/irksames Vermischen vermindert erheblich das Auftreten von örtlichen Konzentrationen an freien Radikalen und vermindert dadurch die Bildung von sekundärem Gel in dem Polymerisat.(2) The wax greatly dilutes the peroxide (or other free radical initiator) and improves it Ease and speed with which the initiator mixes with the polymer stream. Effective mixing considerably reduces the occurrence of local concentrations of free radicals and thereby decreases the formation of secondary gel in the polymer.

(3) Ferner vermindert das Wachs die Viscosität der Polymerisatschmelze und erhöht die Fähigkeit des Polymerisats, durch die Verfahrensanlage zu strömen. Ohne diese Herabsetzung der Viscosität würden sich einige vernetzte Polymerisate von niedrigem Schmelzindex nur schwer,, wenn überhaupt, mit tragbaren Erzeugungsgeschwindigkeiten aus der Anlage austragen lassen.(3) The wax also reduces the viscosity of the polymer melt and increases the ability of the polymer to flow through the process plant. Without this degradation Some crosslinked polymers with a low melt index would be difficult to reduce viscosity, if at all, can be discharged from the plant at acceptable generation speeds.

Wenn der primäre Gelgehalt des Polymerisats nicht so hoch ist, dass dadurch Schwierigkeiten bei dem beabsichtigten Endverwendungszweck entstehen, und wenn es nicht erwünscht ist, zu dem nach dem oben beschriebenen Verfahren zu vernetzenden Polymerisat Wachs zuzusetzen, ist es unter Umständen auch möglich, das Wachs als Träger oder Verdünnungsmittel für das Vernetzungsmittel (den freie Radikale erzeugenden Initiator) durch andere Lösungsmittel zu ersetzen. In diesen Fällen wird das Lösungsmittel so ausgewählt, dass es in dem Copolymerisat löslich ist und weder die Vernetzungsreaktion noch den Endv-erwendungszweck des Polymerisats beeinträchtigt. Lösungsmittel, wie Phthalsäuredioctylester und andere beständige Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Toluol oder Ben- . zol, Lackbenzin, Cyclohexan und sogar monomeres Vinylacetat, können zu diesem Zweck verwendet werden. Die Polymerisate, die unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels als Wachs für das Vernetzungsmittel vernetzt werden, sind im allgemeinenIf the primary gel content of the polymer is not that high, that this creates difficulties in the intended end use, and if it is not desired, to that to add wax to the polymer to be crosslinked by the method described above, it may also be possible to the wax as a carrier or diluent for the crosslinking agent (the free radical initiator) to replace other solvents. In these cases, the solvent is chosen so that it is in the copolymer is soluble and neither the crosslinking reaction nor the end use of the polymer impaired. Solvents such as dioctyl phthalate and other permanent esters, aromatic hydrocarbons such as xylenes, toluene or ben-. zol, mineral spirits, cyclohexane and even monomeric vinyl acetate, can be used for this purpose. The polymers made using a solvent other than wax for the crosslinking agent to be crosslinked are generally

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diejenigen von höherem Gehalt an Vinylacetateinheiten, z.B. solche mit Vinylacetatgehalten von 30 "bis 50 ^, wohingegen man zum Vernetzen von Polymerisaten mit Vinylacetatgehalten von 5 "bis 35 i° normalerweise Wachs als Träger für das Vernetzungsmittel verwendet. Um Copolymerisate mit hohen Gehalten an Vinylacetateinheiten (oder an Einheiten von anderen Vinylestern oder von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern) von 50 io herzustellen, sollen die in den Reaktor eingeleitetenthose with a higher content of vinyl acetate units, for example those with vinyl acetate contents of 30 "to 50 ^, whereas for crosslinking polymers with vinyl acetate contents of 5" to 35 °, wax is normally used as a carrier for the crosslinking agent. In order to produce copolymers with high contents of vinyl acetate units (or of units of other vinyl esters or of acrylic or methacrylic esters) of 50 io , the should be introduced into the reactor

Monomeren zu mindestens etwa 75 Molprozent aus Äthylen "bestehen, wohingegen zur Herstellung von Copolymerisaten mit Vinylacetatgehalten von 5 "bis 35 $ die Monomeren su mindestens etwa 85 io aus Äthylen bestehen sollen.Monomers to at least about 75 mole percent of ethylene "exist, whereas for the preparation of copolymers with vinyl acetate contents of from 5" to 35 $ the monomers su least about 85 io should consist of ethylene.

Die Mindestmenge an einzuführendem Lösungsmittel wird so ausgewählt, dass sie für ein wirksames Zumischen des freie Radikale erzeugenden Initiators zu dem Copolymerisatstrom ausreicht. Hierdurch werden örtliche Konzentrationen an freien Radikalen vermindert, und dadurch wird eine übermässige Bildung von sekundärem Gel in dem Polymerisat vermieden. Man braucht nur mit Lösungsmittelmengen von 1 io, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate, zu arbeiten, und im allgemeinen werden Lösungsmittelmengen von, etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt. Lösungsmittel, das von dem aus dem zweiten Abscheider ausströmenden Gas mitgenommen wird, wird auf an sich bekannte Weise zurückgewonnen. Daher ist die obere Grenze der Lösungsmittelmengen, die dem Copolymerisat-Reaktionsgemisch zugesetzt werden, nicht besonders ausschlaggebend, sondern sie wird durch praktische Routineerwägungen, wie das Ausmaß der beabsichtigten Lösungsmittelrückgewinnung, die Vermeidung von unnötiger Verdünnung oder Kühlung des Reaktionsgemisches, bestimmt.The minimum amount of solvent to be introduced is selected so that it is sufficient for effective admixing of the initiator which generates free radicals to the copolymer stream. This reduces local concentrations of free radicals and prevents excessive formation of secondary gel in the polymer. It is only necessary to work with amounts of solvent of 10 percent, based on the weight of the copolymer, and amounts of solvent of about 5 to 20 percent by weight are generally preferred. Solvent entrained by the gas flowing out of the second separator is recovered in a manner known per se. Therefore, the upper limit of the amount of solvent added to the copolymer reaction mixture is not particularly critical, but rather is determined by routine practical considerations such as the extent of the intended solvent recovery, avoidance of unnecessary dilution or cooling of the reaction mixture.

