DE2417343C2 - Continuous process for the production of mixtures of ethylene copolymers and wax - Google Patents
Continuous process for the production of mixtures of ethylene copolymers and waxInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Verfahrensstrom des das Äthylen-Copolymerisat enthaltenden Reaktionsgemisches an einer Stelle des kontinuierlichen Herstellungsverfahrens (in line), an der der Druck auf unterhalb etwa 250 at vermindert worden ist. und mindestens 90, aber nicht mehr als 97 Gew.-% der nicht-umgesetzten Monomeren von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden sind, eine Lösung eines freie Radikale bildenden Initiators in geschmolzenem mikrokristallinem-, Mittel-, Paraffin-, Polyäthylen-, Fischer-Tropsch- oder Erdölwachs mit einem Schmelzbereich von 43° C bis 93° C oder in einem geeigneten, in dem Copolymerisat löslichen und die Vernetzungsreaktion nicht beeinträchtigenden Lösungsmittel zusetzt.characterized in that the ethylene copolymer containing the ethylene copolymer is added to the process stream Reaction mixture at one point in the continuous production process (in line) at which the pressure has been reduced to below about 250 atm. and at least 90 but not more than 97% by weight of the unreacted monomers have been separated from the reaction mixture, one Solution of a free radical initiator in molten microcrystalline, medium, paraffin, Polyethylene, Fischer-Tropsch or petroleum wax with a melting range of 43 ° C to 93 ° C or in one suitable solvent which is soluble in the copolymer and does not impair the crosslinking reaction clogs.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen aus Äthylen-Copolymerisaten und Wachs von niedrigem GelgehaltThe invention relates to the preparation of mixtures of ethylene copolymers and wax of low Gel content
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Hochdruck-Radikalkettenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten von vermindertem Gelgehalt, bei dem manThe invention is a continuous high pressure radical chain polymerization process for Production of ethylene copolymers of reduced gel content, in which one
(a) in das Reaktionsgefäß zusammen mit einem Initiator Äthylen und mindestens ein Monomeres aus der Gruppe der Vinylester von aliphatischen Ci- bis C4-Monocarbonsäuren, der Acrylsäure- und Methacrylsäureester, deren Alkoholreste von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid einführt, mit der Maßgabe, daß die Monomeren zu mindestens 75 Molprozent aus Äthylen bestehen und der Vinylester, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in solchen Mengen eingeführt wird, daß das entstehende Copolymerisat mindestens 5 Gewichtsprozent von diesem Monomeren abgeleitete Einheiten enthält,(A) in the reaction vessel together with an initiator ethylene and at least one monomer from the Group of vinyl esters of aliphatic Ci- to C4-monocarboxylic acids, acrylic and methacrylic esters, their alcohol residues of monohydric aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms imports acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride, with the proviso that the monomers consist of at least 75 mol percent ethylene and the vinyl ester, acrylic acid or methacrylic acid ester is introduced in such amounts that the resulting copolymer contains at least 5 percent by weight of units derived from this monomer,
(b) die Monomeren und den Initiator in dem Reaktionsgefäß bei Temperaturen von etwa 100 bis 250° C und Drücken von etwa 1000 bis 2500 at miteinander in Berührung hält, bis der gewünschte Umwandlungsgrad zu Polymerisaten des Äthylens erzielt ist,(b) the monomers and the initiator in the reaction vessel at temperatures of about 100 to 250 ° C and Pressing about 1000 to 2500 ats keeps them in contact until the desired degree of conversion to polymers of ethylene is achieved,
(c) das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß abzieht,(c) withdrawing the reaction mixture from the reaction vessel,
(d) den Druck mittels eines ersten Druckminderventil so weit herabsetzt, daß das Reaktionsgemisch in einen ersten Abscheider unter einem Druck von etwa 100 bis 400 at einströmt,(D) the pressure by means of a first pressure reducing valve so low that the reaction mixture in a the first separator flows in under a pressure of approx. 100 to 400 at,
(e) von dem Reaktionsgemisch in einem ersten Abscheider etwa 90 bis 97% der nichtumgesetzten Monomeren abtrennt,(e) from the reaction mixture in a first separator about 90 to 97% of the unreacted monomers separates,
(f) den Druck mittels eines zweiten Druckminderventils so weit herabgesetzt, daß das Reaktionsgemisch in einen zweiten Abscheider unter einem Druck von etwa 0,5 at einströmt, und(F) the pressure is reduced by means of a second pressure reducing valve so far that the reaction mixture in a second separator flows in under a pressure of about 0.5 at, and
(g) in dem zweiten Abscheider im wesentlichen den Rest von 3 bis 10 Gewichtsprozent der nicht-umgesetzten Monomeren von dem Reaktionsgemisch abtrennt.(g) in the second separator, essentially the balance of 3 to 10 weight percent of the unreacted Separating monomers from the reaction mixture.
Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Verfahrensstrom des das Äthylen-Copolymerisat enthaltenden Reaktionsgemisches an einer Stelle des kontinuierlichen Herstellungsverfahrens (in-line), an der der Druck auf unter etwa 250 at herabgesetzt worden ist und mindestens etwa 90. aber nicht mehr als etwa 97 Gewichtsprozent der nicht-umgesetzten Monomeren von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden sind, eine Lösung eines freie Radikale erzeugenden Initiators in geschmolzenem Wachs oder einem geeigneten Lösungsmittel zusetzt. Der kontinuierliche Zusatz eines freie Radikale erzeugenden InitiatorsAccording to the invention, the process is characterized in that the process stream is added to the Ethylene copolymer containing reaction mixture at one point of the continuous manufacturing process (in-line) at which the pressure has been reduced to below about 250 at and at least about 90. but no more than about 97 percent by weight of the unreacted monomers separated from the reaction mixture a solution of a free radical generating initiator in molten wax or added to a suitable solvent. The continuous addition of a free radical initiator
zu dem Verfahrensstrom bei dem oben genannten Verfahren führt zu einer Herabsetzung des Schmelzindex des Copolymerisate um mindestens etwa 50%.to the process stream in the above process leads to a reduction in the melt index of the Copolymers by at least about 50%.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet »verminderter Gelgehalt«, daß das nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellte Polymerisat höchstens etwa die Hälfte der Gelteilchen aufweist, die sich in Vergleichspolymerisaten von dem glexhen Schmelzindex Finden, die durch unmittelbare Synthese ohne Zusatz eines freie Radikale bildenden Initiators in Wachs oder Lösungsmittel hergestellt worden sind.In the present description, "reduced gel content" means that according to the invention improved process produced polymer has at most about half of the gel particles, which are in Find comparative polymers from the glossy melt index, which are produced by direct synthesis without additives a free radical initiator in wax or solvent.
Die Abbildung ist eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß der Erfindung.The figure is a schematic representation of the method according to the invention.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man durch Einspritzen eines freie Radikale erzeugenden Initiators in geschmolzenem Wachs oder einem geeigneten Lösungsmittel in den Produktstrom Dei der Herstellung von Äthylenpolymerisaten Erzeugnisse vou vermindertem Schmelzindex erhält, die einen bedeutend niedrigeren Gehalt haben als die entsprechenden Grundpolymerisate (d. h. die Polymerisate, die man erhält, wenn man die Umwandlung zum Copolymerisat mit dem gleichen Umwandlungsgrad durch unmittelbare Synthese ohne Einspritzen einer Lösung von Initiator in Wachs oder Lösungsmittel in den Produktstrom durchführt). Ferner zeigen solche Gemische aus Polymerisat und Wachs eine verminderte Neigung zum Blockieren, wenn sie in Behältern gelagert oder versandt werden, und sie lösen geschmolzenes Wachs schneller als die Grundpolymerisate. It has surprisingly been found that by injecting a free radical generating Initiator in molten wax or a suitable solvent in the product stream Dei of manufacture of ethylene polymers obtained products with a reduced melt index, which is a significantly lower one Have content than the corresponding base polymers (i.e. the polymers that are obtained when one the conversion to the copolymer with the same degree of conversion by direct synthesis without Injecting a solution of initiator in wax or solvent into the product stream). Further Such mixtures of polymer and wax show a reduced tendency to block when they are in Containers are stored or shipped, and they dissolve molten wax faster than the base polymer.
Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylenpolymerisate sind Copolymerisate des Äthylens mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren. Es handelt sich hier um die gleichen Polymerisate, die in Gemischen mit Wachs als Sperrschichtbeläge, Heißsiegelüberzüge und Klebstoffe verwendet werden. Sie werden alle unter ähnlichen Bedingungen hergestellt und weisen alle einen erkennbaren und für viele Anwendungszwecke unerwünschten Gelgehalt auf. Viele Copolymerisate auf Äthylenbasis, die Einheiten von Vinylestern oder Methacrylsäure- oder Acrylsäureestern enthalten, gleich ob sie mit oder ohne Zusatz von Comonomeren, wie Acrylsäure, Methycrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt worden sind, sind als Mittel zum Biegsammachen von Wachsgemischen untersucht worden, und mehrere von ihnen befinden sich im großtechnischen Einsatz. Geeignete Äthylen-Copolymerisate sind diejenigen, die mindestens 5 Gewichtsprozent an Einheiten von Vinylestern von aliphatischen Ci- bis C-4-Monocarconsäuren, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^ deren Alkoholrest von einwertigen aliphatischen Q- bis C^-Alkoholen abgeleitet ist, enthalten. Copolymerisate dieser Art können auch saure Gruppen (z. B. etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent), wie von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid abgeleitete Gruppen, enthalten. Diese Polymerisate sind in den US-PS 32 15 678 und 32 15 657 beschrieben.The ethylene polymers used according to the invention are copolymers of ethylene with one or several copolymerizable monomers. These are the same polymers that are used in mixtures used with wax as barrier coatings, heat seal coatings and adhesives. They will all be under produced similar conditions and all have a recognizable and for many purposes undesirable Gel content. Many ethylene-based copolymers containing units of vinyl esters or methacrylic acid or acrylic acid esters, regardless of whether they are with or without the addition of comonomers, such as acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, or maleic anhydride are used as a bend-making agent of wax mixtures have been studied, and several of them are on the industrial scale Mission. Suitable ethylene copolymers are those which contain at least 5 percent by weight of units of vinyl esters of aliphatic Ci- to C-4 monocarconic acids, acrylic or methacrylic esters ^ the alcohol radical of which is derived from monohydric aliphatic Q to C ^ alcohols. Copolymers This type of acidic groups (e.g. about 0.01 to 10 percent by weight), such as acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid or maleic anhydride derived groups contain. These polymers are in the U.S. Patents 3,215,678 and 3,215,657.
