DE2410093A1

DE2410093A1 - Gasbildende gemische

Info

Publication number: DE2410093A1
Application number: DE2410093A
Authority: DE
Inventors: Ikuo Harada; Tadamasa Harada; Masaaki Shiga; Takehiko Shiki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1974-03-02
Publication date: 1974-09-19
Also published as: AU6617974A; GB1415826A; FR2219918A1; DE2410093B2; CA1016752A; US3920575A; FR2219918B1

Description

Köln, den 1. März 197 ^ Fu/Ax

25-1, 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka / Japan

Gasbildende Gemische

In jüngster Zeit besteht ein starkes Interesse an der Entwicklung einer Sicherheitsvorrichtung, die die Insassen von schnell fahrenden Fahrzeugen, z.B. Automobilen, bei einem Aufprall schützen. Außer Sicherheitsgurten wurde ein Schutzsacksystem entwickelt, bei dem ein gefalteter Ballon, ein sog ο "Luftsaek", im Augenblick des Aufpralls eines Automobils schnell aufgeblasen und gefüllt wird und auf diese V/eise die Insassen davor schützt, heftig gegen das Steuerrad, die Instrumententafel oder andere Teile des Fahrzeuges geschleudert zu werden.

Als eine der Gasquellen zum Aufblasen und Füllen des Sacks wird vorzugsweise eine gasbildende chemische Masse im festen Zustand verwendet, weil das Volumen der festen Masse geringer ist als das eines Flüssiggases oder verdichteten Gases, ein druckfester Behälter nicht erforderlich ist und die Gaserzeugungsgeschwindigkeit leicht regelbar ist.

Von der Anmelderin wurde bereits ein gasbildendes Gemisch chemischer Verbindungen vorgeschlagen, das a) wenigstens eine der folgenden Metallazidverbindungen: Alkalimetallazide, Erdalkaliazide und Hydroxymetal!azide der allgemeinen

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Formel M(OH) (KU) , worin M für Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Bor, Aluminium, Silicium, Zinn, Titan, Zirkon, Magnesium, Chrom, Kobalt oder Nickel steht, (m + n) die Wertigkeit von M ist und m und η jeweils eine positive Zahl sind, und b) wenigstens ein Oxydationsmittel oder eine Brenn- oder Zündmischung aus wenigstens einem Oxydationsmittel und wenigstens einem Reduktionsmittel enthält (DOS 2325310). Diese Metallazidverbindungen "bilden nicht nur eine große Menge ungiftigen molekularen Stickstoffgases allein durch Zersetzung, sondern sind auch im Temperaturbereich des Gebrauchs beständig und haben eine ausreichende Zersetzbarkeit durch Zündung. Diese Metallazide und die Erdalkalimetallazide sind jedoch sehr reibungs-, schlag- und stoßempfindlich und zünden in gewissen Fällen sehr leicht, so daß sie mit größter Vorsicht gehandhabt werden müssen. Außerdem sind zahlreiche Oxydationsmittel und Brenn- und Zündmischungen, die dem gasbildenden Gemisch zugesetzt werden, um eine geregelte Gasbildungsgeschwindigkeit zu erreichen, bereits von sich aus äußerst reibungs- und schlag- und stoßempfindlich. Demgemäß hat der Zusatz der Erdalkalimetallazide eine noch weitere Steigerung der Empfindlichkeit des gasbildenden Gemisches gegenüber Reibung, Schlag und Stoß zur Folge. Selbst bei Verwendung von Alkalimetallaziden und Hydroxymetallaziden mit verhältnismäßig geringer Empfindlichkeit wird die Empfindlichkeit des gasbildenden Gemisches, das ein Oxydationsmittel oder eine Brenn- oder Zündmischung enthält, gegenüber Reibung, Schlag und Stoß gesteigert, wodurch sich häufig unangenehme Probleme in der Handhabung dieser Gemische ergeben»

Um die Gasbildungsgeschwindigkeit konstant zu halten, muß jede der Komponenten der gasbildenden Gemische zu Formkörpern geformt werden. Da die Wahrscheinlichkeit groß ist, daß das gasbildende Gemisch starken Erschütterungen und großen Temperaturschwankungen ausgesetzt ist, die während

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der langen Zeit des Aufenthalts in einem Kraftfahrzeug auftreten, ist es erwünscht, daß die Formkörper fest und haltbar bleiben, damit keine Änderung und Schwankung der Gasbildungsgeschwindigkeit über einen langen Zeitraum eintritt. Für die Formung der gasbildenden Gemische wird das Pressen, z.B. Tablettieren, besonders bevorzugt, da hierbei Formkörper mit einer bestimmten festen und dauerhaften Form erhalten werden. Wenn jedoch eine Pulvermischung, die aus wenigstens einer Metallazidverbindung und wenigstens einem Oxydationsmittel besteht, in einer Tablettenmaschine gepreßt wird, zündet die Mischung gewöhnlich durch die Reibung zwischen der Seitenfläche der Tablette und der Seitenfläche der Matrize zum Zeitpunkt de3 Ausstoßes durch den Unterstempel nach dem Pressen. Auch bei Verwendung spezieller Kombinationen der Metallazidverbindungen und Oxydationsmittel fehlt den erhaltenen Tabletten, deren Zahl gering ist, die gleichmäßige Härte. Ferner sind eine Phasentrennung oder Entmischung der Tabletten und das Abbrechen der oberen Kante der Tabletten festzustellen, so daß es sehr schwierig ist, Tabletten von einwandfreier Form zu erhalten.

Von der Anmelderin wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen vorgeschlagen, bei dem 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer kautschukartigen hochmolekularen Verbindung mit Gummielastizität pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen gasbildenden Gemisches zugesetzt werden (japanische Patentanmeldung 91 075/1972). Dieses Verfahren ist brauchbar für die völlig sichere und einwandfreie Herstellung von Formteilen von guter Härte. Wenn jedoch durch Verbrennung der aus dem gasbildenden Gemisch hergestellten Tabletten ein Gas gebildet wird, sind hochgiftige Cyanidverbindungen im Verbrennungsrückstand festzustellen» Zwar ist die Menge der Cyanide bei Verwendung von Siliconharzen als Kautschukverbindung äußerst gering, jedoch ist die Bildung von Cyaniden selbst in winziger Menge zu vermeiden.

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Gegenstand der Erfindung sind gasbildende Gemische, die die folgenden Bestandteile enthalten:

I) Wenigstens eine der folgenden Metallazidverbindungen: Alkalimetallazide, Erdalkalimetäilazide und Hydroxymetallazide der allgemeinen Formel M(OH)_m(li,)_n, in der M für Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Bor, Aluminium, Silicium, Zinn, Titan, Zirkon, Magnesium, Chrom, Kobalt oder Nickel steht, (m + n) die Wertigkeit von M ist und m und η jeweils eine positive Zahl sind,

II) wenigstens ein Oxydationsmittel oder eine Brenn- oder Zündmischung aus wenigstens einem Oxydationsmittel und wenigstens einem Reduktionsmittel und

III) wenigstens eine der folgenden Verbindungen:

Verbindungen der Formel (Al₂O₅)ρ(Μ_χΟ) (SiO₂)^sH₂O, in der M für Lithium, Natrium, Kalium, Strontium, Magnesium oder Kalzium, χ für 1 oder 2 steht und ρ und q jeweils für O oder eine positive Zahl stehen, wobei jedoch ρ und q nicht gleichzeitig O sind, r eine positive Zahl ist und s für O oder eine positive Zahl steht, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Calciumchlorid, Natriumbromid, Strontiumchlorid und Strontiumhydroxyd in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Gew„-Teile pro 100 Gew.-Teile der Metallazidverbindung (I) plus Oxydationsmittel oder Brennmischung (II).

Die gasbildenden Gemische gemäß der Erfindung bilden im wesentlichen nur ungiftige Gase und Verbrennungsrückstände, und ihre Zersetzung kann mit einer solchen geregelten Geschwindigkeit bewirkt werden, dass ein Luftsack in einer Zeit von der Größenordnung von 20 bis 80 Millisekunden, gerechnet vom Augenblick des Aufpralls eines schnellfahrenden Fahrzeugs, z.B. eines Kraftfahrzeugs, aufgeblasen und gefüllt ist. Ferner zünden die gasbildenden Gemische nicht durch Reibung, Schlag und Stoß während des Pressens.

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Sie ermöglichen die Herstellung von Formkörpern wie Tabletten, die starken Erschütterungen und Temperaturschwankungen bei Aufbewahrung in einem Kraftfahrzeug für eine lange Zeit widerstehen.

