DE2402734A1 - Verfahren zur herstelung von zelligen polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstelung von zelligen polyurethanen

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Description

dr.-ι ng. H. FiNCKE s München 5, 21. Januar 197^
D ! P L.- I N G. H. B O H R MOllersirofl, 31
DIPL.-ING. S. STAEGER 9 Λ Π 9 7 ^ A
Mappe 23434 - Dr. Κ/by Case Du 25793
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanen
Priorität: 19.1.73 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf polymere Materialien und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man folgende Bestandteile innig miteinander mischt:
(a) ein Vorpolymer, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem Überschuß eines Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Polyisocyanats, und
(b) ein Gemisch, das ein Polyätherpolyol, ein Treibmittel, einen Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel enthält,
wober das Verhältnis der Isocyanatgruppen in der Komponen-
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te (a) zu aktiven Wasserstoffatomen in der Komponente (b) im wesentlichen innerhalb des Bereichs von 0,95:1 bis 1,2:1 liegt.
Das Vorpolymer, das oben als Komponente (a) erwähnt wurde, kann unter Verwendung der Bedingungen hergestellt werden, die bereits in der bekannten Literatur für solche Herstellungen angegeben sind. So kann man das Polyisocyanat mit dem Polyesterpolyol bei normalen oder erhöhten Temperaturen, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzen, bis die Reaktion weitgehend zu Ende ist. Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Vorpolymer dadurch herzustellen, daß man das Polyisocyanat mit dem Polyesterpolyol bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 1200C umsetzt. Das Polyisocyanat wird in einer im Verhältnis zum Polyesterpolyol überschüssigen Menge verwendet, d.h. daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen im Polyisocyanat zu den aktiven Wasserstoffatomen (welche in Hydroxyl- und Carboxylgruppen vorliegen) im Polyesterpolyol größer als 1,0:1 ist. Vorzugsweise sollte dieses Verhältnis mindestens 4:1 betragen, so daß die Viskosität des Vorpolymers nicht übermäßig hoch ist. In geeigneter Weise besitzt das Polymer einen NCO-Gehalt von 15-21 %
Das bei der Herstellung des Vorpolymers verwendete Polyisocyanat enthält Diphenylmethandiisocyanat. Demgemäß sind brauchbare Polyisocyanate reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wie auch Gemische des letzteren Isomers mit dem entsprechenden 2,4'-Isomer. Gemische von 4,4'- und 2,4'-Isomeren, die bis zu 10 % von den 2,4f-Isomer enthalten, sind im Handel erhältlich. Brauchbar sind auch die sog. rohen Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen,besonders solche, die 30 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-#, Diphenylmethandiisocyanate enthalten, wobei der Rest weitgehend aus Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mit einer größeren Funktionalität als 2 besteht. Solche Zusam-
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mensetzungen können durch Phosgenierung von rohem Diaminodiphenylmethan hergestellt werden, wie es in der bekannten Literatur beschrieben ist.
Polyesterpolyole, die sich für die Herstellung der Vorpolymere eignen, sind in der bekannten Literatur, die sich auf zellige Polyurethane bezieht, ausführlich beschrieben. Solche Polyester können aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden/ Geeignete Polycarbonsäuren sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal- und Trimesinsäure. Gemische von Säuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Diäthylenglykol, Decamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Besonders geeignete Polyesterpolyole für die Herstellung der Vorpolymeren besitzen 2 bis 4 Hydroxylgruppen je Molekül und Hydroxylzahlen von 21 bis 224, vorzugsweise von 30 bis 120 und insbesondere von 50 bis 60.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Komponente (b) ist ein Gemisch, welches ein Polyätherpolyol und irgendwelche Treibmittel, Katalysatoren und oberflächenaktive Mittel, wie sie für die Herstellung eines zelligen Polyurethans erforderlich sind, enthält. Ggf. kann das Gemisch andere herkömmliche Bestandteile für Polyurethan-Schaumbildungreaktionsgemische außer/ dem Polyisocyanat enthalten. Zweckmäßig enthält das Gemisch all die Bestandteile für .das Schaumbildungsreaktionsgemisch, außer dem Polyisocyanat und dem Polyesterpolyol. Beispiele für weitere Bestandteile, die im Gemisch vorliegen können, sind flammhemmende Mittel, wie z.B. Tris-chloropropyl-phosphat, Pigmente, Füllstoffe und niedrigmolekulare Vernetzungsmittel oder-Kettenverlängerungsmittel, wie z.B. Äthylenglykol,
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1,4-Butandiol, Glycerin und Phenylendiamin.