Der Schmelzindex der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate ist nicht besonders ausschlaggebend. Die untere Grenze des Schmelzindex bestimmt sich nach der Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit bei der Herstellung, d. h. nach der Fähigkeit des Polymerisats, leicht durch die Anlage zu strömen. Die größte Schwierigkeit, gelfreie Polymerisate herzustellen, ergibt sich bei der Herstellung von Polymerisaten von niedrigem Schmelzindex, und daher kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil auf die Herstellung von Polymerisaten mit einem Schmelzindex von etwa 0,1 bis 100 angewandt werden. Wie bereits erwähnt, wird der Schmelzindex des Copolymerisats durch das Einspritzen eines freie Radikale erzeugenden Initiators in den Produktstrom aus dem Äthylen-Copolymerisatgemisch um mindestens 50% herabgesetzt. Vorzugsweise beträgt der Schmelzindex des entstehenden Copolymerisats etwa 0,01 bis 50. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen hat das entstehende Copolymerisat einen Schmelzindex von etwa 0,05 bis 5.The melt index of the polymers used according to the invention is not particularly critical. the The lower limit of the melt index is determined by the ease of processing during manufacture, d. H. according to the ability of the polymer to flow easily through the system. The main difficulty, gel-free To produce polymers results in the production of polymers with a low melt index, and Therefore, the inventive method can advantageously be used for the production of polymers with a Melt indexes of about 0.1 to 100 can be used. As mentioned earlier, the melt index of the Copolymer by injecting a free radical initiator into the product stream from the Ethylene copolymer mixture reduced by at least 50%. The melt index is preferably des resulting copolymer about 0.01 to 50. In the particularly preferred embodiments, the resulting copolymer has a melt index of about 0.05 to 5.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Wachse sind diejenigen, die aus rohem Erdöl gewonnen oder isoliert werden und im Bereich von 43 bis 93° C schmelzen. Zu ihnen gehören die Wachse, die normalerweise als »Paraffinwachs«, »Mittelwachs« und »mikrokristallines Wachs« bezeichnet werden. Gut raffinierte Wachse, die weiß oder nur schwach gelb sind, werden gegenüber den weniger gereinigten Erdölwachsen, die dunkelbraun sein können, bevorzugt. Ebenfalls geeignet, aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Verträglichkeit weniger bevorzugt, sind die Polyäthylenwachse und die Fischer-Tropsch-Wachse. Besonders bevorzugte Wachse sind raffinierte Paraffinwachse mit AMF-Schmelzpunkten von etwa 54 bis 71°C sowie raffinierte Mittelwachse oder mikrokristalline Wachse mit ASTM-D-127-Schmelzpunkten von etwa 60 bis 93° C.Waxes suitable for the purposes of the invention are those derived from or isolated from crude petroleum and melt in the range of 43 to 93 ° C. They include the waxes that are usually called "Paraffin wax", "medium wax" and "microcrystalline wax" are designated. Well refined waxes that are white or only pale yellow, are dark brown compared to the less purified petroleum waxes can be preferred. Also suitable, but less so for reasons of economy and tolerance polyethylene waxes and Fischer-Tropsch waxes are preferred. Particularly preferred waxes are refined paraffin waxes with AMF melting points of around 54 to 71 ° C as well as refined medium waxes or microcrystalline waxes with ASTM-D-127 melting points of about 60 to 93 ° C.
Nachstehend wird die Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten, insbesondere von Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, beschrieben.The following describes the production of ethylene copolymers, in particular of copolymers Ethylene and vinyl acetate.
In der Abbildung ist ein typisches, in einem Rührreaktor durchgeführtes kontinuierliches Hochdruck-Radikalkettenpolymerisationsverfahren erläutert, das von der Erfindung Gebrauch macht. Der Beschickungsstrom 1 besteht im wesentlichen zu etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent (vorzugsweise zu etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent) aus Frischmonomeren 2 und zu etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent aus im Kreislauf geführten, nicht-umgesetzten Monomeren 3 sowie Initiator 4. Der Fnschmonomerstrom 2 ist ein Gemisch aus Äthylen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren (wie Vinylacetat), und infolgedessen enthalten die nicht-umgesetzten Monomeren 3 Äthylen und nicht-umgesetzte Comonomere. Der Initiatorstrom 4, der aus einer Lösung eines herkömmlichen Reaktionsinitiators (wie Dialkylperoxydicarbonate, Peressigsäure-tert.butylester, Peroxytrimethylessigsäure-tert.butylester) besteht, der sich für die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, eignet, wird am Einlaß zum Reaktor 5 in den Beschickungsstrom eingespritzt. Der Beschickungsstrom 1 tritt in den Reaktor 5 bei einer wesentlich unter der Polymerisationstemperatur liegenden Temperatur (gewöhnlich bei einer um 1000C oder mehr unter der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur) ein. Die gewöhnlichen Beschickungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis 6O0C. Der Beschickungsstrom wird dem Reaktor unter einem Druck von etwa 1000 bis 2500 at, vorzugsweise von etwa 1300 bis 2000 at, zugeführt.The figure illustrates a typical continuous high pressure free radical polymerization process carried out in a stirred reactor which makes use of the invention. The feed stream 1 consists essentially of about 5 to 20 percent by weight (preferably about 10 to 15 percent by weight) of fresh monomers 2 and about 80 to 95 percent by weight of recirculated, unreacted monomers 3 and initiator 4 Mixture of ethylene with one or more copolymerizable monomers (such as vinyl acetate), and consequently the unreacted monomers contain 3 ethylene and unreacted comonomers. The initiator stream 4, which consists of a solution of a conventional reaction initiator (such as dialkyl peroxydicarbonate, peracetic acid tert-butyl ester, peroxytrimethyl acetic acid tert-butyl ester), which is suitable for the temperature at which the polymerization is carried out, is at the inlet to reactor 5 injected into the feed stream. The feed stream 1 enters the reactor 5 at a temperature which is substantially below the polymerization temperature (usually at a temperature which is 100 ° C. or more below the reaction temperature). The ordinary feed temperatures range from about 0 to 6O 0 C. The feed stream is at the reactor under a pressure of about 1000 to 2500, preferably at from about 1300 to 2000 fed.
In dem Reaktor werden die Monomeren des Beschickungsstromes zu 5 bis 15 Gewichtsprozent umgewandelt. Durch die Polymerisationswärme steigt die Temperatur des Beschickungsstromes auf die gewünschte Reaktionstemperatur, gewöhnlich etwa 100 bis 2500C, vorzugsweise 120 bis 2100C. Das im wesentlichen aus einer einzigen Phase bestehende Reaktionsgemisch, in der das Polymerisat in nicht-umgesetztem Äthylen und Como-In the reactor, the monomers of the feed stream are converted to 5 to 15 weight percent. By the heat of polymerization, the temperature of the feed stream increases to the desired reaction temperature, usually about 100 to 250 0 C, preferably 120 to 210 0 C. The essentially consisting of a single phase reaction mixture, in which the polymer in unreacted ethylene and Como-
nomeren gelöst ist, strömt durch ein Druckminderventil 6, wo der Druck so weit herabgesetzt wird, daß das Reaktionsgemisch in den ersten Abscheider 7 unter einem Druck von etwa 100 bis 400 at, vorzugsweise von etwa 150 bis 200 at, einströmt. In dem Abscheider 7 trennt sich die bei den Reaktionsdrücken vorliegende einzige Phase in eine Hauptgasphase aus nichtumgesetztem Äthylen und Comonomeren und eine einzige Phase von unreinem geschmolzenem Polymerisat, die hauptsächlich aus Polymerisat besteht, aber auch monomeres Äthylen sowie Comonomere in Lösung enthält Diese unreine Polymerisatschmelze wird vom Boden des ersten Abscheiders 7 durch ein zweites Druckminderventil 8 ausgetragen, wo der Druck (auf etwa 10 bis 50 at) herabgesetzt wird, so daß das Reaktionsgemisch in den zweiten Abscheider 9 unter einem Druck von etwa 0 bis 5 atü, vorzugsweise von etwa 1 bis 3 atü, einströmt. Die Strömung durch die Leitung zwischen dem zweitennomeren is dissolved, flows through a pressure reducing valve 6, where the pressure is reduced so far that the Reaction mixture in the first separator 7 under a pressure of about 100 to 400 at, preferably of about 150 to 200 at, flows in. The only one present at the reaction pressures separates in the separator 7 Phase in a main gas phase of unreacted ethylene and comonomers and a single phase of impure molten polymer, which consists mainly of polymer, but also monomeric ethylene as well as comonomers in solution contains This impure polymer melt is from the bottom of the first Separator 7 discharged through a second pressure reducing valve 8, where the pressure (to about 10 to 50 at) is reduced so that the reaction mixture in the second separator 9 under a pressure of about 0 to 5 atmospheres, preferably from about 1 to 3 atmospheres, flows in. The flow through the line between the second
ίο Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 erfolgt sehr turbulent, weil das Reaktionsgemisch durch ein
verhältnismäßig enges Rohr strömt und das monomere Äthylen sowie die Comonomeren, die zuvor unter den in
dem ersten Abscheider 7 herrschenden Bedingungen in dem Produkt gelöst waren, durch plötzliche Verdampfung
in die Gasphase übergehen.
Unter diesen Umständen von turbulenter Strömung und gutem Durchmischen wird ein geeignetes organisches
Peroxid oder Azonitril als freie Radikale erzeugender Initiator in geringer Konzentration kontinuierlich in
den durch Leitung 10 zugeführten Strom aus geschmolzenem Wachs bei etwa 80 bis 120° C eingeführt, bevor der
Wachsstrom in das durch die Leitung zwischen dem ersten und dem zweiten Abscheider strömende Äthylen-Co- ijr
polymerisat eingespritzt wird. Dieses Einspritzen in den Produktstrom kann mit Hilfe einer Verdrängungspum- S-pe
erfolgen, die Ausgangsdrücke oberhalb des Leitungsdruckes liefert und durch Erhitzen auf der Temperatur :viίο Pressure reducing valve 8 and the second separator 9 is very turbulent because the reaction mixture flows through a relatively narrow pipe and the monomeric ethylene and the comonomers, which were previously dissolved in the product under the conditions prevailing in the first separator 7, by sudden evaporation in pass the gas phase.