Als Beispiele geeigneter Alkalimetallazide und Erdalkalimetallazide sind Lithiumazid, Natriumazid, Kaliumazid, Magnesiumazid, Calciumazid, Strontiumazid und Bariumazid zu nennen. Als Hydroxymetallazide der Formel M(OH)_n^)_n eignen sich beispielsweise Mg(OH)₁ ?^3^O 8¹ Al(OH)_{1 9}(N,)_n ο und Ca(OH). -,(N,)! _Q Sie können als festes Pulver nach einem Verfahren hergestellt werden, bei man konzentrierte HpSO. tropfenweise in eine siedende wässrige Natriumazidlösung gibt, wobei Wassers.toffazid gebildet wird, das Wasserstoffazid in gekühltem Wasser löst, der erhaltenen wässrigen Lösung das Metallhydroxyd zusetzt und anschließend das Wasser und das überschüssige Wasserstoffazid von der Lösung abdampfte Durch Einführung der Hydroxylgruppe in Metalloxyde zum Ersatz eines Teils des Metalls durch eine Hydroxylgruppe können auch Metalle verwendet werden, die als Metallazide auf Grund ihrer Übereorpfindlichkeit gegenüber Wärme, Schlag und Stoß ungeeignet sind.

Von den vorstehend genannten Metallazidverbindungen zeichnen sich insbesondere Strontiumazid, Bariumazid und Natriumazid darin aus, daß sie keine explosive' Verbrennung oder heftige Verbrennung in einem geschlossenen Raum verursachen und thermisch stabil sind.

Als Beispiele geeigneter Oxydationsmittel seien genannt: Salze von Halogensäuren, z.B. Lithiumperchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumperchlorat, Matriumperchlorat, Kaliumchlorat und Kaliumbromat, Nitrate, z.B. Kaliumnitrat und Bariumnitrat, Metallperoxyde, z.B. Lithiumperoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Bariumperoxyd und Bleiperoxyd, Metalloxyde, z.B. Mangandioxyd, Tribleitetraoxyd, Bleioxyd, Chromtrioxyd, Eisen(lII)-oxyd (Fe₂O₅) und Ferriferrioxyd (Fe^O^). Gemische dieser Verbindungen können

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ebenfalls verwendet werden. Von diesen Oxydationsmitteln werden vorzugsweise Kaliumperchlorat, Kaliumnitrat, Eisen-(Ill)-oxyd und Ferroferrioxyd vorzugsweise verwendet, weil sie ungiftig, nicht hygroskopisch, chemisch beständig und thermisch stabil sind.

Die Brenn- oder Zündmischungen, die zusammen mit den Metall·- azidverbindungen verwendet werden, enthalten wenigstens ein Oxydationsmittel der oben beschriebenen Art und wenigstens ein Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Metalle wie Zirkon, Magnesium, Bor, Aluminium, Silicium, Ferrosilicium, Titan und Mangan.

Die Zünd- und Brennmischung kann zusätzlich Pulver wie Schwarzpulver, rauchloses Pulver, Picrinsäure und Trinitrotoluol sowie Gemische der verschiedensten Polymerisate mit einem Oxydationsmittel in einer solchen Menge enthalten, daß die Wirksamkeit des gasbildenden Gemisches, die Gasbildungstemperatur und der Verbrennungsrückstand des gasbildenden Gemisches nicht wesentlich beeinträchtigt werden.

Die Menge des Oxydationsmittels oder der Brenn- und Zünd- , mischung kann verschieden sein und wird so gewählt, daß das verwendete Oxydationsmittel und die verwendete Brenn- und Zündmischung kein giftiges Gas bilden und daß die Gasbildungstemperatur nicht zu hoch ist, d„h. unter etwa 150O⁰C bleibt. Im allgemeinen, liegt jedoch die Menge im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile Metallazidverbindung.

Die Menge der Verbindung (III) kann verschieden sein und hängt ab von Faktoren wie der jeweiligen Metallazidverbindung, dem jeweiligen Oxydationsmittel oder der gewählten Brenn- und Zündmischung, dem Verhältnis der Metallazidverbindung zum Oxydationsmittel oder zur verwendeten Brenn- und Zündmischung. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile

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Metallazidver-bindung plus Oxydationsmittel oder Brenn- oder Zündmischung. V/enn die Menge unter 0,5 Gew.-Teilen liegt, werden die gewünschten Wirkungen kaum erzielt. Andererseits haben Mengen von mehr als 30 Teilen den Nachteil, daß sie das Volumen und das Gewicht des gasbildenden Gemisches zu stark erhöhen, da die Verbindung (III) selb'st kein Gas bildet.

Die optimale Teilchengröße der Verbindung (III) ist verschieden in Abhängigkeit von der Art und Größe des Metallazide, des Oxydationsmittels oder der Brenn- und Zündmischung und der anderen gewählten Zusatzstoffe. Im allgemeinen werden die gewünschten Wirkungen mit geringer werdender Teilchengröße stärker.

Die Verbindungen der Formel (Al₂O₃)P(M_xO) (SiO₂)_r.sH₂O können natürliche Verbindungen oder synthetische Verbindungen sein. Geeignet sind beispielsweise konzentrierte wässrige Lösungen oder Feststoffe von Alkalisilicatglas, z.B. (Na₂0)_q(Si0₂)_r.SH₂O, (KgO^SiO^.sHgO, (Li₂O) _q(Si0₂)_r.

, worin r/q den Wert 1 bis 4» vorzugsweise 2 bis 4 hat,

O₅)p(SiO₂)_r.sH₂O, (Mg0)_q(Si0₂)_rcSH₂0, (Al₂0₃)_p(Mg0)_q(Si0₂)_resH₂0, (Al₂0₃)_p(K₂0)_q(Si0₂)_r.sH₂0, ' (Al₂0₃)_p(Na₂0)_q(Si0₂)_r.sH₂0, (Al₂0₅)_p(Ca0)_q(Si0₂)_r.sH₂0 und Gemische dieser Verbindungen. Durch Zusatz von pulverförmigem SiO₂, d.h. ρ = O und q = O, werden jedoch die Reibungsempfindlichkeit und Schlag- und Stoßempfindlichkeit des gasbildenden Gemisches gesteigert, obwohl die Formbarkeit verbessert wird. Es ist somit überraschend, daß mit den Verbindungen der vorstehenden Formeln die gewünschten Wirkungen erzielt werden. Insbesondere wird in Fällen, in denen M Magnesium ist und ρ den Wert O hat, die Formbarkeit mit steigenden Mengen geringer. Vorzugsweise wird eine Menge von nicht mehr als 5 Teilen verwendet. Wenn ρ den Wert O hat, wird der Einfluß der Teilchengröße erheblich.

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Die gasbildenden Gemische können ferner Bindemittel wie kautschukartige Hochpolymere, z.B. Butacienkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke und Siliconkautschuke, Katalysatoren für die Beschleunigung der Verbrennung und Stabilisatoren enthalten.

Die gasbildenden Gemische können im allgemeinen in Form von Granulat, Pellets oder Tabletten verwendet werden. Bevorzugt werden Tabletten, die im allgemeinen durch Mischen der pulverförmigen Bestandteile des gasbildenden Gemisches im pulverförmigen Zustand und Pressen des Gemisches zu Tabletten mit einer Tablettenmaschine hergestellt werden können. ,

Es wurde gefunden, daß bei Zusatz von Wasser zu dem gasbildenden Gemisch das erhaltene Gemisch zu Granulat geformt werden kann, und daß ferner das Granulat, aus dem das Wasser durch Trocknen entfernt worden ist, ohne Zündung zu Formkörpern wie Tabletten mit ausgezeichneter Härte gepresst werden kann. j

Die Wassermenge kann in weiten Grenzen liegen und hängt von Faktoren wie der Löslichkeit des gasbildenden Gemisches in Wasser und von angewandten Verfahren zur Herstellung des Granulats ab. Außerdem wird bei Auflösung der Metallazidverbindung in Wasser das Metall zwangsläufig durch ein anderes Metall ersetzt, so daß die Metallazidverbindung chemisch unbeständig wird. Daher werden geringere Wassermengen bevorzugt. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von etwa 7 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Teile des gasbildenden Gemisches.

Um die chemische Beständigkeit der Metallazidverbindungen weiter zu steigern, wird vorzugsweise ein organisches Medium, das in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar ist, in einer Menge von 7 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des gasbildenden Gemisches verwendet.

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Durch den Zusatz des organischen Mediums zum Wasser kann dem Granulat des gasMldenden Gemisches eine Härte verliehen werden, die für die Formgebung durch Pressen besonders bevorzugt wird. Dies hat den Vorteil, daß die Phasentrennung der gepressten Formkörper, z.B. Tabletten, und das Abbrechen der Kante der gepressten Formkörper verhindert werden kann«

Als organische Medien eignen sich beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, n-Hexylalkohol, aliphatische Ketone mit 3 bis 5 C-Atomen, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon, und aliphatische Äther mit 2 bis 5 C-Atomen, z.B. Metbyläther, Äthyläther und Methyläthyläther.

