DE2406782C3

DE2406782C3 - Verwendung einer gesinterten hartmagnetischen Legierung

Info

Publication number: DE2406782C3
Application number: DE2406782A
Authority: DE
Inventors: Harufumi Yamato-Koriyama Nara Senno
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1983-12-01
Also published as: IT1004320B; CH594272A5; DE2406782A1; NL182356C; CA1037293A; US3947295A; NL7401798A; NL182356B; DE2406782B2; FR2217430A1; GB1438457A; FR2217430B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung gesinterter magnetischer Legierungen als hartmagnetische Werkstoffe.

Es ist bekannt, daß einige Arten kupferhaltiger Legierungen aus Lanthaniden und Kobalt unabhängig von der Korngröße eine hohe Koerzitiv-Feldstärke zeigen. Dieses Phänomen wird vermutlich durch eine Domänenwandstabilisierung infolge feiner kupferreicher nichtmagnetischer Ausscheidungen verursacht. Dafür wird hierin der Ausdruck »Massenhärtung« verwendet werden, um diesen Effekt zu beschreiben. »Massenhärtung« bedeutet also die Erzeugung einer hohen Koerzitiv-Feldstärke bei Lanthaniden-Kobalt-Legierungen durch Zugabe von Kupfer. Außer Kupfer sind keine anderen Zusätze gefunden worden, die diese Wirkung im gleichen Maße wie Kupfer aufweisen.

Einer der Vorteile der Massenhärtuag bei der Herstellung von Seltenerdenkobaltmagneten ist, daß man der Einstellung der Korngröße, die bei anderen Verfahren oft wesentlich ist, keine besondere Aufmerksamkeit zu schenken braucht Die Massenhärtung erlaubt also eine leichte Herstellung.

Ein Nachteil der Massenhärtung besteht darin, daß die Sättigungsinduktion erheblich abnimmt, und zwar infolge der starken Zugabe eines nichtmagnetischen Elementes. Es ist jedoch seit Jahren bekannt, daß das Ausmaß der Massenhärtung von der Kupfermenge abhängt.

Cerkobalt und Samariumkobalt (gegebenenfalls mit Eisenzusatz) bei einer Stöchiometrie von 1 :5 sind gute Beispiele für eine erfolgreiche Massenhärtung; es ergaben sich ausgezeichnete Magneten mit einem maximalen Energieprodukt von 12MGOe und einer Remanenz von 7000 G. Demgegenüber ergab sich bei PrCos keine wesentliche Massenhärtung.

Aus der US-PS 35 60 200 ist ein gesinterter hartmagnetischer Werkstoff der Zusammensetzung RE(AB);. mit RE = Samarium und/oder Cer, A ·= Kobalt und Eisen, B = Kupfer und 5<z<8,5 mit hoher Koerzitivfeldstärke bekanntgeworden. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß aus den dort dargestellten Werten für die stöchiometrisch zusammengesetzten Werkstoffe auf die Eigenschaften jener Werkstoffe geschlossen werden kann, die in dem nichtstöchiometrischen Bereich (5 < z< 8,5) der Zusammensetzung liegen.

Obwohl nun eine Übereinstimmung der aus der US-PS 35 60 200 bekannten und dar hierin beschriebe nen Werkstoffe hinsichtlich ihrer Zusammensetzung möglich ist, konnte eine derartige gesinterte hartmagnetische Legierung mit einer Koerzitivfeldstärke von mehr als 3000 Oe und mit der Zusammensetzung

SniuCei-ii

wobei 0,65<u<0,90, 0,03<x<0,10, 0,13<y<0,18 und

to 6,2<z<7,3 zur Herstellung von bei 1150 bis 1180⁰C gesinterten und bei von 540 bis 79O⁰C geglühten Körpern, die außer der genannten Koerzitivfeldstärke eine Remanenz von mehr als 7000 G und ein maximales Energieprodukt von mehr als 13 MGOe aufweisen

is müssen, verwendet werden. Bevorzugterweise kann eine Legierung die aus 7wei Phasen besteht, die beide eine hexagonale Kristallstruktur des CaCu₅-Typs haben, zu dem vorstehend genannten Zweck verwendet werden.