Polyätherpolyole, die in der Komponente (b) anwesend sein können, können durch Umsetzung ein oder mehrerer Alkylenoxide mit .einer Verbindung, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Epichlorohydrin, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Styroloxid. Gemische aus zwei oder mehr Oxiden können ggf. verwendet werden, wie z.B. Gemische aus Äthylenoxid und Propylenoxid. Als weitere Variante kann die'/wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr Alkylenoxiden in aufeinanderfolgenden Stufen umgesetzt werden, wobei man Propylenoxid in der ersten Stufe und Äthylenoxid in der zweiten Stufe oder umgekehrtj Äthylenoxid in der ersten Stufe und Propylenoxid in der zweiten Stufe verwendet. Verbindungen, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, mit denen die Alkylenoxide umgesetzt werden können, sind Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Cyanursäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Phosphonsäuren, Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Phenol/Formaldehyd-Reaktionsprodukte, Resorcin und Phloroglucin, Aminoalkohole, wie z.B. Monoäthanolamin und Diäthanolamin, Polyamine,, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tolylendiamine und Diaminodiphenylmethane, und Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure. Die Bedingungen für die Umsetzung zwischen dem Alkylenoxid und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung können so sein, wie es in der bekannten Literatur beschrieben ist, wobei beispielsweise basische Katalysatoren, wie z.B. Kaiiumhydroxid, oder saure Katalysatoren, wie z.B. Bortrifluorid, verwendet werden. Die Reaktionsprodukte können Molekulargewichte bis zu 10 000 haben, und zwar entsprechend der Menge des
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Alkylenoxids, die mit der aktiven-Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt worden ist.
Besonders geeignete Polyätherpolyole für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyoxypropylen- und Poly(oxypr.opylen-oxyäthylen)polyole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen je Molekül und Hydroxylzahlen von 21 bis 224, vorzugsweise von 25 bis 112 und insbesondere von 30 bis 60.
Treibmittel, die in der Komponente (b) verwendet werden können, sind ausführlich in der Literatur über die Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben. Beispiele hierfür sind Wasser, welches mit Isocyanatgruppen im Vorpolymer reagiert, wobei Kohlendioxid entsteht, und inerte, flüchtige, flüssige Treibmittel. Die letzteren Treibmittel besitzen in geeigneter Weise Siedepunkte nicht über 1000C und vorzugsweise nicht über 500C bei atmosphärischem Druck. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Vinylidenchlorid und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichloromonofluoromethan, Dichlorodifluoromethan, Monochlorodifluoromethan, Dichlorotetrafluoroäthan und 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan. Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet v/erden. Die Menge des Treibmittels wird in bekannter Weise so ausgewählt, daß unter den betreffenden Schäumungsbedingungen zellige Polyurethane mit der gewünschten Dichte erhalten werden.
Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind näher in der Technik über Polyurethane beschrieben. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine und organische Metallverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin, Ν,Ν,Ν'^Ν1-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
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Ν,Ν-Dimethyrbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin, N-Methylpyrrolidln, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin und 1,4-Diazabicyclo/2.2.2_/octan. Organische Metallverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind beispielsweise Dibutylzinndilaurat und Zinn(ll)-octoat. Es ist oftmals vorteilhaft, eine Katalysatorkombination aus einem tertiären Amin und einer Zinnverbindung zu verwenden, wie z.B. 1 ^-Diazabicyclo/iZ^^yoctan und Dibutylzinndilaurat.
Oberflächenaktive Mittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind ausführlich in der vorbekannten Literatur der Polyurethane beschrieben. Beispiele hierfür sind Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymere und Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockmischpolymere.
