DE2400609A1

DE2400609A1 - Flammfeste polyurethan-schaumstoffe und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2400609A1
Application number: DE2400609A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Fujita; Shigeo Mori
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1973-01-08
Filing date: 1974-01-08
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1461932A; JPS5240359B2; FR2213301A1; FR2213301B1; JPS4997873A

Description

DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.,
Kyoto, Japan

¹¹ Flaminfeste Polyurethan-Schaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung "

Priorität: 8. Januar 1973, Japan, Nr. 5479/1973

Die Erfindung betrifft flammfeste Polyurethan-Schaumstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polyurethan-Schaumstoffe werden für verschiedene Zwecke in zahlreichen Anwendungsgebieten verwendet; sie haben jedoch den großen Nachteil einer leichten Entflammbarkeit. Die gesetzlichen Vorschriften für die Flammfestigkeit von Polyurethanmaterialien werden zunehmend strenger, was vor allem deshalb von Bedeutung ist, da diese Materialien insbesondere in Kraftfahrzeugen, Eisenbahnwagen, Flugzeugen usw. verwendet.werden.'

Bisher war es jedoch schwierig, Polyurethan-Schaumstoffe ausreichend flammfest zu machen. Handelsübliche Polyurethan-Schaumstoffe sind daher im allgemeinen nicht genügend flammfest. So sind z.B. aus den japanischen Patentveröffentlichungen 1750/63,

4Q9828/1Q50

9197/70, 349/64, 4846/64, 8696/64, 26 335/71, 21 358/69, 13 037/66, 2269/71 Verfahren zur Herstellung flararafester Polyurethan-Schaumstoffe bekannt, die jedoch den technischen Anforderungen nicht genügen.

Entsprechend den japanischen Patentveröffentlichungen 1750/63 und 9197/70 werden phosphor- und halogenhaltige Verbindungen als flammhemraende Verbindungen verwendet. Jedoch werden diese flammhemmenden Verbindungen dem Polyurethan-Schaumstoff in Mengen zugegeben, daß der Phosphorgehalt im Polyurethan-Schaumstoff mehr als 1 Gewichtsprozent beträgt oder die Menge der flammhemmenden Verbindung 5 bis 30 Gewichtsprozent des Polyurethan-Schäumstoffs ausmacht. Durch Verwendung solch großer Mengen flammhemmender Verbindungen werden die physikalischen Eigenschaften des Polyurethan-Schaumstoffs beeinträchtigt, da z.B. die Härte abnimmt und die bleibende Verformung zunimmt. Ferner kommt es bei höherer Ausdehnung des Polyurethan-Schaumstoffs zur Selbstentzündung. Da bei den in den genannten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren große Mengen flammhemmender Verbindungen verwendet werden, können sich diese bei Hitzeeinwirkung oder im Laufe der Zeit verflüchtigen, wodurch die Flammfestigkeit des Polyurethan-Schaumstoffs herabgesetzt wird.

Verfahren, die eine Flammfestigkeit der Polyurethan-Schaumstoffe gewährleisten und die Katalysatoren zur Isocyanurat-Bildung verwenden, werden z.B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 13 037/66, 13 257/71, 2269/71, 16 696/70, 33 910/70 und 42 386/71 beschrieben. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie auf Polyurethan-Hartschaumstoffe beschränkt sind. Außer-_j

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dem läßt sich das Verschäumen wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit nur-schwer kontrollieren,und die erhaltenen PoIy-• urethan-Schaumstoffe weisen nur geringe Festigkeit auf. Auch sind diese Verfahren unwirtschaftlich, da sie große Isocyanat-Mengen erfordern.

Nach den sogenannten "Kalthärtungs"-Verfahren werden flammfeste Polyurethan-Schaumstoffe unter Verwendung eines Polyisocyanat-Gemisches hergestellt. Die Kalthärtung hat jedoch den Nachteil, daß die Dichte des erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffs nur 45 bis 75 kg/cm beträgt, während die Dichte üblicher Polyurethan-Schaumstoffe 15 bis 30 kg/cm⁵ beträgt.

Aufgabe der Erfindung ist es, flammfeste Polyurethan-Schaumstoffe zu schaffen, die zur Erreichung der Flammfestigkeit keine großen Mengen an phosphor- und/oder halogenhaltigen flainmhemrnenden Verbindungen benötigen, durch die die Gebrauchseigenschaften der Polyurethan-Schaumstoffe herabgesetzt oder deren Herstellungsverfahren erschwert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung

flammfester Polyurethan-Schaumstoffe durch Umsetzen eines Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat • und Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem flüchtigen Treibmittel in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch ein Silikonöl, dessen hydrophober Polyalkylsiloxanrest ein Molekulargewicht von 2000 bis 5000 aufweist, sowie eine phosphorhaltige Verbindung in einer Menge zusetzt , daß der Phosphorgehalt des Polyurethan- _j

, 409828/1050

Schaumstoffs höchstens etwa 1 Gewichtsprozent beträgt.

Die Erfindung betrifft auch flammfeste Polyurethan-Schaumstoffe, die nach diesem Herstellungsverfahren erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit hoher Flainmfestigkeit und verringerter Brennbarkeit, wobei nur geringere Mengen einer flamrahernmenden Verbindung verwendet werden, als bisher zur Erzielung der nötigen Flammfestigkeit für erforderlich erachtet wurden. Geeignete phosphorhaltige Verbindungen, die erfindungsgemäß als flammhemmende Verbindungen verwendet werden können, sind Verbindungen, die nur Phosphor, jedoch kein Halogen enthalten, wie Phosphate, Phosphite und Phosphinoxide, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diäthyl-N,N-bis(2-hydr.oxyäthyl)-aminomethylphosphonat, Vercol 82 (Handelsprodukt der Mobil Oil Co.), dessen Strukturformel vermutlich

CH₃

O=PC(OCH₂CH )₂0H]₃)

ist, Ammoniumpolyphosphat, Bis-(dipropylenglykol)-dipropylenglykolphosphat, Tris-(dipropylenglykol)-phosphit, Heptakis-(dipropylenglykol)-triphosphit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Verbindungen, die Halogen und Phosphor enthalten, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Phosgard 2XC-2D (Handelsprodukt der Firma Monsanto Co.), dessen Strukturformel

0 CH₂CA 0

Il I Il CACH₂-CH₂-O-P-O-CH₂-C-CH₂-O-P-OCH₂CH₂Ca

CACH₂-CH₂-O CH₂CA OCH₂CH₂CA

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ist und Monodichlorpropylbis-(dibrorapropyl)-phosphat.