Durch die Erfindung konnten bestimmte Legierungen innerhalb des bekannten Bereichs von 5<z<8,5 mit einem besonders hohen maximalen Energieprodukt neben hoher Remanenz und hoher Koerzitivfeldstärke der Anwendung zugeführt werden.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigt die

F i g. 1 die Koerzitivfeldstärke iHc als Funktion von ζ bei Proben der Zusammensetzung

F i g. 2 die Gitterparameter von

und

F i g. 3 die Koerzitivfeldstärke verschiedener Proben in Abhängigkeit von der Erwärmungstemperatur.

Die erfindungsgemäß verwendete Legierung läßt sich am besten durch die allgemeine Formel

beschreiben. Bei der erfindungsgemäß verwendeten Legierung tritt eine unerwartet ausgeprägte Massenhärtung auf, wenn die Parameter u, x, y, ζ in den begrenzten Bereichen 0,65<u<0,90, 0,03<x<0,10, 0,13<y<0,18 und 6,2<z<7,3 liegen. Magnetische Werkstoffe mit einem maximalen Energieprodukt von 13 bis 20 MGOe lassen sich gewinnen, wenn man geeignete Herstellungsverfahren auf eine Zusarnmensetzung innerhalb des angegebenen begrenzten Bereiches anwendet. Diese Werte des maximalen Energieproduktes sind erheblich höher als die, die sich mit anderen massengehärteten magnetischen Werkstoffen aus Lanthaniden und Kobalt bisher erreichen ließen.

Obgleich auch gegossene massengehärtete Werkstoffe einen ausgeprägten Magnetismus aufweisen, ist es wichtig, das Sinterverfahren anzuwenden, um eine bessere Ausrichtung der Dipole und damit eine höhere Remanenz und ein höheres maximales Energieprodukt zu erreichen und somit einen in seinem metallurgischen Aufbau und in seinen magnetischen Eigenschaften homogenen Werkstoff zu erhalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Legierung schmilzt man die vermischten Bestandteilme-

talle in einer inerten Atmosphäre und gießt die Schmelze in eine Eisenform. Die Barren zerdrückt man zu einer groben Korngröße, wonach man die groben Körner zu feinen Körnern zermahlt. Das so erhaltene

Pulver verpreßt man mit oder ohne Zugabe einer organischen Flüssigkeit unter einem zur Ausrichtung der Dipole ausreichenden magnetischen Feld zu einem Rohling, den man gegebenenfalls unter bostatischem Druck weiter verdichtet Den Rohling sintert man im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, um einen verdichteten Sinterkörper zu erhalten. Die Sinterkörper werden dann ofengekühlt oder schnell abgekühlt und auf eine unter der Sintertemperatur liegende Temperatur erwärmt. Wird die Erwärmungs-Temperatur richtig gewählt, zeigen die schnell gekühlten Uiid wiedererwärmten Proben bessere magnetische Eigenschaften als die ofengekühlten Proben.

Die wesentlichen Merkmale der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen ergeben sich am besten aus den F i g. 1 und 2.

Die F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstäi ke von den z-Werten für

Wie ersichtlich, hat die Koerzitivfeldstärke ihren Höchstwert bei 6,2 < z< 7,3. Es ist bekannt, daß RCo₅ die hexagonale CaCu₅-Kristallstruktur und R₂Co,? entweder eine hexagonale Th₂Nu₇- oder eine rhomboedrische Th₂Zni7-Struktur aufweist. Man kann also erwarten, daß die vorliegenden Proben entweder im CaCu₅-Typ oder im 2-17-Typ (Th₂Ni]₇ oder r Th₂ZnI₇) der Kristallstruktur oder in zwei oder mehr Phasen dieser Strukturen vorliegen.

