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Verfahren zur Herstellung eines homogenen Athylen-Alkylacrylat-Copolymeren-Harzes
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen ÄthylenAlkylacrylat-Copolymeren-Harzes mit guten mechanischen Eigenschaften durch Polymerisation eines
Gemisches von Alkylacrylat und Äthylen in Gegenwart eines freie Radikale freisetzenden Katalysators im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck und einer Temperatur im Bereich zwischen 90 0 C und dem Zersetzungspunkt von Äthylen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationskomponenten als Beschickungsgemisch mit einem Gehalt von nicht mehr als 0, 035 Molen Alkylacrylat pro Mol Äthylen in einen gerührten Autoklaven im Gleichstrom und kontinuierlich eingeführt werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylen und Alkylacrylat in Gegenwart eines Katalysators vorzugsweise in einem Röhrenreaktor in einem Einsatzverhältnis von 0, 1 bis 1, 5 Mol, vorzugsweise 0, 2-0, 7 Mol Acrylat (Äthylacrylat) pro 100 Mol Äthylen zu copolymerisieren. Die erhaltenen Copolymeren sind nicht homogen, was nicht nur auf dieses Verfahren zutrifft, sondern auch bei Einzelansätzen der Fall ist. Die nach diesem üblichen Polymerisationsverfahren erhaltenen Produkte sind daher für viele Anwendungszwecke nicht oder nur bedingt brauchbar. Der Grund für die Uneinheitlichkeit des Reaktionsproduktes ist darin zu erblicken, dass sich während der Polymerisation ein dynamisches System aufbaut, in welchem mehr von einem Monomeren als von andern an die Polymerenkette angelagert wird.
Das Ergebnis ist, dass das Verhältnis der zugegenen Monomeren und folglich der Zusammensetzung selbst wechselt.
Demgegenüber wird nach der Arbeitsweise gemäss vorliegender Erfindung der Aufbau eines statischen Systems in der Polymerisation erzielt, da die Monomeren dem System in gleichem Verhältnis als sie verbraucht werden, zugesetzt werden und das Produkt im gleichen Verhältnis abgezogen wird. Nach diesem Verfahren wird ein einheitliches Produkt erhalten.
Die erfindungsgemässen herstellbaren Polymere sind Copolymerisationsprodukte, die den Äthylenund Alkylacrylatgruppen entsprechende Einheiten, die in der Folge als Äthylen- und A1kylacrylatgruppen bezeichnet werden, aufweisen. Die Copolymere sind sehr einheitlich und besitzen ausgezeichnete elastomere Eigenschaften. Der Ausdruck "sehr einheitlich" bezieht sich auf die Verteilung der Alkylacrylatgruppen unter den polymeren Ketten. Die Polymere sind insofern elastomer, weil sie auf übliche Art verwendet, gummiartigen Charakter haben, der durch eine hohe Elastizitätsausbeute des Polymeren nach dem Entspannen aus einem Streckbereich demonstriert wird. Die erfindungsgemässen Polymeren sind gewöhnlich fest, d. h. sie sind unter den herrschenden Raumbedingungen fest.
Die vorerwähnten Copolymere enthalten Alkylacrylatgruppen. Unter Alkylacrylat ist im Rahmen der Erfindung ein Alkylester einer Acrylsäure zu verstehen, - wobei die Acrylsäure eine unsubstituierte Acrylsäure oder eine solche Acrylsäure ist, die einen einfachen Lx-Substituenten aufweist, wie beispielsweise
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undverständlich kann der Alkylteil des Alkylacrylats gegebenenfalls einfache Substituenten aufweisen, die bei der Bildung der Copolymeren nicht wesentlich stören und die angestrebten Eigenschaften der Copolymeren nicht nachteilig beeinflussen. Vorzugsweise Alkylacrylate sind die niederen Alkylester einfacher Acrylsäuren, wie z. B. Methyl- und Butylacrylate oder-methacrylate.
Das Alkylacrylat kann in jeder beliebigen Menge, mit welcher die im Produkt angestrebten Eigenschaften erzielt werden, zugegen sein. Gewöhnlich liegt der geeignete Acrylatgehalt in einem Bereich von etwa 0, 01 bis 0, 50 Mol je Mol Äthylen des Copolymeren. Zweckmässigerweise liegt der Acrylatgehalt in einem Bereich von etwa 0, 025 bis etwa 0, 20 Mol je Mol Äthylen, vorzugsweise in einem Bereich von 0, 05 bis 0, 15 Mol je Mol Äthylengruppen. Selbstverständlich hängt die genaue Alkylacrylatzusammensetzung der Copolymeren wenigstens zum Teil vom beabsichtigten Verwendungszweck der Copolymeren, von deren Molekulargewicht und vom jeweiligen Alkylacrylat des Polymeren ab.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Copolymere können auf kontinuierlichem Wege, beispielsweise durch kontinuierliche, gleichlaufende und gleichzeitige Einführung einer Äthylen-
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Alkylacrylat-Reaktionsbeschickung in einer Reaktionskammer, hergestellt werden, wobei die Reaktionsbeschickung ein niederes Molverhältnis an Alkylacrylat aufweist und die Reaktion in Gegenwart einer bei den Polymerisationstemperaturen und-drücken die Polymerisation einleitenden Menge eines freie ResteInitiators durchgeführt wird, wonach man das erhaltene Copolymere gewinnt.
Gewöhnlich übersteigt die in der Beschickung zugegene Acrylatmenge nicht etwa 0, 035 Mol Acrylat je Mol eingeführten Äthylens. Eine zweckmässigere Acrylatkonzentration in der Beschickung liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0, 0006 bis etwa 0, 020 Mol je Mol Äthylen, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0, 001 bis 0, 015 Mol. Es wird gewöhnlich ein Druck im Bereich von etwa 700 bis etwa 2800 kgmfcm2
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angewandte Temperatur hängt selbstverständlich von verschiedenen Faktoren, wie vom jeweiligen freie Radikale-Initiator, von der Art des Reaktors u. dgl. ab. Gewöhnlich wird jedoch eine Temperatur für die Umsetzung in einem Bereich von etwa 90 C bis etwa 315 C, vorzugsweise von etwa 150 C bis etwa 260 C angewandt.
Zweckmässigerweise wird die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt, unter Berücksichtigung, dass eine Sollmenge an Lösungsmittel oft nötig oder zweckmässig ist, um als Träger bei der Einführung des freien Radikale-Initiators zu fungieren, oder als Telogen zu wirken usw. Der Ausdruck "zugesetztes Lösungsmittel" bezieht sich nicht auf die Reaktionskomponenten Äthylen und Acrylat.
Der bei der Polymerisation verwendete Katalysator ist vorzugsweise von der Art der freien Radikale, beispielsweise eine der derzeit bekannten, hochwirksamen Typen. Beispiele von für die Herstellung der Copolymeren geeigneten Katalysatoren sind organische Peroxyde, wie beispielsweise Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Caprylylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperacetat. Geeignete Katalysatoren sind auch die Initiatoren des Azo-Typus, wie z. B. oc K'-Azobisisobutyronitril, , ! x'-Azo-
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Anwendung von Sauerstoff als Initiator gewöhnlich schwieriger ist, kann er verwendet werden.
