DE2363650A1 - COMPOSITE HEATING ELEMENTS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
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Description
Verbund-Heizelemente und Verfahren zu ihrer HerstellungComposite heating elements and processes for their manufacture
Priorität:Priority:
2O.12. 1972, Japan 147 139/72,
26.12. 1972, Japan 001 831/73,
15. 4. 1973, Japan- O42 541/732O.12. 1972, Japan 147 139/72,
26.12. 1972, Japan 001 831/73,
April 15, 1973, Japan- O42 541/73
Die Erfindung betrifft Verbund-Heizelemente, insbesondere plattenförmige Verbund-Heizelemente.The invention relates to composite heating elements, in particular plate-shaped Composite heating elements.
Es sind "bereits platt enförmige Verbund-Heizelemente bekannt, bei
denen die auf eine Trägerschicht aufgebrachte Heizschicht aus einem Gemisch aus feinteilig-era Kohlenstoff, z.B. Ruß, und einem
Bindemittel besteht. Diese Heizelemente besitzen den Nachteil, daß die aus dem feinteiligen Kohlenstoff gebildete Heizschicht
relativ ungleichmäßig ist, was Unregelmäßigkeiten hinsichtlich des elektrischen Widerstands und somit, auch bezüglich der Heiz-'
leistung mit sich bringt. Weiterhin sind Heizelemente bekannt, bei denen die Heizschicht durch Aufdampfen einer Metallschicht
im Vakuum auf eine Trägerschicht erzeugt wird. Zur Beheizung
größerer Flächen sind diese Heizelemente schlecht geeignet, da mit zunehmender Fläche die Vakuum-Aufdampfung schwierig wird undLaminated heating elements are already known in which the heating layer applied to a carrier layer consists of a mixture of finely divided carbon, for example carbon black, and a binder. These heating elements have the disadvantage that the heating layer formed from the finely divided carbon is relatively uneven, which brings about irregularities with regard to the electrical resistance and thus also with regard to the heating power. Furthermore, heating elements are known in which the heating layer is produced by vapor deposition of a metal layer in a vacuum on a carrier layer
These heating elements are unsuitable for larger areas, since vacuum evaporation becomes difficult as the area increases
4098 2 6/0889 J 4098 2 6/0889 J.
somit die ohnehin relativ hohen Kosten weiter in die Höhe getrieben v/erden. Ferner sind Heizelemente bekannt, bei denen die Heizung durch feine, auf der Trägerschicht befindliche Metalldrähte bewirkt wird. Auch die Herstellung dieser Heizelemente verursacht relativ hohe Kosten, die im wesentlichen dadurch bestimmt werden, daß das Metall zunächst zu feinem Draht gezogen wird, die Drähte anschließend geflochten bzw. geklöppelt und schließlich in plattenförmige Gestalt gebracht werden.thus the already relatively high costs continued to rise v / earth. Furthermore, heating elements are known in which the heating is provided by fine metal wires located on the carrier layer is effected. The production of these heating elements also causes relatively high costs, which are essentially determined by that the metal is first drawn into fine wire, the wires are then braided or braided and finally in plate-shaped Be brought into shape.
In jüngster Zeit sind elektrisch leitende Anstrich- bzw. Bindemittel auf den Markt gekommen, deren elektrische Leitfähigkeit auf dem Gehalt an Silber oder anderen Edelmetallen beruht, wobei die Metalle als Pulver in Form eines ' Gemisches mit glasartigen Massen vorliegen. Durch Aufbringen des Gemisches auf eine Trägerschicht und Einbrennen bildet sich auf der Trägerschicht ■ eine elektrisch leitende Schicht, Es werden solche Metalle ausgewählt, d-ie gegenüber dem Einbrennprozess oxydationsbeständig sind. Hierzu sind insbesondere Silber und andere. Edelmetalle geeignet, ^weshalb iieses Verfahren sehr teuer ist. Zur Überwindung.dieses' Nachteils wird in der US-PS 3 647 532 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine elektrisch leitende Metallschicht auf der Trägerschicht so hergestellt wird, daß man eine Masse, die Metallpulver, z.B. Kupferpulver, enthält , die sich zusammen mit glasartigen Massen in thermisch zerstörbaren oder flüchtigen organischen Bindemitteln, vorzugsweise zusammen mit reduzierenden Verbindungen, dispergiert befinden, auf eine feuerfeste Träger-" .schicht aufbringt und anschließend einbrennt. Die Anwendung dieses Verfahrens umgeht die Notwendigkeit der Verwendung von Edelmetallen. Die Oxydation kann durch Arbeiten in einer inerten V 409826/0889 Recently, electrically conductive paints or binders have come onto the market, the electrical conductivity of which is based on the content of silver or other noble metals, the metals being present as a powder in the form of a mixture with vitreous masses. By applying the mixture to a carrier layer and stoving it, an electrically conductive layer is formed on the carrier layer. Those metals are selected that are resistant to oxidation with respect to the stoving process. These include, in particular, silver and others. Precious metals are suitable, which is why this process is very expensive. In order to overcome this disadvantage, US Pat. No. 3,647,532 proposes a method in which an electrically conductive metal layer is produced on the carrier layer in such a way that a mass containing metal powder, for example copper powder , which together with vitreous Compounds in thermally destructible or volatile organic binders, preferably together with reducing compounds, are dispersed, applied to a refractory carrier layer and then burned in. The use of this method avoids the need to use noble metals. The oxidation can be achieved by working in a inert V 409826/0889
Atmosphäre verhindert werden, so daß hierdurch die Verwendung "billigerer Metalle, wie Kupfer, Nickel oder Kobalt, möglich wird.Atmosphere can be prevented, thereby preventing the use "cheaper metals such as copper, nickel or cobalt will be possible.
Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik stellte sich . die Aufgabe, verbesserte Verbund-Heizelemente, insbesondere plattenförmige Verbund-Heizelemente, herzustellen, wobei eine oder mehrere wichtigen technischen Eigenschaften, wie leichte Herstellung, niedrige Herstellungskosten, Haltbarkeit, vielseitige Verwendbarkeit, Wärmespeicherungsvermögen oder Wärmeregenerationsvermögen, verbessert sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.Based on the aforementioned prior art, it was found. the task of producing improved composite heating elements, in particular plate-shaped composite heating elements, wherein a or several important technical properties, such as easy manufacturing, low manufacturing cost, durability, versatile Usability, heat storage capacity or heat regeneration capacity, are improved. This object is achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbund-He-izelemenie, die gekennzeichnet sind durchThe invention thus relates to composite heating elements that are characterized by
(I) eine isolierende Trägerschicht,(I) an insulating backing layer,
(II) eine Heizschicht, bestehend aus dem Einbrennprodukt aus · (Ha) einem oder mehreren Metallen oder aus(II) a heating layer, consisting of the stoving product of · (Ha) one or more metals or of
(lib) einem oder mehreren Metallen und Glas, wobei die Komponenten (Ha) und (lib) gegebenenfalls Metalloxide enthalten, sowie ^(lib) one or more metals and glass, the components (Ha) and (lib) optionally being metal oxides included, as well as ^
(III) eine isolierende Deckschicht.(III) an insulating cover layer.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbund-Heizelemente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine isolierende Trägerschicht ein Einbrenngemisch von (Ha) Metallpulver oder (lib) Metallpulver und Glaspulver, wobei (Ha) und (lib) gegebenenfalls Metalloxide enthalten, mit (lic) einem organischen Dispergiermittel aufbringt und nach dem Einbrennen aufThe invention also relates to a method for producing the composite heating elements, which is characterized in that one a stoving mixture of (Ha) metal powder or (lib) metal powder and glass powder on an insulating carrier layer, where (Ha) and (lib) optionally contain metal oxides, with (lic) a organic dispersant and after stoving
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die entstandene Heizschicht eine isolierende Deckschicht aufbringt, oder die Deckschicht vor der Einbrennstufe aufbringt und zusammen mit'dem Einbreringemisch dem Einbrennvorgang unterwirft.the resulting heating layer applies an insulating cover layer, or the top layer is applied before the stoving stage and subjected to the stoving process together with the stoving ring mixture.
Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, daß es möglich sein könnte, aus Gemischen der vorgenannten Metalle und glasartigen Massen durch Einbrennen neue Heizschichten herzusMlisn ohne daß man schwer oxydierbare Metalle verwendet und/oder ohne daß man den Einbrennvorgang in einer besonderen, inerten Atmosphäre vornimmt. Hierbei läßt man bewußt in gewissem Umfang eine Oxydation der Metalle eintreten. Diese Oxydation beeinträchtigt die vorteilhaften Eigenschaften der so hergestellten Heizschichten nicht, da diese nach Maßgabe der erwünschten Heizleistung ohnehin einen gewissen Widerstand besitzen müssen. Auf diese Weise lassen sich sehr einfach und mit niedrigen Kosten Verbund-Heizelemente mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen.The invention is based on the idea that it should be possible could produce new heating layers from mixtures of the aforementioned metals and vitreous masses by baking without using metals that are difficult to oxidize and / or without that the baking process can be carried out in a special, inert atmosphere undertakes. Here one deliberately leaves one to a certain extent Oxidation of the metals occur. This oxidation impairs the advantageous properties of the heating layers produced in this way not, since these must have a certain resistance anyway, depending on the desired heating power. In this way Composite heating elements with excellent properties can be produced very easily and at low cost.
Die Verbund-Heizelemente der Erfindung sind sowohl zum BeheizenThe composite heating elements of the invention are both for heating
/der Bildung von größerer als auch kleinerer -Flächen geeignet, da die Gefahr / Unterbrechungen geringer ist und da sie leichter herzustellen sind als andere, bandförmige Heizelemente. / suitable for the formation of larger as well as smaller surfaces, since the risk / interruptions are lower and since they are easier to manufacture than other band-shaped heating elements.
Ein ausgezeichneter'Werkstoff für die isolierende Trägerschicht (I) ist eine emaillierte Metallplatte, die eine hervorragendeAn excellent material for the insulating backing layer (I) is an enamelled metal plate which is an excellent
Festigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt. Der Ausdruck "Metallplatte" bedeutet hier aucli Blech- und Folienmaterial.Has strength and durability. The term "metal plate" here also means sheet metal and foil material.
Bevorzugte Metalle für die Heisschicht sind aus Gründen praktischer Einbrenntemperaturen solche Metalle, die einen Schmelz-Preferred metals for the hot layer are more practical for reasons Stoving temperatures of metals that have a melting point
40 98 26/088940 98 26/0889
punkt unterhalb 11OO°C besitzen,point below 11OO ° C,
Da die Deckschicht den Kontakt der Heizschicht mit . der Luft und somit die Oxydation der in der Heizschicht enthaltenen Metalle'verhindern soll, werden vorzugsweise Kunststoffe oder glasartige Massen als Werkstoffe für die Deckschicht verwendet. Besonders bevorzugt v/erden Siliconharze, Melaminharze oder niedrig schmelzende Glasmassen bzw. Weichporzellanmassen. Wenn eine poröse Schicht direkt auf der Heiz schicht aufgebracht wird, werden das Wärmespeicherungsvermögen und das Wärmeregenerationsvermögen der plattenförmigen Heizschicht erheblich verbessert.Because the top layer makes contact with the heating layer. the air and thus the oxidation of those contained in the heating layer To prevent metals, plastics are preferred or vitreous masses used as materials for the top layer. Silicone resins and melamine resins are particularly preferred or low-melting glass masses or soft porcelain masses. When a porous layer is applied directly to the heating layer, the heat storage capacity and the heat regenerative capacity are increased the plate-shaped heating layer is significantly improved.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der Verbund-Heizelemente kann auf verschiedene Weise durchgeführt- werden.The method of the invention for making the composite heating elements can be done in different ways.
Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß man zunächst eine Paste durch Vermählen eines Gemisches aus Metallpulver, Glaspulver und dem organischen Dispergiermittel (lic.) herstellt, die erhaltene Paste auf die Trägerschicht. filmartig aufbringt, den PiIm einbrennt, so daß eine Heizschicht auf der Trägerschicht entsteht, und.The process is preferably carried out in such a way that first a paste by grinding a mixture of metal powder, glass powder and the organic dispersant (lic.) produces the paste obtained on the carrier layer. applies film-like, the PiIm burns in, so that a heating layer is created on the carrier layer, and.
einen
entweder / Anstrichmittel über der Heizschicht aufbringt
oder (gegebenenfalls vor dem Einbrennen) einen isolierenden PiIm auf der Heizschicht aufbringt, so daß eine isolierende
Deckschicht entsteht.a
either / applying paint over the heating layer or (if necessary before baking) applying an insulating film to the heating layer, so that an insulating cover layer is created.
Zur Herstellung des Pastenfilms auf der Trägerschicht kann manTo produce the paste film on the carrier layer, one can
kt auf die Trägei 409826/0889 kt on the Trägei 409826/0889
• die Paste entweder direkt auf die Trägerschicht aufbringen. Man• either apply the paste directly to the carrier layer. Man
Abzieh.-nap.ier kann jedoch auch die Paste zunächst auf ei^iitKrückpapier) und von dort auf die Trägerschicht aufbringen. Nach der zweiten Methode unter. Verwendung eines Druckpapiers läßt sich ein gleichmäßige!:1 EiIm insbesondere dann in einfacher V/eise herstellen, wenn die Oberfläche der Trägerschicht nicht plan,. sondern mehr oder weniger gekrümmt ist. Hierbei ist es wichtig9 daß der Film flexibel ist, damit er dem Profil der Trägerschicht 'genau angepaßt werden kann. Aus dem gleichen Gz^und werden in dem organischen Dispergiermittel (lic) vorzugsweise solche synthetischen Polymeren verwendet, die eine Glastemperatür (T ) unterhalb vonAbzieh.-Nap.ier can, however, first apply the paste to a backing paper) and from there to the carrier layer. According to the second method below. Using a printing paper, a uniform !: 1 egg can be produced in a simple V / eise especially when the surface of the carrier layer is not flat. but is more or less curved. It is important that the film 9 is flexible so that it can be 'closely matched the profile of the support layer. From the same Gz ^ and those synthetic polymers are preferably used in the organic dispersant (lic) which have a glass temperature (T) below
2O°C besitzen.20 ° C.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen erläutert.The invention is explained below with reference to the drawings.
Es zeigen; ,Show it; ,
Fig.1.einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßes, plattenföriniges Verbund-Heizelement,Fig.1.a longitudinal section through an inventive, plate-shaped Composite heating element,
Fig.2 eine teilweise geschnittene Draufsicht auf das plattenförmige Verbund-Heizelement,2 shows a partially sectioned plan view of the plate-shaped Composite heating element,
Fig.3 eine teilweise geschnittene Draufsicht auf eine andere Ausführungsforni eines·erfindungsgemäßen Heizelements und Fig. 4 ein Beispiel für den Stromfluß in den erfindungsgemäßen plattenförmigen Verbund-Heizelementen.3 is a partially sectioned plan view of another embodiment a heating element according to the invention and FIG. 4 shows an example of the current flow in the heating element according to the invention plate-shaped composite heating elements.
In den Figuren 1 und 2 besteht das plattenförmige Verbund-Heizelement 10 aus einer Trägerschicht 11, einer darauf befindlichen Heizschicht 12 und einer Deckschicht 13 zum Schutz der Heizschicht 12. Beide Enden der Heizschicht 12 sind mit Flächenclektroden 14 ausgerüstet, die wiederum mit Leitungsdrähten 15 verbunden sind. Die Heizschicht 12 kann in Streifen angeordnet sein,In Figures 1 and 2 there is the plate-shaped composite heating element 10 from a carrier layer 11, a heating layer 12 located thereon and a cover layer 13 for protecting the heating layer 12. Both ends of the heating layer 12 are equipped with flat electrodes 14, which in turn are connected with lead wires 15 are. The heating layer 12 can be arranged in strips,
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wie dies in Fig. 3 dargestellt ist.as shown in FIG.
