DE2408366A1

DE2408366A1 - Elektrooptische anzeigevorrichtung mit verbesserter fluessigkristall-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2408366A1
Application number: DE19742408366
Authority: DE
Inventors: Norimasa Kamezawa; Teru Kitamura; Kenji Murao; Kazuhisa Toriyama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2219477A1; JPS49110582A; FR2219477B1; DE2408366B2

Description

Patentanwälte Οΐρΐ,-Jng. R. BHETZ sen* Dipl-lng, K. LAMPRECHT

• München 22, Steinedorfstr, 1·

81-22.220P(22.221H) 21. 2. 1974

HITACHI , LTD., Tokio (Japan)

ELEKTROOPTISCHE ANZEIGEVORRICHTUNG MIT VERBESSERTER FLÜSSIGKRISTALL-ZUSAMMENSETZUNG

Die Erfindung betrifft eine elektrooptisch^ Anzeigevorrichtung, die eine nematische Flüssigkristall-Zusammensetzung zur Anzeige von numerischen Ziffern, Buchstaben, Kurven, Bildern o.dgl. enthält.

Verschiedene Anzeigevorrichtungen, die nematische Flüssigkristalle verwenden, sind bereits vorgeschlagen worden. Eine dieser Vorrichtungen basiert auf der dynamischen Streuung des nematischen Flüssigkristalls. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes an einen Film aus einem nematischen Flüssigkristall wird die flüssigkristalline Schicht gestört, und auf die Schicht auffallende Lichtstrahlen werden gestreut, so daß eine weiße Trübung auftritt. Die Intensität der gestreuten Anteile der einfallenden Lichtstrahlen hängt von der Intensität des angelegten elektrischen Feldes ab; so ist eine Art elektrooptischer Effekt in diesem System festzustellen, d.h die An-

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zeigevorrichtung verwendet diesen elektrooptischen Effekt in einer Weise, daß ein erwünschtes Muster durch Schalten der angelegten Spannungen in verschiedene den EingangsSignalen entsprechende Spannungsstufen angezeigt werden kann. Derartige Anzeigevorrichtungen können unter sehr geringem Energieverbrauch bei relativ •niedrigen angelegten Spannungen betrieben werden. Deshalb eignen sich solche Anzeigevorrichtungen für Digitaluhren, Elektronenrechner mit kleiner Anzeigetafel, elektrische Meßinstrumente ο.dgl.

Wenn in einer solchen Vorrichtung eine große Anzahl erwünschter Punkte oder Segmente auf einem Anzeigefeld angezeigt wird, ist es beispielsweise günstig, eine Anzeigevorrichtung vom Matrix-Typ durch Zeitmultiplexen zu betreiben. Um eine Anzeigevorrichtung, die mehr als nur einige wenige Anzeigepunkte aufweist, mit einer relativ einfachen elektronischen Schaltung zu betreiben, muß ein flüssigkristallines Material folgende elektrooptischen Eigenschaften aufweisen:

(1) Die Kurve der Abhängigkeit der Streulichtintensität von der angelegten Spannung "Besitzt einen scharfen Schwellenwert,

(2) rasches Ansprechen auf Anlegen von Spannung,

(3) Lichtstreuung kann auch dann hervorgerufen werden, wenn eine Impulsspannung von kurzer Impulsbreite angewandt wird,

(4) es sollte ein hinreichend hohes Kontrastverhältnis erreicht werden.

Darüberhinaus ist es für den Betrieb bei niederen Spannungen notwendig, daß das flüssigkristalline Material einen niedrigen Spannungs-Schwellenwert für die Lichtstreuung besitzt. Des weiteren sollte der Spannungs-Schwellenwert innerhalb des Arbeitstemperaturbereiches wenig temperaturabhängig sein.