Die genannten Verbindungen, die sowohl Phosphor als auch Halogen enthalten, sind den flaminfesten Verbindungen, die nur Phosphor enthalten, überlegen. Wahrscheinlich ist dies auf einen Synergismus zwischen Phosphor und Halogen zurückzuführen. Bevorzugte Verbindungen sind Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Tris-(chloräthyl)-phosphat. Die genannten Verbindungen können einzeln oder in geeigneten Gemischen verwendet werden. Die genannten phosphorhaltigen Verbindungen lassen sich auch zusammen mit halogenhaltigen organischen Verbindungen verwenden, d.h. Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweisen, wie Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombutan, Hexabrombenzol, Dichlorpropanol und Dibrompropanol. Die Menge der halogenhaltigen organischen Verbindungen beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Schaumstoffs.

Die zur Einhaltung eines Phosphorgehalts von höchstens 1 Gewichtsprozent im Polyurethan-Schaumstoff erforderliche Menge der phosphorhaltigen Verbindung, hängt von der Art der verwendeten phosphorhaltigen Verbindung ab. Beispielsweise beträgt der ■ Phosphorgehalt von Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat etv/a 4,4 Gewichtsprozent, und die -zur Einhaltung eines Phosphorgehalts von höchstens 1 Gewichtsprozents im. Polyurethanschaumstoff nötige Menge entspricht somit weniger als etwa 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols, welches eines der Rohmaterialien des Polyurethans ist. Der .Phosphorgehalt 'von Tris-(chloräthyl)-phosphat beträgt etv/a _j

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10,8 Gewichtsprozent, und wenn daher der Anteil dieser Verbindung weniger als 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PoIyätherpolyol oder Polyesterpolyol beträgt, so liegt der Phosphorgehalt unterhalb 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Schaumstoffs.

Die Menge der zugegebenen phosphorhaltigen Verbindung entspricht einem Phosphorgehalt im Polyurethan-Schaumstoff von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Schaumstoffs. Die untere Grenze für phosphor- und chlorhaltige Verbindungen liegt vorzugsweise bei 0,05 Gewichtsprozent, die für phosphor- und bromhaltige Verbindungen bei etwa 0,03 Gewichtsprozent. Der bevorzugte Bereich für Verbindungen, die nur Phosphor enthalten, liegt bei einem Phosphorgehalt von 0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent, für Verbindungen, die Phosphor und Chlor enthalten, bei 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent und für Verbindungen, die Phosphor und Brom enthalten bei 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent .

Beim erfindungsgemäß verwendeten Silikonöl handelt es sich um Verbindungen, bei denen der hydrophobe Polyalkylsiloxanrest ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000, vorzugsweise 3000 bis 4000 und insbesondere 3000 bis 3500 auf v/eist. Der Ausdruck "hydrophober Polyalkylsiloxanrest" bezieht sich auf den in den allgemeinen Formeln mit IA, HA und IHA bezeichneten Rest des Silikonöls^ der beim Abtrennen des hydrophilen Polyoxyalkylenrests verbleibt. Aus den japanischen Patentveröffentlichungen 18 196/60, 13 344/61, 24 731/64 und 2719/67 ist es bekannt, Silikonöle zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen j

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zu verwenden. Der erfindungsgemäß durch Verwendung eines Silikonöls zusammen mit einer phosphorhaltigen Verbindung erzielte Vorteil wird jedoch in diesen Patentschriften nicht beschrieben.

Spezielle Beispiele für geeignete Silikonöle sind Verbindungen der allgemeinen Formel I

1 ?
in der R, R und R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, p, q und r Zahlen von 1 bis 8 sind und (C_nHg_nO)_x ein gemischtes Polyoxyäthylen-oxypropylen-Blockcopolymerisat mit 15 bis 19 Oxyäthylen- und 11 bis 15 Oxypropylen-Einheiten bedeutet, wobei χ eine Zahl von etwa 26 bis 34 ist, und Verbindungen der allgemeinen Formel II

(CHs)₈Si[0Si(CH₈)2]_n-O-Si

(CH₂-HCOC₂H^] [OC₈H₆]

in der die Summe (e + f + g) einen Mittelwert von 25 bis 80 besitzt, wobei die Gruppierungen e, f und g in beliebiger Reihenfolge in der Kette angeordnet sind und das Verhältnis der Gesamt anzahl von Sauerstoffatomen in den Gruppierungen e, f und g zur Anzahl der Sauerstoffatome in der Gruppierung e 2,3 : 1 bis 2,8 : 1 beträgt; R³ den Rest -OR^, -COOR^ oder -OCOR^ bedeutet, wobei R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist, a den Wert 3 oder 4 und

£ einen mittleren Wert von 6 bis 30 hat. Da Propylenoxid, Buty

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lenoxid und Styroloxid, aus denen der hydrophobe Rest in der allgemeinen Formel II besteht, unterschiedliche Molekulargewichte haben, ist es unmöglich, das Verhältnis von Äthylenoxid zu anderen Alkylenoxiden in Gewichtsverhältnissen anzugeben, wenn diese gemischt v/erden. Das Gewichtsverhältnis der Äthylenoxidreste zu anderen Alkylenoxidresten kann aber dadurch angegeben werden, daß man es als Verhältnis des Sauerstoffs in den Alkylenoxidresten zum Sauerstoff im gesamten OR-Block ausdrückt. Definitionsgemäß beträgt das Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome in den Äthylenoxidresteazur Anzahl der Sauerstoffatome in den anderen Alkylenoxidresten 2,3 ί 1 bis 2,8 : 1.

Es lassen sich auch Verbindungen der allgemeinen Formel III

R⁶Si-O(R5_SiO)_cR5_SiC_bH_2bC-O(C_dH_2dO) r7 \ °

\ K K W 7

H_o,0) R' C.Q. y

5 6
verwenden, in der R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste

7
und R einen niederen Alkylrest bedeuten; c ist eine Zahl von mindestens 2, b die Zahl 2 oder 3, d die Zahl 2 oder 4 und y ist eine Zahl von mindestens 5.