Wenn dieses Verfahren angewandt wird, um das durch die Anlage strömende Polymerisat schwach zu vernetzen, wird der freie Radikale erzeugende Initiator oder, wenn dies aus Gründen der Sicherheit oder Einfachheit bevorzugt wird, die Lösung desselben in beispielsweise Benzin oder einem der anderen, oben angegebenen Lösungsmittel mit einer gesteuerten, aber veränderlichen Geschwindigkeit in den Wachsstrom (oder Lösungsmit-If this method is used to weakly crosslink the polymer flowing through the system, the free Free radical initiator or, if preferred for safety or simplicity, its solution in for example gasoline or one of the other solvents indicated above with a controlled but variable Speed in the wax stream (or solvent

- 11 409843/0880 - 11 409843/0880

PC 3744-A 24 1 73A3PC 3744-A 24 1 73A3

telstrom) in leitung 10 eingespritzt. Die Strömungsbedingungen werden derart gewählt, dass es zu einer ausgezeichneten Vermischung zwischen dem freie Radikale erzeugenden Initiator und dem Wachsstrom kommt, "bevor das Gemisch mit dem von dem ersten zu dem zweiten Abscheider strömenden Polymerisat in Berührung kommt. Die Wachseinspritzgeschwindigkeiten können so variieren, dass das fertige Konzentrat aus Polymerisat und Wachs nur 5 Gewichtsprozent Wachs zu enthalten "braucht, aber auch 50 Gewichtsprozent Wachs enthalten kann. Wenn man 10 Gewichtsprozent Wachs in das Polymerisat einspritzt, liegt die Konzentration des freie Radikale bildenden Initiators in dem Wachs, das dein Polymerisat zugesetzt wird, gewöhnlich im Bereich von 0,05 "bis 2,0 Gewichtsprozent. Dies entspricht einer Menge von 0,005 "bis 0,200 Gewichtsprozent (oder 50 bis 2000 ppm) an freie Radikale erzeugendem Initiator, bezogen auf das zu modifizierende Polymerisat. Die Konzentration des freie Radikale erzeugenden Initiators wird so gewählt, dass man in dem vernetzten Polymerisat den gewünschten Schmelzindex erreicht. Der jeweilige Initiator bestimmt sich nach der Temperatur des dem zweiten Abscheider zugeführten Polymerisatstroms und der Verweilzeit im zweiten Abscheider. Die Verweilzeit soll mindestens etwa das Fünffache der Halbwertszeit des Initiators bei der gegebenen Temperatur betragen. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass die Halbv/ertszeit des Initiators bei dieser Temperatur 10 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 90 Sekunden, beträgt. Die im zweiten- Abscheider bei der Herstellung der Äthylen-Copolymerisate gemäss der Erfindung auftretenden Temperaturen liegen je nach -dem Schmelzindex und dem Comonomergehalt des zu erzeugenden Polymerisats im Bereich von 100 bis 200° C, gewöhnlich von 130 bis 170° C. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Initiatoren sind typische organische Peroxide, wie Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-(sek.butyl )-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Peroxytrimethylessigsäure-tert.butylester, Peroxy-2-äthylhexansäure-1 11, 3,3-tetramethylbutylester, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Peroctansäure-tert.butylester, Peroxyisobuttersäure-tert.butylester, tert.Butylperoxyisopropyl-telstrom) is injected into line 10. The flow conditions are chosen so that there is excellent mixing between the free radical initiator and the wax stream comes "before the mixture with that of the first comes into contact with the polymer flowing to the second separator. The wax injection speeds can vary so that the finished concentrate of polymer and wax only needs to contain 5 percent by weight of wax ", but also 50 percent by weight May contain wax. If you inject 10 weight percent wax into the polymer, the concentration is the free radical initiator in the wax added to the polymer is usually in the range of 0.05 "to 2.0 weight percent. This corresponds to an amount of 0.005" to 0.200 weight percent (or 50 to 2000 ppm) of Free radical initiator based on the polymer to be modified. The concentration of free radicals The initiator generating the initiator is chosen so that the desired melt index is achieved in the crosslinked polymer. The particular initiator is determined by the temperature of the polymer stream fed to the second separator and the temperature Dwell time in the second separator. The dwell time should be at least be about five times the half-life of the initiator at the given temperature. In general it is desired that the initiator's half-life at this Temperature 10 to 150 seconds, preferably 30 to 90 seconds, amounts to. Those occurring in the second separator in the production of the ethylene copolymers according to the invention Temperatures depend on the melt index and the comonomer content of the polymer to be produced in the range from 100 to 200 ° C., usually from 130 to 170 ° C. The for the purposes Initiators suitable for the invention are typical organic peroxides, such as di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di- (sec.butyl ) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, peroxytrimethyl acetic acid tert-butyl ester, Peroxy-2-ethylhexanoic acid 11, 3,3-tetramethylbutyl ester, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (2-ethylhexanoylperoxy) -hexane, Peroctanoic acid tert-butyl ester, peroxyisobutyric acid tert-butyl ester, tert-butylperoxyisopropyl

- 12 - U 0 9 8 U 3 / 0 8 8 U- 12 - U 0 9 8 U 3/0 8 8 U

carbonat, Peressigsäure-tert.butylester, Methyläthylketonperoxid, Perbenzoesäure-tert.butylester, 2, 5-Dimethy 1-2, 5-bis~ (tert.butylperoxy)-hexan, Di-tert.butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-Ms-(tert.butylperoxy)-hexin-(3), 2,4-Pentandionperoxid. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Peroxiden als Vernetzungsmittel beschränkt; man kann vielmehr auch andere, freie Radikale erzeugende Initiatoren verwenden, wie flüssige Azonitrile (oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln lösliche Azonitrile) mit den oben angegebenen Halbwertszeiten. Ein Beispiel für ein solches Azonitril ist "Azo DA-82", hergestellt von der Lucidol Division of Pennwalt Chemicals.carbonate, peracetic acid tert-butyl ester, methyl ethyl ketone peroxide, perbenzoic acid tert-butyl ester, 2,5-dimethyl 1-2,5-bis ~ (tert-butylperoxy) -hexane, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-Ms- (tert-butylperoxy) -hexyne- ( 3 ), 2,4-pentanedione peroxide. The invention is not limited to the use of peroxides as crosslinking agents; Rather, it is also possible to use other initiators which generate free radicals, such as liquid azonitriles (or azonitriles which are soluble in suitable organic solvents) with the half-lives indicated above. An example of such an azonitrile is "Azo DA-82" manufactured by the Lucidol Division of Pennwalt Chemicals.

Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, aus Äthylen und Acrylsäure sowie verwandte Produkte', die auch noch andere neutrale oder saure Comonomere enthalten können, haben viele Anwendungsgebiete. Sie werden technisch als 100-prozentige Polymerisate oder als 5- bis 40-gewichtsprozentige Konzentrate in Gemischen auf der Basis von Erdölwachs mit oder ohne Zusatz v/eiterer Komponenten (wie Kolophoniumderivaten, Pinen, Styrol, substituiertem Styrol und Harzen auf Basis aliphatischer Olefine) als Überzüge auf biegsamen Packmaterialien, Wellpappe, Spanplatten, Holz- und Metallgegenständen verwendet. Die Überzüge verleihen den Trägerstoffen Wasserbeständigkeit und/oder Heissiegelbarkeit. Bei höheren Konzentrationen (15 bis 50 Gewichtsprozent) werden sie auch im allgemeinen in Gemischen mit sekundären Harzen, wie den oben erwähnten, zur Herstellung von druckempfindlichen oder heissiegelbaren Klebstoffen verwendet. Solche Anwendungszwecke sind die Herstellung von Etiketten, das Buchbinden, die Herstellung von technischen Klebstoffen usw. Die erfindungsgeinäss verbesserten Erzeugnisse können für alle -diese und viele andere Anwendungszwecke verwendet werden, eignen sich aber besonders für Überzüge auf klaren Folien, bei denen Gelteilchen zu offensichtlichen Fehlern in der Folie führen würden. Sie eignen sich ferner in Fällen, in denen die Gemische nach der Vorhangmethode (curtain coating) aufgetragen werden, in welchem Falle die Gelteilchen zu Rissen im Vorhang und infolgedessen zu Un-Copolymers of ethylene and vinyl acetate, of ethylene and acrylic acid and related products', which also include others Can contain neutral or acidic comonomers have many fields of application. They are technically considered 100 percent Polymers or as 5 to 40 percent by weight concentrates in mixtures based on petroleum wax with or without Addition of other components (such as rosin derivatives, pinene, styrene, substituted styrene and resins based on aliphatic Olefins) are used as coatings on flexible packaging materials, corrugated cardboard, chipboard, wooden and metal objects. The coatings give the carrier materials water resistance and / or heat sealability. At higher concentrations (15 to 50 percent by weight) they are also generally used in mixtures with secondary resins such as those mentioned above Manufacture of pressure-sensitive or heat-sealable adhesives used. Such uses are manufacturing of labels, bookbinding, the production of technical adhesives, etc. The erfindungsgeinäss improved Products can be used for all of these and many other uses, but are particularly useful for coatings on clear films where gel particles would lead to obvious defects in the film. You are suitable also in cases in which the mixtures are applied by the curtain coating method, in which case the gel particles to cracks in the curtain and consequently to un-

- 13 4 0 9 8 4 3 /0 8 8 U - 13 4 0 9 8 4 3/0 8 8 U

Vollkommenheiten des Überzuges führen können.. Gelteilchen in dem ursprünglichen Polymerisat können zur Bildung grösserer Gelteilchen "bei der Herstellung von Gemischen führen, und in dem Ausmaß, in dem dies stattfindet, sind die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate von verbessertem vermindertem Schmelzindex und niedrigem Gelgehalt für alle Anwendungszwecke von Yorteil.Perfections of the coating can lead to. Gel particles in the original polymer can lead to the formation of larger gel particles "in the preparation of mixtures, and in to the extent to which this takes place, the polymers prepared according to the invention are of improved reduced Melt index and low gel content for all uses by Yorteil.

Ausser dem niedrigen Geigehält dieser Polymerisate erhöht ihr Wachsgehalt die Leichtigkeit der Herstellung von Gemischen und vermindert die Neigung zum Blockieren von Polymerisatperlen. Diese Merkmale sind in allen Fällen von Wert, in denen Gemische verwendet werden können.In addition to the low violin content of these polymers, their wax content increases the ease of preparation of mixtures and reduces the tendency for polymer beads to block. These characteristics are of value in all cases where mixtures can be used.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. In the following examples, parts and percentages refer to unless otherwise stated, by weight.

Example 1 -

Die Anwendung sehr geringer Peroxidkonzentrationen im Wachs für das Vermischen mit geschmolzenem Polymerisat und das schwache Vernetzen ohne Entwicklung unerwünschter Gelmengen wird in einer Laboratoriums-Versuchsreihe aufgezeigt. In diesem Programm werden die verschiedenen Stufen des kontinuierlichen Verfahrens einzeln durchgeführt. Diese Stufen werden nachstehend beschrieben.The use of very low peroxide concentrations in the wax for mixing with molten polymer and that weak crosslinking without the development of undesirable amounts of gel is shown in a laboratory test series. In this Program, the various stages of the continuous process are carried out individually. These stages will be described below.

(a) Lösungen mit niedrigen Konzentrationen an tert.Butylperacetat (Halbwertszeit 60 Sekunden bei 160° C) in geschmolzenem Paraffinwachs werden bei 63° C hergestellt, einer Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Peroxids weit über 1000 Stunden liegt. Als Wachs dient "Pacemaker 37", ein von der Cities Service Oil Company hergestelltes, vollständig raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 57-58⁰C. Die Peroxidkonzentrationen in dem Wachs betragen 0, 225, 450, 900, 2250, 4500 bzw. 9000 ppm.(a) Solutions with low concentrations of tert-butyl peracetate (half-life 60 seconds at 160 ° C) in molten paraffin wax are prepared at 63 ° C, a temperature at which the half-life of the peroxide is well over 1000 hours. "Pacemaker 37", a product manufactured by Cities Service Oil Company, fully refined paraffin wax having a melting point of 57-58 ⁰ C. 225 450 900 2250 4500 and 9000 serves as the wax, the peroxide in the wax be 0,,,,, ppm.

- H 409843/0880 - H 409843/0880

JlSJlS

(b) Proben eines Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 5,4 und einem Gehalt an Vinylacetateinheiten von 28 Gewichtsprozent zu je 2724 g in der üblichen Form von kugelförmigen Pellets mit Durchmessern von 3,2 bis 4,8 mm werden Übernacht im Ofen bei 61 C gelagert, wobei sie mit der Ofentemperatur ins Gleichgewicht kommen, aber als einzelne, im wesentlichen freifliessende Pellets erhalten bleiben* Die Lösungen von Peroxid in geschmolzenem Wachs (je 303 g) werden über die warmen Perlen gegossen, wobei diese 10 bis 15 Minuten bei 60 C von Hand gerührt werden. Hierbei werden die Lösungen von Peroxid in Wachs von den Perlen absorbiert. Dann werden die Perlen in flache Behälter geschüttet und auf Raumtemperatur erkalten gelassen, wobei sie in Form von Ein2elperlen erhalten bleiben, die 10 Gewichtsprozent (Wachs + Peroxid), wenn auch nicht gleichmässig in jeder einzelnen Perle verteilt, enthalten. Die Peroxidgehalte der behandelten Polymerisatproben betragen 0, 25, 50, 250, 500 bzw. 1000 ppm, bezogen auf das Polymerisat.(b) Samples of a copolymer of ethylene and vinyl acetate with a melt index of 5.4 and a content of vinyl acetate units of 28 percent by weight of 2724 g each in the usual form of spherical pellets with a diameter of 3.2 up to 4.8 mm are stored overnight in the oven at 61 C, where they come into equilibrium with the oven temperature, but as obtain individual, essentially free-flowing pellets stay * The solutions of peroxide in molten wax (303 g each) are poured over the warm pearls, these 10 can be stirred by hand for up to 15 minutes at 60 C. Here, the solutions of peroxide in wax are absorbed by the pearls. Then the beads are poured into shallow containers and allowed to cool to room temperature, keeping them in shape of single pearls, the 10 percent by weight (wax + peroxide) are retained, even if not evenly in each one Pearl distributed, included. The peroxide contents of the treated polymer samples are 0, 25, 50, 250, 500 or 1000 ppm, based on the polymer.