Die Metallazidverbindungen sind gegenüber Wasser etwas unbeständig und gegenüber Säuren sehr unbeständig. Wenn die Metallazidverbindung im befeuchteten Zustand mit einem Metall wie Kupfer, Blei oder Silber oder Legierungen dieser Metalle in Berührung kommt, sind, der Zersetzungsgeruch der Metallazidverbindung und ihre Verfärbung festzustellen» Daher ist die Berührung der Metallazidverbindungen mit diesen Metallen oder ihren Legierungen während der Herstellung von Granulat und Tabletten zu vermeiden, soweit dies möglich ist. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn eine Alkaliverbindung dem Wasser oder einem Gemisch von V/asser mit dem organischen Medium zugesetzt wird, der Zersetzungsgeruch und die Verfärbung der Metallazidverbindung abgeschwächt werden können.

Als Alkaliverbindungen eignen sich beispielsweise Lithiumhydroxyd, Uatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Lithiumcarbonat, natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiuincarbonat, Lithiumhydrogenbicarbonat, Katriumhydrogenbicarbonat und Kaliumhydrogenbicarbonat. Die Alkaliverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gewo-Teile der gasbildenden Gemische verwendet«

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Beliebige übliche Verfahren zur Bildung von Granulat aus dem gasbildenden Gemisch durch Zusatz von V/asser oder eines Gemisches von Wasser mit dem organischen Medium können angewandt werden. Beispielsweise wird Wasser oder eine lösung aus Wasser mit dem organischen Medium gleichmäßig den pulverförmigen Bestandteilen des gasbildenden Gemisches durch Aufsprühen oder in anderer Weise zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird gut durchgemengt, während die Viskosität des Gemisches geregelt wird, und dann durch ein Sieb aus Metalldrähten oder Fasern oder durch eine Lochplatte gepresst, wobei das Granulat gebildet wird. Ferner kann das gasbildende Gemisch im befeuchteten Zustand mit einem . Extruder durch einen Schlitz oder eine Lochplatte stranggepresst werden. Geeignet ist ferner ein in der Wirbelschicht durchgeführtes Gran ulie.rverf ahre η, bei dem das pulverförmige gasbildende Gemisch mit Luft aufgewirbelt und zur Bildung von Granulat Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem organischen Medium aufgesprüht wird. Die Alkaliverbindung kann entweder mit dem gasbildenden Gemisch vor der Granulierung gemischt oder in V/asser oder einem Gemisch von V/asser mit dem organischen Medium gelöst werden.

Das Granulat wird dann 10 Minuten bis 48 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 120 C getrocknet. Bevorzugt für die Formgebung durch Pressen werden Teilchen, die eine solche maximale Größe haben, daß sie ein Sieb einer Maschenweite von 1,68 mm passieren. Das in.dieser Weise hergestellte Granulat wird im allgemeinen unter einem Druck von etwa 50 bis 20 000 kg pro Tablette, vorzugsweise von etwa 100 bis 1000 kg pro Tablette zu Tabletten gepresst.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen die Teile sich als Gewichtsteile verstehen, falls nicht anders angegeben.

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Lk - 11 -

Beispiel 1

95 Teile Strontiumazid, 5 Teile Kaliumperchlorat, 5 Teile Magnesiumaluminiumsilicat (AIpO,.MgO.SiO₂.H₂O, Gewichtsverhältnis 31:10:36:23) und 20 Teile Wasser wurden in einem Planetenrührwerk aus nichtrostendem Stahl vom Shinagawa-Typ 5 Minuten gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde durch ein Sieb aus nichtrostendem Stahldraht mit einer Maschenweite von 0,38 mm zu Granulat extrudiert. Das Granulat wurde

* ο

3 Stunden in einem Heißlufttrockner "bei 60 C getrocknet. Wenn ein Messingdrahtsieb von 0,38 mm Maschenweite an Stelle des Siebes aus nichtrostendem Stahl verwendet wurde, war das erhaltene Granulat gelb verfärbt.

Das Granulat wurde mit einer Rundläufermaschine (Modell "RTS-9", Hersteller Kikusui Manufacturing Co., Ltd.) zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gepresst, ohne daß eine Zündung eintrat. Den erhaltenen Tabletten fehlte etwas der Oberflächenglanz. An sehr wenigen Tabletten brach die Kante ab. Die Bruchfestigkeit der Tabletten betrug 2,0 kg.

In einer zylindrischen 150 ml-Brennkammer aus Eisen, deren. Seitenwand mit 100 kreisrunden Gasaustrittslöchern mit einem Durchmesser von 4 mm in gleichen Abständen durchbohrt war und deren Seitenwand außen mit einer Filterschicht aus 15 Sieben aus nichtrostendem Stahl in Leinwandbindung bei einer Maschenweite von 149 Ά versehen war, wurden 200 g der Tabletten und 2 Zündröhrchen eingefüllt, die je 0,2 g einer Zündmasse enthielten, die aus 15 Gew.-^ Bor und 85 Gew.-⁰Jo Kaliumnitrat bestand.

Der gefüllte Behälter wurde in einem, gefalteten zylindrischen Polycaprolactambeutel befestigt,der ein Volumen von 70 1 hatte. An die Zündröhrchen wurde ein Gleichstrom von etwa 2 A gelegt, um die Zündmasse und dann das gasbildende Gemisch, d.h. die Tabletten, zu zünden, wodurch Gas gebildet und der Sack aufgeblasen und gefüllt wurde.

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Nach der Druck-Zeit-Kurve im Sack, die mit einem Dehnungsmesser aufgenommen wurde, betrug die Zeit bis zur Einstellung eines Innendrucks im Sack von 0,2 atü 30 Millisekunden.

Die Brennkammer wurde dann auseinandergenommen und der Verbrennungsrückstand gesammelt. Die Menge der Cyanidionen wurde nach der Methode JIS K0102 (japanische Industrie norm) quantitativ bestimmt. Sie betrug höchstens 0,2 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

95 Teile Strontiumazid und 5 Teile Kaliumperchlorat wurden in einer Mahl- und Mischvorrichtung aus nichtrostendem Stahl vom Ishikawa-Typ 30 Minuten gut gemischt. Das Gemisch wurde a^f die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Tabletten gepresst. Drei bis vier Auf- und Abbewegungen der Stempel führten zur Zündung. Ferner brach die Kante der hergestellten Tabletten ab. '

Vergleichsbeispiel 2 ι

95 Teile Strontiumazid, 5 Teile Kaliumperchlorat, 2 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (Molverhältnis von Styrol zu Butadien 40:60) und 100 Teile Toluol wurden in einer Mahl- und Mischmaschine aus nichtrostendem Stahl vom Ishikawa-Typ 1 Stunde gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde durch ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes Drahtsieb einer Maschenweite von 0,38 mm zu Granulat extrudiert. Das Granulat wurde 3 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 6O⁰C getrocknet.

Das Granulat wurde in der in Beispiel 1 genannten Tablettenpresse vom Rundläufertyp zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gepresst, ohne daß eine Zündung eintrat. Die Tabletten hatten guten Oberflächenglanz, und die Kanten der Tabletten waren nicht abgebrochen. Die Tabletten hatten eine Bruchfestigkeit von 2,5 kg.

Die Tabletten wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene

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Weise gezündet. Die Menge der Cyanidionen im Verbrennungsrückstand wurde quantitativ bestimmt. Sie betrug 0,82 Gew„-#.

Beispiel 2

85 Teile Strontiumazid, 3 Teile Bor, 12 Teile Kaliumnitrat, 5 Teile synthetisches Aluminiumsilicat Al₂O₅-SiO₂-H₂O im Gewichtsverhältnis von 9:51:39, eine Alkaliverbindung, Wasser und Methylalkohol in den in Tabelle 1 genannten Mengen wurden auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden durch ein Messingsieb einer Maschenweite von 0,38 mm zu Granulat extrudiert. Das Granulat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknet. Der Verfärbungsgrad des Granulats ist in Tabelle 1 genannt, ^-us dem Granulat wurden Tabletten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gepreßt. Die Tablettierbarkeit der Gemische und die Bruchfestigkeit der Tabletten sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Ver such Nr.	Wasser Teile	Methanol, Teile	Alkaliver- Verfär- bindung bungs- Teile grad	hellgelb	Tablet tier barkeit	Bruch festig keit der Tablet ten, kg
1	10	90	-	Il	gut	2,5
2	20	80	-	gelb	It	3,1
3	50	50	-	It	It	3,5
4	70	30	-	dunkelgelb	Il	3,7
5	100	-	-	nicht ver färbt	It	3,7
6	50	50	FaOH 1	dtoo	Il	3,2
7	50	50	KHCO_x 1 ^	It	3,4

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Vergleichsbeispiel 3

85 Teile Strontiumazid, 3 Teile Bor und 12 Teile Kaliumnitrat wurden in Pulverform gut gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise zu Tabletten gepreßt. Drei bis vier Auf- und Abbewegungen der Stempel hatten Zündung zur Folge. Ferner wurde Phasentrennung der Tabletten und Abbrechen der Kanten der Tabletten festgestellt.

