DE2412784A1 - Aliphatische beta-ketoester - Google Patents

Description

^? 5. MhZ. 1974

AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNG

ln-mka Leverkusen

Aliphatische ß-Ketoester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ß-Ketoestern, insbesondere von sterisch gehinderten aliphatischen ß-Ketoestern mit hervorragenden Ausbeuten. Die Synthese von ß-Ketoestern ist bekannt und beispielsweise als Claisen-Kondensation in zahlreichen Lehrbüchern und Veröffentlichungen beschrieben, wobei im allgemeinen Carbonsäureester als Carbonylkomponente mit C-H-aciden Carbonsäureester zu ß-Ketocarbonsäureestern unter Verwendung von mindestens äquimolaren Mengen an basischen Katalysatoren als Kondensationsmittel wie z.B. Natriumhydrid, Natriumamid, Triphenylmethylnatrium und Alkalimetallalkoholate in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden. Gemischte Esterkondensationen werden im allgemeinen nur mit Ameisensäureestern als Carbonylkomponente durchgeführt, da nur hierbei eindeutige Reaktionsprodukte erhalten werden können.

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Beispiele derartiger Kondenseticnsreaktionen sind in den Artikeln der Zeitschrift "J.Amer.ChenioSoc." 72,, 1352 (1950); 66, 862 (1944); 66, 1768 (1944); 6J5, 2252 (1941); 63, 3156 (1941) und in den amerikanischen Patentschriften 2,407,942 und 2,367,632 beschriebene

Die hier erzielten Ausbeuten liegen jedoch im Falle von sterisch gehinderten aliphatischen ß-Ketoestern, wie z.B. bei Pivaloylessigestern, lediglich in der Größenordnung von etwa 40 %, selbst im Falle der Verwendung von stark basischen Katalysatoren wie Natriumhydrid, Natriumamid in flüssigem Ammoniak oder Triphenylmethylnatrium. Mit Hilfe der präparativ einfacher zu handhabenden Kondensationsmittel wie Alkalimetallalkoholate konnten bisher, z.B. im Falle des Pivaloylessigesters, nur sehr geringe Ausbeuten erhalten werden, da vermutlich der bei der Kondensationsreaktion entstandene ß-Ketoester eine höhere Reaktivität aufweist als die umzusetzenden Ausgangsverbindungen, was zu zahlreichen Nebenreaktionen im Verlauf der Kondensationsreaktion Anlaß geben kann.

Daher wurde schon vorgeschlagen, ß-Ketoester durch Umsetzung von Acetessigestern mit Säurechloriden in Gegenwart von Magnesiumalkoholaten und anschließender hydrolytischer Spaltung des Reaktionsproduktes zu dem gewünschten ß-Ketoester herzustellen, wie in der britischen Patentschrift 1,000,709 beschrieben. Es treten jedoch auch bei dieser Methode in der Praxis zahlreiche Schwierigkeiten auf, so daß z.B. im Falle des Pivaloylessigesters die erhaltenen Ausbeuten im allgemeinen nicht mehr als 40 % betragen. Da z.B. der Aktivitätsgrad des käuflichen Magnesiumalkoholats nicht ausreicht, muß das zur Umsetzung benötigte Magnesiumalkoholat stets frisch bereitet werden, was im Falle von größeren Technikumsansätzen zu erheblichen Schwierigkeiten führen kann. Darüber hinaus sind das zur Umsetzung benötigte Piva1insäurechlorid wegen der Geruchsbelästigung schwierig zu verarbeiten und die Reak-

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tionstemperatur der Umsetzung schwierig zu steuern, selbst bei Verwendung von frisch hergestelltem Magnesiumalkoholat. Zudem wird bei der alkalischen Spaltung des intermediär entstandenen ß-Diketocarbonsäureesters nicht nur Pivaloylessigester, sondern in einer Nebenreaktion auoh Acetessigester und Pivalinsaure gebildet. Deshalb ist der so gebildete Pivaloylessigester auch nur schwierig durch Destillation aus dem Gemisch der ß-Ketoester rein zu erhalten.

Es ist daher in der Praxis erforderlich, ein präparativ einfaches Verfahren zu finden, das die Herstellung von aliphatischen ß-Ketoestern, insbesondere von sterisch gehinderten ß-Ketoestern, mit besseren Ausbeuten und höherer Reinheit ermöglicht, als es bisher nach den Verfahren des Standes der Technik möglich war.