Ist der
Initiator ein Feststoff, kann er in den Reaktor unter Verwendung eines mit dem Initiator und mit dem Poly- merisationsprozess verträglichen Vehikels injiziert werden. Benzol und Mineralöle und Kombinationen können als Träger verwendet werden. Gewöhnlich sind 50-20. 000 TpM, im allgemeinen 100-250 TpM Initiator im Reaktionsgemisch, bezogen auf das Äthylengewicht und in Abhängigkeit vom jeweiligen Initiator und der gewählten Temperatur, geeignet.
Um das grösstmögliche Ausmass an Kontrolle der Reaktion über de Einführung des freien Radikale-
Initiators zu erzielen, ist es ratsam, das verwendete Alkylacrylat vom Sauerstoff zu befreien, beispiels- weise durch Evakuieren oder durch Ausspülen des Sauerstoffes aus dem Alkylacrylat, z. B. durch Ausblasen einer Acrylatkolonne mit auf strömendem Äthylen. Der Sauerstoffgehalt des Alkylacrylats soll vorzugsweise auf eine Konzentration von nicht mehr als etwa 20 TpM vermindert werden Zweckmässigerweise wird das Acrylat sofort nach der Behandlung verwendet. Es ist oft vorteilhaft, andere, in handelsüblichen
Alkylacrylatprodukten zugegene Stabilisatoren und Zusätze vor der Anwendung des Acrylats im Verfahren zu vermindern oder zu entfernen.
Es wurde als vorteilhaft befunden, beim erfindungsgemässen Verfahren als Reaktor einen Autoklaven zu verwenden. Bei dem vorerwähnten Reaktionsprozess wird als Autoklav vorteilhafterweise ein solcher verwendet, der ein grosses Verhältnis von Höhe zu Durchmesser hat. Ein geeignetes Verhältnis ist etwa
10-15.
Es hat sich als günstig erwiesen, eine Äthylenbeschickung zu verwenden, die am Anfang eines Durchsatzes kein Acrylat enthält und dann erst allmählich die ÄthylenjA1kylacrylat-Beschickung einzusetzen, nachdem der Reaktor angefahren wurde und einen Gleichgewichtszustand erreicht hat. Die Einführung der Reaktionskomponenten erfolgt derart, dass ein im wesentlichen einheitliches Gemisch der Comonomeren, wenn sie in die Reaktionszone des Reaktors eintreten, gewährleistet ist. In zweckmässiger und sicherer Weise kann häufig eine solche gleichzeitige Zufuhr der Reaktionskomponenten erzielt werden, wenn man sie in den Reaktor als Gemisch durch einen gemeinsamen Einlass einbringt.
Die Komponenten können aber auch auf irgendeine andere Art kontinuierlich eingeführt werden, um eine zufriedenstellende, gleichlaufende und gleichzeitige Zufuhr zu erzielen, durch welche die gewünschten Polymeren erhalten werden ; so kann beispielsweise die Zufuhr der Reaktionskomponenten über getrennte Leitungen erfolgen.
Es wurde weiters gefunden, dass es vorteilhaft ist, im Reaktor gut zu rühren, beispielsweise mittels eines mechanischen, sich mit relativ hohen Geschwindigkeiten drehenden Rührers. Bei einigen Reaktortypen kann ein geeignetes Rühren auch ohne mechanischen Rührer durch gründliches Rückmischen"erzielt werden.
Die Fliessgeschwindigkeit der Reaktionsbeschickung muss zwangsläufig in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Reaktors, seinem Durchmesser, seiner Länge, deren Verhältnis zueinander und von andern Konstruktionsdetails, von dem gewünschten Gehalt der jeweiligen Comonomeren im Endpolymeren, vom verwendeten Initiator und vielen andern Faktoren geregelt werden. Allgemein gesprochen wird die Beschickungsgeschwindigkeit so eingestellt, dass die geeigneten Reaktionsbedingungen im Reaktor, wie z. B. die Temperatur oberhalb einem minimalen Polymerisationswert und anderseits, unterhalb der Tem-
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peratur, bei welcher das gewünschte Copolymere nicht mehr erhalten wird, aufrechterhalten werden.
Die Beschickungsgeschwindigkeit muss auch unter Berücksichtigung von Faktoren wie gewünschter Gehalt an dem Endprodukt einzuführendem Acrylat geregelt werden. Bei Verwendung der oben beschriebenen Reaktortype wurde gefunden, dass unter den vielen vorzugsweisen Bedingungen die Comonomeren in den Reaktor zweckmässigerweise bei einer Geschwindigkeit von etwa 3200 bis etwa 12800 kgmfhjm3 Reaktorkammervolumen zugeführt werden. Es ist selbstverständlich, dass die Temperatur und der Druck und andere Bedingungen je nach der jeweiligen Molekulargrösse sowie dem Ausmass der Verzweigung u. dgl. angestrebte besondere Eigenschaften variieren.
Das hergestellte geschmolzene Polymere wird auf übliche Art am Reaktorauslass gewonnen, wobei Druckverminderungsventilanordnungen u. dgl. angewandt werden. Das Material wirdz. B. als geschmolzenes Band in ein Kühlmittel, wie z. B. Wasser, gepresst. Das abgekühlte, verfestigte Band, bestehend aus Äthylen/ Alkylacrylat-Copolymeren, wird sodann aus dem Bad beispielsweise mittels eines Förderers entfernt und zu Würfel geschnitten oder in eine andere, für den schliesslichen Verwendungszweck geeignete Form gebracht.
Die erhaltenen Copolymere haben einzigartige Eigenschaften, durch welche sie entweder allein oder in Kombination mit andern polymeren oder nichtpolymeren Substanzen, beispielsweise in Gemischen, vorteilhaft anwendbar sind. Zur Bewertung der Eigenschaften der Polymeren dienen gewöhnlich Normen oder allgemein berücksichtigte Prüfmethoden, wie z. B. die ASTM-Verfahren. Die Copolymere sind gegen kalte Temperaturen und gegen Brüchigkeit beständig, wie nachgewiesen werden kann, wenn man Streifen des Materials den im ASTM-Test D-746-57T angegebenen Bedingungen aussetzt. Bei den in diesem Test verwendeten Normteilen kann bei Temperaturen bis-72 C eine grosse Folge von Nichtversagern unter typischen Serien von 10 oder 15 solchen Teilen, die aus einer Einzelmenge des Polymeren geformt wurden, festgestellt werden.
Hinsichtlich der Bruchbeanspruchung besteht eine grosse Festigkeit, wie nachgewiesen werden kann, wenn man Normteile bricht, indem man sie dem "Streifenbiegetest", wie er z. B. von De Coste et al., Ind. Eng. Chem., 43,117 (1951) beschrieben ist, unterwirft.
Bei Anwendung dieses Verfahrens und unter Anwendung der strengste Bedingungen einer 30 gew.- %igen wässerigen Hostapal-Lösung (HL), ein A1kylphenoljÄthylenoxyd-Kondensationsprodukt, vertrieben von der Firma Farbwerke Hoechst A. G., zeigen die Normteile des Copolymelen gewöhnlich nur eine geringe oder gar keine Bruchanfälligkeit bei Versuchstemperatur über eine Zeitdauer von mehreren Tagen, beispielsweise während einer Aussetzungsdauer von 5 oder 15 Tagen.