Under these conditions of turbulent flow and good mixing, a suitable organic peroxide or azonitrile free radical initiator in low concentration is continuously introduced into the stream of molten wax fed through line 10 at about 80 to 120 ° C before the wax stream into the through the line between the first and the second separator flowing ethylene co-ijr polymer is injected. This injection into the product stream can take place with the aid of a displacement pump S-pe, which supplies output pressures above the line pressure and which is heated to the temperature : vi
des geschmolzenen Wachses gehalten werden kann. Für viele Verwendungszwecke sind in dem Konzentrat nur || 5 bis 20 Gewichtsprozent Wachs erwünscht Gleichmäßige Konzentrate mit Wachskonzentrationen in diesem ί| Bereich lassen sich leicht mit nur einem einzigen Zusatz des Gemisches aus Initiator und Wachs durch eine ff Einlaßleitung zwischen dem zweiten Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 hersitellen. Unter || Umständen kann es zweckmäßig sein, das Gemisch aus Initiator und Wachs an mehreren Stellen einzuspritzen. J| Es ist möglich, so vie! Wachs zuzusetzen, daß man ein Produkt aus gleichen Teilen Polymerisat und Wachs erhält. ξ,;■! In einigen Fällen kann es zur Erzielung einer guten Mischung des dünnflüssigen Wachses mit der zähflüssigen p Polymerisatschmelze im Falle des Zumischens großer Waschmengen ratsam sein, mit einem Mischer mit ;i Umlenkblechen zu arbeiten, der sich in der Leitung zwischen dem zweiten Druckminderventil 8 und dem 1Jf zweiten Abscheider 9 befindet. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Initiator und geschmolzenem Wachs |;of the melted wax can be held. For many purposes the concentrate only contains || 5 to 20 percent by weight wax desired. Uniform concentrates with wax concentrations in this ί | Areas can easily be produced with just a single addition of the mixture of initiator and wax through an inlet line between the second pressure reducing valve 8 and the second separator 9. Under || In some circumstances it can be useful to inject the mixture of initiator and wax at several points. J | It is possible so much! Add wax so that a product is obtained from equal parts of polymer and wax. ξ,; ■! In some cases, in order to achieve a good mixture of the low-viscosity wax with the viscous polymer melt, in the case of adding large quantities of washing, it may be advisable to work with a mixer with baffles, which are located in the line between the second pressure-reducing valve 8 and the 1st Jf second separator 9 is located. Preferably, the mixture of initiator and molten wax |;
zwischen dem zweiten Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 eingespritzt, weil dieses der früheste ;|
Zeitpunkt in dem Verfahren ist, bei dem man Wachs mit dem hohen Polymerisatstrom in Berührung bringen und ;;'.|
die Gelbildung oder Geldispergierung beeinflussen kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß bedeutende Mengen 'S'
verflüchtigten Wachses in den Kreislaufstrom 3 zurückgelangen und infolge der telogenen Wirkung des Wach- ίί
ses zu einer unerwünschten Abnahme des Molekulargewichts des Polymerisats führen. Dieser Einspritzpunkt
wird ferner deshalb gewählt, weil in diesem Bereich der durch die Verdampfung des restlichen monomeren 'i
Äthylens erzeugten turbulenten Gas-Flüssigkeitsströmung ausgezeichnete Mischbedingungen herrschen. Das
Gemisch aus Initiator und Wachs kann auch zwischen dem ersten Abscheider 7 und dem zweiten Druckminderventil
8 oder in den zweiten Abscheider 9 eingespritzt werden. Im letzteren Falle müssen geeignete Maßnahmen
getroffen werden, z. B. die Auswahl eines Initiators von längerer Halbwertzeit, vielleicht in Kombination mit
dem Innehalten einer höheren Temperatur im zweiten Abscheider 9, und es muß im zweiten Abscheider 9 für ein
zusätzliches Vermischen durch Einbau eines Mischers in den zweiten Abscheider 9 gesorgt werden, damit der
eine niedrige Viskosität aufweisende Strom aus Initiator und geschmolzenem Wachs sich schnell und gleichmäßig
in der eine hohe Viscosität aufweisenden Polymerisatschmelze löst und mit ihr vermischt
In dem ersten Abscheider 7 trennen sich ungefähr 90 bis 97 Gewichtsprozent vorzugsweise mindestens 95
Gewichtsprozent, des nicht-umgesetzten Äthylens und der nicht-umgesetzten Comonomeren von der Polymerisatphase
und werden im Kreislauf geführt ohne mit dem eingespritzten Gemisch aus Initiator und Erdölwachs in
direkte Berührung zu kommen. Die restlichen 3 bis 10 Gewichtsprozent an nicht-umgesetzten Monomeren
werden praktisch vollständig in dem zweiten Abscheider 9 aus dem rohen Polymerisatstrom entfernt. Daher
kommt der sich mit dem rohen Polymerisatstrom mischende Strom aus Initiator und Wachs nur mit etwa 3 bis 10
Gewichtsprozent vorzugsweise mit 3 bis 5 Gewichtsprozent der nicht-umgesetzten Monomeren in Berührung.
Ferner befinden sich diese Monomeren unter einem niedrigen Druck und führen daher keine nennenswerte
Menge an Erdölwachs (in Dampfform) in den Reaktor 5 mit sich zurück. Ein Teil dieser nicht-umgesetzten
Monomeren kann, nachdem sie im Verdichter It auf einen Druck von etwa 20 bis 50 at gebracht worden sind,
nach weiterer Verdichtung im Kreislauf in den Reaktor 5 als kleiner Kreislaufstrom 12 zurückgeleitet werden.injected between the second pressure reducing valve 8 and the second separator 9 because this is the earliest; | The point in time in the process is when wax is brought into contact with the high stream of polymer and ;; '. | can influence gel formation or gel dispersion without the risk of significant amounts of 'S' volatilized wax returning into circulation stream 3 and, as a result of the telogenic effect of the wax, leading to an undesirable decrease in the molecular weight of the polymer. This injection point is also chosen because in this area of the turbulent gas-liquid flow generated by the evaporation of the remaining monomeric ethylene, excellent mixing conditions prevail. The mixture of initiator and wax can also be injected between the first separator 7 and the second pressure reducing valve 8 or into the second separator 9. In the latter case, appropriate measures must be taken, e.g. B. the selection of an initiator with a longer half-life, perhaps in combination with maintaining a higher temperature in the second separator 9, and it must be ensured in the second separator 9 for additional mixing by installing a mixer in the second separator 9, so that one Low viscosity stream of initiator and molten wax dissolves quickly and uniformly in the high viscosity polymer melt and mixes with it
In the first separator 7, approximately 90 to 97 percent by weight, preferably at least 95 percent by weight, of the unreacted ethylene and the unreacted comonomers separate from the polymer phase and are circulated without coming into direct contact with the injected mixture of initiator and petroleum wax . The remaining 3 to 10 percent by weight of unreacted monomers are practically completely removed in the second separator 9 from the crude polymer stream. The stream of initiator and wax which is mixed with the crude polymer stream therefore comes into contact with only about 3 to 10 percent by weight, preferably 3 to 5 percent by weight of the unreacted monomers. Furthermore, these monomers are under a low pressure and therefore do not carry any appreciable amount of petroleum wax (in vapor form) back into the reactor 5 with them. Some of these unreacted monomers, after they have been brought to a pressure of about 20 to 50 atm in the compressor It, can be returned to the reactor 5 as a small recycle stream 12 after further compression in the circuit.
während der Rest aus dem System als Gasstrom 13 abgezogen wird. Dieses Vermeiden einer beträchtlichen Berührung zwischen den im Kreislauf geführten Monomeren und dem Wachs ist wesentlich und notwendig für die Erzeugung von gleichmäßigen Konzentraten aus Polymerisat und Wachs.while the remainder is withdrawn from the system as gas stream 13. This avoiding a considerable Contact between the circulated monomers and the wax is essential and necessary for the production of uniform concentrates from polymer and wax.