Es wurde nun gefunden, daß aliphatische ß-Ketoester, insbesondere sterisch gehinderte aliphatische ß-Ketoester, mit verbesserten Ausbeuten erhalten werden können, wenn Dialkylketone mit Dialkylcarbonaten und mindestens äquimolaren Mengen eines basischen Kondensationsmittels in an sich bekannter Weise umgesetzt werden und als Lösungsmittel Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel im Vergleich zu herkömmlichen Reaktionen eine Ausbeutesteigerung von ca. 20 - 50 % erzielt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ß-Ketoestern, wobei Dialkylketone in einer Lösung von vorzugsweise überschüssigem Dialkylcarbonat und mindestens einer äquivalenten Menge an einem basischen Kondensationsmittel, bezogen auf das Dialkylketon, in Hexamethylphosphorsäuretriamid bei Reaktionstemperaturen von 20 - 80⁰C langsam zugegeben werden und anschließend das gebildete Reaktionsprodukt durch Ansäuern in den ß-Ketoester überführt wird.

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Als basische Kondensationsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumäthylat, . Kalium-t-butylat oder Magnesiumäthylat, Natriumamid, Natriumhydrid und Triphenylmethylnatrium geeignet. Von den Alkoholaten ist Kalium-t-butylat bevorzugt. Die zur Anwendung gelangende Menge an basischem Kondensationsmittel soll mindestens äquivalent zur Menge an eingesetztem Dialkylketon sein und bevorzugt wird im Falle der Alkoholate als Kondensationsmittel mit einem Überschuß von etwa 5 % gearbeitet, der jedoch auch - insbesondere im Fall von Kaliumt-butylat - höher sein kann. Im Falle der Verwendung von Natriumhydrid als Kondensationsmittel wird vorzugsweise mehr als 2 Mol Natriumhydrid pro Mol eingesetztem Dialkylketon verwendet.

Als Dialkylcarbonate, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel I geeignet:

0
I R-O-C-O-R'

worin die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1-4 C-Atomen darstellen wie Propyl, Isopropyl, Methyl und insbesondere Äthyl. Vorzugsweise wird als Dialkylcarbonat Diäthylcarbonat verwendet.

Die zur Anwendung gelangende Menge an Dialkylcarbonat soll mindestens äquivalent zur Menge an Dialkylketon sein, vorzugsweise wird mit einem 2- bis 10-molaren Überschuß an Dialkylcarbonat gearbeitet.

Die angewendete Menge an Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel sollte so bemessen sein, daß sie die Reaktion in ausreichendem Maße beschleunigt. Vorzugsweise wird mindestens 0,1 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid pro Mol umzusetzendem Dialkylketon als Lösungsmittel verwendet.

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us können beliebig höhere Mengen an Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet werden. Falls erwünscht, kann das überschüssige Hexamethylphosphorsäuretriamid nach Beendigung der Reaktion nach der üblichen Aufarbeitung aus der wässrigen Phase durch Ausschütteln mit Chloroform wiedergewonnen und weiterverwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Umsetzung von üblichen bekannten Alkylketonen und ist insbesondere für solche Ketone geeignet, die nach den herkömmlichen Methoden mit Dialkylcarbonaten nur schwer oder nur in schlechten Ausbeuten umsetzbar sind.

Prinzipiell sind als Dialky!ketone, die gemäß der Erfindung zu ß-Ketoestern umgesetzt werden können, Methylalkylketone oder an der Methylgruppe monosubstituierte, insbesondere monoalkylierte Methylalkylketone geeignet und können in hohen Ausbeuten umgesetzt werden.

Als monoalkylierte Methylalkylketone werden selbstverständlich auch Ketone verstanden, deren Alkylsubstituent zusammen einen mehrgliedrigen aliphatischen Ring bilden.

In der Praxis besonders vorteilhaft ist die Umsetzung der an der Methylgruppe substituierten oder unsubstituierten Methylalkylketone gemäß der Erfindung zu sterisch gehinderten ß-Ketoestern, was im nachfolgenden bedeuten soll, daß die Reaktivität des zur Umsetzung Verwendung findenden Ketons durch Substituenteneinflüsse beeinflußt wird, so daß nach herkömmlichen Methoden diese Ketone nur in mäßigen Ausbeuten zu ß-Ketoestern umgesetzt werden konnten.