Beispiel 3 -

90 Teile Strontiumazid, 2 Teile Zirkon, 8 Teile Kaliumnitrat, 8 Teile Lithiumnitrat (Hersteller Nisan Chemical Co., Ltd.), 30 Teile Wasser und je 70 Teile der in Tabelle 2 genannten organischen Verbindungen wurden gut gemischt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde aus Gesischen Granulat hergestellt und das Granulat zu Tabletten gepresst.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. ;

Tabelle 2

Versuch	Organische Tablettier-	gut	Bruchfestigkeit	i
Nr.	Verbindune barkeit	Il	der Tabletten, kg
1	Äthylalkohol	It	4,2
2	n-Propylalkohol	It	3,2	i
3	n-Butylalkohol	Il	4,5
4	Methyläther	It	4,8
5	Methyläthyläther	It	3,5
6	Äthyläther	Il	4,1
7	Aceton	- 4	3,8
8	Methyläthylketon	3,5
	Beispie]

90 Teile Bariumazid, 3 Teile Bor, 7 Teile Kaliumperchlorat, 100 Teile V/asser, Wasserglas ("Nr.3"» Hersteller Kishida Chemical Co., Ltd., ρ = 0, r/q = 3,1:3,3) in den/Tabelle 3 genannten Mengen und 5 Teile Lithiumsilicat wurden in einer Mahl- und Mischvorrichtung aus nichtrostendem Stahl vom Ishikawa-Typ 30 Minuten gut gemischt. Aus dem erhaltenen

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Gemisch wurde Granulat auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise hergestellt. Dieses Granulat wurde mit einer "Einzelschuß"-Tablettenmaschine (Modell "2B-T", Hersteller Kikusui Manufacturing Co., Ltd.) zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst. Die Ergehnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Versuch Nr.	Wasserglas Teile	Tablettierbarkeit	Bruchfestig keit der Tabletten, kg
1	0,5	Gebrochene Kanten der Tabletten in einigen Fällen	4,1
2	1,0	gut	5,2
3	2,0	Il	6,1
4	5,0	It	7,7
5	10,0	Il	7,9
		BeisOiel 5

100 Teile Strontiumazid, 20 Teile V/asser, 80 Teile Methylalkohol und Wasserglas ("Nr.2", Hersteller Kishida Chemical Co., Ltd»,- p=0, r:q = 2,4:2,6) in den in Tabelle 4 genannten Mengen wurden in einer Mahl- und Mischvorrichtung vom Ishikawa-Typ aus nichtrostendem Stahl eine Stunde gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden durch einen Zylinder, der mit einer Vielzahl von Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 mm versehen war, mit einer Allzweck-Granuliervorrichtung für Prüfzwecke (Modell "HU-C.G.N.T.", Hersteller Hata Ironworks, Ltd.) zu Granulat extrudiert. Das Granulat wurde in einem Heißlufttrockner 5 Stunden bei 50°C getrocknet. Das Granulat wurde mit der in Beispiel 4 genannten Tablettenmaschine zu Tabletten von 6 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke gepresst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

409838/030/.

Tabelle 4

Versuch Nr.	V/as s er glas Teile	Verfärbungs- grad	Tablettier barke it	6	Bruchfestig keit der Tabletten, kg
1	0,5	ganz leicht gelb	gut	3,1
2	1,0	leicht gelb	η	4,2
3	2,0	dtOo	η	4,7
4	10,0	H	Il	5,2
5	15,0	Il	Il	6,7
		BeiSOiel

70 Teile Natriumazid, 4 Teile Bor, 27,5 Teile Kaliumperchlorat, 5 Teile des in Beispiel 2 genannten synthetischen Aluminiumsilicats, 0,3 Teile Natriumcarbonat und Gemische von Wasser und Aceton in den in Tabelle 5 genannten Mengen wurden auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise gut gemischt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde aus den erhaltenen Gemischen Granulat hergestellt und das Granulat zu Tabletten gepresst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Versuch Wasser Aceton Tablettierbarkeit Bruchfestig-Nr. Teile Teile keit der

Tabletten, kg

1	10	90	gut	2,1
2	20	80	Il	. 2,5
3	30	70	Il	2,7 !
4	50	50	«	3,2 ^: [
		Beispiel 7

80 Teile Strontiumazid, 0,7 Teile Bor, 2,3 Teile Silicium, 13 Teile Tribleitetraoxyd, 4 Teile Magnesiumaluminiumsilicat (Al₂O₅.MgO.2SiO₂.XH₂O, Hersteller Puji Chemical Industry, Co., Ltd.), 5 Teile des gleichen Wasserglases

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wie in Beispiel 5 und Gemische von Wasser und Methanol in den in Tabelle 6 genannten Mengen wurden auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden durch eine Lochplatte, deren Löcher einen Durchmesser von 1,5 mm hatten, mit einer Granuliermaschine (Modell "EXD-60", Hersteller Fuji Powder Co., Ltd.) zu Granulat stranggepresst. Das Granulat wurde in einem Heißlufttrockner 3 Stunden bei 60 C getrocknet. Es wurde dann mit der in Beispiel 4 genannten Tablettenmaschine zu Tabletten von 6 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke gepresst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt»

Tabelle 6

Versuch	Wasser	Aceton	Tablettier	Bruchfestigkeit der
Nr.	Teile	Teile	barke it	Tabletten, kg
1	10	90	gut	7,2
2	20	80	Il	7,9
3	30	70	Il	7,5
4	50	50	Il	7,9
		Beisüiel 8

80 Teile Strontiumazid, 4 Teile Bor, 16 Teile Kaliumperchlorat und 5 Teile synthetisches Aluminiumsilicat einer Korngröße von 44 ja (Hersteller Takeda Chemical Industry Co., Ltd.) wurden in Pulverform gut gemischt. Das Gemisch wurde mit der in Beispiel 4 genannten Tablettenmaschine zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gepresst, ohne daß eine Zündung während des Pressens eintrat. Leichtes Verkleben des Pulvergemisches mit den Stempeln wurde während des Pressens hergestellt. Die erhaltenen Tabletten hatten eine Bruchfestigkeit von 2,0 kg.

Die Reibungsempfindlichkeit und die Hammerschlagempfindlichkeit der pulverförmigen gasbildenden Gemische sind in Tabelle 7 genannt»

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	Tabelle 7	Hammerschlag- erapfindlichkeit,	kg	Wahr schein lichkeit der Zün- duns*	Höhe, cm
Pulverförmiges gasbildendes	Reibun^sempfind - lichkeit	Wahrschein- Belastung 5 kg-Hammer	6 1 10	1/6 1/6 1/6	40 15 40
Gemisch		lichkeit der Zündung*
		1/6 1/6 1/6
Beispiel 8 Vergleichs beispiel 4 Vergleichs beispiel 5

*i/6 bedeutet eine Wahrscheinlichkeit von einer Zündung bei 6 Prüfungen.

In einer zylindrischen 150 ml-Brennkammer aus Eisen mit einer Deckplatte mit 100 runden Löchern von 4 mm Durchmesser, die in gleichmäßigen Abständen angeordnet waren, wurden 200 g der Tabletten und ein Zündröhrchen eng anliegend eingefüllt. Die Kammer wurde 20 Stunden einem Rütteltest bei einer maximalen Beschleunigung von 1960 cm/Sekunde und einer Frequenz von 15 Hz mit einem Rütteltester (Hersteller Ito Precision Co., Ltd.) unterworfen. 0,5 Gew.-^ der gesamten Tabletten passierte ein Sieb einer Maschenweite von 0,84 min. · ;

In einer zylindrischen 150 ml-Brennkammer aus Eisen, deren Seitenwand mit 100 runden Gasaustrittslöchern mit einem Durchmesser von 4 mm durchbohrt war, und deren-Seitenwand außen mit einer Schicht der in Tabelle 8 genannten Siebe aus nichtrostendem Stahl versehen war, wurden 200 g der Tabletten und 2 Zündröhrchen eingefüllt, die je einen Tricinatkopf und 0,2 g Bor und Kaliumnitrat im Gewichtsverhältnis von 15:85 enthielten. Die Brennkammer wurde in einen gefalteten zylindrischen Sack aus Polycaprolactam mit einem Volumen von 70 1 gelegt. Mit einem an die Zündröhrchen gelegten Gleichstrom von etwa 2 A wurden die Zündmasse und

409838/030Λ

dann die Tabletten gezündet, wodurch Gas gebildet wurde, das den Sack aufblies und füllte. Die Zeit bis zu einem Anstieg des Innendrucks des Sacks auf 0,2 kg/cm betrug 22 Millisekunden und bis zu einem Anstieg des Innendrucks im Sack auf das Maximum 45 Millisekunden.