Der hydrophobe Polyalkylsiloxanrest der Verbindung der allgemeinen Formel I besitzt die Formel IA

.O(R₂SiO)_p R^lSi-O(R₂SiO)_q

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Entsprechend besitzt der hydrophobe Polyalkylsiloxanrest der Verbindung der allgemeinen Formel II die Formel HA:

CH;

(CH₃ ) ₃Si IOSi (CH₃ )₂ j ~JO-Si -J^OSi (CH₃ ) ₃

MCH₂ )₃-

(HA)

Der hydrophobe Polyalkylsiloxanrest der Verbindung el or allge meinen Formel III besitzt die Formel IHA:

(IUA)

R⁶Si- 0 (R^SiO )_cR|siC_bH_2b-C-

R^SiC. H₀,-C-c 2 b 2b·

1 In den allgemeinen Formeln I bis III bedeuten z.B. R, R und R Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen, R^ bedeutet die Reste -OR ,

4 LL

-COOR oder -OCOOR , wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, wie

5 6 die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist, und R , R

und R stellen Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Butylgruppen

Beispiele für weitere geeignete Silikonöle sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV

(CHj)

(IV)

in der das Molekulargewicht der Gruppierung

(CiU₂

Il -> *■ Il ^ *" If-'

- Si .- (OSi )_k - OSi-5 bis 60 Gewichtsprozent des Molekulargewichts des Silikonöls

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(IV), das Molekulargewicht des Restes -(r"o) mindestens 23 Gewichtsprozent des Molekulargewichts des Silikonöls (IV) und die Summe der Molekulargewichte der Gruppierung

Il Il Il

-Si - (OSi)_k - OSi -

und des Rests -(R 0) mehr als 50 Gewichtsprozent des Moleku-

10 largewichts des Silikonöls (IV) beträgt; R ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet; r" einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlen-

stoffatomen darstellt, R einen an das Siliciumatom gebundenen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten zweiwertigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Z einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest darstellt, ¥ eine ganze Zahl von 4 bis 2000, und k eine .positive ganze Zahl ist oder den Viert 0 annimmt.

10 In der allgemeinen Formel IV bedeuten z.B. R einen Alkylrest,

wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe; R einen Alkylenoxidrest, der sich z.B. von Äthylenoxid, Propylenoxid, oder einem Butylenoxid/Styroloxid-Gemisch ableitet, R einen Alkylenrest, wie die Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe, und Z einen Alkyl- oder Alkoxyrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe.

V/eitere erfindungsgemäß verwendbare Silikonöle entsprechen der allgemeinen Formel V

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1 1 N

0--Si-O

0-Si -- To-Si _üLL__e

)12

1 1.

r--o-si

-OS

(V)

11 12
in der R und R Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die an das gleiche oder verschiedene Siliciumatome gebunden sind, S einen Rest der allgemeinen Formel VI

-(C₂H₁₁O)₁₁(C₃H₆O^R _(VI)

bedeutet* wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, (u + v) eine Zahl von 15 bis 60 und ν eine Zahl von 0,4 u bis '5 u ist, e eine Zahl von 4 bis 10 und f eine ganze Zahl von 2 bis e ist; d.h. wenn e z.B. k bedeutet, ist f 2 bis 4, und wenn e z.B. 10 bedeutet, ist f 2 bis 10.

In der allgemeinen Formel V können z.B. R , R und R * Alkylreste bedeuten, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe.

Jedes beschriebene Silikonöl kann erfindungsgemäß verwendet werden, jedoch ist es notwendig, daß das Molekulargewicht des hydrophoben Polyalkylsiloxanrestes zwischen 2000 bis 5000, vorzugsweise 3000 bis 4000 und insbesondere 3000 bis 3500 liegt.

Dies bedeutet, daß bei Molekulargewichten des hydrophoben PoIyalkylsiloxanrests unterhalb 2000 keine flammfesten Polyurethan-Schaumstoffe erhalten v/erden. Liegt das Molekulargewicht des hydrophoben Restes jedoch höher als 5000, so v/erden keine PoIy-

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r- . Π

urethan-Schaumstoffe mit kontinuierlichen Zellen erhalten, da das Silikonöl die Verschäumung behindert. Deshalb sind Silikonöle mit derartigen hydrophoben Polyalkylsiloxanresten für die praktische Anwendung wertlos.

Demgemäß müssen in den erfindungsgemäß verwendeten Silikonölen

-1

der allgemeinen Formel IR, R, p, q und r, in den Silikonölen der allgemeinen Formel II I- und q und in den Silikonölen der allgemeinen Formel III R , R und c so gewählt werden, daß das Molekulargewicht des hydrophoben Polyalkylsiloxanrests im vorgenannten Bereich liegt.

Die erfindungsgemäßen Silikonöle können Reinverbindungen oder Gemische aus anderen Verbindungen sein. Auch können die Silikonöle zusammen mit anderen Silikonölen oder Ölen verwendet werden, die nicht unter den erfindungsgemäßen Anwendungsbereich fallen. In diesem Falle beträgt die Menge dieser anderen Silikonöle weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols oder des Polyesterpolyols.

Die Menge'der genannten erfindungsgemäß verwendeten Silikonöle oder Öle beträgt im allgemeinen weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols oder des Polyesterpolyols, die die hauptsächlichen Ausgangsmaterialien für die Polyurethan-Schaumstoffe sind. Wenn der Anteil des Silikonöls oder Öls mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des Polyols ausmacht, beeinträchtigt die weichmachende Wirkung des Silikonöls die Eigen-

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schäften des Polyurethan-Schaurastoffs. Aus diesem Grunde ist die Anwendung größerer Silikonmengen in der Praxis unerwünscht. Im Hinblick auf die Eigenschaften der Polyurethan-Schaumstoffe beträgt die Menge an zugesetztem Silikonöl im allgemeinen weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols. Die Silikonmenge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent. Die Silikonöle unterscheiden sich aufgrund ihrer Strukturen beträchtlich in ihren Eigenschaften, und deshalb kann die Höchstmenge des Silikonöls innerhalb eines gewissen Bereichs variieren, der von der Struktur des Silikonöls abhängt.