Die Komponente (b) sollte eine bewegliche Flüssigkeit sein, die sich leicht mit der Komponente (a) mischt. Die beiden Komponenten können in jeder zweckmäßigen Weise miteinander vermischt werden, wobei man beispielsweise Mischeinrichtungen verwendet, wie sie in der Technik bereits bekannt sind.
Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von zelligen Polyurethanelastomeren mit Dichten im Bereich von 0,1 - 1,0 g/cm . Solche Materialien eignen sich als Schuhsohlen und können in vorteilhafter Weise dadurch hergestellt werden, daß man (a) ein Vorpolymer, das sich von einem im wesentlichen reinen 4,4t-Diphenylmethandiisocyanat und einem linearen oder leicht verzweigten Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 30 bis 120 ableitet, mit (b) einem vorgebildeten Gemisch umsetzt, welches ein Polyoxypropylen oder Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-diol oder -triol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 25 - 112, einen Glykol-Kettenverlängerer, ein oder mehrere Katalysatoren, ein oberflächenaktives Mittel und Treibmittel in
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einer Menge enthält, so daß unter den verwendeten Schäumungsbedingungen ein Produkt der gewünschten Dichte entsteht .
Es ist oftmals vorteilhaft, die obigen zelligen Polyurethanelastomer.e dadurch herzustellen, daß man die Komponenten (a) und (b) in einer geschlossenen Form ausschäumt, wobei diese Form ein Volumen aufweist, das kleiner ist als das Volumen, welches vom erhaltenen Schaum" eingenommen würde, wenn das Reaktionsgemisch frei steigen könnte. Solche "Überpackungstechniken" sind in der Technik allgemein bekannt. Die gewünschte Menge des Reaktionsgemischs wird in eine Form eingebracht, die dann verschlossen wird. Ein geeigneter Überpackungsgrad kann dadurch erreicht werden, daß man in die Form eine solche Menge eines Reaktionsgemischs einbringt, die, würde sie frei steigen gelassen, einen Schaum mit einem Volumen ergäbe, das mindestens das 1,1fache des Volumens der Form ist. Vorzugsweise sollte die Menge des Reaktionsgemischs derart sein, daß, würde sie frei steigen gelassen, ein Schaum mit einem Volumen erhalten würde, das das 1,5- bis 1Ofache des Volumens der Form ausmacht. Für die Herstellung von Schuhsohlen werden die Schaumbildungskomponenten in Formen eingebracht, die der Größe und der Form der gewünschten Produkte entsprechen. Für diesen Zweck sind Produkte mit Dichten im Bereich von 0,5 - 0,7 g/cm besonders geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es, verglichen mit Verfahren, die vollständig auf Polyestern basieren, leichter durchzuführen ist. Der Grund liegt darin, daß Polyester im allgemeinen Feststoffe oder langsam kristallisierende viskose Flüssigkeiten sind, wogegen Polyäther im allgemeinen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er-
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läutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Ein Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 18,1 % wird dadurch hergestellt, daß 61,3 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 42,9 Teilen Poly(äthylen/propylenadipat) 2 st lang bei 800C umgesetzt werden. Das Poly(äthylen/propylenadipat) besitzt einen Hydroxylwert von 56 mg KOH/g und einen Säurewert von weniger als 2 mg KOH/g. Es wird hergestellt durch Umsetzung von 467 Teilen Adipinsäure mit 154 Teilen Äthylenglykol und 81 Teilen Propylenglykol.
104,2 Teile des "Vorpolymers werden mit 87,1 Teilen eines
vorgebildeten Gemische aus den folgenden Bestandteilen
gemischt:
Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-triol 70,0 Teile
1,4-Butandiol . 15,3 Teile
i^-Diazabicyclo/^^^octan 0,2 Teile
Dibutylzinndilaurat 0,1 Teile
Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer (Silicone 1,0 Teile
L5340)
Wasser 0,5 Teile.