Für die Trägerschicht 11 können solche isolierenden Werkstoffe verwendet werden, die den Einbrenntemperaturen zur Bildung der Heizschicht 12 widerstehen. Beispiele für geeignete Werkstoffe sind Steingut, Glas, gebrannte Tone, wie sie z.B. in Ziegelsteinen vorliegen, Keramik, Gips, Calciumcarbonat, Calciumsilikat oder Asbest. Die Trägerschicht 11 besitzt im allgemeinen plattenförmige Gestalt oder sie liegt in anderer zweckmäßiger Form, z.B. in Scheiben-, Becher- oder Rohrform, vor. Es können auch Faserstoffe aus Keramik" oder Glas, sei es in geknüpfter oder sonstiger gebundener Form, verwendet werden. Weiterhin können auch solche Trägerschichten 11 verwendet werden, die nur auf einer Seite,näm-For the carrier layer 11, such insulating materials can be used that the stoving temperatures for the formation of the Resist heating layer 12. Examples of suitable materials are earthenware, glass, and burnt clays, such as those in bricks present, ceramic, plaster of paris, calcium carbonate, calcium silicate or asbestos. The support layer 11 is generally plate-shaped or in some other convenient form, e.g. in disc, cup or tube form. Fiber can also be used made of ceramic "or glass, be it in a knotted or otherwise bound form, can also be used Carrier layers 11 are used, which are only on one side, namely
lieh auf der Seite isoliert sind, wo sich die Heizschicht 12 befindet. Hierbei wird eine gewöhnliche emaillierte Metallplatte, z.B. mit einer Glas- oder Keramikemailschicht besonders bevorzugt; da sich Glas- oder Keramikschichten durch ein Grundmetall verstärken lassen, wodurch die erhaltene Heizschicht 12 auf der Emailschicht ein sehr gutes Haftvermögen bekommt. Thermische Spannungen lassen sich ~ in den Verbund-Heizelementen nichtBorrowed are insulated on the side where the heating layer 12 is located. Here, an ordinary enameled metal plate, for example with a glass or ceramic enamel layer, is particularly preferred; since glass or ceramic layers can be reinforced by a base metal, whereby the heating layer 12 obtained on the enamel layer gets a very good adhesion. Thermal stresses cannot be ~ in the composite heating elements
immer vermeiden. In diesem Fall wirken die Glas- oder Keramikschichten als Puffer, zwischen der Heizschicht 12 und dem Grundmetall. Die Verwendung von emaillierten Metallplatten als Trägerschicht liefert somit Verbund-Heizelemente mit guter Haltbarkeit, hoher mechanischer Festigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber raschem Erhitzen und Abkühlen.always avoid. In this case, the glass or ceramic layers work as a buffer, between the heating layer 12 and the base metal. The use of enamelled metal plates as a support layer thus provides composite heating elements with good durability, high mechanical strength and insensitivity to rapid Heating and cooling.
Zur Herstellung der Heizschicht 12 werden Einbrenngemische ver-To produce the heating layer 12, stoving mixtures are used
wendet, die Metallpulver oder ein Gemisch aus Metallpulver undapplies, the metal powder or a mixture of metal powder and
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Glaspulver enthalten,Contain glass powder,
Es können beliebige Metalle verwendet v/erden, sofern sie elektrisch leitend sind. Vorzugsweise werden solche Metalle verwendet, die einen Schmelzpunkt unterhalb von 110O0C besitzen, wobei Metalle mit einem Schmelzpunkt um 400 C besonders bevorzugt werden, da hierdurch der Einbrennprozess erheblich erleichtert wird. Beispiele für bevorzugte Metalle sind z.B. Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Aluminium,, Indium, Talliuni, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut. Es können auch Metalle mit einem Schmelzpunkt von über 1100 C verwendet werden, sofern diese Metalle im Gemisch mit anderen Metallen einen Schmelzpunkt von nicht über 11000C besitzen. Die Erfindung ist zwar auch bei Anwendung von■Einbrenntempe-Any metals can be used as long as they are electrically conductive. Preferably, such metals are used which have a melting point below 0 110o C, whereby metals are particularly preferably having a melting point around 400 C as this, the baking process is greatly facilitated. Examples of preferred metals are, for example, copper, silver, gold, zinc, cadmium, aluminum, indium, talliuni, tin, lead, antimony or bismuth. Metals with a melting point of over 1100 ° C. can also be used, provided that these metals in a mixture with other metals have a melting point of not over 1100 ° C. Although the invention is also applicable when using burn-in temperatures
o
raturen von über 1100 C noch durchführbar, jedoch sind derart
hohe Temperaturen aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen weniger bevorzugt.O
Temperatures of over 1100 C can still be carried out, but such high temperatures are less preferred for practical and economic reasons.
Von den vorgenannten Metallen v/erden Zink, Zinn und. Blei sowohl wegen ihrer günstigen Einbrenntemperaturen als auch wegen ihres Preises besonders bevorzugt. Während des Einbrennens werden diese Metalle teilweise-oxydiert. Sofern das Ausmaß der Oxydation nicht ausreichend ist, um den gewünschten elektrischen Widerstand der Heizschicht zu erzielen, wird es bevorzugt, die Metalle vor dem Einbrennprozess mit einer gewissen Menge Metalloxid zu vermischen.Of the aforementioned metals, zinc, tin and. Lead is particularly preferred both because of its favorable baking temperatures and because of its price. During the baking process, these metals are partially oxidized. If the degree of oxidation is not sufficient to achieve the desired electrical resistance of the heating layer, it is preferred to mix the metals with a certain amount of metal oxide before the baking process.
Erfindungsgeinäß können als Glas in den Einbrenngemischen sämtliche .gewöhnliche Glassorten verwendet werden, sofern sie Grundbestandteile (Skelettbestandteile)ρ wie Kieselsäure, Phosphorsäure odor Borsäure,sowie bestimmte Elemente, wie Alkali, Erdalkali, Blei oder Zink enthalteneAccording to the invention, all glass can be used in the stoving mixtures . Ordinary types of glass are used, provided they are basic components (Skeletal components) ρ such as silica, phosphoric acid odor Boric acid, as well as certain elements such as alkali, alkaline earth, lead or containing zinc
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In den vorgenannten Einbrenngemischen stellen die Metalle die elektrisch leitende Komponente und die Metalloxide und das Glas die isolierende Komponente dar. Um den gewünschten spezifischen Widerstand zu erreichen, der im allgemeinen bei einigen Ohm bis einigen Kiloohm liegt (hier und im folgenden "ist der spezifische Widerstand auf eine Fläche von 1 cm bezogen), beträgt der Gehalt an nichtoxydiertem Metall (Me°) in dem Einbrenngemisch bzw. in dem eingebrannten'Gemisch vorzugsweise 97 bis 20 Gewichtsprozent. Liegt der Metallgehalt oberhalb der oberen Grenze, so wird der Widerstand zu gering, so daß eine gute Heizleistung nur schwierig zu erzielen ist. Auf der anderen Seite wird bei Unterschreitung der unteren Grenze der Widerstand so hoch, daß der Stromfluß zur Erzielung einer guten Heizleistung zu gering ist.In the aforementioned stoving mixtures, the metals represent the electrically conductive component and the metal oxides and the glass represent the insulating component. To the desired specific To achieve resistance, which is generally a few ohms to a few kilo-ohms (here and in the following "is the specific Resistance based on an area of 1 cm), the content of non-oxidized metal (Me °) in the stoving mixture or in the stoved mixture is preferably 97 to 20 percent by weight. If the metal content is above the upper limit, the Resistance too low, so that it is difficult to achieve a good heating output. On the other hand, if the value falls below the lower limit, the resistance is so high that the current flow is too low to achieve a good heating output.
Im Hinblick auf die üblichen Netzspannungen von etwa 100 bis 220 Volt wird es im allgemeinen bevorzugt, in den Einbrenngemischen bzw. den eingebrannten Gemischen einen Me -Gehalt von etwa 95 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 90 bis 70 Gewichtsprozent, zu verwenden. Der Metalloxidgehalt beträgt vorzugsweise höchstens 80, insbesondere IO bis 70 Gewichtsprozent.In view of the usual mains voltages of about 100 to 220 volts, it is generally preferred to have an Me content of in the stoving mixtures or the stoved mixtures about 95 to 40 percent by weight, in particular about 90 to 70 percent by weight, to be used. The metal oxide content is preferably at most 80, in particular 10 to 70 percent by weight.