Fm die genannten Eigenschaften zu verbessern, ist es wirkungsvoll, dem flüssigkristallinen Material ionische Substanzen zuzusetzen. Zu derartigen wirksamen ionischen Substanzen gehören quaternäre Ammoniumhalogenide; mit der Zugabe q.uaternärer Ammoniumhalogenide sind jedoch folgende Probleme verbunden:

Die Löslichkeit von Ammoniumhalogeniden im flüssigkristallinen Material ist sehr gering, und um den angestrebten Effekt durch die Zugabe zu erreichen, ist es nötig, die Ammoniumhalogenide

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im flüssigkristallinen Material nahezu bis zu ihrer Sättigungskonzentration zu lösen. Die Ammoniumhalogenide "bilden so oft Ablagerungen im flüssigkristallinen Material und verursachen infolgedessen Beschädigungen der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung. Da3 bedeutet, daß die zuzugebende Menge an Ammoniumhalogeniden unvermeidlich begrenzt ist, und daß die genannten Eigenschaften, insbesondere die Ansprechgeschwindigkeit der Streuung auf angelegte Spannung, nicht in ausreichender Weise erreicht werden können.

Für eine zuverlässige Anzeigevorrichtung ist es notwendig, eine Flüssigkristall-Zusammensetzung zu verwenden, die auf angelegte Spannungen von kurzer Impulsbreite schnell anzusprechen vermag, die in der Kurve der Abhängigkeit der Streulichtintensität von der angelegten Spannung einen scharfen Schwellenwert besitzt, ferner einen für den Betrieb bei niedriger Spannung geeigneten niedrigen Spannungs-Schwellenwert aufweist und in der zugesetzte Substanzen nicht abgeschieden werden.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, eine elektrooptische Anzeigevorrichtung bereitzustellen, die eine Flüssigkristall-Zusammensetzung benützt, die einen bei"angelegten Spannungen kurzer Impulsbreite leicht erreichbaren dynamischen Streueffekt besitzt. Dabei soll eine elektrooptische Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden, die es erlaubt, Spannungen an eine Anzahl optischer Segmente durch eine Multiplex-Spannungsversorgung anzulegen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine nematische Flüssigkristall-Zusammensetzung, die eine wirksame Menge mindestens eines Polyhalogenids einer quaternären Stickstoffverbindung enthält, in einer elektrooptischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung verwendet wird, die zugleich gegen Temperatüränderungen stabil ist.

Die Erfindung gibt also eine elektrooptische Anzeigevorrichtung an, die eine nematische Flüssigkristallschicht, Halteeinrichtungen für die Schicht und eine Einrichtung'zum Anlegen eines elektrischen Feldes an die Schicht durch Zeitmultiplexen enthält, wobei die genannte flüssigkristalline Schicht eine wirksame Menge

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-A-

mindestens eines Polyhalogenids einer organischen q.uaternären Stickstoffverbindung enthält, wobei hier und im folgenden, einschließlich der Ansprüche, unter Polyhalogeniden auch Verbindungen der Halogene untereinander einschließlich Halogenhalogeniden verstanden sein sollen. Die elektrooptisch^ Anzeigevorrichtung besitzt verbesserte MuI-tiplex-Ansteuereigenschaften und insbesondere eine gegen Temperaturveränderung stabile Schwellenspannung.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung genauer erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 : Teilweise im Querschnitt dargestellte perspektivische Ansicht eines Ausführungsbeispiels elektrooptischer Anzeigevorrichtungen, bei dem die vorliegende Erfindung Anwendung findet;

Pig. 2 : Schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Messung von Kontrast und Ansprechzeit von Flüssigkristall-Zusammensetzungen;
Fig. 3 : Darstellung des Signaldiagramms der in Fig. 2 verwendeten Impulsspannung;

Fig. 4 : Graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Kontrast des Flüssigkristalls und der Impulsspannung in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung;

Fig» 5 s Graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Streulichtintensität der Flüssigkristall-Zusammensetzungen und der angelegten Spannung für verschiedene Mengen eines erfindungsgemäßen Polyhalogenids, das dem nematischen Flüssigkristall zugesetzt wurde;

Fig. 6 : Graphische Darstellung von Beziehungen zwischen Temperatur und Spannungs-Schwellenwert.

In Fig. 1 ist als ein Beispiel der elektrooptischen Vorrichtung, auf die die vorliegende Erfindung angewandt wird, die bekannte optische Kreuzgitter-Anzeigevorrichtung gezeigt. Fig. 1 stellt dabei zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung ein mögliches Anwendungsbeispiel dar. Da die Erfindung auch auf eine aus einer Kombination einer großen Zahl von Segmenten bestehende Anzeigevorrichtung anwendbar ist, wie später beschrieben

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wird* sei besonders darauf hingewiesen, daß die folgende Beschreibung nur "beispielhaft ist.