Als Dialkylketone, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind demnach Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel II geeignet:

"1 Il Ο

II R¹ - C - CH₂ - ΈΓ

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wt)riii budouttm:

|{' Alkyi mit 1 - 1B C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Dodocyl, Octadecyl, insbesondere iso-Propyl oder t-Butyl und

R*~ - H oder Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, inn be sonde re Methyl oder Äthyl und ferner

R und R" zusammen die für einen mehrgllodrigen aliphatischen, insbesondere 5- bis 7-güedrigen aliphatischen Ring erforderlichen Atome bedeuten wie für einen Cyclopentanon-, Cyclohexanon- oder Cycloheptanonring.

Beispiele von Dialkylketonen, die gemäß der Erfindung mit vorteilhaften Ausbeuten zu ß-Ketoestern umgesetzt werden können, sind Pinakolon, Diäthylketon, Methylisopropylketon und Cyclohexanon.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demnach in vorteilhafter Weise für die Herstellung der Pivaloylessigester, die in der Technik zur Herstellung von Pivaloylgelbkupplern für die photographische 'Verwendung wachsende Bedeutung gewinnen. Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, daß ein Überschuß an Dialkylketon im Reaktionsgemisch, bestehend aus dem Hexamethylphosphorsäuretriamid, dem Dialkylcarbonat und dem basischen Kondensationsmittel, möglichst vermieden wird. Dies kann vorteilhafterweise dadurch erreicht werden, daß das Keton langsam und gleichmäßig zum Reaktionsgemisch zugegeben wird, so daß im Reaktionsgemisch jeweils nur eine geringe Menge an nicht umgesetztem Keton vorhanden ist. Vorteilhafterweise kann das Lösungsmittel Hexamethylphosphorsäuretriamid durch Zugabe eines weiteren inerten organischen Lösungsmittels verdünnt werden. Das bevorzugte weitere Lösungsmittel ist das zur Umsetzung Verwendung findende Dialkylcarbonat. Ferner sind Benzol, Toluol und Xylol geeignet. Das Dialkylketon kann entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bei Verwendung von Alkoholaten als Kondensat!onsmittel ist

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es vorteilhaft, wenn der Im Reaktionsgemisch jeweils entstehende Alkohol bei der Reaktion durch gleichzeitiges Abdestillieren entfernt wird und seine Konzentration so gering wie möglich gehalten wird. Im Idealfall sollte der Alkohol im Augenblick des Entstehens bereits aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man das dem Dialkylcarbonat entsprechende Alkoholat verwendet. Bevorzugt wird jedoch beispielsweise - insbesondere bei Verwendung von Diäthylcarbonat - das Natriumäthylat direkt durch Reaktion von Natriummetall mit Diäthylcarbonat hergestellt und direkt zur Reaktion eingesetzt. Wie oben erwähnt, beträgt die Reaktionstemperatur 20 - 80⁰C und die bei der Reaktion gebildeten Anteile an Alkohol werden über eine Kolonne, gegebenenfalls unter leichtem Vakuum, bei 100 - 500 Torr abdestilliert. Die kontinuierliche Zugabe des Ketons erfolgt beispielsweise bei molaren Mengen während einer Zeitspanne von vorzugsweise mehr als 2 Stunden.

Unter kontinuierlicher Zugabe sei in diesem Zusammenhang außer der im strengen Wortsinne kontinuierlichen Zugabe auch eine Zugabe in kleinen Mengen und kleinen Zeitintervallen verstanden, wie sie beispielsweise durch Zutropfen oder mit Schlauchpumpen erreicht wird.

Bei Verwendung von Natriumhydrid als Kondensationsmittel werden zunächst etwa 1/10 des einzusetzenden Ketons zu dem Lösungsmittelgemisch von Hexamethylphosphorsäuretriamid und gegebenenfalls einem weiteren inerten Lösungsmittel sowie dem Dialkylcarbonat und dem Kondensationsmittel zugegeben und die Reaktionsmischung kurzzeitig auf 50 - 80⁰C erwärmt. Nach dem Anspringen der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf ca. 40°C gekühlt und die Restmenge an Keton langsam und kontinuierlich zugegeben wie oben beschrieben. Wie schon erwähnt, sollte die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf 20 - 8Ö°C gehalten werden.

