DE2408555A1

DE2408555A1 - Verfahren zum beizen und glanzbrennen (-beizen) von kupfer und kupferlegierungen

Info

Publication number: DE2408555A1
Application number: DE19742408555
Authority: DE
Inventors: Hanns Benninghoff; Gerhard Dipl Chem Dr Hitzemann; Manfred Nix; Helmut Dr Rer Nat Reuther
Original assignee: Keramchemie GmbH
Current assignee: Keramchemie GmbH
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1975-09-04

Description

Verfahren zum Beizen und Glanzbrennen (-beizen) von Kupfer und Eupferlegierungen Es ist üblich, Kupfer und Kupferlegierungen (im folgenden Beizgut genannt) mit Schwefelsäure, Salpetersäure oder Mischungen aus Schwefelsäure und Salpetersäure vorzubeizen und anschließend mit Schwefelsäure/Salpetersäure glänzend zu brennen. Bei diesem Verfahren werden die sich durch den Beizprozeß abschwächenden und dadurch nach und nach unwirksam werdenden Lösungen von Zeit zu Zeit nachgeschärft und schließlich dieabgearbeitete Abbeize unschädlich gemacht.
Dann wird eine neu anzusetzende Lösung notwendig. Dieses herkömmliche Vorgehen wird z.B. beschrieben von W.Machu in dem Buch: Oberflächenbehandlung von Eisen- und Nichteisenmetallen, 2.Aufl. (195?) S. 553 - 561.
Dieses Vorgehen hat den Nachteil, daß stets mit unterschiedlichen Konzentrationen an Schwefelsäure, Salpetersäure und Kupferionen im Beizbad gearbeitet werden muß. Dadurch ist eine laufende Änderung der Beizzeit erforderlich. Der Glanz des behandelten Beizgutes wird unterschiedlich, weil die in der Lösung befindlichen Kupferionen hierauf einen starken Einfluß haben.
Hinzu kommt, daß die unbrauchbaren Lösungen einen hohen Gehalt an Restsäure haben, der neutralisiert werden muß. Dies ist ein erheblicher Kostenfaktor und bedeutet gleichzeitig eine Belastung der Umwelt durch die nicht ausfällbaren Nitrate.
Die vorliegende Erfindung zeigt nun ein Verfahren auf, bei dem es gelingt, erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile gegenüber der bisher praktizierten Verfahrenstechnik zu erzielen.
Das Beizgut wird bei diesem neuen Verfahren zunächst in Schwefelsäure, die geringe Mengen Salpetersäure und Kupf ersulfat enthält, vorgebeizt. Diese Lösung wird durch Umpumpen über ein Filter kontinuierlich von Schmutzstoffen und sich abscheidendem Kupfersulfat befreit. Durch diesen Kreislauf wird der Kupferspiegel in der Beize konstant gehalten und die ausgeschleppte Säuremenge durch Nachschärfen mit konzentrierter Schwefelsäure, die mit dem Überlauf der Sparspüle hinter der Brenne verdünnt wird, aufgefüllt.
Anschließend wird das Beizgut in einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure mit einem optimalen Kupfergehalt zur Erzielung des gewünschten Glanzes gebrannt. Zur Einhaltung eines konstanten Säure- und Kupferionengehaltes wird die Lösung kontinuierlich abgepumpt, das Kupfersulfat teilweise durch Kühlung auskristallisiert und die erhaltenen Kristalle durch Eindicken und Filtrieren oder Zentrifugieren von der Restflüssigkeit weitgehend befreit. Die beim Brennen und Kristallisieren verlorenen Anteile an Schwefelsäure und Salpetersäure werden nachgeschärft und die Lösung kontinuierlich in die Beizanlage zurückgeführt.
Die ersten Spülen hinter der Brenne werden als Gegenstromkaskade betrieben und der Hauptteil der Flüssigkeit zum Auffüllen der Vorbeize verwendet. Anschließend wird die anhaftende Restsäure vom Beizgut durch Spülen entfernt, in Gegenstromkaskade geschalteten Behältern mit entsalztem Wasser aus einer Ionenaustauscherkreislaufanlage.
Das ausgefällte Kupfersulfat ist direkt verkaufsfahig, kann aber auch elektrolytisch in die metallische Form umgewandelt werden (Kathouen-Eupfer). Die überschüssigen Restlösungen können ebenfalls elektrolyslert oder mit Kalkmilch neutralisiert werden.
Eine besonders geeignete Ausführungsform für eine Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist eine oberseits geschlossene Form. Dabei ist die gesamte Beizanlage mit einer Haube versehen, durch die die Trommeln hindurchfahren, so daß alle schädlichen Gase so entfernt werden können, daß keine gesundheitsschädigende Belästigung des Bedienungspersonals auftritt und keine Korrosion an Hallenkonstruktionen und Maschinen erfolgen kann. Das neue Verfahren arbeitet technisch besonders günstig, weil durch die kontinuierliche Betriebsweise mit konstanten Säure-und Kupferionenkonzentrationen gearbeitet wird. Die Beizzeiten sind konstant. Dadurch ist eine Automatisierung möglich. Gleichzeitig wird eine technisch gleichmäßige Qualität des Beizgutes erzielt. Durch das neue Verfahren kommen neben den erwähnten technischen noch folgende wirtschaftliche Vorteile zur Geltung: erheblich verringerter Säureverbrauch - das ausgefällte Kupfersulfat kann direkt als Chemikal verkauft oder zur Herstellung von Elektrolytkupfer verwendet werden.