Die Copolymere haben hohe Schlagfestigkeitswerte und eine grosse Elastizität oder "Dehnungsausbeute", wie durch Standardtests nachgewiesen werden kann. Die letzterwähnte Eigenschaft wird durch die Spannungsdehnungskurven wiedergegeben. Auch die Bruchdehnung der Polymeren ist sehr zufriedenstellend und es treten Bruchwerte von gewöhnlich etwa 500% oder mehr, im allgemeinen wenigstens 600 oder 700% oder mehr bei den vorzugsweisen Polymeren, auf.
Die Copolymeren zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gute Verträglichkeit mit Polypropylen aus.
Dies ist ziemlich überraschend, da allgemein bekannt ist, dass dem Polypropylen fremdepolymereMaterialien nur in ganz kleinen Anteilen, etwa in Anteilen bis zu ungefähr 5%, zugesetzt werden können. Im Falle der erfindungsgemäss herstellbaren Copolymeren jedoch wurde gefunden, dass diese mit Polypropylen in relativ hohen Anteilen, allgemein in einem Bereich von 20 bis 30%, verträglich sind. Diese Verträglichkeit zeigt sich sowohl in der Klarheit der Schmelzen der Kombinationen, die beispielweise in einem Banbury-Mischer und in einem Strangpressmischer hergestellt werden als auch bei den festen Formen bei Raumtemperatur, wie z. B. bei gekühlten Pressplatten.
Solche Polypropylengemische zeigen häufig eine merkliche Steigerung der Schlageigenschaften insbesondere bei merklichen Konzentrationen des Copolymeren und vorwiegend bei Temperaturen im Gefrierbereich und darunter.
Werden die Copolymeren beispielweise in ein Wasserbad zu einem Film unter Anwendung üblicher Temperaturen und Abziehgeschwindigkeiten stranggepresst, so weisen sie eine relativ hohe Kristallinität auf, beispielsweise gewöhnlich eine solche in einem Bereich von wenigstens etwa 50%, wie nach StandardRöntgenstrahlenverfahren bestimmt werden kann. Überraschenderweise sind die Kristalle solcher Filme relativ klein, beispielsweise von einem Durchmesser im Bereich von etwa 50 A bis etwa 80 A, wobei Polymere mit geringeren Anteilen an Alkylacrylat relativ grössere Durchmesser haben.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Alkylacrylatcopolymeren können leicht in ihre entsprechenden Amide durch Behandlung einer Menge des Copolymeren mit Ammoniak in einer abgeschlossenen Kammer bei relativ hohen Temperaturen überführt werden. Es wurde z. B. gefunden, dass die Amidbildung bei etwa 225 C in etwa 3-10 h mit einem Überschuss an Ammoniak und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Xylol, stattfindet. Es wurde gefunden, dass die so hergestellten Amidderivate gewöhnlich eine
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Copolymeren mit einem niederen Gehalt an Acrylatgruppen abgeleitet sind, geringer. Solche von den Amidderivaten hergestellte Filme haben eine sehr hohe Zugfestigkeit.
Infrarotanalysen von heissen Isopropanol-Xylol-Auszügen der vorzugsweisen Amidderivate, die eine Menge der gebildeten Amidderivate
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enthalten, zeigen, dass diese Fraktionen etwa dasselbe Comonomerenverhältnis haben, wie das ursprüngliche Produkt. Weitere Extraktionsversuche mit andern Lösungsmitteln, bei denen eine Uneinheitlichkeit zu erwarten gewesen wäre, zeigten, dass die neuen Copolymeren gemäss vorliegender Erfindung beständig oder einheitlich sind. Die Copolymeren sind z. B. in Aceton sehr wenig löslich.
Eine weitere Eigenschaft der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Copolymeren ist ihre überraschende Haftfähigkeit auf Metallen, wie beispielsweise auf Aluminiumfolien. Werden beispielsweise das Copolymere und eine Aluminiumfolie durch Druckanwendung bei einer Temperatur von wenigstens 1500 C laminiert, so haften das Copolymere und die Aluminiumschicht nach dem Abkühlen fest aneinander. Es ist nur unter Anwendung grosser Schabkräfte möglich, die Aluminiumfolie von der Copolymerenschicht zu trennen.
Es wurde weiters überraschenderweise gefunden, dass die Copolymere eine hohe Elastizität und Bieg- samkeit besitzen und auch viele andere wertvolle Eigenschaften beibehalten, wenn sie stark mit verschieden- artigen Füllstoffen, beispielsweise bis zu einem Ausmass von 50% und manchmal bis zu 80%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, gefüllt werden. Die Tatsache, dass die Copolymeren in einem so hohen
Ausmass gefüllt werden können, ist für sich allein schon überraschend. Beispiele von Füllstoffen sind Alu- miniumoxyd, Asbest, Russ, Magnesiumoxyd, Titanoxyd u. dgl.
Zusätze die gewöhnlich Polymeren, wie z. B. Polyäthylen, zugegeben werden, können gegebenenfalls als Zusatz für die Copolymeren verwendet werden. Farbstoffe, Stabilisatoren, Glanzmittel, Mittel zur
Stabilisierung gegen UV-Licht, Antiblockmittel u. dgl., können ebenfalls zugesetzt werden. Manchmal ist es beispielsweise zweckmässig, im Gemisch Stabilisatoren gegen UV-Licht, wie z. B. Russzubereitungen, in geringen Anteilen zuzusetzen. Die Auswahl und die Art der Zugabe solcher Zusätze kann nach den in der Polymerisationstechnik bekannten Grundsätzen erfolgen.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, dass die Copolymeren vielseitig verwendbar sind.
Wie bereits erwähnt wurde, können die Polymeren als Elastomere in Kunststoffen, deren elastische Eigen- schaften erhöht werden sollen, beispielsweise in gewissen Polyäthylen-, Polypropylen-u. dgl. Kunststoffen, verwendet werden. Die Copolymeren selbst können zu Filmen geformt werden und als solche verschiedenen
Verwendungszwecken, wie z. B. Verpackungsfimen) Kleiderüberzügen usw. zugeführt werden. Weiters können die Copolymeren gegossen werden, beispielsweise zu Spielzeug und verschiedenen andern Gegen- ständen, durch Anwendung von Spritz- oder Pressguss, wenn solche Gegenstände vorzugsweise eine hohe
Elastizität oder Biegsamkeit haben sollen.
Die vorerwähnten, mit Füllstoffen versetzten copolymeren
Zusammensetzungen sind insbesondere hinsichtlich ihrer niederen Gestehungskosten von grossem Vorteil, und auch dann, wenn bei ihrer Verwendung ein hohes Ausmass an Widerstandsfestigkeit, Biegsamkeit und Dauerhaftigkeit verlangt wird, wie z. B. bei Fussbodenplatten, gewissen Behältern u. dgl.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert.
Beispiel l : Herstellung eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren.
Nachdem der Reaktor unter Einführung einer Äthylenbeschickung angeheizt und das Reaktorgleichgewicht abgewartet wurde, wird die Reaktion durch allmähliche Zufuhr der erforderlichen Reaktionsbeschik- kung begonnen. Die Reaktionskomponenten werden kontinuierlich in den Vorderteil der Reaktionszone eines mit Rührer versehenen Hochdruckautoklaven in einem Verhältnis von 2 Gew.-Teilen Methylacrylat zu 98 Gew.-Teilen Äthylen und einer Geschwindigkeit von etwa 8000 kg/h/m3 Reaktorvolumen eingepumpt.