Nachdem die nicht-umgesetzten Monomeren im zweiten Abscheider 9 zu dem gewünschten Ausmaß entfernt worden sind, strömt die Polymerisatschmelze in den Schmelzschneider 14, wo das Polymerisat durch geeignete Düsen stranggepreßt und unter Wasser zu Kügelchen von etwa 3,2 mm Durchmesser zerschnitten wird. Die erstarrten Polymerisatpellets werden mit Luft zu Mischbehältern gefördert und nach dem Mischen und Befreien von restlichen Monomeren abgepacktAfter the unreacted monomers are removed in the second separator 9 to the desired extent have been, the polymer melt flows into the melt cutter 14, where the polymer flows through suitable Nozzles are extruded and cut under water into spheres about 3.2 mm in diameter. the Solidified polymer pellets are conveyed with air to mixing containers and after mixing and freeing packaged from remaining monomers
Erfindungsgemäß findet das Einspritzen der Lösung von freie Radikale erzeugendem Initiator in Wachs in das Polymerisatreaktionsgemisch statt nachdem der Druck unter etwa 250 at herabgesetzt worden ist, und nachdem mindestens etwa 90 Gewichtsprozent aber nicht mehr als etwa 97 Gewichtsprozent der nicht-umgesetzten Monomeren aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden worden sind. Der freie Radikale erzeugende Initiator wird so ausgewählt daß seine Halbwertszeit bei der im zweiten Abscheider herrschenden Temperatur etwa 60 Sekunden beträgtAccording to the invention, the injection of the solution of free radical initiator in wax takes place in the Polymer reaction mixture instead of after the pressure has been reduced below about 250 atm and after at least about 90 percent by weight but no more than about 97 percent by weight of the unreacted Monomers have been deposited from the reaction mixture. The free radical initiator is selected so that its half-life at the temperature prevailing in the second separator is about 60 Seconds
Während der normalen Verweilzeit im zweiten Abscheider von 10 bis 20 Minuten zersetzt sich der Initiator praktisch vollständig. Die bei seiner Zersetzung entstehenden freien Radikale führen zur Vernetzung des Polymerisats in dem Reaktionsgemisch, wobei das Ausmaß der Vernetzung von der Konzentration des in das Wachs eingespritzte Initiators abhängt. Wenn man nach diesem Verfahren arbeitet, läßt sich der Schmelzindex des Äthylen-Copolymerisats um mindestens 50% über den Wert hinaus herabsetzen, den man durch bloße unmittelbare Synthese erhalten würde. So ist es z. B. möglich, durch Einspritzen des Gemisches aus Initiator und Wachs in den Produktstrom ein mit einem Schmelzindex von etwa 6 synthetisiertes Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat in schwach vernetzte Polymerisate mit Schmelzindizes, bezogen auf 100-prozentiges Polymerisat, im Bereich bis hinab zu weniger als 1 und wahrscheinlich weit weniger als 0,1 umzuwandeln. Die Grenzen der Herabsetzung des Schmelzindex bestimmen sich nach der Fähigkeit des schwach vernetzten Polymerisats, durch ι ο den Niederdruckabscheider zu strömen, so daß es stanggepreßt, schmelzgeschnitten und aus dem kontinuierlichen Verfahren ausgetragen werden kann. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wird, um diese Polymerisate im Verfahrensgang schwach zu vernetzen, erzielt man durch den Zusatz von Wachs zum Produktstrom mehrere Vorteile:The initiator decomposes during the normal residence time in the second separator of 10 to 20 minutes practically complete. The free radicals produced during its decomposition lead to the crosslinking of the Polymer in the reaction mixture, the extent of crosslinking from the concentration of the in the Wax injected initiator depends. If you work according to this method, the melt index Reduce the ethylene copolymer by at least 50% above the value that can be obtained by mere immediate synthesis would be obtained. So it is B. possible by injecting the mixture of initiator and Wax into the product stream is a copolymer of ethylene synthesized with a melt index of about 6 and vinyl acetate in weakly crosslinked polymers with melt indices, based on 100 percent polymer, converting in the range down to less than 1 and likely far less than 0.1. The limits of the Reduction of the melt index is determined by the ability of the weakly crosslinked polymer, by ι ο to flow through the low pressure separator so that it is extruded, melt cut and made from continuous Procedure can be carried out. When the method according to the invention is applied to this Weak crosslinking of polymers in the course of the process is achieved by adding wax to the product stream several advantages:
(1) Das Wachs vermindert den Gehalt des Polymerisats an primären Gel.(1) The wax reduces the primary gel content of the polymer.
(2) Das Wachs verdünnt das Peroxid (oder den sonstigen, freie Radikale erzeugenden Initiator) stark und verbessert die Leichtigkeit und Geschwindigkeit, mit der sich der Initiator dem Polymerisatstrom beimischt. Ein wirksames Vermischen vermindert erheblich das Auftreten von örtlichen Konzentrationen an freien Radikalen und vermindert dadurch die Bildung von sekundärem Gel in dem Polymerisat.(2) The wax greatly dilutes the peroxide (or other free radical initiator) and improves the ease and speed with which the initiator mixes with the polymer stream. Effective mixing greatly reduces the occurrence of local concentrations of free Radicals and thereby reduces the formation of secondary gel in the polymer.
(3) Ferner vermindert das Wachs die Viscosität der Polymerisatschmelze und erhöht die Fähigkeit des Polymerisats, durch die Verfahrensanlage zu strömen. Ohne diese Herabsetzung der Viscosität würden sich einige vernetzte Polymerisate von niedrigem Schmelzindex nur schwer, wenn überhaupt, mit tragbaren Erzeugungsschwierigkeiten aus der Anlage austragen lassen.(3) Furthermore, the wax reduces the viscosity of the polymer melt and increases the ability of the polymer to flow through the process plant. Without this reduction in viscosity, some would Crosslinked polymers of low melt index are difficult, if at all, with acceptable production difficulties can be discharged from the system.
Wenn der primäre Gelgehalt des Polymerisats nicht so hoch ist, daß dadurch Schwierigkeiten bei dem beabsichtigten Endverwendungszweck entstehen, und wenn es nicht erwünscht ist, zu dem nach dem oben beschriebenen Verfahren zu vernetzenden Polymerisat Wachs zuzusetzen, ist es unter Umständen auch möglich, das Wachs als Träger oder Verdünnungsmittel für das Vernetzungsmittel (den freie Radikale erzeugenden Initiator) durch andere Lösungsmittel zu ersetzen. In diesen Fällen wird das Lösungsmittel so ausgewählt, daß es in dem Copolymerisat löslich ist und weder die Vernetzungsreaktion noch den Endverwendungszweck des Polymerisats beeinträchtigt. Lösungsmittel, wie Phthaisäuredioctylester und andere beständige Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Toluol oder Benzol, Lackbenzin, Cyclohexan und sogar monomeres Vinylacetat, können zu diesem Zweck verwendet werden. Die Polymerisate, die unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels als Wachs für das Vernetzungsmittel vernetzt werden, sind im allgemeinen diejenigen von höherem Gehalt an Vinylacetateinheiten, z. B. solche mit Vinylacetatgehalten von 30 bis 50%, wohingegen man zum Vernetzen von Polymerisaten mit Vinylacetatgehalten von 5 bis 35% normalerweise Wachs als Träger für das Vernetzungsmittel verwendet Um Copolymerisate mit hohen Gehalten an Vinylacetateinheiten (oder an Einheiten von anderen Vinylestern oder von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern) von 50% herzustellen, sollen die in den Reaktor eingeleiteten Monomeren zu mindestens etwa 75 Molprozent aus Äthylen bestehen, wohingegen zur Herstellung von Copolymerisaten mit Vinylacetatgehalten von 5 bis 35% die Monomeren zu mindestens etwa 85% aus Äthylen bestehen sollen.If the primary gel content of the polymer is not so high that this creates difficulties in the intended end use, and if it is not desired, to the above Adding wax to the process described for crosslinking polymer, it is also possible under certain circumstances the wax as a carrier or diluent for the crosslinking agent (the free radical generating agent Initiator) to be replaced by other solvents. In these cases the solvent is selected so that it is soluble in the copolymer and neither the crosslinking reaction nor the end use of the Polymerisats impaired. Solvents such as dioctyl phthalate and other permanent esters, aromatic Hydrocarbons such as xylenes, toluene or benzene, mineral spirits, cyclohexane and even monomers Vinyl acetate can be used for this purpose. The polymers obtained using a Solvent other than wax for the crosslinking agent to be crosslinked are generally those of higher content of vinyl acetate units, e.g. B. those with vinyl acetate contents of 30 to 50%, whereas for crosslinking polymers with vinyl acetate contents of 5 to 35%, wax is normally used as the carrier used for the crosslinking agent. To produce copolymers with a high content of vinyl acetate units (or of Units of other vinyl esters or of acrylic acid or methacrylic acid esters) of 50%, the monomers introduced into the reactor should consist of at least about 75 mol percent ethylene, whereas, for the production of copolymers with vinyl acetate contents of 5 to 35%, the monomers are added should consist of at least about 85% ethylene.
Die Mindestmenge an einzuführenden Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß sie für ein wirksames Zumischen des freie Radikale erzeugenden Initiators zu dem Copolymerisatstrom ausreicht Hierdurch werden örtliche Konzentrationen an freien Radikalen vermindert, und dadurch wird eine übermäßige Bildung von sekundärem Gel in dem Polymerisat vermieden. Man braucht nur mit Lösungsmittelmengen von 1%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate, zu arbeiten, und im allgemeinen werden Lösungsmittelmengen von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt. Lösungsmittel, das von dem aus dem zweiten Abscheider ausströmenden Gas mitgenommen wird, wird auf an sich bekannte Weise zurückgewonnen. Daher ist die obere Grenze der Lösungsmittelmengen, die dem Copolymerisat-Reaktionsgemisch zugesetzt werden, nicht besonders ausschlaggebend, sondern sie wird durch praktische Routineerwägungen, wie das Ausmaß der beabsichtigten Lösungsmittelrückgewinnung, die Vermeidung von unnötiger Verdünnung oder Kühlung des Reaktionsgemisches, bestimmt The minimum amount of solvent to be introduced is selected to be sufficient for efficient admixing of the initiator generating free radicals to the copolymer stream will be sufficient as a result local concentrations of free radicals are reduced, and this leads to excessive formation of secondary gel in the polymer avoided. You only need 1% solvent on the weight of the copolymer to work, and in general solvent amounts of about 5 up to 20 percent by weight preferred. Solvent flowing from the second separator Gas is taken along is recovered in a manner known per se. Hence the upper limit is the Amounts of solvent that are added to the copolymer reaction mixture are not particularly decisive, rather, it is determined by practical, routine considerations such as the extent of the intended solvent recovery, the avoidance of unnecessary dilution or cooling of the reaction mixture