In Fig. 1 besitzt die optische Kreuzgitter-Anzeigevorrichtung J_ eine lichtdurchlässige gläserne Rückplatte 12 und eine lichtdurchlässige gläserne Torderplatte 10. Diese beiden Halteplatten sind in einem Abstand von üblicherweise etwa 5-30 /um voneinander angebracht; in den Zwischenraum zwischen den Halteplatten 15 sind geeignete Flüssigkristalle (in der Figur nicht sichtbar) eingebracht. Auf der Torderplatte 10 sind mehrere transparente Elektroden 13a» 13h und 13c parallel zueinander angebracht, auf der Rückplatte 12 befinden sich mehrere parallel zueinander angebrachte Elektroden 14a, 14b und 14c. Die Elektroden 13a, 13b"und 13c der Torrichtung sind mit einem Schalter 16 durch die Anschlußeinrichtungen 23a, 23h und 23c, die Elektroden 14a, 14h und 14c mit dem Schalter 17 durch die Anschlußeinrichtungen 24a, 24b und 24c verbunden. Die Schalter 16 und 17 sind über die Kontakteinrichtungen 36 bzw. 37 niit einer geerdeten Stromversorgung verbunden. Der Stromversorgungsteil enthält einen Impulsgenerator und Steuereinrichtungen, um selektiv Impulse an die Elektroden zu geben.

Bei der Anzeigevorrichtung vom Transmissionstyp befindet sich ein Beobachter auf der Seite, die der angestrahlten Seite gegenüberliegt. Wenn eine hinreichend hohe Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird, werden die flüssigkristallinen Materialien an den Elektrodenschnittpunkten gestört und streuen das einfallende Licht. Als Ergebnis kann der Beobachter wahrnehmen, daß die gestörten Bereiche dunkler sind als andere, ungestörte Bereiche.

Bei der Anzeigevorrichtung nach dem Reflexionstyp befindet sich der Beobachter auf der gleichen Seite, auf der das Licht einfällt, und beobachtet das reflektierte Licht, das durch die Turbulenz der Flüssigkristalle gestreut und durch einen auf der inneren Oberfläche (die in Kontakt mit" den Flüssigkristallen befindliche Seite) der Rückplatte der Anzeigevorrichtung angebrachten Reflexionsbelag reflektiert wird.

Als lichtdurchlässige Halteplatten können verschiedene Arten transparenter Festkörper wie etwa verschiedene Arten von

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Glas, geschmolzenem Quarz, transparentem Korund, transparenten synthetischen und natürlichen Harzen o.dgl. verwendet werden. Die lichtdurchlässigen Elektroden können beispielsweise durch Aufdampfen von Indiumoxid oder Zinnoxid auf die Halteplatten hergestellt werden. Als auf dem Reflexionsfilm anzubringende Elektroden kommen beispielsweise Filme aus Kupfer, Aluminium, Chrom oder Nickel in Betracht.

Es ist zwar bereits eingeführt, daß bei Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom oben beschriebenen Matrix-Typ eine Anzeige vieler Segmente ohne Flimmern durch Verwendung eines nematischen flüssigkristallinen Materials durchgeführt werden kann, das ionische Substanzen wie Halogenide organischer quaternärer Stickstoffverbindungen, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Pyridiniumhalogenide, Acridiniumhalogenide o.dgl. enthält. Allerdings ist eine nematische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die diese Halogenide enthält, hinsichtlich solcher charakteristischer Eigenschaften wie 'Ansprechgeschwindigkeit, Stabilität gegenüber Temperaturänderungen o.dgl., wie oben beschrieben, keineswegs befriedigend.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Nachteile mit einer nematischen Flüssigkristall-Zusammensetzung, die ein Polyhalogenid einer organischen quaternären Stickstoffverbindung wie etwa ein Ammoniumpolyhalogenid, Pyridiniumpolyhalogenid, Isochinoliniumpolyhalogenid, Acridiniumpolyhalogenid o.dgl. enthält, überwunden werden können.