(c) Die Proben aus Polymerisat, Wachs und Peroxid werden dann einmal durch eine 28 mm-Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenstrangpresse bei 125-130° C hindurchgeleitet, um Wachs und Peroxid gleichmässig in dem ganzen Polymerisat zu verteilen, ohne einen nennenswerten Teil des Peroxids zu zerstören (die Halbwertszeit des Peroxids bei 130° C beträgt 21 Minuten und die Verweilzeit des Polymerisats in der Strangpresse 0,8 Minuten). Das Polymerisatgemisch verlässt die Strangpresse in Form eines einzigen Stranges und wird gekühlt und zu Zylindern von 3,2 ram Länge und 3,2 mm Durchmesser zerschnitten.(c) The samples of polymer, wax and peroxide are then passed once through a 28 mm Werner-Pfleiderer twin-screw extruder passed through at 125-130 ° C in order to distribute wax and peroxide evenly throughout the polymer, without destroying any appreciable part of the peroxide (the half-life of the peroxide at 130 ° C is 21 minutes and the residence time of the polymer in the extruder 0.8 minutes). The polymer mixture leaves the extruder in Form a single strand and is cooled and cut into cylinders 3.2 ram in length and 3.2 mm in diameter.

(d) Die durch Strangpressen gemischten Proben, die 10 $ Wachs und praktisch das gesamte, ursprünglich zugesetzte Peroxid enthalten, werden dann (unter Stickstoff) bei 190-200° C durch die Strangpresse geleitet, um das Peroxid zu zersetzen und die durch das Peroxid initiierte Vernetzung des Polymerisats durchzuführen (die Halbwertszeit des Peroxids bei 190° C beträgt 4 Sekunden). Die physikalischen Eigenschaften dieser(d) The extrusion blended samples that are $ 10 Wax and practically all of the originally added peroxide are then (under nitrogen) at 190-200 ° C passed through the extruder to decompose the peroxide and the crosslinking of the polymer initiated by the peroxide to be carried out (the half-life of the peroxide at 190 ° C is 4 seconds). The physical properties of this

- 15 409843/088 0- 15 409843/088 0

PC 3744-APC 3744-A

vernetzten Konzentrate aus Polymerisat und Wachs sind in Tabelle I angegeben.Crosslinked concentrates of polymer and wax are given in Table I.

Tabel

Probe
Er.sample
He. Peroxid
in enge, ppmperoxide
in close, ppm Schmelsindex der
Polymerisat-Wachs
gemische nach dem
Strangpressen bei
190° G*Schmelsindex der
Polymer wax
mix according to the
Extrusion at
190 ° G * Yiscosität der
Polymerisat-Wachs
gemische**' in Ein
heiten zu 1000 cP
bei 149° CYiscosity of
Polymer wax
mix ** 'in one
units of 1000 cP
at 149 ° C 1212th 00 7,737.73 26,526.5 1313th 2525th 4,684.68 48,348.3 1414th 5050 ■ 2,90■ 2.90 69,469.4 1515th 100100 74,674.6 1616 250250 1,15⁽¹⁾ 1.15 ⁽¹⁾ 188188 1717th 500500 O,54⁽²⁾ O.54 ⁽²⁾ 517517 1818th 10001000 O,26<³>O, 26 < ³ > 1150 ''■1150 "■

* g/10 min (ASTM 1238).. Jede Probe wird mit 0,2 Gewichtsprozent Oxydationsverzögerer (2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol) eingestäubt, um eine Änderung des Schmelzindex während der Bestimmung desselben zu verhindern.* g / 10 min (ASTM 1238) .. Each sample is 0.2 weight percent Oxidation retarder (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) dusted to prevent the melt index from changing during its determination.

** 45 i» Polymerisat** 45 i » polymer

5 io "Pacemaker 37" (in dem Polymerisat-Wachs-Konzentrat) 50 $ "Pacemaker 53"5 io "Pacemaker 37" (in the polymer wax concentrate) 50 $ "Pacemaker 53"

0,1$ 2, 6-Ditert.butyl-4~methylph.enol als Oxydationsverzögerer. 0.1 $ 2,6-Ditert.butyl-4 ~ methylph.enol as an oxidation retarder.

' Entspricht im Wachsverdickungsvermögen einem schwach vernetzten Copolymerisat (das kein Wachs enthält) mit einem Schmelzindex von 0,1.'' Corresponds to a weakly cross-linked in terms of wax thickening capacity Copolymer (which does not contain wax) with a melt index of 0.1.

(2) (3)(2) (3)

Entspricht im Wachsverdickungsvermögen einem schwach vernetzten Copolymerisat (ohne Wachsgehalt) mit einem Schmelzindex von etwa 0,03 bis 0,04.Corresponds to a weakly cross-linked in terms of wax thickening capacity Copolymer (without wax content) with a melt index of about 0.03 to 0.04.

Entspricht im Wachsverdickungsvermögen einem schwach vernetzten Copolymerisat (ohne Wachsgehalt) mit einem Schmelzindex von etwa 0,01 bis 0,02.Corresponds in the wax thickening capacity to a weakly crosslinked copolymer (without wax content) with a Melt index from about 0.01 to 0.02.

- 16 409843/088 !J- 16 409843/088! J.

Diese Werte zeigen, dass man schon mit geringen Peroxidkonzentrationen arbeiten kann, um Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat zu einem solchen Ausmaß zu vernetzen, dass sie ein Vielfaches ihres ursprünglichen Verdickungsverraögens für Paraffinwachs auf v/ei sen.These values show that you can even use low peroxide concentrations can work to crosslink copolymers of ethylene and vinyl acetate to such an extent that they are a Many times their original thickening capacity for paraffin wax on v / iron sen.

Die mit Peroxid versetzten Polymerisate haben auch dann noch einen niedrigen Gelgehalt, wenn sie so stark vernetzt sind, dass sie ein höheres Wachsverdickungsvermögen aufweisen, als es sich durch direkte Synthese bei Polymerisaten von niedrigem Gelgehalt herbeiführen lässt. Dies wird durch Tabelle II erläutert. The polymers mixed with peroxide still have a low gel content even if they are so strongly crosslinked that that they have a higher wax thickening capacity than is possible through direct synthesis in the case of polymers of low Can bring about gel content. This is illustrated by Table II.