Die verwendete Reaktionsbeschickung hat einen geringen Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt. Als freier Radikale-Initiator wird Lauroylperoxyd in einem gleichvolumigen Benzol-Mineralöl-Vehikel in einer Geschwindigkeit von 750 TpM des Gewichtes der Beschickung eingespritzt. Die Reaktion wird bei einem Druck von etwa 1230 kgJcm2 durchgeführt. Die Temperatur wird in einem Bereich von 150 bis 2200 C gehalten und grösstenteils um 180 C gesteuert. Der Reaktor ist mit einem Längsrührer ausgestattet, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 250 UpM dreht.
Die nichtverbrauchten Reaktionskomponenten werden zusammen mit dem gebildeten Copolymeren in einer Umsetzung des Copolymeren von 15 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionkomponenten, vom Reaktor abgegeben. Nahezu das ganze nicht polymerisierte Austrittsmaterial der Reaktionskomponenten besteht aus Äthylen. Es wird aus dem geschmolzenen Copolymeren mittels eines Trennkessels gewonnen und zur Wiederverwendung rückgeführt.
Das abgetrennte geschmolzene Polymere wird sodann als Band in ein Wasserbad zwecks Abkühlung gepresst. Das feste Copolymere des Äthylens und Methacrylats wird für den Endverbrauch in Würfel geschnitten.
Das Copolymere hat folgende Eigenschaften : Gehalt von 0, 054 Mol Methylacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, bestimmt durch Infrarotabsorptionsanalyse, Schmelzindex 1, 72, Dichte 0, 9365, Vicat-Erweichungspunkt 71 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 48, 5 kg/cm2. Bei dem vorerwähnten Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen konnte bei aus dem Copolymeren geformten Normteilen unter 15 Testteilen bei-72 C kein Versager festgestellt werden. Bei dem vorerwähnten Bruchbeanspruchungstest zeigten die aus dem Copolymeren geformten Normteile in fünf Tagen keine Versager. Das Copolymere hatte einen Scblagwert von 180 kgJcm2, eine Streckgrenze von 34, 6 kgJcm2 und eine Endzugfestigkeit von 97 kg/cm. Ein aus dem Copolymeren gegossener Film war äusserst elastomer.
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Das Polymere hatte eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie. Ein mit 30 Gew. -% Ti02, CaO, Russ oder ZnO gefülltes Polymeres behält seine Dehnungs- und Zugeigenschaften bei. Das Polymere ist mit Polypropylen verträglich.
Eine Menge von 300 g des Copolymeren mit einer Kristallinität von etwa 50, 4% wird zusammen mit 300 m1
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Reaktion wird der Rückstand, gebildet durch das Amidderivat des Polymeren, entfernt, mit einem MethanolAceton-Gemisch gewaschen und luftgetrocknet. Das getrocknete Amidpolymere wird zermahlen und ein Teil des zermahlenen Polymeren zu einem Film verpresst. Der gepresste Film hat eine Kristallinität von 28% und ist relativ steif, hart und klar.
Beispiel 2 : Herstellung eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthylen-Methylacrylat-Co-
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Reaktortemperatur im Bereich von 150 bis 210 C, gesteuert um 1780 C, Reaktordruck etwa 1420 kgJcm2, Menge an zugeführtem Lauroylperoxyd als Initiator etwa 350 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das Äthylen-Methylacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 109 Mol Methylacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 1, 81, eine Dichte von 0, 9447 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 47 C.
Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 15 Testteilen keine Versager, bei-72 C. Beim Bruchbeanspruchungstest zeigten die aus dem Copolymeren gebildeten Normteile in 5 Tagen keine Versager. Das Copolymere hat einen Film-Schlagwert von 218 kgjcm2. Ein aus dem Polymeren geformter Film ist sehr elastomer.
Das Polymere hat eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie, es ist mit Polypropylen verträglich.
Das nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellte Amid des Copolymeren war im wesent- lichen nicht kristallin, wogegen das Copolymere selbst eine Kristallinität von 41, 8% hatte. In beiden Fällen wurden gepresste Filme auf ihre Kristallinität untersucht.
Beispiel 3 : Herstellung eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthylen-MethylacrylatCopolymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile 3, 3 Gew.- Teile Methylacrylat und 96, 7 Gew.-Teile Äthylen, Geschwindigkeit etwa 8000 kg/h/m3 Reaktorvolumen, Reaktortemperatur im Bereich von 143 bis 210 C, grösstenteils um 1760 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1420 kgJcm2, Menge an zugeführtem Lauroylperoxyd als Initiator etwa 350 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das Äthylen-Methylacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 109 Mol Methylacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 0, 34, eine Dichte von 0, 9443 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 52 C.
Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 15 Testteilen keine Versager bei-72 C. Beim Bruchbeanspruchungstest zeigten die aus dem Copolymeren gebildeten Normteile in 5 Tagen keine Versager. Das Copolymere hat einen Film-Schlagwert von 225 kg/cm2. Ein aus dem Polymeren geformter Film ist sehr elastomer.
Das Polymere hat eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie, es ist mit Polypropylen verträglich.
Das nach der in Beispiel l angegebenen Arbeitsweise hergestellte Amid des Copolymeren war, zu einem Film gepresst, im wesentlichen nicht kristallin, wogegen das Copolymere selbst, zu einem Film gepresst, eine Kristallinität von 43, 8% hatte.
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Reaktortemperatur im Bereich von 157 bis 204 C, grösstenteils um 1820 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1180 kg/cm, Menge an zugeführtem Lauroylperoxyd als Initiator etwa 350 TpM, bezogen auf das Be- schickungsgewicht.
Das gebildete Äthylen-Methylacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 04 Mol Methylacrylat/ Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 2, 45, eine Dichte von 0, 9350 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 80 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 700%. Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 15 Testteilen keine Versager bei - 72 C. Das Copolymere hat einen Schlagwert von 169 kg/cm2, eine Streckgrenze von 53 kgJcm2 und eine Endzugfestigkeit von 137 kg/cm. Aus dem Copolymeren hergestellte Filme zeigen gute elastomere Eigenschaften.
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Das Polymere hat eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie, es ist mit Polypropylen verträglich.
Das nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellte Amid des Copolymeren hatte, zu einem Film gepresst, eine Kristallinität von 54, 8%, wogegen das Copolymere selbst, zu einem Film gepresst, eine Kristallinität von 60, 1% hatte.
Beispiel 5 : Herstellung eines Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymeren.
UnterAnwendungder in Beispiel angegebenenArbeitsweisewirdeinÄthylen-Methylmethacrylat-Co- polymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile 2 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 98 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur im Bereich von 115 bis 170 C, grösstenteils um 1680 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1580 kgfcm2, Menge an zugeführtem Caprylylperoxyd als Initiator etwa 400 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das gebildete Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 016 Mol Methylmethacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 0, 55, eine Dichte von 0, 9274 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 70, 5 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 700%. Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 10 Testteilen einen Versager bei - 72 C. Das Copolymere hat einen Film-Schlagwert von 230 kgfcm2, eine Streckgrenze von 50 kgfcm2 und eine Endzugfestigkeit von 112 kg/cm2. Aus dem Copolymeren hergestellte Filme zeigen gute elastomere Eigenschaften.