Das Polyätherpolyol oder das Polyesterpo^ol, die als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendet werden, können je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyurethan-Schaumstoffs ausgewählt werden. Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen kann ein einziges Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol oder ein Gemisch aus mehreren Polyolen, die jeweils eine Hydroxylzahl von etwa 150 bis 900 mg KOH/g aufweisen ,verwendet werden. Zur Herstellung eines v/eichen Polyurethan-Schaumstoffs kann dagegen entweder ein einziges Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol oder ein Gemisch aus mehreren Polyolen, die jeweils eine Hydroxylzahl von 25 bis 150 mg KOH/g haben, verwendet werden. Bei der Herstellung eines flexiblen Polyurethan-Schaumstoffs werden Kombinationen aus Polyatherpolyolen bzw. Polyesterpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 40 mg KOH/g und Polyatherpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 400 bis· 1000 mg KOH/g verwendet. Der Ausdruck Polyol bedeutet Ver-

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w:

bindungen, die keine Äther- oder Esterbindungen, jedoch Hydroxylgruppen enthalten, wie etwa Glycerin, Äthylenglykol oder Butandiol.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyätherpolyol kann durch Anlagerung von Alkylenoxid an eine organische Verbindung mit 2 oder mehr aktiven vTass er stoff atomen hergestellt v/erden.

Beispiele für organische Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, die für die Anlagerungsreaktion verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylen, Propylenglykol, Dipropy1englykol, Tripropylenglykol, Alkyl englykol, Butan-2,3-diol, Butari-1,3-diol, Hexan-2,5-diol, Octadecandiol, Octadeceridiol, 1,4-Di~(hydroxymethyl)-cyclohexan, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, hydroxyalkyl!erte Polyphenole, Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Penta™ äthylenhexamin, Diäthylentriamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Ammoniak und Rohrzucker. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Propylenglykol, Äthylenglykol, Glycerintrimethylolpropan, Sorbit und Rohrzucker bevorzugt.

Spezielle Beispiele für geeignete Alkylenoxide, die zur Anlagerung verwendet werden können, sind Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Epichlorhydrin, wobei Äthylenoxid und Propylenoxid bevorzugt sind.

Ebenfalls geeignet sind Polyätherpolyole, die durch Anlagerung eines Gemisches aus zwei oder mehr der angeführten organischen

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Verbindungen und Alkylenoxid hergestellt worden sind, oder PoIyätherpolyole, die durch Misch- oder Blockcopolymerisation von zv/ei oder mehr Alkyl enoxiden hergestellt worden sind.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterpolyol kann durch Polykondensation des Ausgangsmaterials, das zwei oder mehr aktive; Wasserstoff atome enthält, mit Glykol und einer mehr-hci.s.iGchc:.· Säure erhalten werden.

Spezielle Beispiele für Ausgangsmaterialien mit zwei oder mehr aktiven Viasserstoff atomen, die für die Poly^onderisationsreaktion geeignet sind, sind im Falle der oben beschriebenen Polyether·- polyole Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit oder hydroxyalkyl!orte Polynhenole. Beispiele geeigneter Glykole sind A'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropyler;£lykol, Tripropylenglykol, Butan-2,3-diol, Butan-1,3-diol, Hexan-2,5-diol, Octadecandiol, Octadecendiol und 1,4-Di-(hydroxymethyl)~cyclohexan. Geeignete mehrbasische Säuren sind z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsaure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Trimelithsäure, dimerisierte oder trimerisierte Fettsäuren und Weinsäure. Äthylenglykol, Propylenglykol, Adipinsäure und Terephthalsäure werden bevorzugt verwendet.

Als Polyisocyanate eignen sich erfindungsgemäß alle üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendeten Poly- . '

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isocyanate. Spezielle Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII

R¹⁴(NCO). (VII)

14 '

in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, und j einen Wert von 1,5 bis 2,0 annimmt. Geeignet ist die z*B. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2,4-Toluyl-, 4,4-Diphenyl-methyl-, m-Phenyi- oder Cyclohexylengruppe.

Spezielle Beispiele für geeignete Isocyanate sind Äthylendiisocyanat, Äthylenidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethyl-4,4¹-diisocyanate 2,2-Diphenylpropan-4,4¹-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenyl sulfon-4, 4 '-diisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Tri-isopropenylbenzoldiisocyanat, p-Isocyanatphenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanatphenyl-phosphorsäuretriester, i-ClsocyanatphenylJ-äthylisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanattriphenylmethan, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, 2,4,6-Triisocyanattrien, A,4·-Dirnethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-t etraisocyanat oder ein Gemisch dieser Isocyanate. Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat und m-Phenylendiisocyanat werden besonders bevorzugt.

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Erfindungsgemäß lassen sich alle Katalysatoren verwenden, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für solche Katalysatoren sind Amine, wie Triäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, Dimethyläthanolamin, und Metallcarboxylate, wie Zinn-(ll)-octoat, Dibutylzinndilaurat und Bleioctoat, wobei Metallcarboxylate zur Herstellung von weichen Polyurethan-Schaumstoffen besonders bevorzugt sind.

Im allgemeinen werden 0,01 bis 2 Gewichtsprozent,bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols, verwendet.

Erfindungsgeraäß wird Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem flüchtigen Treibmittel als Treibmittel verwendet. Jedes flüchtige Treibmittel, das üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet wird, kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für flüchtige Treibmittel sind Monofluortrichlormethan und Methylenchlorid.

Die Menge des üblicherweise verwendeten Treibmittels beträgt 0,5 bis 6 Gewichtsteile, sofern Wasser verwendet wird, und 2 bis 70 Gewichtsteile, sofern Wasser und ein flüchtiges Treibmittel verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile PoIyätherpolyol oder Polyesterpolyol. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Wasser und einem flüchtigen Treibmittel verwendet.

Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe ist bekannt; vgl. Japanische Patentveröffentlichungen 5742/60, 7094/58, 9275/59 , '_

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_m ^™1

17 498/60, 8195/61, 7895/62, 6000/63, 2097/64, 12 639/66, 10 630/67, 19 039/68, 21 318/68 und 40 075/70.