Wenn dieses Verfahren angewandt wird, um das durch die Anlage strömende Polymerisat schwach zu vernetzen, wird der freie Radikale erzeugende Initiator oder, wenn dies aus Gründen der Sicherheit oder Einfachheit bevorzugt wird, die Lösung desselben in beispielsweise Benzin oder einem der anderen, oben angegebenen Lösungsmittel mit einer gesteuerten, aber veränderlichen Geschwindigkeit in den Wachsstrom (oder Lösungsmittelstrom) in Leitung 10 eingespritzt Die Strömungsbedingungen werden derart gewählt daß es zu einer ausgezeichneten Vermischung zwischen dem freie Radikale erzeugenden Initiator und dem Wachsstrom kommt bevor das Gemisch mit dem von dem ersten zu dem zweiten Abscheider strömenden Polymerisat in Berührung kommt Die Wachseinspritzgeschwindigkeiten können so variieren, daß das fertige Konzentrat aus Polymerisat und Wachs nur 5 Gewichtsprozent Wachs zu enthalten braucht, aber auch 50 Gewichtsprozent Wachs enthalten kann. Wenn man 10 Gewichtsprozent Wachs in das Polymerisat einspritzt, liegt die Konzentration des freie Radikale bildenden Initiators in dem Wachs, das dem Polymerisat zugesetzt wird, gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent Dies entspricht einer Menge von 0,005 bis 0,200 Gewichtsprozent (oder 50 bis 2000 ppm) an freie Radikale erzeugendem Initiator, bezogen auf das zu modifizierende Polymerisat Die Konzentration des freie Radikale erzeugenden Initiators wird so gewählt, daß man in dem vernetzten Polymerisat den gewünschten Schmelzindex erreicht Der jeweilige Initiator bestimmt sich nach der TemperaturWhen this method is used, the polymer flowing through the system is weak crosslink, is the free radical initiator or, if this is for safety or security reasons Simplicity is preferred, the solution of the same in, for example, gasoline or one of the others, above specified solvent into the wax stream at a controlled but variable rate (or solvent stream) injected into line 10. The flow conditions are chosen so that there is excellent mixing between the free radical generating initiator and the wax stream comes before the mixture with the polymer flowing from the first to the second separator The wax injection speeds can vary so that the finished concentrate comes out Polymer and wax need only contain 5 percent by weight wax, but also 50 percent by weight May contain wax. If you inject 10 weight percent wax into the polymer, the concentration is of the free radical initiator in the wax that is added to the polymer, usually im Range from 0.05 to 2.0 percent by weight. This corresponds to an amount from 0.005 to 0.200 percent by weight (or 50 to 2000 ppm) of free radical initiator, based on the polymer to be modified The concentration of the free radical initiator is chosen so that one in the crosslinked Polymer reaches the desired melt index. The initiator in question is determined by the temperature
des dem zweiten Abscheider zugeführten Polymerisatstroms und der Verweilzeit im zweiten Abscheider. Die Verweilzeit soll mindestens etwa das Fünffache der Halbwertzeit des Initiators bei der gegebenen Temperatur betragen. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur 10 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 90 Sekunden, beträgt. Die im zweiten Abscheider bei der Herstellung derof the polymer stream fed to the second separator and the residence time in the second separator. the Residence time should be at least about five times the half-life of the initiator at the given temperature be. In general, it is desirable that the initiator half-life at this temperature be from 10 to 150% Seconds, preferably 30 to 90 seconds. The in the second separator in the production of the
Äthylen-Copolymerisate gemäß der Erfindung auftretenden Temperaturen liegen je nach dem Schmelzindex
und dem Comonomergehalt des zu erzeugenden Polymerisats im Bereich von 100 bis 200° C, gewöhnlich von 130
bis 170° C. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Initiatoren sind typische organische Peroxide, wie
Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-(sek.butyl)-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,
Peroxytrimethylessigsäure-tertbutylester, Peroxy^-äthylhexansäure-l.lAi-tetramethylbutylester,Ethylene copolymers according to the invention are depending on the melt index and the comonomer content of the polymer to be produced in the range from 100 to 200 ° C, usually from 130 to 170 ° C. The initiators suitable for the purposes of the invention are typical organic peroxides, how
Di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di- (sec.butyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate,
Peroxytrimethylacetic acid tert-butyl ester, peroxy ^ -ethylhexanoic acid-1.lAi-tetramethylbutyl ester,
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Peroctansäure-tert. butylester,2,5-dimethyl-2,5-bis- (2-ethylhexanoylperoxy) -hexane, peroctanoic acid-tert. butyl ester,
Peroxyisobuttersäure-tertbutylester, tert. Butylperoxyisopropyl-carbonat, Peressigsäure-tert.butylester,
Methyläthylketonperoxid, Perbenzoesäure-tertbutylester,2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.butylperoxy)-hexan,
Di-tert.butylperoxid,2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert„butylperoxy)-hexin-(3),2,4-Pentandionperoxid.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Peroxiden als Vernetzungsmittel beschränkt; man kann
vielmehr auch andere, freie Radikale erzeugende Initiatoren verwenden, wie flüssige Azonitrile (oder in geeigneten
organischen Lösungsmitteln lösliche Azonitrille) mit den oben angegebenen Halbwertszeiten.Peroxyisobutyric acid tert-butyl ester, tert. Butyl peroxyisopropyl carbonate, peracetic acid tert-butyl ester,
Methyl ethyl ketone peroxide, perbenzoic acid tert-butyl ester, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (tert-butylperoxy) -hexane,
Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) -hexyne- (3), 2,4-pentanedione peroxide.
The invention is not limited to the use of peroxides as crosslinking agents; Rather, it is also possible to use other initiators which generate free radicals, such as liquid azonitriles (or azonitriles which are soluble in suitable organic solvents) with the half-lives indicated above.
Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, aus Äthylen und Acrylsäure sowie verwandte Produkte, die auch noch andere neutrale oder saure Comonomere enthalten können, haben viele Anwendungsgebiete. Sie werden technisch als 100-prozentige Polymerisate oder als 5- bis 40-gewichtsprozentige Konzentration in Gemischen auf der Basis von Erdölwachs mit oder ohne Zusatz weiterer Komponenten (wie Kolophoniumderivaten, Pinen, Styrol, substituiertem Styrol und Harzen auf Basis aliphatischer Olefine) als Überzüge auf biegsamen Packmaterialien, Wellpappe, Spanplatten, Holz- und Metallgegenständen verwendet Die Überzüge verleihen den Trägerstoffen Wasserbeständigkeit und/oder Heißsiegelbarkeit Bei höheren Konzentrationen (15 bis 50 Gewichtsprozent) werden sie auch im allgemeinen in Gemischen mit sekundären Harzen, wie den oben erwähnten, zur Herstellung von druckempfindlichen oder heißsiegelbaren Klebstoffen verwendet Solche Anwendungszwecke sind die Herstellung von Etiketten, das Buchbinden, die Herstellung von technischen Klebstoffen usw. Die erfindungsgemäß verbesserten Erzeugnisse können für alle diese und viele andere Anwendungszwecke verwendet werden, eignen sich aber besonders für Überzüge auf klaren Folien, bei denen Gelteilchen zu offensichtlichen Fehlern in der Folie führen würden. Sie eignen sich ferner in Fällen, in denen die Gemische nach der Vorhangmethode (curtain coating) aufgetragen werden, in welchem Falle die Gelteilchen zu Rissen im Vorhang und infolgedessen zu Unvollkommenheiten des Überzuges führen können. Gelteilchen in dem ursprünglichen Polymerisat können zur Bildung größerer Gelteilchen bei der Herstellung von Gemischen führen, und in dem Ausmaß, in dem dies stattfindet, sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate von verbessertem vermindertem Schmelzindex und niedrigem Gelgehalt für alle Anwendungszwecke von Vorteil.Copolymers of ethylene and vinyl acetate, of ethylene and acrylic acid and related products that also can contain other neutral or acidic comonomers have many fields of application. you will be technically as 100 percent polymers or as a 5 to 40 percent by weight concentration in mixtures based on petroleum wax with or without the addition of other components (such as rosin derivatives, pinene, Styrene, substituted styrene and resins based on aliphatic olefins) as coatings on flexible packaging materials, Corrugated cardboard, chipboard, wooden and metal objects used The coatings give the carrier materials Water resistance and / or heat sealability At higher concentrations (15 to 50 percent by weight) they are also generally used in mixtures with secondary resins such as those mentioned above Manufacture of pressure sensitive or heat sealable adhesives uses such applications are the manufacture of labels, bookbinding, the manufacture of technical adhesives, etc. The Products improved in accordance with the invention can be used for all of these and many other uses but are particularly suitable for coatings on clear films where gel particles are too obvious Errors in the slide. They are also suitable in cases in which the mixtures according to the Curtain coating can be applied, in which case the gel particles cause cracks in the curtain and as a result can lead to imperfections in the coating. Gel particles in the original Polymer can lead to the formation of larger gel particles in the preparation of mixtures, and in the To the extent to which this takes place, the polymers prepared according to the invention are of improved reduced Melt index and low gel content are beneficial for all purposes.
Außer dem niedrigen Gelgehalt dieser Polymerisate erhöht ihr Wachsgehalt die Leichtigkeit der Herstellung von Gemischen und vermindert die Neigung zum Blockieren von Polymerisatperlen. Diese Merkmale sind in allen Fällen von Wert, in denen Gemische verwendet werden können.In addition to the low gel content of these polymers, their wax content increases the ease of manufacture of mixtures and reduces the tendency for polymer beads to block. These features are in all cases of value where mixtures can be used.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages relate to, unless otherwise stated the weight.
Die Anwendung sehr geringer Peroxidkonzentrationen im Wachs für das Vermischen mit geschmolzenem Polymerisat und das schwache Vernetzen ohne Entwicklung unerwünchter Gelmengen wird in einer Laboratoriums-Versuchsreihe aufgezeigt. In diesem Progamm werden die verschiedenen Stufen des kontinuierlichen Verfahrens einzeln durchgeführt Diese Stufen werden nachstehend beschrieben.The use of very low concentrations of peroxide in the wax for mixing with molten Polymer and the weak crosslinking without development of undesirable amounts of gel is in a laboratory test series shown. In this program the different stages of the continuous Procedure Carried Out Individually These steps are described below.
(a) Lösungen mit niedrigen Konzentrationen an tert Butylperacetat (Halbwertszeit 60 Sekunden bei 160° C) in geschmolzenem Paraffinwachs werden bei 63° C hergestellt, einer Temperatur, bei der die Halbwertszeit(a) Solutions with low concentrations of tert-butyl peracetate (half-life 60 seconds at 160 ° C) in molten paraffin wax are produced at 63 ° C, a temperature at which the half-life
des Peroxids weit über 1000 Stunden liegt Als Wachs dient ein vollständig raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 57—58° C. Die Peroxidkonzentrationen in dem Wachs betragen 0, 225, 450, 900, 2250,4500 bzw. 9000 ppm.of the peroxide is well over 1000 hours. A completely refined paraffin wax is used as the wax a melting point of 57-58 ° C. The peroxide concentrations in the wax are 0, 225, 450, 900, 2250, 4500 and 9000 ppm, respectively.