Beispiel 6 : Herstellung eines Äthylen-Butylmethacrylat-Copolymeren.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthylen-ButylmethacrylatCopolymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile 3 Gew.Teile Butylmethacrylat und 97 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur im Bereich von 150 bis 176 C, grösstenteils um 1650 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1480 kgfcm2, Menge an zugeführtem Capry1) lper- oxyd als Initiator etwa 400 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das gebildete Äthylen-Butylmethacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 018 Mol Butylmethacrylat/ Mol Äthylen des Copolymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 4, 45, eine Dichte von 0, 9219 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 52 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 540%. Das Copolymere hat eine Streckgrenze
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Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthy1en-Butylacrylat-Copo1y- meres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile 1, 4 Gew.- Teile Butylacrylat und 98, 6 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur im Bereich von 150 bis 176 C grösstenteils um 1620 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1265 kgfcm2, Menge an zugeführtem Caprylylperoxyd als Initiator etwa 300 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das gebildete Äthylen-Butylacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 009 Mol Butylacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 2, 87, eine Dichte von 0, 9210 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 75, 8 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 675%. Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 15 Testteilen keinen Versager bei --72 C. BeimBruchbeanspruchungstestzeigtendieausdemCopolymerengebildetenNormteilein8Tagen keine Versager. Das Copolymere hat einen Film-Schlagwert von 128 kgfcm2, eine Streckgrenze von 71 kg/ cm2 und eine Endzugfestigkeit von 89 kgfcm2. Aus dem Copolymeren hergestellte Filme zeigen gute elastomere Eigenschaften.
Das Polymere hat eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie, es ist mit Polypropylen verträglich.
Beispiel 8 : Herstellung eines Äthylen-Stearylmethacrylat-Copolymeren.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthylen-StearylmethacrylatCopolymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt: Beschickungsbcstandtcile 1 Gew.Teil Stearylmethacrylat und 99 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur um 1340 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1160 kg/cm, Caprylylperoxyd wird als Initiator verwendet.
Das gebildete Äthylen-Stearylmethacrylat-Copolymere hat einen Alkylacrylatgehalt von 0, 016 Mol/ Mol Äthylen des Copolymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 2, 32, eine Dichte von 0, 9199, einen Vicat-Erweichungspunkt von 85, 8, einen Film-Schlagwert von 222 kgfcm2,
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Unter Anwendung der in Beispiel l angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthy1en-2-Äthylhexylmetha- crylat-Copolymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile
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2, 75 Gew. -Teile 2-Äthylhexylmethacrylat und 97, 25 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur um etwa 1650 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1353 kgJcm2, Caprylylperoxyd wird als Initiator verwendet.
Das gebildete Äthylen-1-Äthylhexylmethacrylat-Copolymere hat einen Alkylacrylatgehalt von 0, 014 Mol/ Mol Äthylen des Copolymeren, einen durch Infrarotanalyse bestimmten Schmelzindex von 1, 07, einen Vicat-Erweichungspunkt von 80 C, einen Film-Schlagwert von 176 kgJcm2, eine Streckgrenze von 65 kgfcm2, eine Endzugfestigkeit von 91 kgfcm2 und einen Enddehnungswert von 760%. Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen waren unter 10 Proben bei -720 C keine Versager. Das Copolymere ist elastomer und mit Polypropylen verträglich.
Das Äthylen-Stearylacrylat-Copolymere und das Äthylen-2-Äthylhexylacrylat-Copolymere, die den vorerwähnten Methacrylatcopolymeren entsprechen, werden unter Anwendung der vorhergehenden und der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei man das entsprechende Alkylacrylat einsetzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren-Harzes mit guten mechanischen Eigenschaften durch Polymerisation eines Gemisches von Alkylacrylat und Äthylen in Gegenwart eines freie Radikale freisetzenden Katalysators im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck und einer Temperatur im Bereich zwischen 90 C und dem Zersetzungspunkt von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationskomponenten als Beschickungsgemisch mit einem Gehalt von nicht mehr als 0, 035 Molen Alkylacrylat pro Mol Äthylen in einen gerührten Autoklaven im Gleichstrom und kontinuierlich eingeführt werden.
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Process for the preparation of a homogeneous ethylene-alkyl acrylate copolymer resin
The present invention relates to a process for producing a homogeneous ethylene-alkyl acrylate copolymer resin having good mechanical properties by polymerizing a
Mixture of alkyl acrylate and ethylene in the presence of a free radical-releasing catalyst, essentially in the absence of solvents, at elevated pressure and at a temperature in the range between 90 ° C. and the decomposition point of ethylene. The process is characterized in that the polymerization components are introduced as a feed mixture containing not more than 0.035 moles of alkyl acrylate per mole of ethylene into a stirred autoclave in cocurrent and continuously.
It has already been proposed to copolymerize ethylene and alkyl acrylate in the presence of a catalyst, preferably in a tubular reactor in a ratio of 0.1 to 1.5 mol, preferably 0.2-0.7 mol of acrylate (ethyl acrylate) per 100 mol of ethylene. The copolymers obtained are not homogeneous, which applies not only to this process but also to individual batches. The products obtained by this customary polymerization process are therefore not or only conditionally useful for many applications. The reason for the non-uniformity of the reaction product is to be seen in the fact that a dynamic system builds up during the polymerization in which more of one monomer than others is attached to the polymer chain.
The result is that the ratio of the monomers present and consequently the composition itself changes.
In contrast, according to the procedure according to the present invention, a static system is built up in the polymerization, since the monomers are added to the system in the same ratio as they are consumed and the product is drawn off in the same ratio. A uniform product is obtained by this process.
The polymers which can be prepared according to the invention are copolymerization products which have units corresponding to the ethylene and alkyl acrylate groups, which are hereinafter referred to as ethylene and alkyl acrylate groups. The copolymers are very uniform and have excellent elastomeric properties. The term "very uniform" refers to the distribution of the alkyl acrylate groups among the polymeric chains. The polymers are elastomeric in that, when used in the usual way, they have a rubbery character, which is demonstrated by a high yield of elasticity of the polymer after relaxation from a stretching area. The polymers of the invention are usually solid; H. they are fixed under the prevailing room conditions.
The above-mentioned copolymers contain alkyl acrylate groups. In the context of the invention, alkyl acrylate is to be understood as meaning an alkyl ester of an acrylic acid, the acrylic acid being an unsubstituted acrylic acid or an acrylic acid which has a simple Lx substituent, such as, for example
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and of course, the alkyl part of the alkyl acrylate can optionally have simple substituents which do not significantly interfere with the formation of the copolymers and do not adversely affect the desired properties of the copolymers. Preferably alkyl acrylates are the lower alkyl esters of simple acrylic acids, such as. B. methyl and butyl acrylates or methacrylates.
The alkyl acrylate can be present in any quantity with which the properties desired in the product are achieved. Usually the suitable acrylate content is in a range of about 0.01 to 0.50 moles per mole of ethylene in the copolymer. The acrylate content is expediently in a range from about 0.025 to about 0.20 mol per mole of ethylene, preferably in a range from 0.05 to 0.15 mol per mole of ethylene groups. Of course, the precise alkyl acrylate composition of the copolymers will depend, at least in part, on the intended use of the copolymers, their molecular weight, and the particular alkyl acrylate of the polymer.