- der Spülwasserverbrauch wird erheblich vermindert.
- es werden weniger Neutralisationschemikalien verbraucht - durch Tunnelkonzeption wird die Belastung der Abluft erheblich vermindert.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Beizen, Brennen von Kupfer oder Kupferlegierungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t, daß das Material in Schwefelsäure mit geringen Anteilen an Salpetersäure, die kontinuierlich auf konstanter Konzentration gehalten werden, vorgebeizt wird und dann in einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure, die ebenso kontinuierlich auf konstanter Konzentration gehalten wird, bei konstantem Kupf ergehalt gebeizt, gebrannt wird und daß die Restsäure über Sparspülen sowie über Fließspülen mit nachgeschalteter lonenaustauscheranlage so entfernt wird, daß außergewöhnlich wenig Wasser verbraucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbeize aus 50 - 500 g/l, vorzugsweise 250 g/l Schwefelsäure und 0,5 - 10 g/l, vorzugsweise 5 g/l Salpetersäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbeize kontinuierlich über ein Filter gepumpt wird, in dem Schmutzstoffe und Kupfersulfat abgeschieden werden um den Kupferspiegel konstant zu halten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptbeize, Brenne aus 400 - 800 g/l, vorzugsweise 600 g/l Schwefelsäure und 60 - 300 g/l, vorzugsweise 160 g/l Salpetersäure besteht und einen Kupfergehalt von 1 bis 10 vorzugsweise 5 g/l hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der Hauptbeize stetig abgezogen, mit der zur Nachschärfung vorgesehenen Schwefelsäure versetzt und gekuhlt wird, so daß überschüssiges Kupfersulfat mit Kristallwasser auskristallisiert, die gesamte Lösung zum Absetzen des Kupfersulfats in ein Absetzaggregat gefördert und daß das konzentrierte Kupfersulfat dann durch Filter oder Zentrifuge von der Restlösung getrennt wird und die Restlösung zur Brenne zurückgefördert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der vom Kupfersulfat befreiten Lösung die zur Nachschärfung erforderliche Salpetersäure in konzentrierter Form zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebeizte Metall in mehreren Behältern, die als Gegenstromkaskade geschaltet sind, gespült wird, wobei die Konzentration an freier Schwefelsäure nicht über 20 g/l ansteigt und diese Lösung soweit wie möglich zum Ergänzen des fehlenden Wassers in der Vorbeize verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließspülen ebenfalls im Gegenstrom zum Materialfluß in Kaskade geschaltet sind und an eine Ionenaustauscherkreislaufanlage angeschlossen sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgeschiedene Kupfersulfat aufgelöst, einer Elektrolyse unterworfen wird und die Restlösung zum Ansetzen der Beizbäder verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Eluate des Kationaustauschers ebenso elektrolysiert werden, um die Kupferanteile zurückzugewinnen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersulfat abgegeben wird und daß etwaige überschüssige Lösungen aus Standspülen oder von Ionenaustauschern mit Kalkmilch gefällt werden, so daß der ablaufende Sulfatanteil durch die gleichzeitig ausfallenden Gipsmengen sehr gering gehalten wird.
12. Vorrichtung zum Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Trommeln gefüllt nach Programmsteuerung durch die Beizanlage gefahren wird.
13. Vorrichtung für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter hintereinander geschaltet sind und daß sowohl das 1. Spülen mit Frischwasser als auch das 2. Spülen mit vollentsalztem Wasser in Kaskade erfolgt.
14. Vorrichtung für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Beize mit einer Haube versehen ist, durch die die Trommeln hindurchfahren, so daß alle schädlichen Gase so entfernt werden können, daß keine Belästigung des Bedienungspersonals stattfindet.
15. Vorrichtung für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der letzten Kaskadenspüle ein heißes Bad eingeschaltet ist, das ebenfalls mit vollentsalztem Wasser gefüllt wird, so daß die Materialien nach dem Ausheben aus diesem Bad sehr schnell getrocknet werden können.