Die Brennkammer wurde dann auseinandergenommen, der Verbrennungsrückstand gesammelt und die Menge an Cyanidionen und Metallrückstand bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

Tabelle 8 Lage aus Drabtsieben aus nichtrostendem Stahl

Maschenweite des Siebes

Zahl der wiederkehrenden Einzelsiebe

Anordnung

840 JU (innen) 840

1. Einheit

149 /U (außen) ,

250 jü (innen) Ί 49 η (außen)J

1 Einheit

Innenseite der Lage

53 yU 3	Gasbildendes Gemisch	Außenseite der Lage ·	Bei spiel	Ver- 8 gleichs beisp.5
Tabelle 9	Analyse des Verbrennungsrückstandes
Strontium, Gew.-^	71,0	72,0
Bor, Gew.-%	6,8	7,1
Kalium, Gew.-^	8,1	8,5
Aluminium, Gew.-$	1,8	—
Siliciumdioxyd (SiOp), Gew. -$>	2,2	—
Cyanid, Gew.-^	Spur	0,8

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Die Zusammensetzung des Gases im Sack nach dem Pullen ist in Tabelle 10 genannt. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenoxj^d, Methan und Kohlendioxyd wurden quantitativ bestimmt, indem das Gas im Sack unmittelbar nach dem Aufblasen mit einer Spritze entnommen und mit einem Gaschromatographen vom Wärmeleitfähigkeitstyp (Hersteller Shimazu Manufacturing Co., Ltd.) analysiert wurde. In diesem Pail wurde eine Säule aus Aktivkohle für Kohlendioxyd und eine Säule aus Molekularsieb 5A für die übrigen Gase verwendet. Zur Bestimmung des Stickstoffmonoxyds und des Stickstoffdioxyds

wurden 50 cm des Gases im Sack unmittelbar nach der Püllung mit einer Spritze entnommen und nach der Methode JIS K0104 analysiert. Zur Bestimmung von Cyanwasserstoff wurden 50 ml des Gases im Sack mit einer Vakuumpumpe durch eine 2$ige wässrige llatriumhydroxydlösung gesaugt. Das in dieser Lösung absorbierte Cyanidion wurde nach der Methode JIS K0102 analysiert. :

Zur Analyse des Metallrückstandes wurden zu 1 g des Verbrennun£srückstandes 5 ml konzentrierte Salzsäure, 7,5 ml konzentrierte Salpetersäure und 5 ml V/asser gegeben. Das Gemisch wurde 10 bis 20 Minuten erhitzt. Nach der Entfer-, nung oben schwimmender Stoffe wurde die Lösung des Gemisches mit Wasser auf 250 ml verdünnt. Das Gemisch wurde mit einem Atomabsorptionsspektroskop (atomic absorption spectroscope) (Hersteller Hitachi-Perkin-Elmer Co., Ltd.) analysiert.

Zur Bestimmung der Menge des Verbrennungsrückstandes, die eine Schicht der Drahtsiebe in den Beutel durchdrang, wurden 10 1 des Gases im Beutel nach dem Aufblasen und Aufblähen mit einer Vakuumpumpe mit einer Sauggeschwindigkeit von 10 l/Minute angesaugt und durch ein Milliporen-Pilterpapier zum Auffangen des Staubes geleitet. Die auf dem Filterpapier aufgefangene Menge des Rückstandes wog 20 mg.

409838/03(K

Versleichsbeispiel 4

80 Teile Strontiumazid, 4 Teile Bor und 16 Teile Kaliuniperchlorat wurden in Pulverform gut gemischt. Das Geraisch wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gepresst. Wenn die gepressten Tabletten durch den Unterstem-

pel ausgestoßen wurden, entzündeten sich die meisten Tabletten durch Reibung. Auch in den seltenen Fällen, in denen keine Zündung eintrat, wurden keine Tabletten mit einwandfreier Form gebildet. Die Reibungsempfindlichkeit und die Hanmerscblagempfindlichkeit des Pulvergemisches vor dem Tablettieren sind in Tabelle 7 genannt.

Vergleichsbeispiel 5

80 Teile Strontiumazid, 4 Teile Bor, 16 Teile Kaliumperchlorat, 2 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (Gewichtsverhältnis 40:60) und 20 Teile Toluol wurden auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene V/eise gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit, einem Gummispatel durch ein Sieb aus nichtrostendem Stahldraht von 0,38 mm Maschenweite gedrückt. Das hierbei gebildete Granulat wurde 10 Stunden in Heißluft bei 60⁰C getrocknet.

Das erhaltene Granulat wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene V/eise zu Tabletten gepresst, ohne daß eine Zündung stattfand. Die Tabletten hatten eine Bruchfestigkeit von 0,8 kg. Die Reibungsempfindlichkeit und die Hammerschlagempfindlichkeit des Gemisches vor dem Tablettieren sind in Tabelle 7 genannt.

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurde der luftsack unter Verwendung von 200 g der Tabletten aufgeblasen und gefüllt. Die Zusammensetzung des Gases im Sack und die Menge der Cyanidionen im Verbrennungsrückstand wurden quantitativ ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 genannt.

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Tabelle 10

Gasbildendes Gemisch

Beispiel 8

Vergleichsbeisniel 5

Zusammensetzung des Gases im Sack

Molekularer Stickstoff-Molekularer Sauerstoff, Vol.-^ Kohlenoxyd, Vol.-Ja
Methan, Vol.-Ja
Kohlendioxyd, Vol.-ji Stickstoffoxyde, ^

Cyanwasserstoff,

95,8
4,2
Spur
Spur
Spur

nicht
nachgewiesen

0,00004-

94,0

5,1

0,7

0,2 Spur

0,0005 0,0003

Beispiel 9

80 Teile Strontiumazid,8 Teile Zirkon,12 Teile Kaliumperchlorat und J Teile Magnesiumsilicate"Hifiller Talc Nr.J6",Teilchengröße 44/U Siebdurchgang,Hersteller Matsumura Industry Co., Ltd.) wurden gut gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 8 "beschriebene V/eise zu Tabletten gepresst, ohne daß eine Zündung eintrat. Die Tabletten hatten eine Bruchfestigkeit von 1,5 kg. Die Reibungsempfindlichkeil; und Hammerschlagerr-pfindlichkeit des Gemisches vor dem Tablettieren sind in Tabelle 11 genannt.

Auf die in Beispiel 8 beschriebene V/eise wurde der Sack unter Verwendung von 200 g Tabletten aufgeblasen und gefüllt. Die Zeit, bis der Innendruck im Sack 0,2 atü erreichte, betrug 22 Millisekunden und die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Innendrucks 43 Millisekunden. Die quantitative Bestimmung der Menge der Cyanidionenim Verbrennungsrückstand ergab einen Höchstwert von 0,2 ppm.

V'ergleichsbeispiel 6

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden Tabletten hergestellt, wobei jedoch kein Magnesiumsilicat verwendet wurde. Nach 4 bis 10 Auf- und Abbewegungen der Stempel trat Zündung ein. Die erhaltenen Tabletten hatten keinen

409838/03G4

seitlichen Glanz. Ferner wurde Phasentrennung im oberen Teil der Tabletten festgestellt. Die Tabletten hatten eine Bruchfestigkeit von 0,7 kg.

Beispiel 10

85 Teile Strontiumazid, 7 Teile Kaliumnitrat und 5 Teile synthetisches Aluminiumsilicat AIpO^(SiOp)Oj Teilchengröße 62 ja (Siebdurchgang) wurden gut gemischt, Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise zu Tabletten gepresst, ohne daß Zündung eintrat. Die Tabletten hatten eine Bruchfestigkeit von 1,2 kg. Die Reibungsempfindlichkeit und Hammerschlagempfindlichkeit des Gemisches vor dem Tablettieren sind in Tabelle 11 genannt.

Der in Beispiel 8 beschriebene Rüttelversuch wurde durchgeführte Von den gesamten Tabletten passierten 0,4 Gew.-^ ein Sieb einer Maschenweite von 0,84 mm.

die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurde der Sack aufgeblasen und gefüllt. Die Zeit bis zum Erreichen eines Innendrucks im Sack von 0,2 atü betrug 27 Millisekunden und bis zum Erreichen des maximalen Innendrucks 52 Millisekunden. Die quantitative Bestimmung der Cyanidionen im Verbrennungsrückstand ergab einen Höchstwert von 0,2ppm.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wurden Tabletten hergestellt, wobei jedoch kein synthetisches Aluminiumsilicat verwendet wurde. Drei- bis viermaliges Abwärts- und Aufwärtsbewegen der Stempel führte zu Zündung. Die Reibungsempfindlichkeit und die Hammerschlagempfindlichkeit des Pulvergemisches vor dem Tablettieren sind in Tabelle genannt.

409838/03(K

Tabelle 11

Ver such	Pulverförmiges gasbildendes	Reibungsempfind lichkeit	Bela	Hamm erschlagemp- findlichkeit,	Höhe, cm
Nr.	Gemisch	Wahrschein	stung, kg	5 kg-Hammer	30
		lichkeit der Zündung	8	Wahrschein lichkeit der Zündung	30
1	Beispiel 9	1/6	16	1/6	15
2	Beispiel 10	1/6	2	1/6	10
3	Vergleichs- beispiel 6	1/6	8	1/6
4	Vergleichs- beispiel 7	1/6		1/6
		Beispiel 11

85 Teile Strontiumazid, 7 Teile Zirkon, 8 Teile Kaliumperchlorat, 0,1 Teil Tribleitetraoxyd und Magnesiumsilicat ("Hifiller Talc Nr.11", Hersteller Matsumura Industry Co., Ltd.) in den in Tabelle 12 genannten Mengen wurden gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise zu Tabletten gepresst. Die Tablettierbarkeit der" Gemische und die Bruchfestigkeit der Tabletten sind in Tabelle 12 genannt.