The copolymers obtainable by the process according to the invention can be carried out continuously, for example by continuous, simultaneous and simultaneous introduction of an ethylene
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Alkyl acrylate reaction charge in a reaction chamber, the reaction charge having a low molar ratio of alkyl acrylate and the reaction being carried out in the presence of a polymerization initiating amount of a free radical initiator at the polymerization temperatures and pressures, after which the resulting copolymer is recovered.
Usually the amount of acrylate present in the feed does not exceed about 0.035 moles of acrylate per mole of ethylene introduced. A more convenient acrylate concentration in the feed is usually in the range of about 0.006 to about 0.020 moles per mole of ethylene, preferably in the range of about 0.001 to 0.015 moles. A pressure in the range of about 700 will usually be used up to about 2800 kgmfcm2
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The temperature used depends of course on various factors, such as the particular free radical initiator, the type of reactor and the like. like. from. Usually, however, a temperature in the range of from about 90 ° C. to about 315 ° C., preferably from about 150 ° C. to about 260 ° C., is employed.
Conveniently, the reaction is carried out essentially in the absence of an added solvent, taking into account that a target amount of solvent is often necessary or appropriate in order to act as a carrier for the introduction of the free radical initiator, or to act as a telogen, etc. "Added solvent" does not refer to the ethylene and acrylate reactants.
The catalyst used in the polymerization is preferably of the free radical type, for example one of the currently known highly effective types. Examples of catalysts suitable for the preparation of the copolymers are organic peroxides, such as, for example, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, caprylyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and tert-butyl peracetate. Suitable catalysts are also the initiators of the azo type, such as. B. oc K'-azobisisobutyronitrile,,! x'-azo-
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Use of oxygen as an initiator is usually more difficult, it can be used.
Is the
Initiator is a solid, it can be injected into the reactor using a vehicle compatible with the initiator and with the polymerization process. Benzene and mineral oils and combinations can be used as carriers. Usually 50-20. 000 ppm, generally 100-250 ppm of initiator in the reaction mixture, based on the weight of ethylene and depending on the initiator in question and the selected temperature.
In order to have the greatest possible degree of control over the reaction via the introduction of the free radical
To achieve initiator, it is advisable to free the alkyl acrylate used from oxygen, for example by evacuation or by flushing the oxygen out of the alkyl acrylate, e.g. B. by blowing out an acrylate column with flowing ethylene. The oxygen content of the alkyl acrylate should preferably be reduced to a concentration of not more than about 20 ppm. The acrylate is expediently used immediately after the treatment. It is often beneficial to others, in commercial
To reduce or remove stabilizers and additives present in alkyl acrylate products before the acrylate is used in the process.
It has been found advantageous to use an autoclave as the reactor in the process according to the invention. In the above-mentioned reaction process, the autoclave used is advantageously one which has a large ratio of height to diameter. A suitable ratio is about
10-15.
It has been found beneficial to use an ethylene feed which does not contain any acrylate at the beginning of a throughput and then only gradually to use the ethylene / alkyl acrylate feed after the reactor has started up and has reached equilibrium. The reaction components are introduced in such a way that an essentially uniform mixture of the comonomers is ensured when they enter the reaction zone of the reactor. Such a simultaneous supply of the reaction components can often be achieved in an expedient and safe manner if they are introduced into the reactor as a mixture through a common inlet.
However, the components can also be introduced continuously in some other way in order to achieve a satisfactory, concurrent and simultaneous feed, by means of which the desired polymers are obtained; for example, the reaction components can be fed in via separate lines.
It has also been found that it is advantageous to stir well in the reactor, for example by means of a mechanical stirrer rotating at relatively high speeds. In the case of some types of reactors, suitable stirring can also be achieved without a mechanical stirrer by thorough back-mixing.
The flow rate of the reaction charge must inevitably be regulated depending on the type of reactor used, its diameter, its length, their relationship to one another and other construction details, the desired content of the respective comonomers in the final polymer, the initiator used and many other factors. Generally speaking, the feed rate is adjusted so that the appropriate reaction conditions in the reactor, e.g. B. the temperature above a minimum polymerization value and on the other hand, below the tem-
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temperature at which the desired copolymer is no longer obtained, can be maintained.
The feed rate must also be regulated taking into account factors such as the desired content of acrylate to be introduced in the end product. When using the reactor type described above, it was found that, under the many preferred conditions, the comonomers are expediently fed into the reactor at a rate of about 3200 to about 12800 kgmfhjm3 reactor chamber volume. It goes without saying that the temperature and pressure and other conditions depending on the particular molecular size and the extent of branching u. Like. Desired special properties vary.
The molten polymer produced is recovered in a conventional manner at the reactor outlet, pressure reducing valve assemblies and the like. Like. Be applied. The material is z. B. as a molten ribbon in a coolant such. B. water, pressed. The cooled, solidified strip, consisting of ethylene / alkyl acrylate copolymers, is then removed from the bath, for example by means of a conveyor, and cut into cubes or brought into another shape suitable for the ultimate use.
The copolymers obtained have unique properties which make them advantageously applicable either alone or in combination with other polymeric or non-polymeric substances, for example in mixtures. To evaluate the properties of the polymers, standards or generally considered test methods, such as B. the ASTM method. The copolymers are resistant to cold temperatures and brittleness as demonstrated by subjecting strips of the material to the conditions specified in ASTM test D-746-57T. In the case of the standard parts used in this test, a large number of non-failures can be determined at temperatures down to -72 ° C, among typical series of 10 or 15 such parts, which were molded from a single quantity of the polymer.
With regard to the breaking stress, there is great strength, as can be demonstrated when standard parts are broken by subjecting them to the "strip bending test", as it is e.g. B. von De Coste et al., Ind. Eng. Chem., 43, 117 (1951).
When using this process and using the strictest conditions of a 30% by weight aqueous Hostapal solution (HL), an alkylphenol / ethylene oxide condensation product, sold by the company Farbwerke Hoechst AG, the standard parts of the copolymer usually show little or no Susceptibility to breakage at test temperature over a period of several days, for example during an exposure period of 5 or 15 days.
The copolymers have high impact strength values and great elasticity or "elongation yield", as can be demonstrated by standard tests. The last-mentioned property is represented by the stress-strain curves. The elongation at break of the polymers is also very satisfactory and fracture values of usually about 500% or more, generally at least 600 or 700% or more, occur in the case of the preferred polymers.
The copolymers are characterized by an unusually good compatibility with polypropylene.
This is quite surprising, as it is well known that foreign polymeric materials can only be added to the polypropylene in very small proportions, such as proportions up to about 5%. In the case of the copolymers which can be prepared according to the invention, however, it has been found that these are compatible with polypropylene in relatively high proportions, generally in a range from 20 to 30%. This compatibility is shown both in the clarity of the melts of the combinations, which are produced, for example, in a Banbury mixer and in an extrusion mixer, as well as in the solid forms at room temperature, such as. B. with cooled press plates.
Such polypropylene mixtures often show a noticeable increase in the impact properties, in particular with noticeable concentrations of the copolymer and predominantly at temperatures in the freezing range and below.
For example, when the copolymers are extruded into a film in a water bath using conventional temperatures and peel speeds, they will have a relatively high crystallinity, for example usually in the range of at least about 50% as determined by standard X-ray techniques. Surprisingly, the crystals of such films are relatively small, for example with a diameter in the range from about 50 Å to about 80 Å, with polymers with smaller proportions of alkyl acrylate having relatively larger diameters.