Die Herstellung harter Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt z.B. mit 80 bis 300 Gewichtsteilen Polyisocyanat, etwa 0,2 bis 3 Gewichtsteilen eines Katalysators, etwa 0 bis 2 Gewichtsteilen Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem flüchtigen Treibmittel und etwa 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Silikonöls, bezogen auf jeweils 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol oder PoIyesterpolyol. V/eiche Polyurethan-Schaumstoffe v/erden z.B. aus 10 bis 80 Gewichtsteilen Polyisocyanat, etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteilen eines Katalysators, etwa 2 bis 6 Gewichtsteilen Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und einem flüchtigen ■Treibmittel und etwa 0,3 bis 2 Gewichtsteilen eines Silikonöls, bezogen auf jeweils 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol oder PoIyesterpolyol, hergestellt. Der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung im v/eichen bzw. harten Polyurethan-Schaurast off liegt innerhalb des oben angegebenen Bereichs.

Üblicherweise wird das Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol mit dem Polyisocyanat, Treibmittel, Katalysator und anderen Hilfsmitteln in kurzer Zeit gleichmäßig gemischt. Dieses Gemisch wird dann einer Plastik- oder Metallform, vorzugsweise einer Aluminiumform, einverleibt, die vorher auf eine Temperatur von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 3.0 bis 7O⁰C gebracht wird. Bei Temperaturen von 10 bis 7O⁰C, vorzugsweise 15 bis 30⁰C, während 2 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 4 bis 15 Sekunden, wird das Gemisch in der Form geschäumt. Das Formpressen des verschäumten Produkts erfordert im allgemeinen 20 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere

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40 Sekunden bis 3 Minuten. Dann wird das Produkt durch Erhitzen in der Form auf Temperaturen von 60 bis 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 200°C, während 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 7 bis 30 Minuten, gehärtet. Die Härtung kann auch durch Stehenlassen des Produkts in der Form bei Raumtemperatur während 3 Stunden bis 2 Yfochen, vorzugsweise 24 Stunden bis 72 Stunden, erfolgen. Nach der beschriebenen Härtung wird das Produkt aus der Form entnommen. Auf diese Weise lassen sich dreidimensional geformte Produkte herstellen. Es bietet sich auch die Möglichkeit, Schaumstoffe durch Schäumen in offenen Formen herzustellen; vgl. "Kunststoff-Handbuch", Bd. VII; "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München (1966), S. 539 bis 541. Auch hat es sich als nützlich erwiesen, die Reaktion zwischen Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol und einem Polyisocyanat teilweise oder vollständig vor dem Mischen aller Bestandteile vorzunehmen.

Der erfindungsgemäße Polyurethan-Schaumstoff kann nach jedem der beschriebenen oder einem anderen Verfahren unter Zumischung der speziellen erfindungsgemäßen Zusatzmittel hergestellt v/erden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht_;falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es werden die in Tabelle I angeführten verschiedenen Silikonöle mit hydrophoben Polyalkylsiloxan-Resten von verschiedenem Molekulargewicht hergestellt. Ferner werden die in Tabelle II aufgeführten phosphorhaltigen Verbindungen hergestellt.

409828/1050

Tabelle I

O

Silikon
öl, Nr.

Molekularge

(D

P

Silikonöl

η

X

R=CH₃₁

tt

]

R, R¹, R^!

m

R²=CH₃

MoIeku-
large-

Anteil
der Oxy-
äthylen-

(D
OO

S- 1

(D

+ q + r

18

2,6

33

tt

R⁵«CH:

, R^CH₃,

42

tt

wictvu aer
Polyoxy-
alkylen-
Kette

Kette in
der PoIy-
pxyalky-
len-Kette

NJ
00

S- 2

wicht der foiy- Allgemeine
äthylsiloxan- Formel, Art

(D

22

23

2.6

33

It

tt
X

tt

It

42

It

1 ,.800

40

S- 3

1,800

(I)

27

40

2,6

33

Il

33

Il

tt

42

It

1,800

40

1050

S- 4

2,200

44

49
a

2,6

33

It

Il

42
I^s, R⁶, R^:

R³

1,800

40

.3,500

(H)

a

53

22

e/f /s -Rest

Ethylene & Propylene

33

3, R⁶»CH_3a

C^H₉O-

1,800

40

S- 5

4,200

(II)

4

27

33

R=CH₃,

ti

Il

S- 6

(H)

4

43

X

It

Il

tt

2,200

50

S- 7

1,800

(II)

4

60

η

42

tt

Il

tt
r

2,200

50 '

S- 8

2,200

(III)

4
b

+ q + r

2.55

43

R, R¹, R⁵

, R⁷»CH₃

2,200

50 ^,

S- 9

3,500

(III)

2

37

2.55

42

, R^CH₃,

Il

2,200

50 ^
I

ORIG

S-IO

4,200

(III)

2

37

2,55

tt

ti

1,800

45

ζ

S-Il

1,800 .

(in)

2

66

2₇55

It

tt

1,800

45

r*

S-12

2,200

2

η

1,800

4.5

ω
Τ3

3,500 '

(I)

ρ

2,5

R²-CH₃

,' 1,800

45

S-13

4,800

(?)

V

1» !

S

S-14

(D

tt

2,200

S-15

3,000

2,200

* Der
L ^ler

3,000 -

gesamte Anteil besteht aus einer
Kette eine n-Butylgruppe enthält

2,200

O

5,200

Oxypropylen-Kette und einer Oxyäthylen-Kette, die
. Die Anzahl der Polyoxyalkylenketten pro Molekül

! am Enae
beträgt 3j.

Tabelle II

Phosphor enthal- Phosphorsehalt der tende Verbindung, Verbindung Verbindung . . (Prozent)-

FR - 1 Tris(2.3-dibrom- ' 4,4

propyl)-phosphat

FR - 2 Tris-chloräthyl- 10,8

phosphat

FR - 3 Tripheny!phosphat 9,5

Um die in Tabelle II genannten Verbindungen dem Polyurethan-Schaumstoff so zuzusetzen, daß dessen Phosphorgehalt höchstens 1 Gewichtsprozent beträgt, ist es notwendig, die Menge an FR-1 auf höchstens 30 Gewichtsteile und die Menge an FR-2 auf höchstens etwa 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PoIyätherpolyol oder Polyesterpolyol zu beschränken. Die folgenden Beispiele zeigen, daß bei Verwendung der flammfestmachenden Mittel in Mengen, die weit unterhalb der Maximalwerte liegen, ausgezeichnete Wirkungen erzielt werden.

Zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffs wird das in Tabelle III beschriebene Polyätherpolyol als Ausgangsmaterial verwendet, gemäß Tabelle IV zu einem Rohmaterial gemischt und verschäumt*

409828/1050
s

Tabelle III

Polyäther- Molekular- Ausgangsmaterial polyöl, gewicht * Nr.

Polyoxy- Anteil der äthylenan- endständiteil der gen Hydro-Kette xylgruppen (Prozent)

P	- 2	3,000	Glycerin	0	5
P	- 3	3,000	Glycerin	10	50
P	- 4	5,000	Pentaerythrit	10	70
P	3,500	Trimethylol-	10	5

propan

Das Polyätherpolyol erhält man durch Anlagerungsreaktion von Propylenoxid und Äthylenoxid.

Tabelle IV

Polyätherpolyol Wasser Freon 11* Dabco**

Silikonöl Phosphor enthaltende Verbindung TDI - 80****

Gewichtsteile

100

5,0

vgl. Tabelle V
vgl. Tabelle V

1,2

vgl. Tabelle V
(index)

Monofluortrichlormethan; hergestellt von E.I. DuPont

** Triethylendiamin, hergestellt von Houdry Process and Chemical Co.

*** Zinn<II)-octoat, hergestellt von M & T Chemical Co.

**** ein Gemisch aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co.

409828/1050

Bestandteile, die in Tabelle IV aufgeführt sind, ausgenommen TDI-80, v/erden bei 25⁰C +_ 1°C gleichmäßig gemischt, und nach Zugabe von TDI-80 zum Gemisch wird diese Mischung 2 Sekunden in einem Laboratoriumsmischer bei 7000 U/min gemischt. t)ann wird das Gemisch schnell in einen eisernen Behälter überführt, wo es spontan verschäumt. Nach dem Verschäumen v/ird der Schaumstoff 15 Minuten bei 100⁰C in einem HärtuTjgßofen ausgehärtet. Dann wird das Produkt 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und hierauf einem Verbrennungstest unterzogen. Der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Polyurethan-Schaumstoff hat ein gutes Aussehen, einheitliche Zellen und weist eine gute Gasdurchlässigkeit auf. Die Eigenschaften dieses Polyurethan- · Schaumstoffs sind in Tabelle V aufgeführt:

40 982.8710 50

Tabelle V

	Polyäther—· polyol, 3Sr.	Silikon- • öl, Nr.	-	0,35	FR-I	Ergebnis des	Ver	Phosphor KaI + C ^p/, )	ge- ASTM 1692-59T	Länge	Messung- unmöglich
	. P-I			0.12	FR-I	brennungstests	0,08 fl	100	MVSS NT.302
	P-2		Phosphor enthalten-.	0'.18	FR-I	Anteil der Phos- (verbrannte phor enthaltenden in ram) Vprbindum?	It	100	340
	P-3		Anteil an Dabco Anteil an ae verom- (Teile) T-9 (Teile) dung, Nr.	Ol 35	FR-I	Teile	II	100	340
	P-4		0.1	*O.35**	FR-I	3	Il	100	340
	P-I		0,06	0'.12	FR-I	3	ti	100	340
	P-2		O₇ 08	O'l8	FR-I	3	It	100	160
	P-3		0.1	0,35	FR-I	3	II	100	120
	P-4		o'.i	0,35	FR-I	3	Il	100	100
	P-I		0.06	' 0,12	FR-I	3	It	21	140
	- P-2		O'.O8 ,	. 0.18	FR-I	3	It	13	5
O	P-3		oil	0*35	FR-I	3	Il	• 20	0
CD	P-4		o'.i	0,35 .	FR-I	3	I!	15	7
IV)	P-I		0.06	0,12	FR-I	3	It	40	13 i
OO	P-2		0,08	0.18	FR-I	3	Il	36	12 -
	P-3		O₇I	0.35	FR-I	3	' Il	28	16
—»	P-4		0,1	O',35	FR-2	3	0.26 Ii	50	10
O	P-I		0.06	0.35	FR-2	3	Il	100	15
cn	P-I		0'08	0j35	FR-2	3.	Il	100	340
O	P-I		oji	0,35	FR-2	3	It	35	108
	P-I		0.1	0,35	• . FR-2	4	It	60	0
	P-4			0.35	FR-2	4	Il	100	22
	P-4		0.1	0_;35	FR-2	4	Il	100	340
	P-4		o.i	0.35	FR-2	4	It	11	140
	P-4		oil	0.35	FR-2	4	It	23	⁴ N>
	P-4		0.1	0'.35 '	FR-2	• 4	0.16	33
	P-4		o.i	0,35 .	• FR-3	4	0.08	36 *	10 ο
	P-I		oil	0.30	FR-3	4	i II	100	7 ο
	P-I		0.1		FR-I	4	25	340 OT
	P-I		oil	nicht verschäumt	FR-I FR-I	4 ·		13 O
	P-2 P-4		ο,ι		3	CO
		S- 1	0.08		3
		S- 1			3
		S- 1		3 3
		S- 1
		S- 2
		S- 2
S- 2
S- 2
S- 3
S- 3
S- 3
S- 3
S- 4
S- 4
S- 4
S- 4
S- 5 '
S- 6
'S- 7
S- 8
S- 9
S-IO
S-Il
S-12
S-13
S-14
S- 1
S- 3
S-15
S-15 S-15

Die (Gewichts)-»Teile" beziehen sich auf 100 (Gewichts)-Teile Polyätherpolyol.

Der Phosphorgehalt wird in Prozent, bezogen auf das Gev/icht des Polyurethan-Schaumstoffs ausgedrückt. Die Ergebnisse des Verbrennungstests sind Mittelwerte, die sich aus 10 Teststücken ergeben. Die Länge der Teststücke von der ersten markierten Linie bis zur zweiten markierten Linie beträgt im ASTH-Test 100 mm und im MVSS-302-Test 340 mm .