Erfindungsgemäß verwendbare Polyhalogenide quaternärer Stickstoffverbindungen sind:

Ammoniumpolyhalogenide, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

?²

R₁-N-R,

worin R₁, R₂, R^ und R. Alkylgruppen mit nicht mehr als 20 C-Atomen oder Phenylgruppen, X Cl, Br und J und η die ganzen Zahlen 5 oder 5 bedeuten; darunter fallen beispielsweise quaternäre Ammoniumpoly-

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halogenide wie etwa Phenyltrimethylammonium-trijodid, 4-n-Butylphenyltrimethylammonium-trijodid, Hexadecyltrimethylammoniumtrijodid, Tetramethylammonium-chlorbromjodid, Tetramethylammoniumtribromid, Tetramethylammonium-dijodbromid, Tetramethylammoniumtetrajodchlorid, Tetramethylammonium-tetrajodbromid, Tetramethylammonium-dichlorjodid o.dgl.;

Fyridiniumpolyhalogenide, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

f\ - H W/

worin R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen, X Gl, Br und J und η die ganzen Zahlen 3 oder 5 bedeuten; darunter fallen Alkylpyridiniumpolyhalogenide wie beispielsweise 1-Hexadecylpyridinium-trijodid, i-Dodecylpyridinium-trijodid, 1-Methylpyridiniumtrijodid, 1-Methylpyridinium-trxbromid, 1-Hexadecylpyridiniumdijodbromid, 1-Hexadecylpyridinium-tribromid, 1-Hexadecylpyridinium-dichlorjodid ο.dgl.;

Isochinoliniumpolyhalogenide, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen, X Cl, Br und J und η die ganzen Zahlen 3 oder 5 bedeuten; darunter fallen Alkylisochinolinium-polyhalogenide wie beispielsweise 2-Hexadecylisochinolinium-trijodid, 2-Methylisochinolinium-trijodid, 2-Hexadecylisochinolinium-dijodbromid, 2-Hexadecylisochinolinium-tribromid, 2-Hexadecylisochinolinium-dichlorjodid o.dgl.;

Acridiniumpolyhalogenide, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

X
η

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worin R eine Alky!gruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen, X Cl, Br und J und η die ganzen Zahlen 3 oder 5 bedeuten; darunter fallen Alkylacridinium-polyhalogenide wie beispielsweise 1O-Methylacridinium-trijodid, 1O-Hexädeeylacridinium-trijodid, 1O-Hexadecylacridinium-dijodbromid, 10-Hexadecylacridinium-tribromid, 10-Hexadecylacridinium-dichlorjodid o.dgl.

Die zuvor genannten Polyhalogenide können als einzelne Verbindungen oder in Gemischen verwendet werden.

Als flüBsigkristalline Materialien können erfindungsgemäß nematische PlussigkristaH-Verbindungen verwendet werden, die den Effekt der dynamischen Streuung auszuführen geeignet sind. Es ist wünschenswert, daß die nematischen Flüssigkristall-Verbindungen für die gewöhnlichen Anzeigevorrichtungen einen flüssigkristallinen Temperaturbereich um Raumtemperatur besitzen.

Erfindungsgemäß verwendbare flüssigkristalline Verbindungen umfassen gewöhnliche flüssigkristalline Verbindungen wie etwa p-Methoxybenzyliden-p-butylanilin, p-Äthoxybenzyliden-p-butylanilin, p-Butoxybenzyliden-p-butylanilin, p-Butoxybenzyliden-p-n-propylanilin, p-Pentyloxybenzyliden-p-toluidin, p-Hexyloxybenzyliden-p-toluidin, p-Heptyloxybenzyliden-p-acetoxy-anilin, 4-Methoxy-4'-butylazoxybenzol, 4-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol o.dgl. Die Flüssigkristall-Verbindungen können als einzelne Verbindungen oder in Gemischen verwendet werden.

Ausgezeichnete elektrooptische Eigenschaften können durch Zugabe von mindestens 0,01 Gew.-^ Polyhalogenid, bezogen auf das Gewicht der flüssigkristallinen Verbindung, zu der genannten flüssigkristallinen Verbindung erhalten werden. Die obere Grenze des zuzugebenden Polyhalogenids hängt von der Löslichkeit des Polyhalogenids in der verwendeten flüssigkristallinen Verbindung ab, der Effekt wird jedoch weniger signifikant, wenn mehr als 0,5 Gew.-^ Polyhalogenid zu der flüssigkristallinen Verbindung hinzugegeben wird. Das heißt, daß die wünschenswerte obere Grenze etwa bei 0,5 Gew.-tfo Polyhalogenid liegt. Ein besonders günstiger Bereich des zuzugebenden Polyhalogenids liegt bei 0,05 - 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der flüssigkristallinen Verbindung.