Table II

Viscosität des
Gemisches ausViscosity of the
Mixture from

PolymerisatPolymer

Polymerisat- und Wachs, Aussehen des Gemisches probe cP bei 149° C bei 149° Q- Polymer and wax, appearance of the mixture sample cP at 149 ° C at 149 ° Q-

klar Spur einer Trübungclear trace of turbidity

* 15 fo Polymerisat* 15 fo polymer

85 $>■ vollständig raffiniertes Paraffinwachs; F. 61° C.$ 85 > ■ fully refined paraffin wax; F. 61 ° C.

Probe 1 ist ein durch direkte Synthese in einer grosstechnischen Anlage kontinuierlich hergestelltes Copolymerisat mit einem Gehalt an Vinylacetateinheiten von 27 i° und einem Schmelzindex von 1,47. Dieses Polymerisat hat einen Gelgehalt von mehr als 400 je 70 g Polymerisat, und sein Gelgehalt ändert sich nicht merklich durch Vermischen und Strangpressen mit 5» 10 bzw. 20 Gewichtsprozent Paraffinwachs. Wie jedoch die Werte der Tabelle II zeigen, kann ein Polymerisat von niedrigem Gelgehalt (klares Gemisch) mit Peroxid zu einem Polymerisat (Probe 16) vernetzt werden, das ein höheres Wachsver-Sample 1 is a copolymer continuously produced by direct synthesis in a large-scale plant with a vinyl acetate unit content of 27 ° and a melt index of 1.47. This polymer has a gel content of more than 400 per 70 g of polymer, and its gel content does not change noticeably by mixing and extrusion with 5-10 or 20 percent by weight of paraffin wax. However, as the values in Table II show, a polymer with a low gel content (clear mixture) can be crosslinked with peroxide to form a polymer (sample 16) which has a higher wax ratio.

- 17 409843/Q88Ü - 17 409843 / Q88Ü

1212th 195195 11 433433 ' 16'16 501501 1818th 13031303

dickungsvermögen aufweist als die Probe 1, dabei aber immer noch einen niedrigen Gelgehalt (klares Gemisch) hat. Dies bedeutet einen erheblichen Vorteil zu Gunsten des Terfahrens geinäss der Erfindung im Vergleich mit der unmittelbaren Synthese von Polymerisaten von niedrigem Schmelzindex. Das durch Peroxid katalysierte Vernetzungsverfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Erzeugung von Polymerisaten von niedrigem SenseIzindex und verhältnisroässig niedrigem Gelgehalt, während Polymerisate von ähnlichem Yerdiekungsvermögen, die durch unmittelbare Synthese hergestellt sind, einen verliältnismässig hohen Gelgehalt haben.has thickening capacity than sample 1, but always still has a low gel content (clear mixture). This means a considerable advantage in favor of the procedure of the invention in comparison with the direct synthesis of polymers of low melt index. That by peroxide catalyzed crosslinking processes according to the invention enables the production of polymers with a low sense index and a relatively low gel content, while Polymers of similar capacity, which are produced by immediate Synthesis are produced, have a relatively high gel content.

Der Gelgehalt oder die Gelzahl des Polymerisats wird folgendermassen bestimmt: 70 g Polymerisat werden bei 150 C in 400 g raffiniertem Paraffinwachs mit einem AMP-Schraelzpunkt von 60,5 C gelöst. Die Gesamtdauer aus Lösezeit und anschliessender Rührzeit beträgt 3,0 Stunden. Das Wachs, aus dem das Gemisch hergestellt wird, wird vor der Verwendung bei dem Test geschmolzen und durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl von 74 μ Maschenweite gegossen, um äussere Peststoffe aus dem Wachs zu entfernen. Nach 3,0-stündigem Vermischen wird das Gemisch aus Polymerisat und Wachs durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Maschenweite von 165 μ in einer zuvor auf 150° C erhitzten Vorrichtung gegossen und bei dem Test auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Sieb 15 Minuten bei 150° C flach gegen Filterpapier gehalten, damit das Gemisch aus Polymerisat und Wachs von dem Sieb ablaufen kann. Hierauf beobachtet man das Geroisch aus Polymerisat und Wachs unter dem Mikroskop bei 13-facher Vergrösserung und zählt die Gelteilchen, die aus dem Gemisch durch das Sieb abfiltriert worden sind.The gel content or the gel number of the polymer is as follows determined: 70 g of polymer are at 150 ° C. in 400 g of refined paraffin wax with an AMP melting point of 60.5 C. The total duration of the release time and then Stirring time is 3.0 hours. The wax from which the mixture is made is prepared prior to use in the test melted and poured through a 74μ mesh stainless steel sieve to remove external pests from the wax remove. After 3.0 hours of mixing, the mixture turns out Polymer and wax through a stainless steel sieve with a diameter of 5 cm and a mesh size of 165 μ in poured into a device previously heated to 150 ° C. and kept at this temperature during the test. Then the sieve Hold it flat against filter paper at 150 ° C. for 15 minutes so that the mixture of polymer and wax drains off the sieve can. Then one observes the geroic made of polymer and wax under the microscope at 13 times magnification and counts the gel particles that have been filtered off from the mixture through the sieve.

Example 2

Bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von schwach vernetzten Polymerisaten von niedrigem Gelgehalt erfolgt die Zersetzung des Peroxids und die Vernetzung des Polymerisats in Gegenv/art von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent an gelöstem, aberIn the continuous process for the production of weakly crosslinked polymers with a low gel content, the Decomposition of the peroxide and the crosslinking of the polymer in Gegenv / art of about 1 to 3 percent by weight of dissolved, but

- 18 409843/088Ü - 18 409843 / 088Ü

•(a• (a

nicht-umgesetztem, monomeren] Vinylacetat. Die Anwesenheit dieses monomeren Vinylacetats hat keinen "bedeutenden Einfluss auf die Vernetzungsreaktion. Dies v/ird durch eine Versuchsreihe nachgewiesen, "bei der zwei Ansätze aus Polymerisat und Wachs zu je 6000 g hergestellt v/erden, von denen der eine kein Peroxid enthält, während der andere 333 ppm tert.Butylperacetat enthält. Drei Proben eines jeden dieser Ansätze zu je 1500 g werden in reine, nicht ausgekleidete, 3,8 1 fassende Anstrichfarbenkanistei' eingebracht, die mit dicht passenden Deckeln versehen sind. Eine der Proben eines jeden Ansatzes dient als Kontrollprobe, die zweite wird mit 1,0 Gewichtsprozent monomerem Vinylacetat und die dritte mit 3,0 Gewichtsprozent monomerem Vinylacetat behandelt. Diese Behandlung erfolgt, indem man das flüssige Monomere über die aus Polymerisat und Wachs bestehenden Perlen rieseln lässt, die Kanister verschliesst und sie dann 18 bis 20 Stunden unter häufigem Schütteln lagert, damit das Vinylacetat in sämtlichen Proben ein Gleichgewicht erreicht.unreacted, monomeric] vinyl acetate. The presence of this monomeric vinyl acetate has no "significant influence on the crosslinking reaction. This is demonstrated by a series of tests, "in the case of two batches of polymer and wax 6,000 g each, one of which contains no peroxide, while the other contains 333 ppm of tert-butyl peracetate contains. Three samples of each of these batches, 1500 g each are in pure, unlined, 3.8 1 paint canisters introduced, which are provided with tightly fitting lids. One of the samples from each batch serves as a Control sample, the second is made with 1.0 percent by weight monomeric vinyl acetate and the third with 3.0 percent by weight monomeric Vinyl acetate treated. This treatment is done by adding the liquid monomer over the polymer and wax Let pearls trickle, seal the canister and then store it for 18 to 20 hours with frequent shaking, so that the vinyl acetate reaches equilibrium in all samples.