Das Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-triol wird hergestellt durch Umsetzung von Glycerin mit Propylenoxid, wobei ein Polyoxypropylentriol erhalten wird, das dann mit Äthylenoxid umgesetzt wird. Das fertige Produkt besitzt einen Oxyäthylengehalt von 13 %, einen Hydroxy!wert von 32 mg KOH/g und 75 % der Hydroxylgruppen in Form von primären Hydroxylgruppen.
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt eine Dichte von 0,4 g/cnr (bei freiem Steigen).
Beispiel 2
Ein Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 16,1 % wird dadurch
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hergestellt, daß 103 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 87,1 Teilen Poly(äthylen-tetramethylen-adipat) 2 st bei 800C umgesetzt werden. Das Poly(äthylen-tetramethylenadipat) besitzt einen Hydroxylwert von 56,0 mg KOH/g und einen Säurewert von<2,0 mg KOH/g. Es wird hergestellt durch Umsetzung~'"von 823 Teilen Adipinsäure mit 205 Teilen Äthylenglykol und 292 Teilen 1,4-Butandiol.
100 Teile des Vorpolymers mit 400C werden mit 65 Teilen eines Gemische mit 220C gemischt, wobei letzteres vorher aus den folgenden Komponenten hergestellt worden ist:
Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-triol
(wie in Beispiel 1) 496,1 Teile
1,4-Butandiol 138,9 Teile
1,4-Diazabicyclo/2.2.2/octan 1,7 Teile
Dibutylzinndilaurat 0,8 Teile
Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer 8,2 Teile
(Silicone L5340)
Wasser 4,0 Teile.
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 3
Ein Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 17,8 % wird dadurch hergestellt, daß man 103 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 70,3 Teilen Poly(äthylen-tetramethylen-adipat) 2 st bei 800C umsetzt. Das Poly(äthylen-tetramethylen-adipat) ist das in Beispiel 2 beschriebene. - '
110 Teile des Vorpolymers mit 40°C werden mit 91,8 Teilen eines Gemischs mit 22°C gemischt, wobei dieses Gemisch vorher aus den folgenden Bestandteilen hergestellt worden ist:
Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-triol 339,3 Teile (wie in Beispiel 1;
Pluronic L44 (Wyandotte Chemicals) 339,3 Teile
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1,4-Butandiol 161,4 Teile
1,4-Diazabicyclo/2.2.2_/octan 1,9 Teile
Dibutylzinndilaurat 0,9 Teile
Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer (Silicone 9,4 Teile
L5340)
Wasser . 2,0 Teile
Trichlorofluoromethan 64,1 Teile
Das Pluronic L44 (Wyandotte Chemicals), ist ein oxyäthyliertes Polypropylenglykol mit einem Hydroxylwert von 51 mg KOH/g.
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt die in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 4
95 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Vorpolymers mit 400C werden mit 85 Teilen eines Gemischs mit 22°C gemischt, wobei letzteres aus den folgenden Bestandteilen vorher hergestellt worden ist:
Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-triol 460,1 Teile
Pluronic L72 (Wyandotte Chemicals) 230,1 Teile
1,4-Butandiol 150,9 Teile
1,4-Diazabicyclo/2.2.2/octan 1,9 Teile
Dibutylzinndilaurat ■ 0,9 Teile
Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer 9,3 Teile
(Silicone L5340)
Wasser 4,6 Teile.
Das Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-triol wird hergestellt durch Umsetzung von Glycerin mit Propylenoxid, wobei ein Polyoxypropylentriol erhalten wird, das dann mit Äthylenoxid umgesetzt wird. Das fertige Produkt besitzt einen Oxyäthylengehalt von 20 % und einen Hydroxylwert von 32 mg KOH/g. 80 % der Hydroxylgruppen sind primäre Hydroxylgruppen.
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Das Pluronic L72 (Wyandotte Chemicals) ist ein oxyäthyliertes Polypropylenglykol mit einera Hydroxylwert von 30 mg KOH/g.