Aus den obigen Ergebnissen ersieht man, daß die verbrannte Länge der Polyurethan-Schaumstoffe, die mit Silikonöl der Nummern S-1, S-5, S-9 und S-15 hergestellt wurden, bei denen das Molekulargewicht der Polymethylsiloxankette außerhalb des Bereichs von 2000 bis 5000 liegt, im Verbrennungstest nach MVSS 302 in jedem Fall bei 340 mm liegt; d.h. die Proben sind völlig verbrannt. Dagegen ist die verbrannte Länge der Polyurethan-Schaumstoffe, die mit Silikonöl der Nummern S-2, S-3, S-4, S-6, S-7, S-8, S-10, S-11, S-12, S-13 und S-14 erhalten wurden, bei denen das Molekulargewicht der Polymethylsiloxankette im Bereich von 2000 bis 5000 liegt, in jedem Fall sehr kurz. Daraus ergibt sich, daß die Polyurethan-Schaumstoffe, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silikonöle hergestellt werden, gute Flammfestigkeit aufweisen.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Tabelle VI beschriebenen Polyätherpoly-

vbzw« in Beispiel 1 verwendeten/ öle, der in Tabelle VII gezeigten\Silikonöle, einer phosphorhaltigen Verbindung (Handelsname: "Fyrol 6" der Stauffer

409828/1050

Chemicals Co.; Phosphorgelialt: 12,9 Prozent) der Formel

O
CHsCH₂O V_nM /CHzCH₂OH

^P-CH₂-N
CH₃CH₂O^ ^CH₂CH₂OH

v/erden Gemische ^de^r *ⁿ Tabel le VIII gezeigten Zusammensetzung hergestellt und anschließend verschäumt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IX enthal ten.

Tabelle VI

Polyäther- Oolvol.	Hydroxylzahl	Ausgangsmaterial	Viskosität
Nr.	(mß KOH/ß)		(cps/25°C)
P-5	450	Rohrzucker	7,000
P-6	500	Rohrzucker	30,000
P-7	450	Sorbit	12,000
P-8	450	Pentaerythrit	5,000
P-9	746	Äthylendiamin	22,000
P-10	500	Ammoniak	600

Bemerkung:

Polyätherpolyol erhält man durch Anlagerung von Propylenoxid

an die Ausgangsmaterialien.

Tabelle VII Warenzeichen

(Handelsname)

Hersteller

L-5340 Union Carbide Corp.

DC-193 Dow Chemical Co. ■

F-305 Shinetsu Chemical Industry Co.

409828/1050

	Tabelle VIII	Teile
		100
Polyätherpolyol		1,0
Wasser		35
Freon 11		3,0
Dimethyläthano1amin		• vgl. Tabelle IX
Silikonöl		110
Milliönet MR *

* Handelsname für rohes Polymethylenpolyphenylenisocyanat; hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co.

409828/1050

O
CD
OO ISJ 00

.Polyetherpolyol, Nr.

P-5

P-6 .

P-6

P-6

P-7

P-7

P-7

P-8

P-5 80 Teile p-9 20 Teile P-5 80 Teile p-9 20 Teile P-5 80 Teile P-9 20 Teile P-5 80 Teile P-9 20 Teile P-6 70 Teile p-io 30 Teile p-6 70 Teile P-IO 30 Teile

Silikonöl

Tabelle IX

Silikonöl "in Verbindung mit

'hosphor enthal-ηα§ Verbindung

Nr.

S- 1 S- 2 S- 3 S- 4 S- 5 S- 6 S- 7 S- 8 S- 9 S-10 S-Il S-12 S- 1 S- 2 S- 3 S- 4 S-13 S-14 S- 1.

S- 2 S- 3 S- 4 S- 3 S- 4

Anteil CTeTIe)

0,5 0.5 0,5 O₁S 0 0 0_r5 05 1,0 1.0

0,5 0 0,5

Öls

o;₅

0

0,5

0,5 0_?5

0,8

Nr.

L-5340
L-5340
L-5340
L-5340
DC-I93
DC-193
DC-193
DC-193

F-305
F-305
F-305
F-305
F-305
F-305
L-5340

L-5340
L-5340
L-5340 L-5340
L-5340

Silikonanteil

(Teile)

0,5 0,5 0_;5 0,5 0,5 0_;5 0,5 0,5

0_;5 0_;5 0_;5 0,5 0,5 0,5 0_; 8

0,8 0_;8 0,8

0,5 0_;5

FR-3 FR-3 FR-3 FR-3 FR-I FR-I FR-I FR-I FR-2 FR-2 FR-2 FR-2 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-2

FR-2 FR-2 FR-2 FR-2 FR-2

Anteil

(Teile) Phosphor-

4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 3 3 3 3 3 3 5

5 5 5

0,31 0,31 0.31 0,31 0.11 Oi

ojii

0.11 O'_f33 Oi o'.33 0.33 0.23 0,23 0,23 0.23 0^23 0.23 0^33

0_;33

0,33

0.33

- 28 -

Schaumcüchfce

32 32'2 31.6

3i;₇

32.0 33^0 32,4 32,2 3I₇ 31.8 3I₇ . 31.4 30,6 31,0 31.4 30j8 31,5 31,2

31.6 3O₇ 30,0 31,1 31,5

Der "Phosphorgehalt¹¹ wird in Prozenten, bezogen auf das Gewicht des Polyurethaii-Schaumstoffs, ausgedrückt.

Verbrannte Länge in mm.

ASTM 1692

100

CO 6

12 100

95

20

37 100

85

11

15 ■ 100 100 ^

56 **

48

75

6'2 100

91 26 25 κ,

31 .

32 OT O CO

Bemerkung: Die Teile beziehen sich auf 100 Gewichtsteile PoIyätherpolyol. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IX ersichtlich ist, weisen die aus den erfindungsgemäßen Silikonölen hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe gute Flammfestigkeit auf.

Beispiel.3

Zur Verdeutlichung der ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe wird die Verschäumung in einer Verschaumungsmaschine durchgeführt. Die Verschäumungsbedingungen sind die folgenden:

Verschaumungsmaschine vom Typ Admiral 300-5 (hergestellt von Admiral Co.) - -

Maximaler Ausstoß: 13,61 kg/min.