Nach dieser Lagerungszeit v/ird jede Probe gemäss Beispiel 1 bei 190 bis 200° C stranggepresst. Die mit Vinylacetat behandelten Proben riechen nach dem Strangpressen stark nach Vinylacetat. Sie werden 16 Stunden bei 45° 0 mit einem Luftstrom angeblasen, um das Vinylacetat abzutreiben, worauf man den Schmelzindex bestimmt.After this storage time, each sample is processed according to Example 1 Extruded at 190 to 200 ° C. Those treated with vinyl acetate Samples smell strongly of vinyl acetate after extrusion. You will be 16 hours at 45 ° 0 with a stream of air blown to drive off the vinyl acetate, whereupon the melt index is determined.

G? a'b e 1 1 e IIIG? a'b e 1 1 e III

Probe
Nr.sample
No. Zugesetztes
Peroxid, ppmAdded
Peroxide, ppm ** Monomeres
Vinylacetat,
Gew.-^oMonomer
Vinyl acetate,
Wt .- ^ o Schmelzindex*Melt index * 1919th 00 0,00.0 10,610.6 2020th 00 409409 1,01.0 9,39.3 2121 00 3,03.0 9,49.4 2222nd 333333 0,00.0 0,780.78 2323 333333 1,01.0 0,810.81 2424 ■333■ 333 3,03.0 0,820.82 Siehe Seite 20.See page 20. - 19 -- 19 - 8 L3 /nap■i8 L3 / nap ■ i

* g/10 min. (ASQ]M 1238). Jede Probe wird'mit 0,2 Gewichtsprozent Oxydationsverzögerer (2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol) eingestäubt, um eine Änderung des Schmelzindex bei dessen Bestimmung zu verhindern.* g / 10 min. (ASQ] M 1238). Each sample is 0.2 percent by weight Oxidation retarder (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) dusted in order to prevent a change in the melt index during its determination.

Die Vierte zeigen, dass der Gehalt an monomerein Vinylacetat (0, 1 bzw. 3 Gewichtsprozent) keinen nennenswerten Einfluss auf die Fähiglteit des Peroxids hat, das Polymerisat zu vernetzen. Der Schmelzindex von 0,8, den die Proben mit einem Peroxidgehalt von 333 ppm aufweisen, stimmt sehr gut mit der Abhängigkeit des Schmelzindex von der Peroxidkonzentration überein,· die sich aus den Werten der Tabelle I ergibt. Keine der übrigen physikalischen Eigenschaften, die an diesen Polymerisaten bzw. Gemischen bestimmt wurden, zeigt irgendeinen Einfluss des monomeren Vinylacetats auf die Vernetzungsreaktion des Polymerisats.The fourth show that the content of monomer in vinyl acetate (0, 1 or 3 percent by weight) has no significant influence on the ability of the peroxide to crosslink the polymer. The melt index of 0.8, which the samples with a peroxide content of 333 ppm have, agrees very well with the Dependence of the melt index on the peroxide concentration, which results from the values in Table I. No of the other physical properties that were determined on these polymers or mixtures show any Influence of the monomeric vinyl acetate on the crosslinking reaction of the polymer.

Example 3

Die durch freie Radikale (z.B. Peroxid) katalysierte Vernetzungsreaktion gemäss der Erfindung wird in einer kontinuierlich arbeitenden, grosstechnischen Hochdruckanlage an der Copolymerisation von Äthylen aufgezeigt.The crosslinking reaction catalyzed by free radicals (e.g. peroxide) According to the invention, in a continuously operating, large-scale high-pressure system on the Copolymerization of ethylene shown.

Die Anlage zur Copolymerisation von Äthylen ist in der Abbildung schematisch dargestellt. Unter den Bedingungen dieses Versuchs, unter denen das Grundpolymerisat mit einer Rate von 1500 Teilen/h entsteht, werden 12 120 Teile eines Kreislaufstroms 3 aus monomeren) Äthylen und Vinylacetat je Stunde von dem rohen Polymerisatstrom in dem ersten Abscheider 7 abgetrennt. Dieser Gasstrom verlässt den Abscheider unter einrem Druck von 170 at bei 175° C-. Er wird auf 1700 at verdichtet, auf 25 C gekühlt und zu dem Polymerisationsreaktor 5 im Kreislauf geführt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wird der Strom mit einem Strom 2 aus frischem Äthylen und Vinylacetat in einer Menge von 1860 Teilen/h (der so viel Vinylacetat enthält, dass sich ein Copolymerisat mit einem Gehalt an Vinyl-The system for the copolymerization of ethylene is shown schematically in the figure. Under the terms of this Experiment, under which the base polymer is formed at a rate of 1500 parts / h, 12 120 parts of a recycle stream 3 from monomeric) ethylene and vinyl acetate per hour from separated from the crude polymer stream in the first separator 7. This gas flow leaves the separator under a pressure of 170 at at 175 ° C-. It is compressed to 1700 at, cooled to 25 C and to the polymerization reactor 5 in Cycle guided. Before entering the reactor, the stream is combined with a stream 2 of fresh ethylene and vinyl acetate in an amount of 1860 parts / h (which contains so much vinyl acetate that a copolymer with a content of vinyl