(b) Proben eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 5,4 und einem Gehalt an Vinylacetateinheiten von 28 Gewichtsprozent zu je 2724 g in der üblichen Form von kugelförmigen Pellets mit Durchmessern von 3,2 bis 4,8 mm werden übernacht im Ofen bei 61° C gelagert, wobei sie mit der Ofentemperatur ins Gleichgewicht kommen, aber als einzelne, im wesentlichen freifließende Pellets erhalten bleiben. Die Lösungen von Peroxid in geschmolzenem Wachs (je 303 g) werden über die warmen Perlen gegossen, wobei diese 10 bis 15 Minuten bei 60° C von Hand gerührt werden. Hierbei werden die Lösungen von Peroxid in Wachs von den Perlen absorbiert Dann werden die Perlen in flache Behälter geschüttet und auf Raumtemperatur erkalten gelassen, wobei sie in Form von Einzelperlen erhalten bleiben, die 10 Gewichtsprozent (Wachs + Peroxid), wenn auch nicht gleichmäßig in jeder einzelnen Perle verteilt, enthalten. Die Peroxidgehalte der behandelten Polymerisatproben betragen 0, 25, 50, 250, 500 bzw. 1000 PPm4 bezogen auf das Polymerisat(b) Samples of a copolymer of ethylene and vinyl acetate with a melt index of 5.4 and a content of vinyl acetate units of 28 percent by weight at 2724 g each in the usual form of spherical pellets with diameters of 3.2 to 4.8 mm are overnight in Oven stored at 61 ° C, where they come into equilibrium with the oven temperature, but remain as individual, essentially free-flowing pellets. The solutions of peroxide in molten wax (303 g each) are poured over the warm pearls, stirring by hand at 60 ° C for 10 to 15 minutes. Here, the solutions of peroxide in wax are absorbed by the pearls. Then the pearls are poured into shallow containers and allowed to cool to room temperature, whereby they remain in the form of individual pearls, the 10 percent by weight (wax + peroxide), although not evenly in each single bead distributed, included. The peroxide contents of the treated polymer samples are 0, 25, 50, 250, 500 or 1000 PPm 4, based on the polymer
(c) Die Proben aus Polymerisat, Wachs und Peroxid werden dann einmal durch eine 28 mm-Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenstangpresse bei 125—130°C hindurchgeleitet um Wachs und Peroxid gleichmäßig in dem ganzen Polymerisat zu verteilen, ohne einen nennenswerten Teil des Peroxids zu zerstören (die Halbwertszeit des Peroxids bei 130° C beträgt 21 Minuten und die Verweilzeit des Polymerisats in der Stangpresse 0,8 Minuten). Das Polymerisatgemisch verläßt die Strangpresse in Form eines einzigen Stranges und wird(c) The samples of polymer, wax and peroxide are then passed once through a 28 mm Werner Pfleiderer twin screw extruder at 125-130 ° C passed around wax and peroxide evenly in the to distribute the entire polymer without destroying a significant part of the peroxide (the half-life of the peroxide at 130 ° C. is 21 minutes and the residence time of the polymer in the extruder is 0.8 Minutes). The polymer mixture leaves the extruder in the form of a single strand and is
gekühlt und zu Zylindern von 3,2 mm Länge und 3,2 mm Durchmesser zerschnitten.cooled and cut into cylinders 3.2 mm in length and 3.2 mm in diameter.
(d) Die durch Strangpressen gemischten Proben, die 10% Wachs und praktisch das gesamte, ursprünglich zugesetzte Peroxid enthalten, werden dann (unter Stickstoff) bei 190—2000C durch die Strangpresse geleitet, um das Peroxid zu zersetzen und durch das Peroxid initiierte Vernetzung des Polymerisats durchzuführen (die Halbwertszeit des Peroxids bei 1900C beträgt 4 Sekunden). Die physikalischen Eigenschaften dieser vernetzten Konzentrate aus Polymerisat und Wachs sind in Tabelle I angegeben.(D) The mixed by extrusion samples containing 10% wax and virtually all of the originally added peroxide, are then directed (under nitrogen) at 190-200 0 C by the extruder, in order to decompose the peroxide and initiated by the peroxide Carry out crosslinking of the polymer (the half-life of the peroxide at 190 0 C is 4 seconds). The physical properties of these crosslinked concentrates of polymer and wax are given in Table I.
*) g/10 min (ASTM 1238). Jede Probe wird mit 0,2 Gewichtsprozent Oxydationsverzögerer*) g / 10 min (ASTM 1238). Each sample is loaded with 0.2 weight percent antioxidant
(2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol) eingestäubt, um eine Änderung des Schmelzindex während(2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol) dusted during a change in the melt index
der Bestimmung desselben zu verhindern.
##) 45% Polymerisatto prevent the determination of the same.
## ) 45% polymer
5% Paraffinwachs (Schmelzpunkt 57-580C)
50% Paraffinwachs (Schmelzpunkt 65° C)5% paraffin wax (melting point 57-58 0 C)
50% paraffin wax (melting point 65 ° C)
0,1% je Gesamtmenge Polymerisat+Wachs 2,6-Ditert.butyl-4-methylpenol als Oxydationsverzögerer. 0.1% per total amount of polymer + wax 2,6-Ditert.butyl-4-methylpenol as an oxidation retarder.
') Entspricht im Wachsverdickungsvermögen einem schwach vernetzten Copolymerisat (das kein Wachs enthält) mit einem Schmelzindex von 0,1.') Corresponds to a weakly cross-linked copolymer (das contains no wax) with a melt index of 0.1.
2) Entspricht im Wachsverdickungsvermögen einem schwach vernetzten Copolymerisat (ohne Wachsgehalt) mit einem Schmelzindex von etwa 0,03 bis 0,04. 2 ) Corresponds in the wax thickening capacity to a weakly crosslinked copolymer (without wax content) with a melt index of approximately 0.03 to 0.04.
3) Entspricht im Wachsverdickungsvermögen einem schwach vernetzten Copolymerisat (ohne Wachsgehalt) mit einem Schmelzindex von etwa 0,01 bis 0,02. 3 ) Corresponds in the wax thickening capacity to a weakly crosslinked copolymer (without wax content) with a melt index of about 0.01 to 0.02.
Diese Werte zeigen, daß man schon mit geringen Peroxidkonzentrationen arbeiten kann, um Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat zu einem solchen Ausmaß zu vernetzen, daß sie ein Vielfaches ihres ursprünglichen Verdickungsvermögens für Paraffinwachs aufweisen.These values show that you can work with low peroxide concentrations to form copolymers of ethylene and vinyl acetate crosslink to such an extent that they are many times their original Have thickening capacity for paraffin wax.
Die mit Peroxid versetzten Polymerisate haben auch dann noch einen niedrigen Gelgehalt, wenn sie so stark vernetzt sind, daß sie ein höheres Wachsverdickungsvermögen aufweisen, als es sich durch direkte Synthese bei Polymerisaten von niedrigem Gelgehalt herbeiführen läßt. Dies wird durch Tabelle II erläutert.The polymers mixed with peroxide still have a low gel content, even if they are so strong are crosslinked that they have a higher wax thickening capacity than it is by direct synthesis Can bring about polymers of low gel content. This is illustrated by Table II.
55 ·) 15% Polymerisat 55 ·) 15% polymer
85% vollständig raffiniertes Paraffinwachs; R61°C.85% fully refined paraffin wax; R61 ° C.
Probe 1 ist ein durch direkte Synthese in einer großtechnischen Anlage kontinuierlich hergestelltes Coplymerisat mit einem Gehalt an Vinylacetateinheiten von 27% und einem Schmelzindex von 1,47. Dieses Polymerisat hat einen Gelgehalt von mehr als 400 je 70 g Polymerisat, und sein Gelgehalt ändert sich nicht merklich durch Vermischen und Strangpressen mit 5, 10 bzw. 20 Gewichtsprozent Paraffinwachs. Wie jedoch die Werte der Tabelle Il zeigen, kann ein Polymerisat von niedrigem Gelgehalt (klares Gemisch) mit Peroxid zu einem Polymerisat (Probe 16) vernetzt werden, das ein höheres Wachsverdickungsvermögen aufweist als die Probe 1, dabei aber immer noch einen niedrigen Gelgehalt (klares Gemisch) haL Dies bedeutet einen erheblichen Vorteil zu Gunsten des Verfahrens gemäß der Erfindung im Vergleich mit der unmittelbaren Synthese von Polymerisaten von niedrigem Schmelzindex. Das durch Peroxid katalysierte Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Erzeugung von Polymrisaten von niedrigem Schmelzindex und verhältnismäßig niedrigem Gel-Sample 1 is a copolymer produced continuously by direct synthesis in an industrial plant with a vinyl acetate unit content of 27% and a melt index of 1.47. This polymer has a gel content of more than 400 per 70 g of polymer, and its gel content does not change noticeably Mixing and extrusion with 5, 10 or 20 percent by weight paraffin wax. How, however, the values of the Table II show, a polymer of low gel content (clear mixture) with peroxide to a Polymer (sample 16) are crosslinked, which has a higher wax thickening capacity than sample 1, but it still has a low gel content (clear mixture). This is a considerable advantage in favor of the method according to the invention in comparison with the direct synthesis of polymers of low melt index. The peroxide catalyzed crosslinking process according to the invention enables the production of polymrisates with a low melt index and relatively low gel
aus Polymerisat und Wachs,
cPbeil49°CViscosity of the mixture
made of polymer and wax,
cPbeil49 ° C
bei 149° CAppearance of the mixture
at 149 ° C
433
501
1303195
433
501
1303
Spur einer Trübung
klar
Spur einer Trübungclear
Trace of cloudiness
clear
Trace of cloudiness
1
16
1812th
1
16
18th
gehalt, während Polymerisate von ähnlichem Verdickungsvermögen, die durch unmittelbare Sytbese hergestellt sind, einen verhältnismäßig hohen Gelgehalt haben.content, while polymers of similar thickening power produced by direct sytbese have a relatively high gel content.