Selbstverständlich steht der Widerstand auch in Beziehung zu derOf course, the resistance is also related to the
12^/12 ^ /
Dicke der aus dem Einbrenngemisch gebildeten Heizschicht/ Unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Herstellung und der Haltbarkeit der Verbund-Heizelemente beträgt die Dicke der EinbrennschichtThickness of the heating layer formed from the stoving mixture / taking into account the ease of manufacture and durability of the composite heating elements is the thickness of the stoving layer
12
bzw. der Heizschieht/vorzugsweise einige 10 bis einige 100 u.12th
or the heating layer / preferably a few 10 to a few 100 u.
Nach Maßgabe dieser Vierte sind die vorgenannten gewünschten- Widerstandswerte für die Verbund-Heizelemente bestimmt worden.In accordance with this fourth, the aforementioned desired resistance values are for the composite heating elements.
die Deckschicht 13 kann der gleiche isolierende Werkstoff wie für die Trägerschicht 11 verwendet werden. Da die Deckschicht 13 vorzugsweise nach der Bildung der Heizschicht 11 aufgebracht wird,the cover layer 13 can use the same insulating material as for the carrier layer 11. Since the cover layer 13 is preferably applied after the formation of the heating layer 11,
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bestellt x^eder die Notwendigkeit, die Deckschicht 13 dem Einbrennvorgang zu unterwerfen, noch ist es erforderlich, für die Deckschicht 13 feuerbeständige Werkstoffej wie im Pail der Trägerschicht 11 zu verwenden. Somit kommen als Werkstoffe für die Deckschicht 13 alle wärmebeständigen Kunststoffe, wie Polytetrafluoräthylen, Siliconharze, Aminoplaste, Epoxyharze, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polyphenylenoxide, sowie kupfer-, bor-, titan- oder aluminiumhaltige polymere Stoffe in Frage. Zur Wärmespeicherung vonordered x ^ eder the need to bake the top layer 13 to subject, nor is it necessary for the cover layer 13 fire-resistant materials as in the Pail of the carrier layer 11 to use. Thus, all heat-resistant plastics, such as polytetrafluoroethylene, are used as materials for the cover layer 13 Silicone resins, aminoplasts, epoxy resins, polyurethanes, polyamides, polyimides, polyphenylene oxides, as well as copper, boron, titanium or aluminum-containing polymeric substances in question. For heat storage of
Verbund-Heizelementen, die nur bis zu Temperaturen von höchstens 100, G erhitzt, v/erden sollen, können auch nicht besonders temperaturbeständige Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamide, Acrylpplymerisate, synthetische Kautschuke oder natürliche Kautschuke, verwendet werden. 'Composite heating elements that are only to be heated up to temperatures of at most 100 G, v / ground, can also not particularly temperature-resistant plastics such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamides, acrylic polymers, synthetic rubbers or natural rubbers can be used. '
Darüber hinaus ist unter dem Gesichtspunkt des Wärmespeicherungsvermögeiis- und anderer thermischer Eigenschaften die Verwendung geblähter anorganischer Stoffe, z.B. aμs Keramik, Glas, Gips, CaI- ciumcarbonat, Calciumsilikat, "shirasu" (Vulkanasche vom japani-In addition, from the point of view of the heat storage capacity and other thermal properties the use of expanded inorganic substances, e.g. as ceramic, glass, plaster, CaI- calcium carbonate, calcium silicate, "shirasu" (volcanic ash from
materialmaterial
sehen Vulkan Aso), die teilweise im Handel in Form von Platten/erhältlich sind, oder die Verwendung von anorganischen, hitzebeständigen, porösen Stoffen, wie aus Glas- oder Keramikfasern geknüpfte oder auf sonstige Weise erhaltene Gewebe oder Matten, von Vorteil.see volcano Aso), some of which are commercially available in the form of plates / are, or the use of inorganic, heat-resistant, porous materials, such as knotted from glass or ceramic fibers or otherwise obtained fabrics or mats, an advantage.
.Soweit wirtschaftliche Gesichtspunkte und die Wärmebeständigkeit eine Rolle spielen, werden Aminoplaste, wie Melaminharze., Harnstoffharze oder Benzoguanaminharze, bevorzugt. ' .As far as economic aspects and heat resistance Aminoplasts, such as melamine resins, will play a role, urea resins or benzoguanamine resins are preferred. '.
U -JU -J
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Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen, plattenförmigen Verbund-Heizelemente ist nachfolgend beschrieben. A preferred embodiment for the production of the invention, plate-shaped composite heating elements is described below.
Zunächst wird das Metallpulver oder ein Gemisch aus Metallpulvern-First , the metal powder or a mixture of metal powder
gründlich und Glaspulver mit dem organischen Dispergiermittel/vermischt, das z.B. aus der Lösung eines synthetischen Harzes bzw. polymeren Stoffes besteht. Hierbei besitzen die Metallpulver vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 10 bis 50 u und das Glaspulver vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 10 bis 30 η. Ist die Teilchengröße zu gering, so wird die Mahloperation schwierig; gleichzeitig wird es schwierig, einen gleichmäßigen Film zu erreichen.thoroughly and glass powder mixed with the organic dispersant / that e.g. from the solution of a synthetic resin or polymeric substance consists. Here, the metal powders preferably have a particle size of about 10 to 50 µm, and the glass powder preferably a particle size of about 10 to 30 η. Is the particle size too small, the grinding operation becomes difficult; at the same time, it becomes difficult to achieve a uniform film.
Für die Verwendung in dem organischen Dispergiermittel sind praktisch alle s yn the ti sehen Harze bzw. polymeren Stoffe geeignet. Bevorzugte polymere Stoffe sind Polymerisate von Vinylmonomeren, Acryl-' monomeren, Methacrylmonomeren, Vinylacetat, Styrol, Vinyläther,. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, Äthylen oder Propylen, Polyvinylalkohol, Polyacetale oder Polybutyrale, poly- > kondensate, wie Phenolharze, Alkydharze, Melaminharze, Polyamide oder Polyurethane, Cellulosederivate, wie Methyl-, Hydroxyäthyl-, CarboxjTnethyl- oder Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat oder CeUulosebutyrat, Kautschuke, wie Styrol-Butadien-, Acrylnitril-Butadien-, Isopren-, Butyl-, Butadien-, Chloropren-, i-thylen-Prop7/len- oder Thiokolkautschuk sowie natürliche Kautschuke und ihre Folgeprodiikte, aus Erdöl gewonnene Polymerisate, Cunaronharze, Tcrpenharze, Harze von Kolophonium oder dessen Derivaten, Stärke, denaturierte Stärke, Proteine oder denaturierte Proteine. ·For use in the organic dispersant are practical all s yn the ti see resins or polymeric substances suitable. Preferred polymeric substances are polymers of vinyl monomers, acrylic 'monomers, methacrylic monomers, vinyl acetate, styrene, vinyl ether ,. Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyrrolidone, ethylene or propylene, polyvinyl alcohol, polyacetals or polybutyrals, poly- > condensates such as phenolic resins, alkyd resins, melamine resins, polyamides or polyurethanes, cellulose derivatives such as methyl, hydroxyethyl, Carboxy / ethyl or ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate or CeUulosebutyrat, rubbers such as styrene-butadiene, Acrylonitrile-butadiene, isoprene, butyl, butadiene, chloroprene, i-ethylene-prop7 / len or thiokol rubber as well as natural rubbers and their subsequent products, polymers obtained from petroleum, Cunaron resins, turmeric resins, resins of rosin or its derivatives, starch, denatured starch, proteins or denatured Proteins. ·
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Die vorgenannten polymeren Stoffe können entweder allein oder im Gemisch aus zwei, oder mehr polymeren Stoffen verwendet werden-; gege"benenfalls können Zusatzstoffe, wie Weichmacher, die thermische Zersetzung "begünstigende Stoffe oder Reduktionsmittel, verwendet • werden.The aforementioned polymeric substances can either be used alone or in a mixture of two or more polymeric substances; possibly can add additives, such as plasticizers, the thermal Decomposition "favoring substances or reducing agents" are used.