" - 20 409843/0880 "- 20 409843/0880

acetateinheiten von 28 Gewichtsprozent "bildet) und dem kleinen Kreislaufstrom 12 in einer Menge von 360 Teilen an Gemisch. 8.US Äthylen und Yinylacetat je Stunde gemischt. Dieser letztere Strom ist ein Teil des aus dem zweiten Abscheider 9 gewonnenen Gases. Der Rest des aus dem zweiten Abscheider gewonnenen Gases (360 Teile/h) umgeht nach Teilverdichtung im Verdichter 11 das System zwecks Reinigung vor der Wiederverwendung. Die vereinigten Ströme aus frischen und im Kreislauf geführten Monomeren werden unmittelbar am Einlass zum Reaktor mit dem Initiatorstrom 4 gemischt. Der Anlage werden 2 Teile Initiator (Disek.butylperoxydicarbonat) je Stunde zugeführt. Die Reaktion erfolgt bei 160° C und 1700 at. Während ihrer Verweilzeit im Reaktor werden ungefähr 11 Gewichtsprozent der dem Reaktor 5 zugeführten monomeren Reaktionsteilnehmer in Polymerisat umgewandelt. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor unter einem Druck von 1700 at ausgetragen und strömt durch das Druckminderventil 6 in den ersten Abscheider 7 unter einem gesteuerten Druck von 170 at. Die nicht-umgesetzten Monomeren, die sich aus dem rohen Polymerisat durch Entspannungsverdampfung abgetrennt haben, werden, wie oben beschrieben, im Kreislauf geführt. Der rohe Polymerisatstrom, der etwas gelöstes monomeres Äthylen und Vinylacetat enthält, strömt durch das zweite Druckminderventil 8 und unter einem Druck von 2 at in den zweiten Abscheider 9· Das vom Kopf des Abscheiders 9 abströmende Gas (720 Teile/h) wird auf 40 at verdichtet und, wie oben beschrieben, in einen im Kreislauf geführten und einen aus dem System abgelassenen Strom aufgeteilt. Zwischen dem Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 wird geschmolzenes Wachs 10 von etwa 90 bis 100° 0 in den rohen Polymerisatstrom eingespritzt. Der geschätzte Leitungsdruck an der Einspritzstelle beträgt 10 bis 20 at. Da.s bei diesem Verfahren verwendete Wachs ist ein vollständig raffiniertes Paraffinwachs mit einem AMP-Schmelzpunkt von 65° C ("Pacemaker 53", erhältlich von der Cities Service Oil Company, Ulsa, Oklahoma). Bei einer Erzeugungsgeschwindigkeit des Grundpolymerisats von 1500 Teilen/h wird das V/achs mit einer Geschwindigkeit von 167 Teilen/h eingespritzt, so dassacetate units of 28 percent by weight "forms) and the small Recycle stream 12 in an amount of 360 parts of mixture. 8. US ethylene and yinylacetate mixed per hour. This latter Current is part of the gas obtained from the second separator 9. The rest of the recovered from the second separator Gas (360 parts / h) bypasses the system after partial compression in the compressor 11 for the purpose of cleaning before reuse. The combined streams of fresh and recycled monomers are fed to the reactor immediately at the inlet mixed with initiator stream 4. The system is fed 2 parts of initiator (Disek.butylperoxydicarbonat) per hour. The reaction takes place at 160 ° C and 1700 at. During their Residence time in the reactor is approximately 11 percent by weight of the monomeric reactants fed to reactor 5 Polymer converted. The reaction mixture is discharged from the reactor under a pressure of 1700 atm and flows through the pressure reducing valve 6 into the first separator 7 under a controlled pressure of 170 at. The unreacted Monomers that have separated from the crude polymer by flash evaporation are, as described above, circulated. The crude polymer stream, which contains some dissolved monomeric ethylene and vinyl acetate, flows through the second pressure reducing valve 8 and under a pressure of 2 at into the second separator 9 · The from the head of the Separator 9 outflowing gas (720 parts / h) is compressed to 40 atm and, as described above, in a circuit led and a flow drained from the system divided. Between the pressure reducing valve 8 and the second separator 9 molten wax 10 is injected from about 90 to 100 ° 0 into the raw polymer stream. The cherished Line pressure at the injection point is 10 to 20 at. The wax used in this process is a complete refined paraffin wax with an AMP melting point of 65 ° C ("Pacemaker 53" available from Cities Service Oil Company, Ulsa, Oklahoma). At a generation speed of the base polymer of 1500 parts / h, the V / axle is injected at a rate of 167 parts / h, so that

- 21 -- 21 -

4 0 9 8 4 3/08804 0 9 8 4 3/0880

VlVl

die Gesamterzeugungsgeschwindigkeit an einem Polymerisat-Wachskonzentrat mit einem Wachsgehalt von 10 Gewichtsprozent 1667 Teile/h beträgt.the total rate of production of a polymer wax concentrate with a wax content of 10 percent by weight is 1667 parts / h.

Das geschmolzene Konzentrat aus Polymerisat und Wachs wird vom Boden des zweiten Abscheiders 9 in den Strangpress-Schmelsschneider 14 ausgetragen. In dieser Anlage wird das Konzentrat un.ter kaltem ¥asser zu Pellets zerschnitten. Nach dem Entwässern v/erden die Pellets durch Druckluft zur Misch- und Fertigstellungsstation 15 gefördert.The melted concentrate of polymer and wax is from the bottom of the second separator 9 into the extrusion melt cutter 14 held. In this plant, the concentrate is cut into pellets under cold water. To After dewatering, the pellets are conveyed to the mixing and finishing station 15 by compressed air.

Wach dem Anlegen einer Grundleitung für Polymerisat ohne Wachs (Probe 25) werden vier verschiedene Versuche unter Zusatz von Wachs zu dem rohen Polymerisatstrom durchgeführt. Der erste dieser Versuche dient als Kontrolle; in diesem Falle wird kein Peroxid zugesetzt (Probe 26). Die restlichen drei Versuche dienen dazu, die Wirkung aufzuzeigen, die drei verschiedene Peroxidkonzentrationen auf den Schmelzindex des entstehenden Konsentrats aus Polymerisat und Wachs haben (Proben 27, 28 und 29 )· Bei dieser Versuchsreihe wird als Peroxid Peroetansäure-tert.butylester (Halbwertszeit 60 Sekunden bei 140 C) verwendet. Eine Lösung dieses Initiators in Lackbenzin wird in den Wachsstrom in Leitung 10 eingepumpt und gut mit dem Wachs vermischt, bevor die "Lösung von Peroxid und Wachs zwischen dem Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 in den rohen Polymerisatstrom eingespritzt wird. Die Zufuhrungsgeschwindigkeiten an Peroxid betragen 145, 380 bzw. 660 ppm, bezogen auf das behandelte Polymerisat.Wake up creating a base line for polymerizate without wax (Sample 25) four different experiments are carried out with the addition of wax to the raw polymer stream. The first this experiment serves as a control; in this case no peroxide is added (sample 26). The remaining three attempts serve to demonstrate the effect the three different peroxide concentrations have on the melt index of the resulting Have a consistency of polymer and wax (samples 27, 28 and 29) · In this series of experiments, tert-butyl peroethanoate is used as the peroxide (Half-life 60 seconds at 140 C) was used. A solution of this initiator in mineral spirits is pumped into the wax stream in line 10 and mixed well with the wax before the "solution of peroxide and Wax is injected into the raw polymer stream between the pressure reducing valve 8 and the second separator 9. The feed rates of peroxide are 145, 380 and 660 ppm, based on the treated polymer.