The alkyl acrylate copolymers which can be prepared according to the invention can easily be converted into their corresponding amides by treating a quantity of the copolymer with ammonia in a closed chamber at relatively high temperatures. It was z. B. found that the amide formation takes place at about 225 C in about 3-10 h with an excess of ammonia and in the presence of an inert solvent such as xylene. It has been found that the amide derivatives thus prepared usually have a
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Copolymers with a low content of acrylate groups are derived, lower. Such films made from the amide derivatives have a very high tensile strength.
Infrared analyzes of hot isopropanol-xylene extracts of the preferred amide derivatives, which contain a lot of the amide derivatives formed
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show that these fractions have about the same comonomer ratio as the original product. Further extraction tests with other solvents, in which non-uniformity would have been expected, showed that the new copolymers according to the present invention are stable or uniform. The copolymers are e.g. B. very sparingly soluble in acetone.
Another property of the copolymers obtained by the process according to the invention is their surprising ability to adhere to metals, such as, for example, to aluminum foils. For example, if the copolymer and an aluminum foil are laminated by applying pressure at a temperature of at least 1500 ° C., the copolymer and the aluminum layer adhere firmly to one another after cooling. It is only possible to separate the aluminum foil from the copolymer layer by applying great scraping forces.
It has also surprisingly been found that the copolymers have high elasticity and flexibility and also retain many other valuable properties when they are heavily based on various fillers, for example up to 50% and sometimes up to 80% based on the weight of the copolymer. The fact that the copolymers in such a high
Being able to fill the space is surprising in itself. Examples of fillers are aluminum oxide, asbestos, carbon black, magnesium oxide, titanium oxide and the like. like
Additives that are usually polymers, such as. B. polyethylene are added, can optionally be used as an additive for the copolymers. Colorants, stabilizers, gloss agents, agents for
Stabilization against UV light, antiblocking agents, etc. Like. Can also be added. Sometimes it is, for example, expedient to mix stabilizers against UV light, such as. B. soot preparations to be added in small amounts. The selection and the type of addition of such additives can be made according to the principles known in polymerization technology.
From the above description it can be seen that the copolymers are versatile.
As already mentioned, the polymers can be used as elastomers in plastics whose elastic properties are to be increased, for example in certain polyethylene, polypropylene and the like. Like. Plastics can be used. The copolymers themselves can be formed into films and as such various
Uses such as B. packaging companies) clothes covers etc. are supplied. Furthermore, the copolymers can be cast, for example into toys and various other objects, by using injection molding or compression molding, if such objects are preferably high
Should have elasticity or flexibility.
The aforementioned copolymers with added fillers
Compositions are particularly advantageous in terms of their low cost, and also when a high degree of resistance, flexibility and durability is required in their use, such as. B. with floor panels, certain containers u. like
The invention is explained in more detail by the following examples, without being restricted thereto.
Example 1: Preparation of an ethylene-methyl acrylate copolymer.
After the reactor has been heated up with the introduction of a feed of ethylene and the reactor equilibrium has been waited for, the reaction is started by gradually adding the required reaction feed. The reaction components are continuously pumped into the front part of the reaction zone of a high-pressure autoclave equipped with a stirrer in a ratio of 2 parts by weight of methyl acrylate to 98 parts by weight of ethylene and at a rate of about 8000 kg / h / m3 reactor volume.
The reaction feed used is low in moisture and oxygen. As a free radical initiator, lauroyl peroxide is injected in an equal volume benzene-mineral oil vehicle at a rate of 750 ppm of the weight of the charge. The reaction is carried out at a pressure of about 1230 kgJcm2. The temperature is kept in a range from 150 to 2200 C and mostly controlled around 180 C. The reactor is equipped with a longitudinal stirrer which rotates at a speed of about 250 rpm.
The unused reaction components are discharged from the reactor together with the copolymer formed in a conversion of the copolymer of 15 to 20%, based on the total weight of the reaction components. Almost all of the unpolymerized exit material from the reaction components consists of ethylene. It is recovered from the molten copolymer by means of a separating vessel and recycled for reuse.
The separated molten polymer is then pressed as a tape into a water bath for the purpose of cooling. The solid copolymer of ethylene and methacrylate is cut into cubes for end use.
The copolymer has the following properties: content of 0.054 mol of methyl acrylate / mol of ethylene in the polymer, determined by infrared absorption analysis, melt index 1.72, density 0.9365, Vicat softening point 71 C.
The copolymer also has an ultimate elongation value of 48.5 kg / cm2. In the aforementioned brittleness test at cold temperatures, no failure could be found in standard parts molded from the copolymer under 15 test parts at -72 ° C. In the aforementioned breaking stress test, the standard parts molded from the copolymer showed no failure in five days. The copolymer had an impact value of 180 kgJcm2, a yield point of 34.6 kgJcm2 and a final tensile strength of 97 kg / cm2. A film cast from the copolymer was extremely elastomeric.
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The polymer had strong adhesiveness to aluminum foil. A polymer filled with 30% by weight of TiO2, CaO, carbon black or ZnO retains its elongation and tensile properties. The polymer is compatible with polypropylene.
An amount of 300 g of the copolymer with a crystallinity of about 50.4% is used together with 300 ml
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In the reaction, the residue formed by the amide derivative of the polymer is removed, washed with a methanol-acetone mixture and air-dried. The dried amide polymer is ground and part of the ground polymer is pressed into a film. The pressed film has a crystallinity of 28% and is relatively stiff, hard and clear.
Example 2: Preparation of an ethylene-methyl acrylate copolymer.
Using the procedure given in Example 1, an ethylene-methyl acrylate-Co-
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Reactor temperature in the range from 150 to 210 C, controlled around 1780 C, reactor pressure about 1420 kgJcm2, amount of lauroyl peroxide fed as initiator about 350 ppm, based on the charge weight.
The ethylene-methyl acrylate copolymer has a content of 0.19 mol methyl acrylate / mol ethylene of the polymer, as can be determined by infrared analysis, a melt index of 1.81, a density of 0.9447 and a Vicat softening point of 47 C.
In the brittleness test at cold temperatures, standard parts formed from the copolymer showed no failure among 15 test parts, at −72 ° C. In the breaking stress test, the standard parts formed from the copolymer showed no failure in 5 days. The copolymer has a film impact value of 218 kgjcm2. A film formed from the polymer is very elastomeric.
The polymer has strong adhesiveness to aluminum foil and is compatible with polypropylene.
The amide of the copolymer prepared according to the procedure specified in Example 1 was essentially non-crystalline, whereas the copolymer itself had a crystallinity of 41.8%. In both cases, pressed films were examined for their crystallinity.
Example 3: Preparation of an ethylene-methyl acrylate copolymer.
Using the procedure given in Example 1, an ethylene-methyl acrylate copolymer is prepared under compliance with the following conditions: feed components 3, 3 parts by weight of methyl acrylate and 96.7 parts by weight of ethylene, rate about 8000 kg / h / m3 reactor volume, reactor temperature in the range from 143 to 210 C, mostly controlled around 1760 C, reactor pressure about 1420 kgJcm2, amount of lauroyl peroxide fed in as initiator about 350 ppm, based on the charge weight.