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Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele durch die "beigefügte Zeichnung näher erläutert.

Beispiele 1-5

0,1 Gev.-fo der Trijodide aus Tabelle 1 wurden zu Methoxybenzyliden-p-butylanilin, bezogen auf das Gewicht der letzteren Substanz, hinzugegeben und damit vermischt, bis erstere Substanz darin vollständig gelöst war. Die resultierende Flüssigkristall-Mischung 46 wurde zwischen Glasplatten 4I und 42 (jede 50 mm lang, 40 mm breit und 3 mm dick) gegeben, die mit aufgesprühten transparenten_? elektrisch leitfähigen Zinnoxidfil&en 43 und 44 versehen waren, und durch Bistanzhalter 45 aus Polyesterfilm mit einer Filmdicke ύοά 9 /Ui verschlossen, um so eine Art Transmissions-Anzeigeelement 4_ herzustellen, wie in Fig. 2 dargestellt. Die transparenten Elektroden 43 und 44 des genannten Anzeigeelements wurden durch die Zuleitungen 51 und 52 mit einem Impulsgenerator §_ verbunden, um eine Impulsspannung an die Elektroden anlegen zu können; es wurde eine Zweiweg-Impulsspannung der Signalform wie in Fig. 5 angewandt (impulsbreite: 2 msec; Tastverhältnis: -Ι/β). Auffallendes Licht 71 von einer Lichtquelle J_ wurde durch die durch das Anlegen der Spannung hervorgerufene Störung ge3treut und die Streuliohtintensität 72 durch einen Lichtdetektor j3 gemessen, der-in einem Winkel von 30 zur Achse des einfallenden Lichts angebracht war, um das Verhältnis der Lichtintensitäten mit und ohne angelegte Spannung, also den Kontrast, messen zu können. Gleichzeitig wurde die Ansprechzeit (die Zeit, die zum Erreichen von 90 fo des Sättigungswertes des Kontrastverhältnisses nach dem Anlegen der Impulsspannung erforderlich ist) gemessen. Kontrast und Ansprechzeiten sind in Tabelle 1 für den Fall einer angelegten Spannung von 30 V angegeben.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungageaäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen einen besseren Kontrast und schnelleres Ansprechen auf so kurze Impulsbreiten wie 2 msec ergaben. Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit des Kontrastes -von der angelegten Spannung für Beispiel 1 und Tergleichsbeispiel 2. Vie aus

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Pig. 4 herrorgeht, besitzt Beispiel 1 eine niedrigere Schwellenspannung als das Vergleichsbeispiel 2, und die Steigung der Kurve ■von Beispiel 1 ändert sich schärfer. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen zeigen folglich ausgezeichnete Eigenschaften zur Verwendung als Zeitmultiplex-Anzeigen.

Tabelle Beispiel

AdditiT

Chemische Struktur

Kontrast

Ansprechzeit (msec)

4-a-Butylphenyl-

trimethylammonium

trijodid

51

50

1-Hexadecylpyri dinium-trijodid

47

10

Hexadecyltrime-

thylanunonium-

trijodid

53

Pheny Itriäthy1-

aMMonium-tri-

jodid

42

28

10-Hethylacridinium-trijodid

36

35

Vergl.-Beispiel
1

nichts

kein Ansprechen

Vergl,-Beispiel
2

Hexadecyltrime

thylamaonium-

broMid

BT

180

Flüssigkristall-Substrat: Methoxybenzyliden-p-buty!anilin.

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Beispiele 6-7

0,1 Gew.-°/o 1-Hexadecylpyridinium-trijodid (im folgenden als HDPTJ bezeichnet) wurden zu den in Tabelle 2 angeführten nematisehen Flüssigkristall-Materialien, bezogen auf das Gewicht der letzteren, hinzugegeben und vollständig darin gelöst. Unter Verwendung dieser Flüssigkristall-Zusammensetzungen wurden Anzeigeelement -rom Transmissionstyp in derselben Weise wie bei den Beispielen 1-5 hergestellt und das Impulsverhalten bzw. die Impulskennlinien bestimmt. Kontrast und Ansprechzeiten sind in Tabelle 2 für den Fall einer angelegten Spannung von 30 T angegeben.