Bei Verwendung der vorgenannten synthetischen Harze oder polymeren Stoffe kann es bei Anwendung eines Übertragungsverfahrens 'unter Verwendung eines Druckpapiers zu einer Klebrigkeit bei der Heizschicht kommen, was Utibeguenlichkeiten bei der Handhabung mit sich bringt. Zur Überwindung dieses Nachteils wird die Verwendung solcher synthetischer Harze bzv;. polymerer Stoffe . bevorzugt, die eine Glastempera-When using the aforementioned synthetic resins or polymers Substances may contribute to tackiness when a transfer method using a printing paper is applied the heating layer come what uti advantages in handling brings with it. To overcome this disadvantage, the use of such synthetic resins or. polymeric substances. preferred that have a glass temperature
tur (T ) von über -500C und angesichts der Einbrenn- und Oxydationstemperaturen der Metalle darüber hinaus eine Zersetzungstemperattir von unter 60O0C besitzen. Selbstverständlich ist die Erfindung auch bei Verwendung anderer synthetischer Harze bzw. polymerer Stoffe durchführbar, die die vorgenannten Bedingungen nicht erfüllen. So läßt sich z.B„ die Klebrigkeit selbst bei synthetischen Harzen bzv/. polymeren Stoffen mit einer Glas temperatur von -300C auch durch Vernetzung umgehen. ι _ture (T) about a Zersetzungstemperattir of having at 60O 0 C of about -50 0 C and given the baking and Oxydationstemperaturen the metals addition. Of course, the invention can also be carried out using other synthetic resins or polymeric substances which do not meet the aforementioned conditions. For example, “the tack even with synthetic resins or. handle polymeric substances with a glass temperature of -30 0 C also by crosslinking. ι _
Die vorgenannten synthetischen Harze bzv/. polymeren Stoffe befinden sich im Handel in den verschiedensten Formen, z.B. als organische Lösungen, wäßrige Lösungen oder Emulsionen, wobei als Lösungs- bzw. Dispergiermittel z„B= Toluol, Xylol, Äthylacetat,The aforementioned synthetic resins bzv /. polymeric substances is commercially available in a wide variety of forms, e.g. as organic solutions, aqueous solutions or emulsions, whereby as Solvents or dispersants z "B = toluene, xylene, ethyl acetate,
cäthylätherac etat Butylacetat, Äthylenglykolmonobut.yläther, Äthylenglykol·?» Aceton,c äthylätherac etat butyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ·? » Acetone,
Methyläthylketon, Naphtha oder Terpentinöl verwendet wercfen. DieseUse methyl ethyl ketone, naphtha or turpentine oil. These
einen Losungen oder Suspensionen bzv/. Emulsionen v/eisen im allgemeinen/a solutions or suspensions or /. Emulsions v / iron in general /
Festkörpergehalt von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent auf.Solids content of about 30 to 60 percent by weight.
Die.-'aorgenanriten Gemische und das vorgenannte organische Dispergiermittel werden miteinander, z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Mischwalze, eines Mörsers oder sonstiger Zerkleinerungsvorrichtungen, zu einer Paste gemahlen.The .- 'aorgenanriten mixtures and the aforementioned organic dispersant are mixed with each other, e.g. using a ball mill, a mixing roller, a mortar or other comminution devices, ground into a paste.
Die Zusammensetzung der Paste kann nach Maßgabe des für eine bestimmte
Heizschicht gewünschten elektrischen Widerstands eingestellt werden. Insbesondere nimmt unter unveränderten Einbrennbedingungen
der elektrische Widerstand einer Paste, die einen grösseren Anteil an Metallpulver enthält, ab. Trotzdem kann es auch
bei höheren Metallgehalten in der Paste zu einem größeren Anstieg des elektrischen Widerstands kommen, wenn mit zunehmend schärfe""
ren Einbrennbedingungen auch die-Oxydation des Metalls zunimmt.
Damit eine Heizschicht", die~unter in der Praxis üblichen Einbrennbedingungen,
d.h. 1-stündiges Erhitzen auf etwa 1OOO°C, hergestellt
worden ist, den zur Erzielung des gewünschten spezifischen Widerstands innerhalb des vorgenannten Bereichs von einigen Ohm bis
einigen Kiloohm erforderlichen Metallgehalt besitzt, wird der Gehalt an Glaspulver in dem Gemisch aus Metallpulver und Glaspulver
vorzugsweise unter 60 Gewichtsprozent eingestellt, wobei es~insofern
keine besondere Rolle spielt, wenn praktisch kein Glaspulver sondern ausschließlich Metallpulver anwesend ist.The composition of the paste can be adjusted in accordance with the electrical resistance desired for a particular heating layer. In particular, under unchanged stoving conditions, the electrical resistance of a paste that contains a larger proportion of metal powder decreases. Nevertheless it can too
With higher metal contents in the paste, there is a greater increase in the electrical resistance, if the oxidation of the metal also increases with increasingly harsher stoving conditions.
So that a heating layer ", which has been produced under baking conditions customary in practice, ie 1 hour heating at about 100 ° C., is sufficient to achieve the desired specific resistance within the aforementioned range from a few ohms to
If the required metal content has a few kilohms, the content of glass powder in the mixture of metal powder and glass powder is preferably set below 60 percent by weight, whereby it does not matter if there is practically no glass powder but only metal powder.
Das Mengenverhältnis von organischem Dispergiermittel zu Metall
oder Gemisch aus Metall und Glas richtet sich unter anderem nach ·
der Dicke der Heizschicht und den Eigenschaften der Trägerschicht. Auf 100 Gewichtsteile der vorgenannten Gemische werden im allgemeinen
etwa 10 bis 60 Gewichtsteile organisches Dispergiermittel verwendet.The ratio of organic dispersant to metal
or a mixture of metal and glass depends, among other things, on the thickness of the heating layer and the properties of the carrier layer. In general, about 10 to 60 parts by weight of organic dispersant are used per 100 parts by weight of the aforementioned mixtures.
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Dieses Mengenverhältnis beeinflußt die Verarbeitungsbedin- gvüigen "beim Auftragen des Einbrenngemisches. Liegt der Anteil an organischem'Dispergiermittel über der oberen angegebenen Grenze, so verläuft das Einbrenngemisch infolge der niedrigen Viskosität während des Auftragens zu stark. Auf der anderen Seite ist bei zu niedrigem Gehalt an organischem Dispergiermittel die Viskosität des Einbrenngemisches so hoch, daß es schwierig aufzutragen iat.This quantitative ratio influences the processing conditions when the stoving mixture is applied. If the proportion of organic dispersant is above the upper limit given, the stoving mixture is too strong due to the low viscosity during application organic dispersant, the viscosity of the stoving mixture is so high that it is difficult to apply.
Das erhaltene pastenförmige Einbrenngemisch kann auf die Trägerschicht 11, ζ.Β, mittels Siebdruck, aufgetragen werden. Ist jedoch die Trägerschicht nicht plan sondern gekrümmt, wird vorzugsweise ein sog. Abzieh-Übertragungsverfahren angewendet, das darin besteht, daß man die Paste auf einem Druckpapier zu einem PiIm ausstreicht, der zur Gewährleistung guter Verarbeit-ungseigenschaften bei der Übertragung flexibel sein sollte. Hierzu " liegt die Glastemperatür (T ) der in dem organischen Dispergier-The paste-like stoving mixture obtained can be applied to the carrier layer 11, ζ.Β, applied by means of screen printing will. However, if the carrier layer is not flat but curved, a so-called peel-off transfer method is preferably used. This consists in spreading the paste on a printing paper to form a PiIm, which is used to ensure good processing properties should be flexible in the transfer. For this "is the glass temperature (T) in the organic dispersing
mittel verwendeten synthetischen Harze bzw. polymeren Stoffe vorzugsweise unter 2O0C, da andernfalls, (bei Glastemperaturen von über 2O0C) die Flexibilität der Druckschicht sich als nicht ausreichend ) erv/eisen kann, so aaß leicht „Risse auftreten und keine gute Anpassung an das Oberflächenprofil der Trägerschicht erfolgt.medium synthetic resins used or polymeric materials preferably below 2O 0 C, otherwise, the flexibility of the printing layer to be not sufficiently erv) / iron (at glass temperatures of about 2O 0 C), as light AASS "cracks occur and no good adaptation takes place on the surface profile of the carrier layer.