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurde der Sack aufgeblasen und gefüllt. Die Zeit bis zum Erreichen eines Innendrucks im Sack von 0,2 atü ist in .Tabelle 12 genannt.

Vergleichsbeispiel 8

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Magnesiumsilicat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 genannt.

409838/G304

	Magnesium- silicat, Teile	Tabelle	12	2	Zeit bis zum Erreichen eines Innenddrucks im Sack von 0,2 atü, Milli sekunden
Ver such Nr.	0,2	Tablettier barkeit	Bruchfestig keit der Tabletten,kg		32,5
1	0,5	ziemlich gut	0,5	32,0
2	1,0	gut	0,7	33,0
3	2,0	Il	0,8	35,0
4	5,0	Il	0,9	37,0
5	Ver- gleichs- beisp.8 O	Phasentxen- nung in einigen Ta bletten	0,5	32,0
		Zündung	0,3
	Beispiel 1

80 Teile Strontiumazid, 7 Teile Aluminium, 13 Teile Bisen-(Ill)-oxyd, 3 Teile Aluminiumsilicat AIgO, (SiO₂)O ^un(3 Magnesiumsilicat von unterschiedlicher Teilchengröße ("Hifiller Talc Nr.11") in den in Tabelle 13 genannten Mengen wurden gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise zu Tabletten gepresst. Die Tablettierbarkeit der Gemische und die Bruchfestigkeit der erhaltenen Tabletten sind in Tabelle 13 genannt.

■ Vergleichsbeispiel 9

Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein Aluminiumsilicat und kein Magnesiumsilicat verwendet wurde. Die Tablettierbarkeit des Gemisches und die Bruchfestigkeit der Tabletten sind in Tabelle genannt.

409838/0304

Tabelle 13

Versuch Kr.	Menge, Teile	2	Teilchen größe (Siebdurch gang)	Tablettier barke it	Bruchfestig keit der Ta bletten, kg
1	O,	5	41 W	gut	1,0
2	0,	O	/ Il	Il	1,2
3	1,	0	Il	Il	1,5
4	2,	0	Il	Il	1,1
5	1,	0	74/ι	Il	0,8
Ver- gleichs- beisp.9			/	Gasbildendes Gemisch klebte an den Stempeln. Die Tabletten brachen leicht.	0,4
		BeisOiel	13

80 Teile Bariumazid, 3,4 Teile Bor, 16,6 Teile Kaliumnitrat und Magnesiumaluminiumsilicat (AIpO-* »MgO. ,2SiOp.XH^O, Handelsbezeichnung "Zeopan", Hersteller Eu ji Chemical Industry Co., Ltd.) in den in Tabelle 14 genannten Mengen wurden gut gemischt« Jjie Gemische wurden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise zu Tabletten gepresst. Unter Verwendung der Tabletten wurde ein Sack aufgeblasen und gefüllt. Die quantitative Bestimmung der Cyanidionen Verbrennun£srückstand ergab eine Spureninenge. Die Tablettierbarkeit der Gemische und die Bruchfestigkeit der Tabletten sind in Tabelle 14 genannt.

409838./030Λ

Tabelle 14

Ver	Magne-	Tablettierbarke it	Bruchfestig	Cyanid-
such	siüm-		keit der	ionen im
Nr₀	aluminium-		Tabletten,kg	Verbren-
	silicat,			nungsrück
	Teile			stand
1	2	Phasentrennung in	0,8	Spur
		den Tabletten sel
		ten beobachtet
2	5	Gute Preßbarkeit	1,2	It

10

des Gemisches; Tabletten hatten guten Oberflächenglänz.

dtOo

1,8

Beispiel 14

80 Teile Bariumazid, 4 Teile Bor, 16 Teile Tribleitetraoxyd, Strontiumhydroxyd in den/Tabelle 15 genannten Mengen und 5 Teile Aluminiumsilicat wurden gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden mit der in Beispiel 1 genannten Rundläufermaschine zu Tabletten gepresst. Die Tablettierbarkeit der Gemische und die Bruchfestigkeit der Tabletten sind in Tabelle 15 genannt.

Versuch
Nr.

Tabelle 15

Strontiumhydroxyd,
Teile

Tablettierbarkeit

Bruchfestigkeit der Tabletten,kg

10
15

Tabletten hatten guten Oberflächenglanz

dto.

Il

1,2

1,8 2,8

409838/030 Λ

Unter Verwendung der Tabletten, die 5 Teile Strontiumhydroxyd enthielten und einer in Tabelle 16 beschriebenen Lage von Drahtnetzen aus nichtrostendem Stahl an Stelle der in Tabelle 8 beschriebenen Drahtnetzlage wurde ein Sack aufgeblasen und gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 genannt.

Tabelle 16
Lage von Drahtnetzen aus nichtrostendem Stahl

Haschenweite der Drahtnetze Zahl der Anordnung

wiederkehrenden
Einheiten

Drahtnetze in Leinwandbindung 0,84 mm (innen) 0,38 mm J, 0,149 mm (außen)

1 Einheit

Innenseite der Lage

0,25 mm (innen) 0,38 mm (außen

1 Einheit

Drahtnetze in Köperbindung Kette: 0,21 mm Durchmesser χ

0,5 mi

Schuß: 0,17 mm

Durchm.x7 0,5 mm

0,048 mm

Einheit 3
4

Außenseite der Lage

Tabelle Gasbildendes Gemisch aus Versuch 1 von Beispiel 14

Zusammensetzung des Gases im Sack Molekularer Stickstoff Molekularer Sauerstoff Kohlenmonoxyd Me th an

Stickstoffmonoxyd Stickstoffdioxyd Cyanwasserstoff

95,	5 Vol.
4,	5 Vol.
0,	006 »
Spur



M
Il
It

409838/0304

Tabelle 17 (Forts.)

Cyanidionen im Verbrennungsrückstand Spur

Menge des in den Sack entwichenen

Verbrennungsrückstandes pro 10 1 Gas 18 mg

im Sack

Beispiel 15

85 Teile Strontiumazid, 3 Teile Bor, 12 Teile Kaliumperchlorat, 100 Teile Wasser und das gleiche Wasserglas wie in Beispiel 4 in den in Tabelle 18 genannten Mengen wurden 30 Minuten in einer Mahl- und Mischvorrichtung vom Ishikawa-Typ gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden mit einem Gummispatel durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,38 mm aus nichtrostendem Stahl gepreßt, wobei ein Granulat erhalten wurde. Das Granulat wurde 2 Stunden in Heißluft bei 60 C getrocknet. Die erhaltenen Granulate wurden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise zu Tabletten gepreßt, die nuten Oberflächenglanz hatten und 5 Stunden bei 60 C weiter getrocknet wurden. Die Bruchfestigkeit der erhaltenen Tabletten ist in Tabelle 18 genannt.

Tabelle 18

Versuch . Nr.	Wasser glas Teile	Tablettierbarkeit	Bruchfe stigkeit der Tabletten kg	Cyanidionen im Verbren nungsrück stand
1	0,5	Phasentrennung in Tabletten selten	2,2	nicht nach gewiesen
2	1,0	gut	4,0	dto.
3	2,0	gut	8,1	Il
• 4	5,0	gut	9,5	Il
VJl	10,0	gut	9,8	It

Auf die in Beispiel 8 beschriebene V/eise wurde unter Verwendung der mit 5 Teilen Wasserglas hergestellten Tabletten ein Sack aufgeblasen und gefüllt. Die Ergebnisse der Analyse des Verbrennungsrückstandes sind in Tabelle 19 genannt.

409838/0304

Tabelle 19

Ergebnisse der Analyse des Verbrennungsrückstandes des gasbildenden Gemisches aus Versuch 4 von Beispiel 15

Strontium	Beispiel 16	79,0	Gew
Kalium	6,2	Il
Bor	5,5	Il
Silicium	1.6	H
Natrium	1,3	Il

80 Teile Bariumazid, 5 Teile Silicium, 3 Teile Bor, 13 Teile Kaliumnitrat, 100 Teile Wasser und Wasserglas ("Nr. 1"j Hersteller Takeda Chemical Industry, Ltd., P=O, r:q = 2,0 bis 2,4) in den in Tabelle 21 genannten Mengen wurden 1 Std. in einer Mahl- und Mischvorrichtung vom Ishikawa-Typ gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden durch ein Sieb aus nichtrostendem Stahl einer Maschenweite von 0,38 mm getrieben, wobei Granulate erhalten wurden, die 3 Stunden bei 60⁰C in Heißluft getrocknet wurden.