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Nach Beendigung der Reaktion erhält man direkt die Alkalisalze der ß-Ketoester, die gegebenenfalls sofort weiter umgesetzt oder aber in üblicher Weise durch Ansäuern (wässrige HCl-, wässrige f^SO^-Essigsäure) in die freien ß-Ketoester überführt werden können, wobei der pH-Wert auf etwa 6 eingestellt wird. Nach Extraktion der Reaktionsprodukte mit einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Essigester oder Toluol werden die Ester vorzugsweise durch Destillation gereinigt. Bei Verwendung von Chloroform wird das Lösungsmittel Hexamethylphosphorsäuretriamid in der organischen Phase angereichert, was bei der nachfolgenden Destillation entfernt werden kann. Da die entstandenen ß-Ketoester als Zwischenprodukte zur Herstellung von Gelbkupplern verwendet werden, braucht das Lösungsmittel jedoch nicht entfernt zu werden, da es die nachfolgende Reaktion nicht stört.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Natriumamid als Kondensationsmittel erhält man einen praktisch quantitativen Umsatz des eingesetzten Dialkylketons und eine Ausbeute an entsprechendem reinem ß-Ketoester im Falle der Pivaloylessigester von mehr als 90 %, Im Falle des Natriumhydrids als Kondensationsmittel konnten Ausbeuten von 90 % erzielt werden, während die Ausbeuten bei Kalium-tert.-butylat immerhin noch über 60 % und bei Natriumäthylat ungefähr 30 % betrugen. Diese Ausbeuten waren bei entsprechenden Reaktionen nach dem Stand der Technik bislang nicht erhältlich und lagen um etwa 20 - 50 % niedriger als die oben angegebenen.

Beispiel 1

Darstellung von Pivaloylessigestern

1. 23 g Natrium wurden langsam in kleinen Stücken in 840 ecm Diäthylcarbonat eingetragen und zum Sieden erhitzt. Nach 15 minütiger Reaktionszeit war alles Natrium zu Natriumäthylat umgesetzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung

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auf 6ü°C abgekühlt und die Lösung mit 500 ecm Benzol und 200 ecm Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 50 - 60°C und einem Vakuum von 180 Torr eine Lösung von 100 g Pinakolon in 250 ecm Benzol während 3 Stunden zugetropft und gleichzeitig Benzol und Äthanol abdestilliert. Anschließend wurden noch 500 ecm Benzol zugetropft und die Destillation fortgesetzt. Gesamtdauer der Reaktion: 9 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Wasser gegeben, angesäuert und nach Extraktion mit Essigester oder Toluol in üblicher Weise aufgearbeitet. Die Reinigung des Pivaloylessigesters erfolgte durch Destillation.
Ausbeute: 30 % Pivaloylessigsaureathy!ester.

In eine Lösung von 500 ecm Benzol, 900 ecm Diäthylcarbonat, 125 g Kalium-tert.-butylat und 200 ecm Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden bei 50°C und einem Vakuum von 150 Torr während einer Reaktionszeit von 4 Stunden eine Lösung von 100 g Pinakolon in 500 ecm Benzol unter langsamem Abdestillieren von Benzol und Äthanol zugetropft. Nach der Zugabe des Ketons wurden weiter 500 ecm Benzol hinzugetropft. Gesamtdauer der Reaktion: 9 Stunden. Anschließend wurde wie unter 1.. beschrieben aufgearbeitet und destilliert.
Ausbeute: 54 % Pivoloylessigsäureäthylester.

In einer Lösung von 480 ecm Diäthylcarbonat und 100 ecm Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden 250 g Kaliumtert.-butylat angeschlämmt und bei 45⁰C und Normaldruck 100 g Pinakolon langsam zuge-

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tropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 45°C eine Stunde nachgerührt und anschließend nach Kühlung nacheinander vorsichtig Alkohol, Wasser und schließlich Salzsäure zu der Reaktionsmischung zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung wie unter 1. beschrieben aufgearbeitet und gereinigt. Ausbeute: 67 % Pivaloylessigsäureäthylester.

325 g Natriumhydrid (80 %ig in Paraffinöl) wurden in 25OO ecm Diäthylcarbonat und 500 ecm Hexamethylphosphorsäuretriamid angeschlämmt. Anschließend wurden bei 45 - 50⁰C langsam 500 g Pinakolon (92 %lg) zugetropft und nach Beendigung der Zugabe wie unter 3· beschrieben weitergearbeitet.

Ausbeute: 91 % Pivaloylessigsäureäthylester.