Die physikalischen Eigenschaften der bei dieser Versuchsreihe erhaltenen Polymerisate finden sich in Tabelle IV. Diese Werte zeigen, dass durch das Einspritzen von Wachs in den Polymerisats troiB eine Verminderung der Gelzahl erzielt wird (man vergleiche die Gelzahl der Probe 25 mit derjenigen der Probe 26). Sie zeigen ferner die Herabsetzung des Schmelzindex durch Vernetzung des Grundpolymerisatstroms mit Hilfe geringer Peroxidkonzentrationen. Während der Schmelzindex des Kon-The physical properties of the polymers obtained in this series of tests can be found in Table IV. These values show that injecting wax into the polymer resin reduces the number of gels (man compare the gel number of sample 25 with that of sample 26). They also show the lowering of the melt index by crosslinking the base polymer stream with the aid of low peroxide concentrations. While the melt index of the

- 22 409843/9880 - 22 409843/9880

zentrats aus Polymerisat und Wachs durch den Peroxidzusatz
von 9,14 Ms 4,88 auf 2,60 bis 1,52 herabgesetzt wird, bleibt der Gehalt des Polymerisats an wachsunlöslichem Gel sehr niedrig. Es ist bemerkenswert, dass die Probe 28 im wesentlichen das gleiche Wachsverdickungsvermögen hat wie die Probe 1 (die durch unmittelbare Synthese eines Polymerisats von niedrigem
Schmelzind-ex hergestellt worden ist), und dass die Probe 29
ein bedeutend höheres Wachsverdickimgsvermögen aufweist als
die Probe 1. Die Proben 28 und 29 haben beide einen sehr niedrigen Gehalt an wachsunlöslichern Gel, während die Probe 1
einen sehr hohen Gelgehalt aufweist.centrate of polymer and wax due to the addition of peroxide
is reduced from 9.14 Ms 4.88 to 2.60 to 1.52, the content of wax-insoluble gel in the polymer remains very low. It is noteworthy that Sample 28 has substantially the same wax thickening power as Sample 1 (obtained by direct synthesis of a polymerizate of low
Schmelzind-ex has been manufactured), and that the sample 29
has a significantly higher wax thickening capacity than
Sample 1. Samples 28 and 29 both have very low levels of wax-insoluble gel, while Sample 1
has a very high gel content.

- 23 409843/0880 - 23 409843/0880

Pro tePer te

Yinylacetatgehalt, Wachs, Gew.-5^ Zugesetztes Peroxid, ppm Schmelzindex* Gelzahl**Yinylacetate content, wax, wt. 5 ^ Added peroxide, ppm melt index * Gel number **

Viscosität des Gemisches bei 149° C in Einheiten zu 1000 cP***Viscosity of the mixture at 149 ° C in units of 1000 cP ***

TT a b ea b e 1 11 1 ee IVIV 2727 2828 2929 11 11 Ω
\->JΩ
\ -> J 25,625.6 25,725.7 25,525.5 27,27 '44-'44 - 2525th 2626th 1010 1010 1010 00 28,28, 33 25,25, 44th 145145 380380 660660 0'0 ' 4747 OO 1010 4,884.88 2,602.60 1,521.52 1.1. OO 00 1111 33 55 400400 4,4, OO 9,9, 1414th 2222nd 1212th

20,320.3

34,734.7

50,450.4

72,572.5

52,152.1

roro

-P^-P ^

* g/10 rain (ASTM 1238); jede Probe enthält 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent Oxydations verzö'gerer (2,6~Ditert.butyl-4-methylphenol), um die Änderung des Schmelzindex bei dessen Bestimmung zu verhindern.* g / 10 rain (ASTM 1238); each sample contains 0.05 to 0.10 percent by weight of oxidation delayed (2,6 ~ di-tert-butyl-4-methylphenol) to the change of the melt index to prevent it from being determined.

** Bezogen auf 70 g Polymerisat (korrigiert für den Wachsgehalt der Probe).** Based on 70 g polymer (corrected for the wax content of the sample).

*** Das Gemisch enthält 4-5 Gewichtsprozent Polymerisat und 55 Gewichtsprozent Paraffinwachs ("Pacemaker 53").*** The mixture contains 4-5 percent by weight of polymer and 55 percent by weight Paraffin wax ("Pacemaker 53").

Aus der DT-OS 2 223 268 ist es bekannt, bei der kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten in den Verfahrensstrom des das Polymerisat und nicht-umgesetzte Monomere enthaltenden Reaktionsgernisches an einer Stelle, an der der Druck auf unter 250 at gesenkt worden ist, und die nicht-umgesetzten Monomeren grösstenteils, jedoch nicht vollständig, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden sind, geschmolzenes Wachs einzuspritzen, um dadurch den Gelgehalt von Copolymerisaten von niedrigem Schmelzindex herabzusetzen.From DT-OS 2 223 268 it is known in the continuous Production of ethylene copolymers in the process stream of the polymer and unreacted monomers containing reaction mixture at a point where the pressure has been reduced to below 250 at, and the unreacted Monomers for the most part, but not completely, have been separated from the reaction mixture, melted Inject wax to reduce the gel content of copolymers of low melt index.

Das Yerfahren gemäss der Erfindung bietet gegenüber dem bekannten Verfahren die Vorteile, dass es möglich ist, ein Copolymerisat von höherem Molekulargewicht herzustellen, und dass man Copolymerisate von unterschiedlicher Verzweigungsstruktur und unterschiedlichem Verhalten herstellen kann, die durch direkte Synthese nicht hergestellt werden können. Durch die durch den Initiator ausgelöste Vernetzung,.binden sich einzelne Polymerisatketten aneinander. Dadurch erzielt man eine höhere "Schmelzfestigkeit" (vgl. Busse, "Journal of Polymer Science", Teil A-2, Band 5, 1967, Seite 1249-1259) sowie eine höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung als bei der direkten Synthese*The Yerfahren according to the invention offers over the known Process the advantages that it is possible to produce a copolymer of higher molecular weight, and that you can produce copolymers of different branching structure and different behavior that cannot be produced by direct synthesis. Due to the networking triggered by the initiator, individual Polymer chains together. This achieves a higher "melt strength" (see Busse, "Journal of Polymer Science ", Part A-2, Volume 5, 1967, pages 1249-1259) and a higher tensile strength and elongation at break than the direct Synthesis*

- 25 0 9 8 A 3 / 0 8 8 U - 25 0 9 8 A 3/0 8 8 U

Claims

Claim

Continuous process for the production of mixtures of ethylene-C © polymers and wax, in which molten Wax or other additives to a reaction mixture of copolymer and unreacted monomers are added thereby characterized in that the reaction mixture containing the ethylene copolymer is added to the process stream a point in the continuous manufacturing process (in-line) where the pressure is reduced to below about 250 atm has been and most of the unreacted monomers, however, have not been completely separated from the reaction mixture, a free radical forming solution Initiator in molten wax or in a suitable, soluble in the copolyzate and the crosslinking reaction does not add harmful solvents »

- 26 409843/0880