Anzahl der Komponenten: 5 Verschäumungsbedingungen: Ausstoß: 6,80 kg/min

RUhrbedingungen: 3,05 U/min

Die Zusammensetzung des Rohmaterialgemisches zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe ist in Tabelle X angegeben. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle XI und die Eigenschaften der verschäumten Produkte in Tabelle XII zusammengestellt:

4098 2 8/1050

	-	Katalysator	Tabelle X	16	3-1	3-2	3-3	3-3	3-4	3-5
Bestandteil			Versuch Nr.	75	100	—	16	100	100	100
Polyätherpolyol	Silikonöl	P-1 (Teile)		—	100	78	—	—	—
		P-4 (Teile)	V	⁴/⁵		V
Treibmittel	Phosphor enthal tende Verbindung	Wasser (Teile)	7	7	7	7	7
Polyi so cyanat	Freon 11 (Teile)	0,1	0,1	0,1	0,1	_0/l
	Dabco (Teile)	0_;3	0_; 3	0,3	0,3	0,3
	N-Äthylmorpholin (Teile) T-9 (Teile)	—	—	I₇O	1,0	—
S-1 (Teile)	—	1,0	—	—	10
S-7 (Teile)	1,0	—	—	—	—
S-12 (Teile)	3	3	3	15	15
FR-2 (Teile)	100	100	100	100	100
TDI-80 (Index)
Tabelle Xl		Versuch Hr.
	3-2		3-4	3-5
Reaktionsgeschwindigkeit 3-1	15		16	16
(Startzeit)	72		74	75
(Steigzeit)

4098 2 8/1050

Tabelle XII

Versuch Nr.

Eigenschaften der 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 verschäumten Produkte

Dichte, (kg/m³) 19,5 19,7 20,1 22,5- 22_;8

Stoßelastizität {%) , 44 45 4l· 40 42

Ausdehnungsvermögen (#) 160 l80 155 I²IO 145 Zugfestigkeit (kg/cm²) 0,85 l;20 0,88 ' 0,75 0,74

Härte (JIS 25# ILD) (kg) 11,8 12,5 -11,5 10,4 10,5

bleibende Verfor- 50?« (%) 2,4 2_;8 3_;1 4,8 4,9

raung

9Oⁿ/o (%) 7,7 7,3 9,5 15,2 l4_?2

ASTIi 1692-59Ϊ (mm)* 12 13 100 11 0

HVSS Nr. 302 (mm) 0 4 340 0 0

Brennbarkeit gering .gering gering groß groß * Brennlänge

Der Phosphorgehalt der Polyurethan-Schaumstoffe aus den Versuchen 3-1, 3-2 und 3-3 beträgt in jedem Fall 0,2 Prozent, der PhoEphörgehalt der Polyurethan-Schaumstoffe aus den Versuchen 3-4 und 3-5 beträgt 1,5 Prozent. Das in den Versuchen 3-1 und 3-2 verwendete Silikonö'l liegt ebenso wie der Phosphorgehalt im Rahmen dieser Erfindung. Aus den Ergebnissen der Tabelle XII ist ersichtlich, daß die in den Versuchen 3-1 und 3-2 hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe keine oder nur eine geringe Brennbarkeit im Brennbarkeitstest nach MVSS 302 zeigen und nur eine geringe Neigung zur Selbstentzündung aufweisen. Die Polyurethan-Schaumstoffe besitzen darüber hinaus gute physikalische Eigenschaften, wie bleibende Verformung, Dichte,Stoßelastizität und Ausdehnungsvermögen.

409828/1050

Claims

Patentansprüche

y Verfahren zur Herstellung flamrafester Polyurethan-Schaum- -

stoffe durch Umsetzen eines Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat und Viasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem flüchtigen Treibmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein Silikonöl, dessen hydrophober Polyalkyl siloxanrest ein Molekulargewicht von 2000 bis 5000 aufweist, sowie eine phosphorhaltige Verbindung in einer Menge zusetzt daß der Phosphorgehalt des Polyurethan-Schaumstoffs höchstens etwa 1 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorhaltige Verbindung in einer Menge .zusetzt, die. einem Phosphorgehalt des Polyurethan-Schaumstoffs von etwa 0,01 bis

1 Gewichtsprozent entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(difluorpropyl)-phosphat, Monodichlorpropyl-bis-dibrompropylphosphat und/oder Tripheny!phosphat als phosphorhaltige Verbindungen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des hydrophoben Polyalkylsiloxanrests des Silikonöls im Bereich von etwa 3000 bis 4000"liegt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikonöl der allgemeinen Formel

CH₃^

(CH₃) 3Si[OSi(CH₃ )₂"l-[O-Si-4-OSi(CH₃ )₃

(CH₂-T₃[OC₂H, J

verwendet, in der die Summe (e + f + g) einen Mittelwert von 25 bis 80 besitzt, wobei die Gruppierungen e, f und g in beliebiger Reihenfolge in der Kette angeordnet sind, und das Verhältnis der Gesamtanzahl der Sauerstoffatome in den Gruppierungen e, f und g zur Anzahl der Sauerstoffatome in der Gruppierung e _Q

2,3 : 1 bis 2,8 : 1 beträgt, R³ die Reste -OR⁴, -OCOR⁴ oder -OCR⁴

λ
bedeutet, wobei R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist, m einen Mittelwert von 25 und 80 besitzt, a die Zahl 3 oder 4 ist und Q, einen Mittelv/ert von 6 bis 30 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silikonöl in einer Menge von höchstens etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht.des Polyätherpolyols oder PoIy-

'esterpolyols, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silikonöl in einer Menge von etwa'0,3 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols oder des Polyesterpolyols, verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• man als Polyätherpolyol ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 biß 5000 verwendet, das durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, Pentaerythrit und/ • oder Trimethylolpropan, mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, einem Polyisocyanat, wie Toluylendiisocyanat, einer Katalysatormischung aus Zinn(Il)-octoat und Triäthylendiamin sowie einem Gemisch aus Wasser und Monofluortrichlormethan hergestellt worden ist..
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch außerdem eine Organohalogenverbindung zu-

.setzt.
10. Flammfeste Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt, nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9«

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