Bei dem Vermischen der synthetischen Harze bzw. polymeren Stoffe ist es ausreichend, wenn lediglich die Glastemperatur des- GemiseheS--unter 20 G liegt. Zur Ermittlung der Glas,temperatur des . Gemisches T „ dient die folgende Gleichung:When mixing synthetic resins or polymeric substances it is sufficient if only the glass transition temperature of the GemiseheS is below 20 G lies. To determine the glass temperature of the . Mixture T "serves the following equation:
. gA A gB B φ -. gA A gB B φ -
L . _ίL. _ί
■ AO9826/0889■ AO9826 / 0889
in derin the
T . die Glastemperatur der Komponente A, T -η die Glastemperatur der Komponente B, M den Molenbruch der Komponente A und Mg den Mölenbruch. der Komponente B bedeuten.T. the glass transition temperature of component A, T -η the glass transition temperature of component B, M is the mole fraction of component A and Mg is the oil fraction. of component B.
Zur übertragung der Paste auf die Trägerschicht kann sogar gewöhnliches Papier verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch ein Papier verwendet, das eine leichte Ablösung der Paste gestattet, z.B. ein Kunstdruclcpapier.Conventional methods can even be used to transfer the paste to the carrier layer Paper can be used, but paper is preferably used that allows easy removal of the paste, e.g. an art print paper.
Zum Bedrucken des Übertragungspapiers mit der vorgenannten Paste.For printing the transfer paper with the aforementioned paste.
wird normalerweise die Siebdrucktechnik angewendet.screen printing is usually used.
Nach dem Drucken mit der Paste kann zum Schutz der Druckschicht ein Schutzlack aufgebracht werden· Hierbei wird es bevorzugt, einen Schutzlack auf der Basis eines Bindemittels zu verwenden, das aus den gleichen synthetischen Harzen-bzw. polymeren Stoffen, d.h. mit einer Glastemperatur unterhalb von 20 C besteht, wieAfter printing with the paste, a protective varnish can be applied to protect the printing layer. to use a protective varnish based on a binder made of the same synthetic resins or. polymeric substances, i.e. with a glass transition temperature below 20 C, such as
) die erfindungsgemäß in dem organischen Dispergiermittel verwendeten synthetischen Harze bzw. polymeren Stoffe.) those used according to the invention in the organic dispersant synthetic resins or polymeric substances.
Die so erhaltene Druckschicht wird dann auf die Trägerschicht übertragen, die mindestens auf einer Seite isoliert ist, wobei als Isolierschicht z.B. Keramik, Steatit, Forsterit,- mit einem Oxidfilm überzogenes Aluminium, Glas oder Keramikemail dient. Zur Erzielung der Haftung bei der Übertragung der Druckschicht auf die Trägerschicht bedient man sich z.B. der Haftung unter Druckeinwirlcung, YJämieeinwirkung (Schmelzklebung), unter Anwendung_jThe printing layer obtained in this way is then transferred to the carrier layer, which is insulated on at least one side, with as an insulating layer e.g. ceramic, steatite, forsterite, - with one Oxide film coated aluminum, glass or ceramic enamel is used. To achieve adhesion when transferring the print layer on the carrier layer one uses, for example, the adhesion under the influence of pressure, the effect of yaemia (melt adhesion), under application_j
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von HaftTermittiern (Grundierungen) oder nach dem sog, Wassergleit-.of adhesion determinants (primers) or according to the so-called water slide.
verfahren (vgl. Beispiel 3).procedure (see example 3).
das Anschließend erfolgt das Einbrennen,/im allgemeinen etwa 1 Stun-then the baking takes place, / generally about 1 hour
de bei Temperaturen von etwa 600 bis 1000 C in gewöhnlicherde at temperatures of around 600 to 1000 C in ordinary
durchgeführt wird,/you are led /
Atmosphäre (Luft)/ ohne daß die Anwendung einer inerten Atmosphäre erforderlich wäre.Atmosphere (air) / without the use of an inert atmosphere would be required.
Infolge des Erhitzens beim Einbrennen zersetzen sich die synthetischen Harze bzw. polymeren Stoffe in der Druckschicht und verflüchtigen sich, während die Metalle schmelzen und teilweise oxydiert werden, so daß eine Heizschicht mit einem spezifi-As a result of the heating during stoving, the synthetic ones decompose Resins or polymeric substances in the print layer and volatilize while the metals melt and partially are oxidized, so that a heating layer with a specific
r
sehen Widerstand von einigen 0hm bis einigen Kiloohm entstehtr
see resistance of a few ohms to a few kilo ohms
(hier und im folgenden ist bei den angegebenen Werten für .den(here and in the following, the specified values for .den
f spezifischen V.'iderstand der Viderstandswert auf eine Fläche vonf specific resistance is the resistance value over an area of
1 an bezogen).1 related).
Für den Fall, daß die vorgenannten Kunststoffe zur Herstellung der Deckschicht zur Isolierung der Heizschicht verwendet werden, erfolgt dies entweder, indem man ein entsprechendes Anstrichmittel aus einer Lösung des Kunststoffs auf die Heizschicht aufbringt oder indem man einen Kunststoffilm mittels Klebstoffen oder nach dem Schmelzklebeverfahren auf die Heizschicht aufbringt. WeDn z.B. Glas oder eine Glasur für die Herstellung der Deckschicht verwendet wird, kann der Film aus der Einbrennpaste vor dem Einbrennen mit einer Dispersion des Deckschi chtmate rials überzogen werden, wobei anschließend das Einbrenngemisch und das Deckschichtmaterial zusammen dem Einbrennvorgang unterworfen werden. Auch wenn das vorgenannte anorganische poröse Material verwendet wird, kann dieses mit der Heiz-.In the event that the aforementioned plastics are used to produce the cover layer to insulate the heating layer, this is done either by applying an appropriate paint from a solution of the plastic on the heating layer or by using a plastic film Adhesives or by the hot melt adhesive process on the heating layer. WeDn e.g. glass or a glaze for the production the top layer is used, the film of the stoving paste can be mixed with a dispersion of the top layer before stoving chtmate rials are coated, then the stoving mixture and subjecting the cover material together to the baking process. Even if the aforementioned inorganic Porous material is used, this can be done with the heating.
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schicht mittels Klebstoffen verbunden werden. Darüber hinaus können z.B. Glas, Keramik, Polytetrafluoräthylen oder Kieselsäure, die der Verdampfung zugänglich sind, mittels der Vakuumauf dampf ung aufgebracht werden.layer can be connected by means of adhesives. In addition, e.g. glass, ceramics, polytetrafluoroethylene or silica, which are accessible to evaporation are applied by means of vacuum evaporation.
Das plattenförmige Verbund-Heizelement 10 ist z.B. an einen Strom kreis angeschlossen (wie dies z.B. in Eig.4· dargestellt ist). In dem Stromkreis befinden sich ein veränderlicher Widerstand 16 und ein Schalter 17· Durch Betätigung des Schalters 17 fließt ein Strom, der das Heizelement 10 aufheizt. Alternativ hierzu kann für die Beheizung des Verbund-Heizelements 10 auch eine Hochfrequenz-Induktionsheizung angewendet werden.The plate-shaped composite heating element 10 is connected to a stream, for example connected to the circuit (as shown in Fig. 4, for example). In the circuit there is a variable resistor 16 and a switch 17. By actuating the switch 17 flows a current that heats the heating element 10. As an alternative to this, for heating the composite heating element 10, a High frequency induction heating can be applied.