Das zellige Urethanprodukt besitzt die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 5
Ein Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 18,0 % wird hergestellt durch Umsetzung von 103 Teilen 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat mit 70,3 Teilen Poly(diäthylenadipat) während 2 st bei 800C. Das Poly(diäthylenadipat) besitzt einen Hydroxylwert von 56,0 mg KOH/g und einen Säurewert von weniger als 2,0 mg KOH/g. Es wird hergestellt durch Umsetzung von 438 Teilen Adipinsäure mit 358 Teilen Diäthylenglykol.
95 Teile des Vorpolymers mit 40°C werden mit 85 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Gemischs, welches 22°C aufweist, gemischt.
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt die in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften..
Beispiel 6 · . .
Ein Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 19,9 % wird hergestellt durch Umsetzung von 103 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 56,2 Teilen Poly(diäthylenadipat) während 2 st bei 800C. Das Poly(diäthylenadipat) ist dasjenige, das in .Beispiel 5 beschrieben ist.
84,6 Teile des Vorpolymers mit 400C werden mit 95,4 Teilen eines Gemischs mit 220C gemischt, wobei letzteres aus den folgenden Bestandteilen vorher hergestellt worden ist:
Poly£oxyäthylen-oxypropylen)-triol 592,5 Teile (wie in Beispiel 4 beschrieben)
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Pluronic L72 (Wyandotte Chemicals) 296,3 Teile
1,4-Butandiol 178,4 Teile
1,4-Diazabicyclo/2.2.27 octan 2,1 Teile
Dibutylzinndilaurat 1,0 Teile
Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer 10,5 Teile
(Silicone L534O)
Wasser 2,3 Teile
Trichlorofluoromethan .· 70,9 Teile.
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt die in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beis-piel 7
86,5 Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Vorpolymers mit 400C werden mit 93,5 Teilen eines Harzes mit 22°C gemischt, das vorher aus den folgenden Bestandteilen hergestellt worden ist:
Pluronic L44 (Wyandotte Chemicals) 838,1 Teile
1,4-Butandiol 155,3 Teile
1,4-Diazabicyclo/2.2.2/octan . 1,2 Teile
Dibutylzinndilaurat 0,6 Teile
Wasser . 5,0 Teile
Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer 10,1 Teile
(Silicone L5340)
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt die in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 8
Ein Vorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 19,6 % wird hergestellt durch Umsetzung von 103 Teilen 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat mit 58,8 Teilen Poly(äthylenadipat) während 2 st bei 800C. Das Poly(äthylenadipat) besitzt einen Hydroxylwert von 56,0 mg KOH/g und einen Säurewert von weniger als 2,0 mg KOH/g. Es wird hergestellt durch Umsetzung
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von 835 Teilen Adipinsäure mit 390 Teilen Äthylenglykol.
86,5 Teile des Vorpolymers mit 400C werden mit 93,5 Teilen des in Beispiel 7 beschriebenen Harzgemischs gemischt.
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt die in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 9
90,1 Teile des in Beispiel 8 beschriebenen Vorpolymers mit 400C werden mit 89,9 Teilen eines Harzes mit 22°C gemischt, das vorher aus den folgenden Bestandteilen hergestellt worden ist:
Pluronic L64 (Wyandotte Chemicals) 388,8 Teile
Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-triol 388,8 Teile (wie in Beispiel 4 beschrieben)
1,4-Butandiol 163,2 Teile
2,0 Teile 1,0 Teile
Wasser 5,0 Teile
Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer 9,8 Teile.
(Silicone L5340)
Das Pluronic L64 ist ein oxyäthyliertes Polypropylenglykol mit einem Hydroxylwert von 38,7 mg KOH/g.
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt die in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 10
Ein Vergleich mit einem System, das vollständig auf Polyestern basiert, wird durch das folgende Beispiel angegeben, worin die beiden Ströme üblicherweise bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden müssen, was eine Verringerung der Cream-Zeit zur Folge hat.
95 Teile des in Beispiel 8 beschriebenen Vorpolymers mit
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400C werden mit 111 Teilen eines Gemischs mit 55°C gemischt, das vorher aus den folgenden Bestandteilen hergestellt worden ist:
Poly(äthylenadipat) 929,5 Teile
1,4-Butandiol - 150,4 Teile
1 ,4-Diazabicyclo/2.2.2/octan 7,6 Teile
Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer 11,62 Teile
(Silicone L534O) __ '
Wasser 3,5 Teile.