Tabelle 2

Beispiel	Flüssigkristall- Zusammensetzung	flüssig kristalliner Bereich	Kontrast	Ansprech zeit (msec)
6 7	Eutektische Mischung aus MBAB und BMB, ge mischt mit 0,1 Gew.~<f₀ EDPTJ 6i4-Gemisch aus MBBA und EBBA, gemischt mit 0,1 Gew.-$ HBPTJ	16 - 76 ⁰C 10 - 48 ⁰C	38 48	30 15
Vergl.- Beispiel 3	6:4-Gemisch aus MBBA und EBBA, gemischt mit 0,1 Gew.-^ Pyri- diniumchlorid	16 - 76 °C	33	220

Anmerkung: MBAB = 4-Methoxy-4'-butylazoxybenzol, .

BMB = 4-Butyl-4'-methoxybenzol, HDPTJ = 1-Hexadecylpyridinium-trijodid,

MBBA = Methoxybenzyliden-p-butylanilin (H-(p-Methoxy-benzyliden)-p-n-butylanilin)

EBBA = Äthoxybenzyliden-p-butylanilin (N-(p-Äthoxy-benzyliden)-p-n-buty!anilin).

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Beispiel 8

Die Abhängigkeit der Streulichtintensität von der angelegten Spannung wurde unter Zugabe verschiedener Mengen von Tr imethyl(4-n-butylphenyl)ammonium-trijodid zu Methoxybenzyliden-p-nbutylanilin (kurz als MBBA bezeichnet) untersucht; die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt.

Wie aus Fig. 5 ersichtlich wird, tendiert der Effekt der Zugabe danach, verlorenzugehen, wenn dem MBBA mehr als 0,5 Gew.-?b Trimethyl(4-n-butylphenyl)ammonium-trijodid zugegeben wird. Man •sieht, daß der besonders bevorzugte Bereich des Polyhalogenids zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-^ liegt.

Beispiele 9-11

Die Abhängigkeit der Schwellenspannung von der Temperatur der Flüssigkristall-Zusammensetzungen wurde untersucht für eine Flüssigkristall-Zusammensetzung eines mit 0,1 Gew.-^a 4-n-Butylphenyltrimethylammonium-trijodid vermischten 6:4-Gemisches aus MBBA und EBBA (Äthoxy-benzyliden-p-n-butylanilin) (Beispiel 9 ; Kurve a in Fig. 6 ) , für eine flüssigkristalline Zusammensetzung eines mit 0,1 Gew.-^ des üblichen 4-*i-Butylphenyltrimethylammoniumjodids vermischten 6:4-Gemisches aus MBBA und EBBA (Beispiel 10 ; Kurve b in Fig. 6) sowie für eine Zusammensetzung eines einfachen 6:4- bzw. 4ί6-Gemisches aus EBBA und MBBA (Beispiel 11 ; Kurve c in Fig. 6).

Wie aus Fig. 6 hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäße flüssigkristalline Zusammensetzung eine gegen Temperaturveränderungen stabile Schwellenspannung; durch Verwendung der vorliegenden flüssigkristallinen Zusammensetzung in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung sind damit weder eine Vorrichtung zur Temperaturkompensation der Ansteuerschaltung noch eine Vorrichtung zur Temperaturregelung des Anzeigeelements (Anzeigetafel) erforderlich, und die Flussigkristall-A.nzeigevorrieh.tung läßt sich dadurch kompakt bauen.