Die erfindungsgemäßen Verbund-Heizelemente lassen sich in den verschiedensten Anwendungsgebieten verwenden. Spezielle Anwendungsbeispiele sind elektrische Heiz-, Back- und Grillgeräte sowie sonstige elektrisch beheizbäre Geräte für Küchen-, Haushalts- und medizinische Zwecke, beheizte Möbel und, Sanitär einrichtungen sowie Heizelemente für technische Zwecke, z.B. für Decken- und Straßenbeheizung.The composite heating elements according to the invention can be used in the use in a wide variety of fields of application. Special application examples are electrical heating, baking and grilling devices as well as other electrically heatable devices for kitchen, household and medical purposes, heated furniture and, sanitary facilities as well as heating elements for technical purposes, e.g. for ceiling and street heating.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
■ Als Glaspulver wird ein gebranntes Gemisch aus Bariumcarbonat■ A burnt mixture of barium carbonate is used as glass powder
und Borsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet. Als Metallj_pulver dient Zinkpulver mit einer Teilchengröße unter 50 μ. and boric acid used in a weight ratio of 1: 1. Zinc powder with a particle size of less than 50 μ is used as the metal powder.
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Als organisches Dispergiermittel wird eine 50-prozentige Lösung von Polymethylacrylat- in hochsiedendem Benzin verwendet. The organic dispersant used is a 50 percent Solution of polymethyl acrylate in high-boiling gasoline used.
Die vorgenannten Bestandteile werden unter Verwendung einer Mischwalze im folgenden Mengenverhältnis gemahlensThe aforementioned ingredients are ground in the following proportions using a mixing roller
Glaspulver 20 -Glass powder 20 -
Zinkpulver .80 Dispergiermittel 12"Zinc powder .80 dispersant 12 "
Durch das Vermählen erhält man eine Paste, die unter AnwendungBy grinding, a paste is obtained that can be used with
eine emaillierte Metall-/ des Siebdruckverfahrens (Seidenrasterverfahren) auf / platte alsan enamelled metal / screen printing process (silk screen process) on / plate as
Trägerschicht in einer Dicke von etwa 150 P aufgetragen wird.Carrier layer is applied in a thickness of about 150 P.
' Nach dem Auftragen und Trocknen wird die beschichtete Trägerschicht 1 Stunde auf eine Maximaltemperatur von 600 bis- 700 C erhitzt.'Nach dem Einbrennen und Abkühlen wird die erhaltene Heizschicht an beiden Enden mit Streifen aus Aluminiumfolie als Elektroden verbunden. ·'After application and drying, the coated carrier layer 1 hour to a maximum temperature of 600 to -700 C. After baking and cooling, the Heating layer connected at both ends with strips of aluminum foil as electrodes. ·
Die Oberfläche der erhaltenen Heizschicht wird mit einer 57-prozentigen Lösung von mit Butanol veräthertem Melamin-j?ormaldehydharz in einem Gemisch aus Butanol und Xylol beschichtet, DanachThe surface of the resulting heating layer is 57 percent Solution of melamine j? Ormaldehyde resin etherified with butanol coated in a mixture of butanol and xylene, then
wird der Anstrich 30 Minuten bei 150°C eingebrannt*" 'Die Dicke des Anstrichfilms beträgt etwa 100 ja» Das erhaltene Verbund-Heizelement wird als Heizelement A bezeichnet»the coating is baked for 30 minutes at 150 ° C * " 'The thickness of the paint film is about 100 yes »The obtained Composite heating element is referred to as heating element A »
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Beispiel. 1aExample. 1a
Mengen- /Amounts- /
Durch Veränderung des/verhältnisses von Glaspulver zu Zinkpulver bei der in Beispiel 1 verwendeten Paste werden die in Tabelle I angegebenen Pasten 1 bis 5 hergestellt. · . · .·By changing the / ratio of glass powder to zinc powder in the paste used in Example 1, those in Table I specified pastes 1 to 5 produced. ·. ·. ·
Paste Nr. 1 2 3 4 5 Paste No. 1 2 3 4 5
Glaspulver 30 40 50 ' 60 70Glass powder 30 40 50 '60 70
(Gewicht steile) (Weight steep)
ZinkpulverZinc powder
(Gewichts- . 70 . 60 5 O 40 JO teile) ·(Weight-. 70. 60 5 O 40 JO parts) ·
Unter Verwendung der Pasten 1 bis 5 werden gemäß Beispiel 1 Verbund-Heizelemente hergestellt.Using pastes 1 to 5, according to Example 1 Composite heating elements manufactured.
In Tabelle II sind die Widerstandswerte, sowie die-Gehalte an metallischem Zink für das Heizelement A und die Heizelemente Nr. 1 bis 5 angegeben. In Tabelle II und im folgenden bedeuten dip angegebenen Widerstandswerte den spezifischen Widerstand inTable II shows the resistance values and the contents metallic zinc for heating element A and heating elements Nos. 1 to 5. In Table II and below mean dip specified resistance values the specific resistance in
Ohm/ 1 cm .Ohms / 1 cm.
' Heizelement A Nr. Λ Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.'' Heating element A No. Λ No. 2 No. 3 No. 4 No.
werrStandS" -5 100 " &0 1800 5·^ 1-106 Gew.-% metal- nc cc. co ,,, -,/κ λο ' lisches Zink 7& 65 52 ^ ^- 13 werr StandS "-5 100"& 0 1800 5 · ^ 1-10 6 % by weight metal- nc cc. co ,,, -, / κ λο'lic zinc 7 & 65 52 ^ ^ - 13
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Aus Tabelle II geht hervor, daß für die Praxis Heizelemente mit einem Glaspulvergehalt in der Paste von über 60 Gewichtsprozent und einem Metallgehalt in der PasteFrom Table II it can be seen that in practice heating elements with a glass powder content in the paste of more than 60 percent by weight and a metal content in the paste
etwaapproximately
von untefY2O Gewichtsprozent wegen ihres relativ großen Widerstands weniger geeignet sind._of less than 20 percent by weight because of their relatively large resistance are less suitable.
Dieses Beispiel wird unter Verwendung von gemahlenem Quarzglas, Silberpulver und einem Gemisch aus JO Gewichtsteilen Äthylcellulose, 70 Gexvichtsteilen Pineoil und 10 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als organisches Dispergiermittel durchgeführt. Die vorgenannten Bestandteile werden in einem ,Mörser im folgenden Mengenverhältnis gemahlen: .This example is carried out using ground quartz glass, silver powder and a mixture of JO parts by weight of ethyl cellulose, 70 parts by weight of Pineoil and 10 parts by weight of dioctyl phthalate as the organic dispersant. The aforementioned ingredients are ground in a mortar in the following proportions:.
Bestandteil · GewichtsteileComponent · part by weight e
Glaspulver 5 -Glass powder 5 -
Silberpulver 25Silver powder 25
Dispergiermittel - .10Dispersants - .10
Die so erhaltene Paste wird'mit einer .Rakel auf eine keramische Platte als Trägerschicht in einer Dicke von etwa 200 η aufgebracht. Nach Trocknen der Paste wird noch- The paste obtained in this way is applied with a squeegee to a ceramic plate as a carrier layer with a thickness of about 200 μm . After the paste has dried,
' mais Paste bandförmig an beiden Enden des getrockneten Pastenfilms aufgetragen. Anschließend wird die ganze Anordnung 1 Stunde bei einer Maximaltemperatur von 850 C eingebrannt. Hierbei erhält man eine plattenförmige Heizschicht, die an beiden Enden Lbandförmige Elektroden besitzt. - _jCorn paste is applied in the form of a tape at both ends of the dried paste film. The entire arrangement is then baked for 1 hour at a maximum temperature of 850 C. This gives a plate-shaped heating layer which has L band-shaped electrodes at both ends. - _j
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Auf die Oberfläche der erhaltenen Heizschicht wird unter Verwendung eines Epoxyklebers ein Polyvinylchloridfilm mit einer Dicke von 0,5 mm aufgeklebt. Hierbei erhält man ein plattenformiges Verbund-Heizelement, das als Heizelement B bezeichnet wird.On the surface of the heating layer obtained is using an epoxy adhesive, a polyvinyl chloride film with a thickness of 0.5 mm is stuck on. A plate-shaped one is obtained here Composite heating element referred to as heating element B.