Das Poly(äthylenadipat) ist dasjenige, das bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet worden ist.
Das zellige Polyurethanprodukt besitzt die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
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Tabelle Physikalische Eigenschaften der in den Beispielen 2-10 hergestellten
Schäume
OO CO CD
VJl
Beispiel Cream-Zeit Steigzeit
(sek) (sek)
2 14 30
3 11 20
4 11 25
5 12 . 24
6 11 24
7 12 35
8 12 35
9 11 20
10 5 . 35
Klebfreizeit (sek)
25 15 16 19 19 30 30
15 22
Frei gestie
gene Dichte
(g/cm3)		 Schicht
dichte
(g/cm3)
0,28 0,61
0,20 0,57
0,30 0,59
0,27 0,57
0,25 0,63
0,30 • 0,55
0,30 0,60
0,30 0,58
0,37 0,60
Schichthärte
82
75<
75C
70c
80(
60C
65C
68C
75C
Die fünfte Spalte der Tabelle gibt die Dichten der unter freien Steigbedingungen erhaltenen Schäume an. Die sechste und die siebte Kolonne gibt die Eigenschaften von zelligen elastomeren Schichten an, die dadurch erhalten worden sind, daß -man die geschäumten Komponenten in eine Form einbringt, die ein Volumen aufweist, das etwa die Hälfte des freien Steigvolumens des Reaktionsgemischs ausmacht.
PATEKA
»IL-Wö. R FINCKE. DiPL-lWö- .1- &OH* Ä
- 16 -
409 83 0/1043

Claims (10)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Komponenten" innig miteinander mischt:
    a) ein Vorpolymer, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem Überschuß eines Polyisocyanate, welches Dipheriylmethandiisocyanat enthält, und
    b) ein Gemisch, das ein Polyätherpolyol, ein Treibmittel, einen Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel enthält,
    wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen in der Komponente (a) zu aktiven Wasserstoffatomen in der Komponente (b) im wesentlichen innerhalb des Bereichs von 0,95:1 bis 1,2:1 liegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer einen NCO-Gehalt von 15-21 Gew.-% aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol 2 bis 4 Hydroxylgruppen je Molekül aufweist und eine Hydroxylzahl von 30 bis 120 besitzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol eine Hydroxylzahl von 50 bis 60 aufweist. - ·
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) auch
    1,4-Butandiol enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein PoIyoxypropylen- oder Poly(oxypropylen-oxyäthylen)-polyol
    - 17 409830/1 043
    mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen je Molekül und einer Hydroxylzahl von 25 bis 112 ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol eine Hydroxylzahl von 30 bis βθ aufweist.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schäumen in einer geschlossenen Form ausgeführt wird, die ein Volumen aufweist, das kleiner ist als das Volumen, das vom resultierenden Schaum eingenommen würde, wenn das Reaktionsgemisch frei steigen könnte.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in die Form eingeführten Reaktionsgemischs derart ist, daß es, könnte es frei steigen, einen Schaum mit.einem Volumen ergäbe, das das 1,5- bis 10-fache des Volumens der Form beträgt.
  10. 10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten zelligen Polyurethane für Schuhsohlen.