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Beispiele 12-14

Es wurden die Löslichkeiten von drei Polyhalogeniden und den entsprechenden konventionellen Monohalogeniden in einem Flüssigkristall bestimmt. Als Flüssigkristall wurde ein 6;4-Geniisch aus MBBA und EBBA verwendet. Die Löslichkeiten der Polyhalogenide und Monohalogenide im Flüssigkristall hei 20 C zeigt Tatelle 5·

Tabelle 5

Beispiel Nr.	Halogenid	C₄H₉- N	V	^J5~	⁺ V	J	J	+	Löslichkeit
12				1,51
15		[ ·Ο ]**	1,52
H		1,90
Tergl,- Beispiel 4	0,12
Vergl.- Beispiel 5	0,15
Vergl,- Beispiel 6	0,25

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Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, "besitzen die erfindungsgemäßen Polyhalogenide eine bessere Löslichkeit im nematischen Flüssigkristall als konventionelle Monohalogenide. Wenn Flüssigkristall-Zusammensetzungen aus mit 0,1 Gew.-¹^ an Monohälogeniden vermischten 6:4-Gemischen von MBBA und EBBA, wie sie in den vorherigen Yerglexchsbeispxelen 4-6 verwendet wurden, bei O C 24 h stehengelassen wurden, wurden die Halogenide als Kristalle in den Flüssigkristall-Zusammensetzungen abgeschieden. Wenn andererseits Flüssigkristall-Zusammensetzungen aus dem gleichen 6:4-Gemisch aus MBBA und EBBA, das mit den Polyhalogeniden der vorherigen Beispiele 12-14 vermischt war, bei 0 C wie auch bei -5 C sogar eine Woche lang stehengelassen wurden,· konnte keine Kristallabscheidung beobachtet werden. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen gegen Temperaturänderung sehr stabil sind.

Beispiel I5

0,2 Gew.-^c/o 1-Hexadecylpyridinium-bromid wurden zu einer Flüssigkristall-Zusammensetzung eines 1:1-Gemisches von MBBA und EBBA hinzugegeben und darin durch Erhitzen gelöst. Die entstandene Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 1 gegeben und im Vakuum verschlossen. Wenn die Anzeigevorrichtung 24 h bei 10 C stehengelassen wurde, schieden sich Kristalle des obengenannten Bromids auf sämtlichen Oberflächen des Elements ab. Wenn andererseits eine Anzeigevorrichtung, die eine Zusammensetzung aus dem genannten 1:1-Gemisch von MBBA und EBBA, das mit 0,1 Gew.-<f₀ Trimethyl(4-n-butylphenyl)ammoniumtrijodid vermischt war, enthielt, bei 0 C 24 h lang stehengelassen wurde, konnte keinerlei Abscheidung von Kristallen des genannten Trijodids festgestellt werden. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Trijodid eine bessere Löslichkeit in den Flüssigkristallen besitzt.

Wie aus den vorerwähnten Beispielen ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen

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bessere elektrooptisch^ Eigenschaften, insbesondere schnelleres Ansprechen auf kurze Spannungsimpulse, als herkömmliche Flüssigkristall-Zusammensetzungen; daher können ausgezeichnete Ansprech-Eigenschaften durch Verwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen anstelle von herkömmlichen erhalten werden. Außerdem kann die Zuverlässigkeit einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung durch Verwendung eines Polyhalogenids einer organischen quaternären Stickstoffverbindung mit guter Löslichkeit im nematischen Flüssigkristall-Material verbessert werden.

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Claims

Patentansprüche:

(y

1 ο/Elektrooptisch^ Anzeigevorrichtung mit: einer nematischen Flüssigkristallschicht, die den Effekt der dynamischen Streuung auszuführen in der Lage ist; Einrichtungen zur Halterung der genannten Flüssigkristallschicht; mehrere erste Elektrodeneinheiten zum Anlegen eines pulsierenden elektrischen Feldes an die Flüssigkristallschicht, wobei die Flüssigkristallschicht dadurch in mehrere Segmente geteilt wird; zweite Elektrodeneinheiten zum Anlegen eines pulsierenden elektrischen Feldes an die Flüssigkristallschicht, wobei die zweiten Elektrodeneinheiten den ersten Elektrodeneinheiten gegenüberliegend angebracht sind und die Flüssigkristallschicht zwischen den ersten und zweiten Elektrodeneinheiten eingebracht ist; eine Einrichtung zum Zeitmultiplex-Anlegen eines pulsierenden elektrischen Feldes an die Segmente der Flüssigkristallschicht über die ersten und zweiten Elektrodeneinheiten, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkristallschicht eine wirksame Menge mindestens eines Polyhalogenids einer organischen quaternären Stickstoffverbindung zur Steigerung der dynamischen Streubewegung des Flüssigkristalls enthält.
2. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhalogenide organischer quaternärer Stickstoffverbindungen c[uaternäre Ammonium-polyhalogenide folgender allgemeiner Formel verwendet werden:
^E4
worin R₁, R₂, R und R. aus der Reihe der Alkylgruppen mit nicht mehr als 20 C-Atomen bzw. der Phenylgruppen ausgewählte Reste sind, X aus der Reihe Chlor, Brom und Jod ausgewählte Halogenatome darstellt und η die ganzen Zahlen 3 oder 5 bedeutet.
5. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1,