Die Legierungen mit z-Werten von 6,2,6,6,6,8 und 7,2 wurden als aus zwei Phasen des CaCus-Typs, aber mit verschiedenen Gitterparametern bestehend festgestellt. In diesen Fällen wurden keine Überstrukturlinien des Th₂Ni,₇-Aufbaus beobachtet. Die Röntgenbeugungsmuster der Legierungen mit z-Werten von 7,6 und 8,5 wurden bequemerweise unter Annahme einer CaCus-Einheitszelle eingestellt, obgleich einige sehr schwache Überstrukturlinien des Th₂Ni|₇-Typs ebenfalls bemerkbar waren.

Die Gitterparameter sind in Fig.2 in Abhängigkeit von den z-Werten dargestellt. Vergleicht man die F i g. 2 mit der Fi g. 1, stellt man ein Maximum für die z-Werte, bei denen die Legierung zweiphasig vorliegt, fest Es wird weiterhin bemerkt, daß die beiden erkannten Phasen beide dem CaCus-Typ angehörten, nicht aber eine Mischung des CaCu₅- und entweder des Th₂Ni,?- oder des Th₂Zn,₇-Typs darstellen. Es ist gerechtfertigt anzunehmen, daß die erwähnte anomale Massenhärtung mit dieser neu entdeckten zweiphasigen Struktur zusammenhängt.

Es folgen Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen.

Eine Legierung aus

wurde durch Schmelzen von etwa 500 g der vermischten Bestandteilsmetalle in einem Tonerdetiegel in Argon mittels Induktionsheizung hergestellt und die Schmelze in eine Elsenform gegeben. Die so erhaltenen Barren wurden in einem Eisenmörser zerdrückt und dann in Anwesenheit von Stickstoff zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 Mikrometer zerkleinert Das Pulver wurde mit Toluol versetzt, unter einem Magnetfeld von etwa 15 000 Oe rechtwinklig zur Preßrichtung zu Rohlingen verpreßt und diese unter einem hydrostatischen Druck von etwa 4 t/cm² auf eine Packdichte von etwa 65% verdichtet und dann in Vakuum flO—♦ bis 10~⁵ Torr) in einem Elektroofen mit Graphitheizer etwa 30 min bei 1080° C gesintert Die Sinterkörper wurden auf einer kalten Eisenplatte in Argon abgeschreckt und die abgeschreckten Proben zuerst bei etwa 5,10-⁵ Torr eine Stunde lang auf 460°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur ofengekühlt Die Proben wurden wiederholt auf jeweils höhere Temperaturen erhitzt und ofengekühlt. Nach jeder Wärmebehandlung wurde die Koerzitivfeldstärke der Proben gemessen.

Die Kurve (a) der F i g. 3 zeigt die Koerzitivfeldstärke als Funktion der Temperatur.

Mit zunehmender Temperatur nimmt die Koerzitivfeldstärke ebenfalls bis zu einem Maximum zu, und fällt danach wieder auf einen Minimalwert ab. Die Fig.3 enthält zu Vergleichszwecken die Kurven (b) und (c) für Proben mit z-Werten von 5,8 und 5,0. Bei einem höheren z-Wert ist die optimale Temperatur der Wärmebehandlung, bei der die maximale Koerzitivfeldstärke auftritt, ebenfalls hoch.