    PATWTANWJttTC
    . PINCKS, DiPL-ING. h. BOHP
    mpuna. a. staeseb
    - 18 -
    409830/1043
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NL (1) NL7400630A (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1790675A1 (de) 2005-11-25 2007-05-30 Basf Aktiengesellschaft Zwischensohlen für Sicherheitsschuhe aus niederdichtem Polyurethanschaumstoff
DE102008002704A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Basf Se Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Verbundstoffen, bestehend aus geschäumten Polyurethan und massiven Materialien
WO2011070153A2 (de) 2009-12-11 2011-06-16 Basf Se Dimensionsstabile polyurethanschaumstoffformkörper
WO2012065962A1 (de) 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Dimensionsstabile polyurethanformkörper mit geringer dichte
WO2015062960A1 (en) 2013-10-28 2015-05-07 Basf Se Low density polyurethane microcellular elastomer

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4031035A (en) * 1974-09-16 1977-06-21 Celanese Corporation Polyurethane-amide resins based upon isocyanate terminated prepolymers of bis-(2-hydroxyethyl)terephthalate
DE2456813A1 (de) * 1974-11-30 1976-06-10 Freudenberg Carl Fa Hydrophiler schaumstoff auf polyurethanbasis
GB1479096A (en) * 1975-05-29 1977-07-06 Ici Ltd Polymeric materials
JPS5251497A (en) * 1975-10-24 1977-04-25 Bridgestone Corp Improved process for preparing flame-retarded polyurethane foam having a low smoking property
US4111828A (en) * 1977-01-03 1978-09-05 Monsanto Company Storage stable polyol mixture
US4797239A (en) * 1987-04-09 1989-01-10 T. D. Williamson, Inc. Foam pig with textured surface
US4788269A (en) * 1987-12-04 1988-11-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyurethane coatings for bridge deckings and the like
DE19500466A1 (de) * 1995-01-10 1996-07-18 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von FCKW-freien Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
US5510054A (en) * 1995-06-29 1996-04-23 Dow Italia S.P.A. Polyurethane elastomer and foam exhibiting improved abrasion resistance
WO2006052508A2 (en) * 2004-11-03 2006-05-18 Tyzx, Inc. An integrated image processor
WO2011084413A1 (en) 2009-12-17 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane foam with soft surface touch
ITMI20110062A1 (it) 2011-01-24 2012-07-25 Dow Chemical Co Poliuretani polieteri con migliore resistenza allo scivolo in condizioni umide
JP6253942B2 (ja) * 2013-10-10 2017-12-27 ヤマハ株式会社 発泡ウレタンゴム及び発泡ウレタンゴム形成用組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3186971A (en) * 1956-04-13 1965-06-01 Union Carbide Corp Polyurethane polymers from lactone polyesters
GB902548A (en) * 1960-05-25 1962-08-01 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of foamed polyurethanes
FR1377597A (fr) * 1962-10-03 1964-11-06 Ici Ltd Procédé de production de mousses de polyuréthannes
FR1388551A (fr) * 1963-04-16 1965-02-05 Ici Ltd Procédé perfectionné de fabrication de polyuréthanes cellulaires
GB1131885A (en) * 1966-08-29 1968-10-30 Takeda Chemical Industries Ltd A process for the production of polyurethane elastomer
US3591532A (en) * 1966-12-27 1971-07-06 Upjohn Co High density cellular polyurethane elastomer
GB1289517A (de) * 1968-09-23 1972-09-20
GB1287150A (en) * 1968-10-04 1972-08-31 Du Pont Improvements in or relating to polyurethanes
US3661811A (en) * 1969-10-04 1972-05-09 Usm Corp Compositions for molding polyurethane foam articles
US3856716A (en) * 1971-03-10 1974-12-24 Laporte Industries Ltd High density polyurethane foams
US3853795A (en) * 1971-05-27 1974-12-10 Laporte Industries Ltd Quasc-prepolymerization technique for preparation of polyurethane foams

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1790675A1 (de) 2005-11-25 2007-05-30 Basf Aktiengesellschaft Zwischensohlen für Sicherheitsschuhe aus niederdichtem Polyurethanschaumstoff
DE102008002704A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Basf Se Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Verbundstoffen, bestehend aus geschäumten Polyurethan und massiven Materialien
WO2011070153A2 (de) 2009-12-11 2011-06-16 Basf Se Dimensionsstabile polyurethanschaumstoffformkörper
WO2012065962A1 (de) 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Dimensionsstabile polyurethanformkörper mit geringer dichte
WO2015062960A1 (en) 2013-10-28 2015-05-07 Basf Se Low density polyurethane microcellular elastomer

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NL7400630A (de) 1974-07-23
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BE809783A (fr) 1974-07-15
IT1006992B (it) 1976-10-20
GB1406511A (en) 1975-09-17

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