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurden die Granulate zu Tabletten gepreßt, mit denen ein Sack aufgeblasen und gefüllt wurde. Die Zeit bis zum Erreichen eines Innendrucks im Sack von 0,2 atü sowie die Ergebnisse der quantitativen Bestimmung des Cyanidions im Verbrennungsrückstand sind in Tabelle 20 angegeben.

409838/03CU

Tabelle 20

Ver-' Wasser- Tablettier- Bruch- Cyanidsuch glas, barkeit festig- ionen im Nr. Teile keit Verbren-

d.Tabl. ηungs
kg

Zeit bis zum Erreichen eines Innendrucks von rückstand 0,2 atü im

Sack, Millisekunden

0,5

1,0 2,0 5,0

10,0

Phasentrennung selten

gut

Il Il

It

2,0

2,8

5,4
6,7
8,1

nicht nachgewiesen

dto.

Il
Il
Il

25,0

25,5 26,2 28,1 35,0

Beispiel 17

90 Teile Strontiumazid, 3 Teile Aluminiumpulver, 7 Teile Kaliumperchlorat, 100 Teile Wasser und Kaliumchlorid und das gleiche Wasserglas wie in Beispiel 16 in den in Tabelle 21 genannten Mengen wurden in einer Kahl- und Mischvorrichtung vom Ishikawa-Typ gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden durch ein Sieb aus nichtrostendem Stahl einer Maschenweite von 0,38 mm gepreßt, wobei Granulate erhalten wurden, die 3 Stunden in Heißluft bei 60⁰C getrocknet wurden.

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurde das Granulat zu Tabletten gepreßt, mit denen ein Sack aufgeblasen und gefüllt wurde. Die Zeit bis zum Erreichen eines Innendrucks im Sack von 0,2 atü ist in Tabelle 21 genannt.

Tgbelle 21

Ver- Kalium- Wasser- Tablet- Bruchfe- Zeit bis zum Insuch chlorid glas tierbar- stigkeit nendruck von Nr. Teile Teile keit der Tabl. 0,2 atü,

k-6 Millisekunden

1	0	1,0	gut	3,2	29,0
2	5	1,0	gut	5,0	31,0
3	0	5,0	gut	4,4	32,5
4	5	5,0	gut	8,7	36,0

40983 8/0 30L

Beispiel 18

80 Teile Strontiumazid, 16 Teile Kaliumperchlorat, 4 Teile Bor, 80 Teile Toluol und 0,5 Teile (als Kautschuk) einer Siliconkautschuklösung (Handelsbezeichnung "KE-45-RTV", Hersteller Shinetsu 'Chemical Co., Ltd.) wurden in einer Mahl- und Mischvorrichtung vom Ishikawa-Typ 30 Minuten gut gemischt und durch ein Sieb aus nichtrostendem Stahl einer Maschenweite von 0,25 mm stranggepreßt. Die hierbei erhaltenen Granulate wurden in einem Heißlufttrockner 10 Stunden bei 60⁰C getrocknet.

100 Teile des erhaltenen Granulats wurden mit Magnesiumsilicat in den in Tabelle 22 genannten Mengen gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden mit der in Beispiel 1 genannten Rundläufermaschine zu Tabletten gepreßt. Die Tablettierbarkeit der Gemische und die Bruchfestigkeit der Tabletten sind in Tabelle 22 genannt.

Unter Verwendung der Tabletten wurde auf die in Beispiele

beschriebene Weise ein Sack gefüllt. Der Verbrennungsrückstand wurde aufgefangen und auf .Cyanidionen analysiert Die iärgebnisse sind in Tabelle 22 genannt.

	Magne-	Tabelle 22	Bruchfe	Cyanidionen
Ver	sium-	Tablettierbarkeit	stigkeit	im Verbren
such	silicat		der	nungsrück
Nr.	Teile		Tabletten	stand, Gew -$
			kg
	O		0,7	0,02
1		den Tabletten" fehlte
	0,2	seitlicher Glanz	0,7	0,02
2		Tabletten hatten
	0,4	geringen seitl.Glanz	0,9	0,01
3	Tabletten hatten

1,0

Oberflächen- und
seitlichen Glanz

dto.

0,6

0,01

409838/0304

Beispiel 19

9OTeile Strontiumazid, 2 Teile Bor, 8 Teile Kaliumperchlorat, 5 Teile des gleichen Wasserglases wie in Beispiel 16, 100 Teile V/asser und je 3 Teile der in Tabelle 23 genannten Verbindungen wurden in einer Mahl- und Mischvorrichtung vom Ishikawa-Typ 30 Minuten gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden durch ein Sieb aus nichtrostendem Stahl einer Maschenweite von 0,38 mm gepresst. Die hierbei erhaltenen Granulate wurden 3 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 50⁰C getrocknet. Die Granulate wurden dann mit der in Beispiel 1 genannten Rundläufermaschine zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst.

Mit den Tabletten wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise ein Sack aufgeblasen und gefüllt. Der Verbrennungsrückstand in der Brennkammer wurde gesammelt und auf Cyanidionen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 genannt.

Tabelle 23

Ver such Nr.	Verbindung	Tablettier- Bruchfestig barke it keit der Tablett en,kg	6,4	20	Cyanidionen im Ver brennungs rückstand
.1	KCl	gut	6,3	nicht nach gewiesen
2	KBr	Il	6,0	dto.
3	CaCl₂	Il	6,8	Il
4	SrCl₂	Il	6,5	Il
5	NaBr	Il	7,2	Il
6	Sr(OH)₂	Il	It
		Beispiel

80 Teile Bariumazid, 1 Teil Bor, 19 Teile Tribleitetraoxyd und Kaliumchlorid in den in Tabelle 24 genannten Mengen wurden gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Tabletten-

409838/03(H

maschine zu Tabletten von 5 nun Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst. Die Bruchfestigkeit der Tabletten und die Tablettierbarkeit der Gemische sind in Tabelle 24 genannt.

Wenn das Kaliumchlorid in den vorstehend beschriebenen Gemischen fehlte, war eine Tablettierung nicht möglich, da das Gemisch zündete, nachdem die Stempel sich dreimal oder viermal nach unten und oben bewegt hatten.

Die Reibungsempfindlichkeit und die Ha-nmerschlagempfindlichkeit der Pulvergemische vor dem Tablettieren sind in Tabelle 25 genannt.

Tabelle 24

Versuch Nr.	Kalium chlorid, Teile	Tablettierbarkeit	Bruchfestig keit der Tabletten, kg
1	0,2	In einigen Fällen trat Zündung beim Tablet tieren ein.	2,0
CVJ	0,5	Die Kanten der Tabletten brachen selten.	2,4
3	1,0	gut	2,5
4	2,0	Il	2,5 .
5	5,0	ti	2,7
6	10,0	It	3,0
7	20,0	Il	3,1

409838/0304

	Gas "bildendes Gemisch	Tabelle 25	Bela stung, kg	Hammerschlag- empfindlichkeil	Höhe cm
Ver such			4	(5 kg-Kammer)	30
Nr.	Versuch 3 von Beispiel 20	Reibungsempfindlich keit	6	Wahrschein lichkeit der Zündung	40
	Versuch 4 von Beispiel 20	Wahrschein lichkeit der Zündung	6	1/6	40
1	Versuch 5 von Beispiel 20	1/6	1	1/6	15
2	Beispiel 20 ohne Kalium chlorid	1/6		1/6
3	1/6		1/6
4	1/6

Der in Beispiel 8 beschriebene Rütteltest wurde durchgeführt. Danach passierten 0,07 Gew.-^S der gesamten Tabletten ein Sieb einer Maschenweite von 0,84 mm.

In einer zylindrischen 140 ml-Brennkammer aus Eisen, deren Seitenwand 200 runde Löcher mit einem Durchmesser von 3 mni aufwies und deren Seitenwand außen mit einer in Tabelle 8 beschriebenen Lage aus Drahtnetzen aus" nichtrostendem Stahl versehen war, wurden 200 g der Tabletten, die mit 5 Teilen Kaliumchlorid hergestellt worden waren, und zwei Zündrohre, die die gleiche Zündmasse wie in Beispiel 8 enthielten, gefüllt. Die Kammer wurde in einem gefalteten zylindrischen Sack aus PoIycaprolactam mit einerr. Volumen von 70 1 angeordnet. Der Sack wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise aufgeblasen und gefüllt. Die Zeit bis zum Erreichen eines Innendrucks im Sack von 0,2 atü betrug 28 Millisekunden und bis zum Erreichen des maximalen Innendrucks 60 Millisekunden.

Die Brennkammer wurde auseinandergenommen und der Verbrennungsrückstand gesammelt. Die Ergebnisse der quantitativen Bestimmung von Cyanidionen und Metallrückstand

409838/03QA

sind in Tabelle 26 genannt. Die Zusammensetzung des Gases irn gefüllten Sack ist in Tabelle 27 genannt.