Versuch 4. wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 60 g Natriumhydrid in 850 ecm i)iMthylcarbonat, 500 ecm Benzol und 200 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie 100 g Pinakolon (92 #ig) verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 35°C gehalten wurde. Ausbeute: 78 %,

6. Versuch 5. wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Benzol verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 20 - 30⁰C gehalten wurde.

Ausbeute: 72 %.

7. Versuch 4. wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 65 g Natriumhydrid in 480 ecm Diäthylcarbonat und 100 ecm Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie 100 g Pinakolon (92 %ig) verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 65°C gehalten wurde.

Ausbeute: 65 %.

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8. Versuch 4. wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 390 g Natriumhydrid in 2900 ecm Diäthylcarbonat und 300 ml Hexamethylphosphorsauretriamid sowie 600 g Pinakolon (92 %ig) verwendet wurde.

Ausbeute: 87 %. ·

9. 60 g Natriumhydrid wurden in 450 ecm Dimethylcarbonat und 100 ecm Hexamethylphosphorsauretriamid angeschlämmt.

Bei 45°C wurde langsam 100 g Pinakolon (92 %ig) zugegeben und nach Beendigung der Zugabe wie unter 3. beschrieben weitergearbeitet.

Ausbeute: 83,5 % Pivaloylessigsäuremethylester.

10. Versuch 9. wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 325 g Natriumhydrid in 1800 ecm Dimethylcarbonat und 200 ecm Hexamethylphosphorsauretriamid sowie 500 g Pinakolon (92 %ig) verwendet wurden.

Ausbeute: 82 %.

Beispiel 2

Darstellung von 3-Keto-4-methylvaleriansäureäthylester

In eine Lösung von 400 ecm Benzol, 850 ecm Diäthylcarbonat, 200 ecm Hexamethylphosphorsauretriamid und 60 g Natriumhydrid (80 %ig in Paraffinöl) wurden 10 g Methylisopropylketon zugegeben und die Reaktionsmischung auf 70 - 80⁰C erwärmt. Nach Anspringen der Reaktion wurde auf etwa 30⁰C abgekühlt und langsam im Verlauf von 2 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur eine Lösung von 76 g Methylisopropylketon in 200 ecm Benzol zugetropft. Nach Stehen der Reaktionsmischung über Nacht wurde vorsichtig unter Kühlung der Reaktionsmischung Methanol zugegeben und anschließend mit wässriger Salzsäure angesäuert. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 unter 1. angegeben.

Ausbeute: 81 % 3-Keto-4-methyTvaleriansäureäthylester_e A-G 1235 - 11 -

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Beispiel 3

Darstelliang von 2-Methyl-3-ketovaleriansäureäthylester

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Methylisopropylketon Diäthylketon verwendet wurde. Ausbeute: 72 % 2-Methyl-3-ketovaleriansäureäthylester.

Beispiel 4

Darstellung von 2-Carbäthoxicyclohexanon

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Methylisopropylketon Cyclohexanon verwendet wurde. Ausbeute: 85 % 2-Carbäthoxicyclohexanon.

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Claims (8)

η J Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ß-Ketoestern durch Umsetzung von Dialkylketonen mit Dialkylcarbonat und mindestens einer äquivalenten Menge an einem "basischen Kondensationsmittel, bezogen auf das Dialkylketon, und anschließendem Überführen des Reaktionsproduktes in den ß-Ketoester, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzungsreaktion Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel verwendet wird und die Reaktion bei 20 - 80⁰C
durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Kondensationsmittel Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, Natriumamid, Natriumhydrid oder Triphenylmethylnatrium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholat Kalium-tert.-butylat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylcarbonate Verbindungen der Formel (I)

' 0

R-O-C-O-R'

verwendet werden, worin R und R¹ gleich oder verschieden Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Äthyl bedeutet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,1 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid pro Mol Dialkylketon als Lösungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylketone Verbindungen der Formel (il)

0
R¹ - C - CH₂ - R^

verwendet werden, worin R Alkyl mit 1-18 C-Atomen und R² = H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder R¹ und R² zusammen die für den aliphatischen Ring erforderlichen Atome bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

ρ -ι

R=H oder Methyl, R = Methyl, Äthyl, iso-Propyl oder

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t.-Butyl oder R und R zusammen die für einen Cyclopentanon-, Cyclohexanon- oder Cycloheptanonring erforderlichen Ringglieder bedeuten.

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