Der Gelgehalt oder die Gelzahl des Polymerisats wird folgendermaßen bestimmt: 70 g Polymerisat werden bei 1500C in 400 g raffiniertem Paraffinwachs mit einem AMP-Schmelzpankt von 60,50C gelöst Die Gesamt-The gel content of the polymer or gel count is determined as follows: 70 g of polymer are dissolved at 150 0 C in 400 g of refined paraffin wax having a AMP Schmelzpankt of 60.5 0 C The total
dauer aus Lösezeu und anschließender Rührzeit beträgt 3,0 Stunden. Das Wachs, aus dem das Gemisch hergestellt wird, wird vor der Verwendung bei dem Test geschmolzen und durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl von 74 μ Maschenweite gegossen, um äußere Feststoffe aus dem Wachs zu entfernen. Nach 3.0-stfindigem Vermischen wird das Gemisch aus Polymerisat und Wachs durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Maschenweite von 165 μ in einer zuvor auf 1500C erhitzten Vorrichtung gegossen und bei demduration from Lösezeu and subsequent stirring time is 3.0 hours. The wax from which the mixture is made is melted prior to use in the test and poured through a 74 micron stainless steel screen to remove extraneous solids from the wax. After 3.0 hours of mixing, the mixture of polymer and wax is poured through a stainless steel sieve with a diameter of 5 cm and a mesh size of 165 μ in a device previously heated to 150 ° C. and with the
Test auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Sieb 15 Minuten bei 1500C flach gegen Filterpapier gehalten, damit das Gemisch aus Polymerisat und Wzchs von dem Sieb ablaufen kann. Hierauf beobachtet man das Gemisch aus Polymerisat und Wachs unter dem Mikroskop bei 13-facher Vergrößerung und zählt die Gelteilchen, die aus dem Gemisch durch das Sieb abfiltriert worden sind.Test held at this temperature. Then, the screen is held for 15 minutes at 150 0 C flat against filter paper to drain the mixture of polymer and Wzchs from the wire. The mixture of polymer and wax is then observed under the microscope at 13 times magnification and the gel particles that have been filtered off from the mixture through the sieve are counted.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von schwach vernetzten Polymerisaten von niedrigem Gelgehalt erfolgt die Zersetzung des Peroxids und die Vernetzung des Polymerisats in Gegenwart von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent an gelöstem, aber nicht-umgesetztem, monomeren Vinylacetat Die Anwesenheit dieses monomeren Vinylacetats hat keinen bedeutenden Einfluß auf die Vernetzungsreaktion. Dies wird durch eine Versuchsreihe nachgewiesen, bei der zwei Ansätze aus Polymerisat und Wachs zu je 6000 g hergestellt werden. von denen der eine kein Peroxid enthält, während der andere 333 ppm tert Butylperacetat enthält Drei Proben eines jeden dieser Ansätze zu je 1500 g werden in reine, nicht ausgekleidete, 3,81 fassende Anstrichfarbenkanister eingebracht, die mit nicht dicht passenden Deckeln versehen sind. Eine der Proben eines jeden Ansatzes dient als Kontrollprobe, die zweite wird mit 1,0 Gewichtsprozent monomerem Vinylacetat und die dritte mit 3,0 Gewichtsprozent monomerem Vinylacetat behandelt Diese Behandlung erfolgt indem man das flüssige Monomere über die aus Polymerisat und Wachs bestehenden Perlen rieseln läßt, die Kanister verschließt und sie dann 18 bis 20 Stunden unter häufigem Schütteln lagert, damit das Vinylacetat in sämtlichen Proben ein Gleichgewicht erreichtIn the continuous process for the production of weakly crosslinked polymers of low Gel content, the decomposition of the peroxide and the crosslinking of the polymer takes place in the presence of about 1 to 3 percent by weight of dissolved, but unreacted, monomeric vinyl acetate. The presence of this monomeric vinyl acetate has no significant influence on the crosslinking reaction. This is done through a Test series demonstrated in which two batches of polymer and wax of 6000 g each are produced. one of which contains no peroxide while the other contains 333 ppm tert-butyl peracetate. Three samples Each of these 1500 g batches are placed in clean, unlined, 3.81-capacity paint canisters introduced, which are provided with not tightly fitting lids. One of the samples of every approach serves as a control sample, the second is made with 1.0 percent by weight of monomeric vinyl acetate and the third with 3.0 Percent by weight monomeric vinyl acetate treated. This treatment is done by adding the liquid monomer Lets trickle over the pearls made of polymer and wax, seal the canister and then Store for 18 to 20 hours with frequent shaking so that the vinyl acetate in all samples is in equilibrium achieved
Nach dieser Lagerungszeit wird jede Probe gemäß Beispiel 1 bei 190 bis 2000C stranggepreßt. Die mit Vinylacetat behandelten Proben riechen nach dem Strangpressen stark nach Vinylacetat. Sie werden 16 Stunden bei 45°C mit einem Luftstrom angeblasen, um das Vinylacetat abzutreiben, worauf man den Schmelzindex bestimmtAfter this storage period, each sample according to Example 1 at 190 is extruded to 200 0 C. The samples treated with vinyl acetate smell strongly of vinyl acetate after extrusion. They are blown with a stream of air for 16 hours at 45 ° C. in order to drive off the vinyl acetate, whereupon the melt index is determined
3535 4040 4545
*) g/10 min (ASTM 1238). Jede Probe wird mit 0,2 Gewichtsprozent Oxydationsverzögerer (2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol) eingestäubt, um eine Änderung des Schmelzindex bei dessen Bestimmung zu verhindern.*) g / 10 min (ASTM 1238). Each sample is treated with 0.2 percent by weight oxidation retarder (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) dusted to prevent a change in the melt index during its determination.
Die Werte zeigen, daß der Gehalt an monomeren Vinylacetat (0,1 bzw. 3 Gewichtsprozent) keinen nennenswerten Einfluß auf die Fähigkeit des Peroxids hat, das Polymerisat zu vernetzen. Der Schmelzindex von 0.8. den die Proben mit einem Peroxidgehalt von 333 ppm aufweisen, stimmt sehr gut mit der Abhängigkeit des Schmelzindex von der Peroxidkonzentration überein, die sich aus den Werten der Tabelle I ergibt. Keine der übrigen physikalischen Eigenschaften, die an diesen Polymerisaten bzw. Gemischen bestimmt wurden, zeigt irgendeinen Einfluß des monomeren Vinylacetats auf die Vernetzungsreaktion des Polymerisats.The values show that the content of monomeric vinyl acetate (0.1 or 3 percent by weight) is negligible Has an influence on the ability of the peroxide to crosslink the polymer. The melt index of 0.8. the the samples with a peroxide content of 333 ppm agree very well with the dependence of the melt index on the peroxide concentration, which results from the values in Table I. None of the rest physical properties that were determined on these polymers or mixtures show any Influence of the monomeric vinyl acetate on the crosslinking reaction of the polymer.
6060
Die durch freie Radikale (z. B. Peroxid) katalysierte Vernetzungsreaktion gemäß der Erfindung wird in einerThe crosslinking reaction catalyzed by free radicals (e.g. peroxide) according to the invention is carried out in a
kontinuierlich arbeitenden, großtechnischen Hochdruckanlage an der Copolymerisation von Äthylen aufgezeigt.continuously working, large-scale high-pressure plant shown on the copolymerization of ethylene.
Die Anlage zur Copolymerisation von Äthylen ist in der Abbildung schematisch dargestellt. Unter denThe system for the copolymerization of ethylene is shown schematically in the figure. Under the
Bedingungen dieses Versuchs, unter denen das Grundpolymerisat mit einer Rate von 1500 Teilen/h entsteht,Conditions of this experiment under which the base polymer is formed at a rate of 1500 parts / h,
werden 12 120 Teile eines Kreislaufstroms 3 aus monomeren Äthylen und Vinylacetat je Stunde von dem rohen Polymerisatstrom in dem ersten Abscheider 7 abgetrennt. Dieser Gasstrom verläßt den Abscheider unter einem Druck von 170 at bei 175° C. Er wird auf 1700 at verdichtet, auf 25° C gekühlt und zu den Polymerisationsreaktor12 120 parts of a recycle stream 3 of monomeric ethylene and vinyl acetate per hour of the crude The polymer stream is separated off in the first separator 7. This gas stream leaves the separator under one Pressure of 170 at at 175 ° C. It is compressed to 1700 at, cooled to 25 ° C and sent to the polymerization reactor
5 im Kreislauf geführt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wird der Strom mit einem Strom 2 aus frischem Äthylen5 circulated. Before entering the reactor, the stream is combined with a stream 2 of fresh ethylene
und Vinylacetat in einer Menge von 1860 Teilen/h (der so viel Vinylacetat enthält, daß sich ein Copolymerisat mit einem Gehalt an VinylacBtateinheiten von 28 Gewichtsprozent bildet) und dem kleinen Kreislaufstrom 12 in einer Menge von 360 Teilen an Gemisch aus Äthylen und Vinylacetat je Stunde gemischt Dieser letztere Strom ist ein Teil des aus dem zweiten Abscheider 9 gewonnenen Gases. Der Rest des aus dem zweiten Abscheider gewonnenen Gases (360 Teile/h) umgeht nach Teilverdichtung im Verdichter 11 das System zwecks Reinigung vor der Wiederverwendung. Die vereinigten Ströme aus frischen und im Kreislauf geführten Monomeren werden unmittelbar am Einlaß zum Reaktor mit dem Initiatorstrom 4 gemischt Der Anlage werden 2 Teile Initiator (Disek-butylperoxydicarbonat) je Stunde zugeführt Die Reaktion erfolgt bei 1600C und 1700 at Während ihrer Verweilzeit im Reaktor werden ungefähr 11 Gewichtsprozent der dem Reaktor 5 zugeführten monomeren Reaktionsteilnehmer in Polymerisat umgewandelt Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor unter einem Druck von 1700 at ausgetragen und strömt durch das Druckminderventil 6 in den ersten Abscheider 7 unter einem gesteuerten Druck von 170 at Die nicht-umgesetzten Monomeren, die sich aus dem rohen Polymerisat durch Entspannungsverdampfung abgetrennt haben, werden, wie oben beschrieben, im Kreislauf geführt Der rohe Polymerisatstrom, der etwas gelöstes monomeres Äthylen und Vinylacetat enthält, strömt durch das zweite Druckminderventil 8 und unter einem Druck von 2 at in den zweiten Abscheider 9. Das vom Kopf des Abscheiders 9 abströmende Gas (720 Teile/h) wird auf 40 at verdichtet und, wie oben beschrieben, in einen im Kreislauf geführten und einen aus dem System abgelassenen Strom aufgeteilt Zwischen dem Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 wird geschmolzenes Wachs 10 von