The ethylene-methyl acrylate copolymer has a content of 0.19 mol methyl acrylate / mol ethylene of the polymer, as can be determined by infrared analysis, a melt index of 0.34, a density of 0.9443 and a Vicat softening point of 52 C.
In the brittleness test at cold temperatures, standard parts formed from the copolymer showed no failure at −72 ° C. under 15 test parts. In the breaking stress test, the standard parts formed from the copolymer showed no failure in 5 days. The copolymer has a film impact value of 225 kg / cm2. A film formed from the polymer is very elastomeric.
The polymer has strong adhesiveness to aluminum foil and is compatible with polypropylene.
The amide of the copolymer prepared according to the procedure given in Example 1 was, when pressed into a film, essentially non-crystalline, whereas the copolymer itself, when pressed into a film, had a crystallinity of 43.8%.
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Reactor temperature in the range from 157 to 204 C, mostly controlled around 1820 C, reactor pressure about 1180 kg / cm, amount of added lauroyl peroxide as initiator about 350 ppm, based on the charge weight.
The ethylene-methyl acrylate copolymer formed has a content of 0.04 mol methyl acrylate / mol ethylene of the polymer, as can be determined by infrared analysis, a melt index of 2.45, a density of 0.9350 and a Vicat softening point of 80 C.
Furthermore, the copolymer has an ultimate elongation value of 700%. In the brittleness test at cold temperatures, standard parts formed from the copolymer showed no failure at -72 ° C. among 15 test parts. The copolymer has an impact value of 169 kg / cm2, a yield point of 53 kg / cm2 and a final tensile strength of 137 kg / cm2. Films made from the copolymer exhibit good elastomeric properties.
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The polymer has strong adhesiveness to aluminum foil and is compatible with polypropylene.
The amide of the copolymer prepared according to the procedure given in Example 1 had, when pressed to form a film, a crystallinity of 54.8%, whereas the copolymer itself, when pressed to form a film, had a crystallinity of 60.1%.
Example 5: Preparation of an ethylene-methyl methacrylate copolymer.
Using the procedure given in the example, an ethylene-methyl methacrylate copolymer is produced under the following conditions: feed components 2 parts by weight of methyl methacrylate and 98 parts by weight of ethylene, reactor temperature in the range from 115 to 170 C, mostly controlled around 1680 C, reactor pressure about 1580 kgfcm2, amount of caprylyl peroxide fed as initiator about 400 ppm, based on the weight of the charge.
The ethylene-methyl methacrylate copolymer formed has a content of 0.016 mol methyl methacrylate / mol ethylene of the polymer, as can be determined by infrared analysis, a melt index of 0.55, a density of 0.9274 and a Vicat softening point of 70.5 C.
Furthermore, the copolymer has an ultimate elongation value of 700%. In the brittleness test at cold temperatures, standard parts formed from the copolymer showed a failure at -72 ° C. among 10 test parts. The copolymer has a film impact value of 230 kgfcm2, a yield point of 50 kgfcm2 and a final tensile strength of 112 kg / cm2. Films made from the copolymer exhibit good elastomeric properties.
Example 6: Production of an ethylene-butyl methacrylate copolymer.
Using the procedure given in Example 1, an ethylene-butyl methacrylate copolymer is prepared under the following conditions: feed ingredients 3 parts by weight of butyl methacrylate and 97 parts by weight of ethylene, reactor temperature in the range from 150 to 176 ° C., mostly controlled around 1650 ° C., reactor pressure about 1480 kgfcm2, amount of Capry1) peroxide supplied as initiator about 400 ppm, based on the weight of the charge.
The ethylene-butyl methacrylate copolymer formed has a content of 0.018 mol butyl methacrylate / mol ethylene of the copolymer, as can be determined by infrared analysis, a melt index of 4.45, a density of 0.9219 and a Vicat softening point of 52 C.
Furthermore, the copolymer has a final elongation value of 540%. The copolymer has a yield point
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Using the procedure given in Example 1, an ethylene-butyl acrylate copolymer is prepared under observance of the following conditions: feed ingredients 1.4 parts by weight of butyl acrylate and 98.6 parts by weight of ethylene, reactor temperature in the range from 150 to 176 C mostly controlled around 1620 C, reactor pressure about 1265 kgfcm2, amount of caprylyl peroxide fed as initiator about 300 ppm, based on the charge weight.
The ethylene-butyl acrylate copolymer formed has a content of 0.009 moles of butyl acrylate / mole of ethylene in the polymer, as can be determined by infrared analysis, a melt index of 2.87, a density of 0.9210 and a Vicat softening point of 75.8 C.
Furthermore, the copolymer has a final elongation value of 675%. In the brittleness test at cold temperatures, standard parts formed from the copolymer showed no failure out of 15 test parts at -72 C. In the tensile test, the standard parts formed from the copolymer showed no failure in 8 days. The copolymer has a film impact value of 128 kgfcm 2, a yield strength of 71 kg / cm 2 and a final tensile strength of 89 kgfcm 2. Films made from the copolymer exhibit good elastomeric properties.
The polymer has strong adhesiveness to aluminum foil and is compatible with polypropylene.
Example 8: Preparation of an ethylene-stearyl methacrylate copolymer.
Using the procedure given in Example 1, an ethylene-stearyl methacrylate copolymer is prepared under compliance with the following conditions: Charging component 1 part by weight of stearyl methacrylate and 99 parts by weight of ethylene, reactor temperature controlled around 1340 C, reactor pressure about 1160 kg / cm, caprylyl peroxide is used as Initiator used.
The ethylene-stearyl methacrylate copolymer formed has an alkyl acrylate content of 0.016 mol / mol ethylene of the copolymer, as can be determined by infrared analysis, a melt index of 2.32, a density of 0.9199, a Vicat softening point of 85.8, a film impact value of 222 kgfcm2,
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Using the procedure outlined in Example 1, an ethylene-2-ethylhexyl methacrylate copolymer is prepared under the following conditions: Feed ingredients
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2.75 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate and 97.25 parts by weight of ethylene, reactor temperature controlled by about 1650 C, reactor pressure about 1353 kgJcm2, caprylyl peroxide is used as the initiator.
The ethylene-1-ethylhexyl methacrylate copolymer formed has an alkyl acrylate content of 0.014 mol / mol of ethylene of the copolymer, a melt index of 1.07 determined by infrared analysis, a Vicat softening point of 80 C, a film impact value of 176 kgJcm2, a Yield strength of 65 kgfcm2, a final tensile strength of 91 kgfcm2 and an ultimate elongation value of 760%. In the cold temperature brittleness test, there were no failures under 10 samples at -720 C. The copolymer is elastomeric and compatible with polypropylene.
The ethylene-stearyl acrylate copolymer and the ethylene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, which correspond to the aforementioned methacrylate copolymers, are prepared using the procedure described above and in Example 3, using the appropriate alkyl acrylate.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of a homogeneous ethylene-alkyl acrylate copolymer resin with good mechanical properties by polymerizing a mixture of alkyl acrylate and ethylene in the presence of a free radical catalyst, essentially in the absence of solvents, at elevated pressure and at a temperature in the range between 90.degree and the decomposition point of ethylene, characterized in that the polymerization components are introduced as a feed mixture with a content of not more than 0.035 moles of alkyl acrylate per mole of ethylene into a stirred autoclave in cocurrent and continuously.