Die unten aufgeführte Tabelle gibt die magnetischen Eigenschaften von Proben verschiedener Legierungen an, die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt wurden. Aus der Tabelle läßt sich ersehen, daß sich innerhalb der Wertebereiche von u, x, y und ζ für die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen ein maximales Energieprodukt von mehr als 13 MGOe erreichen läßt

Die massengehärteten magnetischen Werkstoffe sind folglich nach der allgemeinen Formel

Sm„Cei _ u(Coi .^.,FexCu^

zusammengesetzt. Legierungen innerhalb der beschränkten Bereiche 0,65<u<0,90, 0,03<*<0,10, 0,13<y<0,18 und 6,2<z<7,3 führen zu magnetischen Werkstoffen mit unerwartet hohem maximalen Energieprodukt und einer neuen Phasenstruktur. Magnetisehe Werkstoffe mit einem maximalen Energieprodukt von mehr als 13 MGOe, einer Remanenz von mehr als 7000 G und einer Koerzitivfeldstärke von mehr als 3000 Oe lassen sich bei Anwendung des Sinterverfahrens auf diese Legierungen erreichen.

Tabelle

Parameter

SinL-	Erwärm.-	Magnetische	Eigenschaften	(BHJ_mtx (MG · Oe)
Temp.	Te mp.			16,0
(-C)	CC)	B_r (G)		17,4
				13,1
1180	540	8100	6850
1180	540	8950	7200
1160	790	7650	6100

0,80	0,05	0,16	6,2
0,80	0,05	0,16	6,6
0 70	0.05	0,15	6.8

	X	5	y	7,0	24	06 782	Magnetische	6	(BHU_1x
				7,0					(MG · Oe)
	0,05		0,15	7,0	•		Br{C)	Eigenschaften	16,5
	0,05		0,13	7,0	Sint.-	Erwärm.-			17,0
Fortsetzung	0,05	0,15	7,0	Temp.	Temp.	8500	**PC⁰)***	18,2
Parameter	0,10	0,18	7,0	(⁰C)	CQ	9050		15,8
	0,05	0,15	7,2			8850	6050	19,7
U	0,10	0,15	72	1160	790	9000	3050	16,7
	0,05	0,16	7,2	1180	790	9050	6400	16,0
0,65	0,05	0,14	7,2	1170	790	9900	5500	18,5
0,70	0,05	0,16	72	1150	790	8400	6800	18,3
0,70	0,06	0,15	7,2	1170	790	9050	5000	18,3
0,70	0,03	0,15	72	1160	790	9150	6000	17,9
0,80	0,04	0,15	7,2	1160	790	9350	6900	20,2
0,80	0,05	0,16	72	Π70	790	8950	6450	18,7
0,65	0,05	0,13	72	1160	790	9200	5000	13,8
0,70	0,05	0,14	72	1170	790	9250	5000	20,0
0,70	0,05	0,15	7,2	1170	790	8900	5200	18,7
0,70	0,05	0,16	7,2	1170	790	9700	6500	19,7
0,75	0,05	0,16	72	1170	790	9350	3000	16,6
0,75	0,05	0,17	73	1180	790	9150	4850	15,1
0,75	0,05	0,18	8,5	1180	790	8350	4150	13,3
0,80	0,05	0,15		1170	790	8050	6750	18,6
0,80	0,05	0,16	1180	790	7650	6500	9,7
0,80			1180	790	9100	6300
0,80			1180	790	8950	6100
0,90		1180	790		5950
0,90		1170	790		2550
0,90		1180	810
0,70		Hierzu 3 1	Blatt Zeichnungen
0,80

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer gesinterten hartmagnetischen Legierung mit einer Koerzitivfeldstärke von mehr als 3000 Oe und mit der Zusammensetzung

i _ „(Coi - ,-

wobei 0,65<u<0,90, 0,03<x<0,10, 0,13<y<0,18 und 6,2<z<7,3 zur Herstellung \on bei 1150 bis 1180⁰C gesinterten und bei 540 bis 790⁰C geglühten Körpern, die außer der genannten Koerziüvfeldstärke eine Remanenz von mehr ais 7000G und ein maximales Energieprodukt von mehr als 13 MGOe aufweisen müssen.

2. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Legierung, die aus zwei Phasen besteht, die beide eine hexagonale Kristallstruktur des CaCus-Typs haben, zu dem im Anspruch 1 genannten Zweck.