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4 0 9 8 37 / Π 7 3 5

dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhalogenide organischer quaternärer Stickstoffverbindungen Pyridinium-polyhalogenide folgender allgemeiner Formel verwendet werden:

•R

worin R ein aus der Reihe der Alkylgruppen mit nicht mehr als 20 C-Atomen ausgewählter Rest ist, X aus der Reihe Chlor, Brom und Jod ausgewählte Halogenatome darstellt und η die ganzen Zahlen 3 oder 5 bedeutet.

4«. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhalogenide organischer quaternärer Stickstoffverbindungen Isochinolinium-polyhalogenide folgender allgemeiner Formel verwendet werden:

Έ R

worin R ein aus der Reihe der Alkylgruppen mit nicht mehr als 20 C-Atomen ausgewählter Rest ist, X aus der Reihe Chlor, Brom und Jod ausgewählte Halogenatome darstellt und η die ganzen Zahlen 5 oder 5 bedeutete

5ο Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhalogenide organischer quaternärer Stickstoffverbindungen Acridinium-polyhalogenide folgender allgemeiner Formel verwendet werden:

^Xn

worin R ein aus der Reihe der Alkylgruppen mit nicht mehr als 20 C-Atomen ausgewählter Rest ist, X aus der Reihe Chlor, Brom und

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Jod ausgewählte Halogenatome darstellt und η die ganzen Zahlen 5 oder 5 bedeutet.
6. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallschicht 0^01 - 0,5 Gew.-°/o Polyhalogenide organischer q.uaternärer Stickstoffverbindungen, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristalls., enthält.
7. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 2-6, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Wahl einer Elektrode, an die ein elektrisches Feld durch Zeitmultiplex angelegt werden soll, wobei das elektrische Feld in einer erwünschten Folge durch mehrere erwünschte Elektroden der genannten ersten Elektroden an die Flüssigkristallschicht angelegt werden kann.
8. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach einem der vorigen Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(1) 1 Paar Halteglieder für die Flüssigkristallschicht, von denen mindestens eines lichtdurchlässig ist, wodurch die dynamische Streuung des Flüssigkristalls durch das oder die Halteglieder hindurch beobachtet werden kann; (2) erste und zweite Elektrodeneinheiten zum Anlegen eines pulsierenden elektrischen Feldes zur Erzeugung der dynamischen Streubewegung der Flüssigkristallschicht, wobei durch die ersten Elektrodeneinheiten in der flüssigkristallinen Schicht mehrere Anzeigesegmente gebildet werden und sich die ersten und zweiten Elektrodeneinheiten auf den Innenseiten der Halteglieder befinden; (3) eirftilmpulsgenerator zur Erzeugung von Impulsen mit Amplituden, die größer als der Grenzwert der dynamischen Streubewegung, aber kleiner als die Entladungsspannung des Flüssigkristalls sind und Impulsbreiten kleiner als 10 msec besitzen; (4) operativ mit dem Impulsgenerator verbundene Einrichtungen zur selektiven Zuführung der Impulse an die gewählten Elektroden der ersten und zweiten Elektrodeneinheiten bei einer vorbestimmten Reihenfolge der gewählten Elektroden mit einem vorbestimmten Zeitintervall, um das pulsierende elektrische Feld an die entsprechend den gewählten Elektroden gewählten Segmente anzulegen und auf diese Weise im Flüssigkristall der ge-

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wählten Segmente dynamische Streubewegung zu erzeugen, wobei das Zeitintervall kleiner ist als der Zeitraum, in dem die zu beobachtende Lichtstreuintensität auf einen vorbestimmten Wert absinkt.
9. Elektrooptisehe Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 2 - 8 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhalogenid jeweils ein Trijodid ist.

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