etwa 90 bis 100° C in den rohen Polymerisatstrom eingespritzt Der geschätzte Leitungsdruck an der Einspritzstelle beträgt 10 bis 20 at Das bei diesem Verfahren verwendete Wachs ist ein vollständig raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 65° C. Bei einer Erzeugungsgeschwindigkeit des Grundpolymerisats von 1500 Teilen/h wird das Wachs mit einer Geschwindigkeit von 167 Teilen/h eingespritzt, so daß die Gesamterzeugungsgeschwindigkeit an einem Polymerisat-Wachskonzentrat mit einem Wachsgehalt von 10 Gewichtsprozent 1667 Teile/h beträgtand vinyl acetate in an amount of 1860 parts / h (which contains so much vinyl acetate that a copolymer with a content of vinyl acetate units of 28% by weight is formed) and the small recycle stream 12 in an amount of 360 parts of a mixture of ethylene and vinyl acetate per hour mixed. This latter stream is part of the gas obtained from the second separator 9. The remainder of the gas obtained from the second separator (360 parts / h) bypasses the system after partial compression in the compressor 11 for the purpose of cleaning before reuse. The combined streams of fresh and recirculated monomers are mixed immediately at the inlet to the reactor with the initiator stream 4 of the plant are fed to 2 parts of initiator (Disek-butyl peroxydicarbonate) per hour, the reaction is carried out at 160 0 C and 1700 at During their residence time in the reactor About 11 percent by weight of the monomeric reactants fed to the reactor 5 are converted into polymer. The reaction mixture is discharged from the reactor under a pressure of 1700 atm and flows through the pressure reducing valve 6 into the first separator 7 under a controlled pressure of 170 atm. The unreacted monomers The raw polymer stream, which contains some dissolved monomeric ethylene and vinyl acetate, flows through the second pressure reducing valve 8 and under a pressure of 2 atm into the second Separator 9. The K Gas (720 parts / h) flowing out opf the separator 9 is compressed to 40 atm and, as described above, divided into a circulated flow and one discharged from the system about 90 to 100 ° C injected into the raw polymer stream. The estimated line pressure at the injection point is 10 to 20 atm. The wax used in this process is a fully refined paraffin wax with a melting point of 65 ° C. With a base polymer production rate of 1500 parts / h, the wax is injected at a rate of 167 parts / h, so that the total rate of production of a polymer wax concentrate with a wax content of 10 percent by weight is 1667 parts / h
Das geschmolzene Konzentrat aus Polymerisat und Wachs wird vom Boden des zweiten Abscheiders 9 in den Strangpreß-Schmelzschneider 14 ausgetragen. In dieser Anlage wird das Konzentrat unter kaltem Wasser zu Pellets zerschnitten. Nach dem Entwässern werden die Pellets durch Druckluft zur Misch- und Fertigstellungsstation 15 gefördert The melted concentrate of polymer and wax is from the bottom of the second separator 9 in the Extrusion melt cutter 14 discharged. In this plant, the concentrate is added under cold water Cut up pellets. After dewatering, the pellets are conveyed to the mixing and finishing station 15 by compressed air
Nach dem Anlegen einer Grundleitung für Polymerisat ohne Wachs (Probe 25) werden vier verschiedene Versuche unter Zusatz von Wachs zu dem rohen Polymerisatstrom durchgeführt Der erste dieser Versuche dient als Kontrolle; in diesem Falle wird kein Peroxid zugesetzt (Probe 26). Die restlichen drei Versuche dienen dazu, die Wirkung aufzuzeigen, die drei verschiedene Peroxidkonzentrationen auf den Schmelzindex des entstehenden Konzentrats aus Polymerisat und Wachs haben (Proben 27,28 und 29). Bei dieser Versuchsreihe wird als Peroxid Peroctansäure-tertbutylester (Halbwertszeit 60 Sekunden bei 14000C) verwendet. Eine Lösung dieses Initiators in Lackbenzin wird in den Wachsstrom in Leitung 10 eingepumpt und gut mit dem Wachs vermischt, bevor die Lösung von Peroxid und Wachs zwischen dem Druckminderventil 8 und dem zweiten Abscheider 9 in den rohen Polymerisatstrom eingespritzt wird. Die Zuführungsgeschwindigkeiten an Peroxid betragen 145,380 bzw. 660 ppm, bezogen auf das behandelte Polymerisat.After creating a base line for polymer without wax (sample 25), four different experiments are carried out with the addition of wax to the raw polymer stream. The first of these experiments serves as a control; in this case no peroxide is added (sample 26). The remaining three experiments serve to demonstrate the effect that three different peroxide concentrations have on the melt index of the resulting concentrate of polymer and wax (samples 27, 28 and 29). In this series of experiments butyl ester peroctoate as a peroxide (half-life of 60 seconds at 140 00 C) is used. A solution of this initiator in mineral spirits is pumped into the wax stream in line 10 and mixed well with the wax before the solution of peroxide and wax is injected into the raw polymer stream between the pressure reducing valve 8 and the second separator 9. The feed rates of peroxide are 145.380 and 660 ppm, based on the treated polymer.
Die physikalischen Eigenschaften der bei dieser Versuchsreihe erhaltenen Polymerisate finden sich in Tabelle IV. Diese Werte zeigen, daß durch das Einspritzen von Wachs in den Polymerisatstrom eine Verminderung der Gelzahl erzielt wird (man vergleiche die GeIz-^hI der Probe 25 mit derjenigen der Probe 26). Sie zeigen ferner die Herabsetzung des Schmelzindex durch Vernetzung des Grundpolymerisatstroms mit Hilfe geringer Peroxidkonzentrationen. Während der Schmelzindex des Konzentrats aus Polymerisat und Wachs durch den Peroxidzusatz von 9,14 bis 4,88 auf 2,60 bis 1,52 herabgesetzt wird, bleibt der Gehalt des Polymerisats an wachsunlöslichem Gel sehr niedrig. Es ist bemerkenswert, daß die Probe 28 im wesentlichen das gleiche Wachsverdickungsvermögen hat wie die Probe 1 (die durch unmittelbare Synthese eines Polymerisats von niedrigem Schmelzindex hergestellt worden ist), und daß die Probe 29 ein bedeutend höheres Wachsverdickungsvermögen aufweist als die Probe 1. Die Proben 28 und 29 haben beide einen sehr niedrigen Gehalt an wachsunlöslichem Gel, während die Probe 1 einen sehr hohen Gehalt aufweist.The physical properties of the polymers obtained in this series of tests can be found in the table IV. These values show that the injection of wax into the polymer stream reduces the Gel number is achieved (compare the GeIz- ^ hI of sample 25 with that of sample 26). They also show the Reduction of the melt index by crosslinking the base polymer stream with the aid of low peroxide concentrations. While the melt index of the concentrate of polymer and wax due to the addition of peroxide is reduced from 9.14 to 4.88 to 2.60 to 1.52, the wax-insoluble content of the polymer remains Gel very low. It is noteworthy that Sample 28 had essentially the same wax thickening power like sample 1 (which is produced by direct synthesis of a polymer with a low melt index has been prepared), and that sample 29 has a significantly higher wax thickening capacity than Sample 1. Samples 28 and 29 both have very low levels of wax-insoluble gel, while the sample 1 has a very high content.
*) g/10 min (ASTM 1238); jede Probe enthält 0,05 bis 0,10 Gewichtsprozent Oxydationsverzögerer (2,6-Ditert.butyl-4-me-*) g / 10 min (ASTM 1238); each sample contains 0.05 to 0.10 percent by weight oxidation retarder (2,6-di-tert-butyl-4-me-
thylphenol), um die Änderung des Schmelzindex bei dessen Bestimmung zu verhindern.thylphenol) to prevent the melt index from changing when it is determined.
**) Bezogen auf 70 g Polymerisat (korrigiert für den Wachsgehalt der Probe).**) Based on 70 g polymer (corrected for the wax content of the sample).
***) Das Gemisch enthält 45 Gewichtsprozent Polymerisat und 55 Gewichtsprozent Paraffinwachs.***) The mixture contains 45 percent by weight polymer and 55 percent by weight paraffin wax.
Aus der DE-OS 22 23 268 ist es bekannt, bei der kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Coplymerisaten inFrom DE-OS 22 23 268 it is known, in the continuous production of ethylene copolymers in
den Verfahrensstrom des das Polymerisat und nicht-umgesetzte Monomere enthaltenden Reaktionsgemisches an einer Stelle, an der der Druck auf unter 250 at gesenkt worden ist, und die nicht-umgesetzten Monomeren größtenteils, jedoch nicht vollständig, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden sind, geschmolzenes Wachs einzuspritzen, um dadurch den Gehalt von Copolymerisaten von niedrigem Schmelzindex herabzusetzen.the process stream of the reaction mixture containing the polymer and unreacted monomers at a point where the pressure has been reduced below 250 atm and the unreacted monomers largely, but not completely, separated from the reaction mixture, molten Inject wax in order to reduce the content of copolymers with a low melt index.
5 Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet gegenüber dem bekannten Verfahren die Vorteile, daß es möglich ist, ein Copolymerisat von höherem Molekulargewicht herzustellen, und daß man Copolymerisate von unterschiedlicher Verzweigungsstruktur und unterschiedlichem Verhalten herstellen kann, die durch direkte Synthese nicht hergestellt werden können. Durch die durch den Initiator ausgelöste Vernetzung binden sich einzelne Polymerisatketten aneinander. Dadurch erzielt man eine höhere »Schmelzfestigkeit« (vgl. Busse, »Journal ofThe method according to the invention offers the advantages over the known method that it is possible is to produce a copolymer of higher molecular weight, and that one copolymers of different Branching structure and behavior can be produced by direct synthesis cannot be established. Due to the networking triggered by the initiator, individuals bind Polymer chains together. This achieves a higher »melt strength« (cf. Busse, »Journal of
ίο Polymer Science«, Teil A-2, Band 5,1967, Seite 1249—1259) sowie eine höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung als bei der direkten Synthese.ίο Polymer Science ", Part A-2, Volume 5.1967, Pages 1249-1259) as well as a higher tensile strength and elongation at break than with direct synthesis.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
feifei
Claims (1)
5 Continuous high-pressure radical chain polymerization process for the production of ethylene copolymers with reduced content, in which one
5
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