Der Rückstand, der durch die Lage der Drabtsiebe aus nichtrostendem Stahl in den gefüllten Sack entwich, wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise ermittelt Sein Gewicht betrug 18 mg.

Tabelle 26

Ergebnisse der Analyse des Verbrennungsrückstandes des gasbildenden Genisches aus Versuch 5 von Beispiel 21

Barium 68,0 Gew.-^

Bor 23,7 "

Blei 1,9 "

Kalium 2,5 " Cyanidionen ο "

Tabelle 27

Zusammensetzung des Gases, das vom gasbildenden Gemisch aus Versuch Nr. 5 von Beispiel 21 im Sack gebildet v/urde.

Molekularer Stickstoff 96,2 Vol.-36

Molekularer Sauerstoff 3,0 Vol.-$

Kohlenmonoxyd 0,05 VoI„-$

Kohlendioxyd nicht nachgewiesen

Methan 0,05 VoI'„-^c/o

Stickstoffoxyde nicht nachgewiesen

Cyanwasserstoff 'nicht nachgewiesen

Beispiel 21

90 Teile Strontiumazid, 4 Teile Zirkon, 6 Teile Kaliumperchlorat und je 5 Teile der in Tabelle 28 genannten Verbindungen wurden gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden mit der oben genannten "Einsenuß"-Tablettenmaschine kontinuierlich zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst. Die Tablettierbarkeit der Gemische, die Reibungsempfindlichkeit und die Hammer-

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Schlagempfindlichkeit der Gemische sowie die Bruchfestig keit der Tabletten sind in Tabelle 28 genannt. Wenn die in Tabelle 28 genannten Verbindungen in den Gemischen fehlten, war es fast unmöglich, sie zu Tabletten zu pres sen, da Zündung eintrat, wenn die Stempel sich dreimal oder viermal abwärts und aufwärts bewegt hatten.

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Ver- Verbin- Tablettiersuch dung barkeit Kr.

Tabelle 28

Bruchfestigkeit Reibungsempfindlichkeit Hammerschlagempfind der Tabletten, _Wahrschein_ Belastung,

^e lichkeit . _σ Wahrscheinlich- Höhe, der Zündung " keit der Zündung cm

	1	KCl	gut	2,8
	, 2	KBr	gut	2,1
	3	CaCl₂	gut	2,2
O (O	4	SrCl₂	gut	2,7
OD CO	5	NaBr	gut	1,7
OO	6	Sr(OH)₂	gut	2,5
O
U)	7	—	Zündung	—
O

1/6 1/6 1/6 1/6 1/6 1/6 1/6

4 6 6 6 2 2

1/6 1/6 1/6 1/6 1/6 1/6 1/6

AO 30 50 40 40 20 20

Beispiel 22

90 Teile Strontiumazid, 2 Teile Bor, 8 Teile Kaliumnitrat und Strontiumhydroxyd in den in Tabelle 29 genannten Mengen wurden gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden auf die in Beispiel 20 "beschriebene Weise zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst. Die Tablettierbarkeit der Gemische und die Bruchfestigkeit der Tabletten sind in Tabelle 29 genannt.

Wenn das Strontiumhydroxyd in den vorstehend beschriebenen Gemischen fehlte, zündeten die Gemische während des Tablettierens häufig. Wenn keine Zündung eintrat, war es auf Grund von Phasentrennung unmöglich, Tabletten mit einwandfreier Form herzustellen.

Tabelle 29

Ver- Strontium- Tablettierbarkeit Bruchfestigkeit such hydroxyd, der Tabletten,kg

Nr. Teile

1	0,1	Zündung wurde selten beobachtet.	1,7
2	0,5	Bruch der Kanten der Tabletten wurde selten festgestellt.	2,3
3	1,0	gut	2,2
4	5,0	gut	2,5
5	10,0	gut	2,7
6	15,0	gut	2,6
		Beispiel 23

80 Teile STatriumazid, 6 Teile Zirkon, 2 Teile Silicium, 12 Teile Kaliumperchlorat und Strontiumchlorid in den in Tabelle 30 genannten Mengen wurden gut gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst. Die Tablettierbarkeit der Gemische

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und die Bruchfestigkeit der Tabletten sind in Tabelle genannt.

Versuch Strontium-Nr. chlorid, Teile

Tabelle 30
Tablettierbarkeit

Bruchfestigkeit der Tabletten, kg

1	1
2	VJl
3	10
4	20

gut

tt
ti

It

2,8 3,2 3,5 3,5

Die Bruchfestigkeit der Tabletten in kg wird bestimmt, indem eine Tablette in Richtung ihres Durchmessers zwischen zwei Platten gelegt, die Tablette mit zunehmender Belastung gepresst und der Druck beim Bruch gemessen wird.

Die Prüfung der Hammerschlagempfindlichkeit wird nach der Methode durchgeführt, die in "!Industrial Explosive Handbook" (herausgegeben 1966 von Industrial Explosive Society, Japan), beschrieben wird.

Die Reibungsempfindlichkeit wird nach der Methode, die in "Industrial Explosive Handbook", herausgegeben 1966 von Industrial Explosive Society, Japan, beschrieben ist, unter Verwendung einer BAM-Reibungsprüfmaschine durchgeführt.

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Claims

Patentansprüche

I. wenigstens eine der folgenden Metallazidverbindungenj Alkalimetallazide, Erdalkalimetallazide und Hydroxymetallazide der allgemeinen Formel M(OH) (KU) , in der M Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Bor, Aluminium, Silicium, Zinn, Titan, Zirkon, Magnesium, Chrom, Kobalt oder Nickel, (m + n) die Wertigkeit von M ist und m und η jeweils eine positive Zahl sind,

II. wenigstens ein Oxydationsmittel oder eine wenig-

stens ein Oxydationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel enthaltende Brenn- und Zündmischung und

III. wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Verbindungen der Formel (Al₀O^.)„(Μ θ) (SiO₀) .sH_o0, in der M Lithium, Natrium, Kalium, Strontium, Magnesium oder Calcium ist, χ für 1 oder 2 steht, ρ und q für Null oder eine positive Zahl stehen, wobei jedoch

■ ρ und q nicht beide Null sind, r eine positive Zahl ist und s" für Null oder eine positive Zahl steht, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Calciumchlorid, Natriumbromid, Strontiumchlorid und Strontiumhydroxyd in einer Menge von etwa 0,5 bis 30.Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Metallazidverbindung (I) plus Oxydationsmittel oder Brenn- und Zündmischung (H)".
2. Gasbildende Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Strontiumazid, Bariumazid und/oder Natriumazid als Metallazidverbindung enthalten.
3". Gasbildende Gemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sie als Oxydationsmittel Lithiumperchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumperchlorat,

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Natriumperchlorat, Kaliurr.chlorat, Kaliumbromat, Kaliun-. nitrat, Bariumnitrat, Lithiumperoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Bariumperoxyd, Bleiperoxyd, Mangandioxyd, Eisen(lll)-oxyd, Ferroferrioxyd, Bleioxyd Chromtrioxyd und/oder Tribleitetraoxyd enthalten.
4. Gasbildende Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel Zirkon, Magnesium, Bor, Aluminium, Silicium, Ferrosilicium, Titan und/oder Mangan enthalten.
5· Gasbildende Gemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen der Formel (Al₂O₃)_p(M_x0)_q(Si0₂)_r-sH₂0 enthalten: (Na₂0)_q(Si0₂)_r'sH₂0, (K₂0)_q(Si0₂)_r-sH₂0, (Li₂0)_q(Si0₂)_r-sH₂0,

_{3p q}

(Al₂O₅)_p(Mg0)_q(Si0₂)_r.SH₂O, (Al₂0₅)_p(K₂O)_q(SiO₂)_r.sH₂0, (Al₂0₃)_p(Na₂0)_q(Si0₂)_r.sH₂0 und/oder (Al₂O₃)_p(CäO)_q (SiO₂) .sH₂0, worin p, q und r jeweils für eine positive Zahl stehen.
6. Verfahren zur Hersteilung von gasbildenden gepressten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 7 bis 300 Gew.-Teile V/asser zu etwa 100 Gew.-Teilen eines gasbildenden Gemisches nach Anspruch 1 bis 5 gibt, das erhaltene Gemisch zu Granulat formt, das Granulat trocknet und das getrocknete Granulat zu Formkörpern preßt.
7♦ Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Wasser etwa 7 bis j500 Gew.-Teile eines in Wasser löslichen oder mit V/asser mischbaren organischen Mediums in Form von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis JO 6 C-Atomen, aliphatischen Ketonen mit 5 bis 5 C-Atomen und/oder aliphatischen Ä'thern mit 2 bis 5 C-Atomen verwendet.

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2A10093
8. Verfahren nach Anspruch 6 und ", dadurch gekennzeichnet, daß man gasbildende Gemische nach Anspruch 1 bis 5 verwendet, die außerdem etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenbicarbonat und/ oder Kaliumhydrogenbicarbonat enthalten.

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