Vergleiciiabei spiel Comparative play
Mengen,
Durch Veränderung.des /Verhältnisses von Glaspulver zu Silber-X>ulver
bei der in Beispiel 2 verwendeten Paste werden die in Tabelle III aufgeführten Pasten 6 bis 10 hergestellt.Amounts,
The pastes 6 to 10 listed in Table III are produced by changing the / ratio of glass powder to silver X> powder in the paste used in Example 2.
Tabelle III 'Table III '
(Gewichts-
teile)Glass powder
(Weight
parts)
(Gewichts-
teile)Silver powder
(Weight
parts)
■ Unter Verwendung der Pasten 6 bis 10 werden gemäß Beispiel 2 verschiedene Verbund-Heizelemente hergestellt, wobei jedoch das Einbrennen in Stickstoff atmosphäre vorgenommen wird, utri eine Oxydation des Silbers zu vermeiden.Using pastes 6 to 10, according to Example 2 various composite heating elements are produced, but the Burning-in is carried out in a nitrogen atmosphere, utri an To avoid oxidation of the silver.
Die Ivlderstandswerke und die Gehalte an metallischem Silber des Heinelements ß und der aus den Pasten 6 bis 10 hergestellten Heizelemente sind in der Tabelle IV zusammengestellt.The Ivlderstandswerke and the contents of metallic silver of the Heinelements β and the heating elements made from pastes 6 to 10 are listed in Table IV.
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BAD ÖHKäiNALBAD ÖHKäiNAL
wertResistance
value
lisches SilberWt .-% metal
lish silver
Aus Tabelle IV geht hervor, daß bei einem Übersteigen des Metallgehalts von 97 Gewichtsprozent infolge des sich hieraus ergebenden sehr niedrigen Widerstands keine für die Praxis vorteilhaften Heizelemente hergestellt werden können.From Table IV it can be seen that when the metal content is exceeded of 97 percent by weight, due to the very low resistance resulting therefrom, none that are advantageous in practice Heating elements can be manufactured.
In diesem.Beispiel wird ein Phosphatgläspulver, ein Metallpulvergemisch aus Zinn, Kupfer und SilberIn this example, a phosphate glass powder, a metal powder mixture made of tin, copper and silver
(2 : 4 : 4-) und als Dispergiermittel eine 40-pro sent ige Lösung; von "Tufprene" , ein Styrol-Butadien-Kautschuk in "Solvesso 150" (handelsübliches Misch-Kohlenwasserstofflö-sungsmittel) -- als organisches Dispergiermittel verwendet. (2: 4: 4-) and as a dispersant a 40 per cent solution; from "Tufprene", a styrene-butadiene rubber in "Solvesso 150" (commercial mixed hydrocarbon solvent) - used as an organic dispersant.
> Die vorgenannten Bestandteile werden in einem Mahlgerät, im folgenden Mengenverhältnis gemahlen:> The aforementioned components are in a grinding device, in the following Quantity ratio ground:
U 0 9 8 2 67 0 8 U 0 9 8 2 67 0 8
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Bestandteil Gewichtsteile Glaspulver 15 Ingredient parts by weight glass powder 15
Metallpulver 85Metal powder 85
Dispergiermittel JODispersant JO
Die so erhaltene Paste wird mittels des Siebdruckverfahrens auf einen Karton aufgetragen, der zuvor mit wasserlöslichem Dextrin "bestrichen worden ist.-Anschließend läßt man die aufgetragene Paste an der Luft trocknen. Die getrocknete Druckschicht besitzt eine Dicke von etwa 100 bis 150 μ. Die auf diese Weise erhaltene ubertragungspappe (bzw. Übertragungspapier) besitzt eine flexible Druckschicht und läßt sich einfach lagern und handhaben.The paste obtained in this way is applied by means of the screen printing process to a cardboard which has previously been coated with water-soluble dextrin. The applied paste is then allowed to air-dry. The dried print layer has a thickness of about 100 to 150 μm The transfer board (or transfer paper) obtained in this way has a flexible printing layer and is easy to store and handle.
Als Trägerschicht wird eine Keramikplatte verwendet. Die Übertragung der Druckschicht erfolgt nach dem sog. Wassergleitverfahren. Hierbei wird die Ubertragungspappe mit der Druckschicht nach oben i.n Wasser getaucht, wobei das Wasser das Dextrin löst und somit die Druckschicht von der Unterlage ablöst. Die abgelöste Druckschicht * schwimmt an die Wasseroberflache und wird dort entweder von der Trägerschicht selbst aufgenommen oder mittels einer Pinzette·auf die Trägerschicht übertragen.A ceramic plate is used as the carrier layer. The print layer is transferred using the so-called water slip process. Here, the transfer board is immersed in water with the print layer facing up, the water dissolving the dextrin and thus removes the print layer from the base. The detached pressure layer * floats to the surface of the water and becomes there either taken up by the carrier layer itself or transferred to the carrier layer by means of tweezers.
Die so erhaltene beschichtete Trägerschicht wird auf eine Tem-5.. peratur von 600 bis 7000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die gebildete Heizschicht mit streifenförmigen Aluminiumfolien als Elektroden verbunden.The coated support layer thus obtained is heated to a tem-5 .. temperature of 600 to 700 0 C. After cooling, the heating layer formed is connected to strip-shaped aluminum foils as electrodes.
Anschließend wird unter Verwendung eines Urethanklebers eineThen, using a urethane adhesive, a
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Glasfasermatte mit der Oberfläche der Heizschicht verbunden. Man erhält auf diese Weise ein plattenförmiges Verbund-Heizelement C, das einen Metallgehalt (Me ) von 48 Gewichtsprozent und einen Widerstandswert von 30 besitzt. Dieses Heizelement besitzt ein gutes V/ärmeSpeicherungsvermögen. Fiberglass mat connected to the surface of the heating layer. In this way, a plate-shaped composite heating element C is obtained which has a metal content (Me ) of 48 percent by weight and a resistance value of 30. This heating element has good storage capacity.
Beispiel 4-Example 4-
In diesem Beispiel wird ein organisches Dispergiermittel verwendet, das durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 20 G-svi-teDen einer Hydroxyathylcelluloselosung mit 100 Gewichtsteilen einer Copolymerisatemulsion aus Butylacrylat und Butylmethacrylat im Molverhältnis 1 : 3' hergestellt worden ist.In this example an organic dispersant is used, by mixing 5 parts by weight of ethylene glycol and 20 G-svi-teDen of a hydroxyethyl cellulose solution with 100 parts by weight of a copolymer emulsion of butyl acrylate and butyl methacrylate has been produced in a molar ratio of 1: 3 '.
Als weitere Bestandteile werden Zinkpulver als Metallpulver und Bariumoxidpulver als Glaspulver verwendet. Zinc powder as metal powder and barium oxide powder as glass powder are used as further components.
Die vorgenannten Bestandteile werden unter Verwendung einer Kugelmühle in folgendem Mengenverhältnis gemahlen: The aforementioned ingredients are ground using a ball mill in the following proportions:
Zinkpulver 90Zinc powder 90
Bariumoxid ' 10Barium oxide 10
Dispergiermittel 40Dispersant 40
Die erhaltene Paste wird mittels einer Walze auf ein Abziehpapier aufgebracht. Der getrocknete Pastenfilm besitzt eine DickeThe paste obtained is applied to a release paper by means of a roller upset. The dried paste film has a thickness
Lvon 50 li. . . L of 50 left . .
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236365Q π 236365Q π
Metallplatte/ Als Trägerschicht dient eins emailierte / in Zylinderform. Metal plate / an enamelled / cylindrical shape serves as the carrier layer.
Das Abziehpapier mit dem Pastenfilm wird sorgfältig an die Umfassungswand des Zylinders angepaßt, der Film bleibt . unter Druck haften. Nachdem das Abziehpapier abgezogen ist, haftet der Film fest auf der Außenwand. Nun wird elektrisch leitende Paste streifenförmig jeweils am oberen und unteren Rand des Films aufgebracht. Hierauf wird die Oberfläche des Films mit einer Lasur aufgebracht. Nach ,dem Trocknen wird das Gunze auf eine Temperatur von 700 his 800°C erhitzt. Hierbei erhält man ein mit einer Lasur überzogenes Gefäß, das als Yerbund-Heizelement D bezeichnet wird.The release paper with the paste film is carefully adapted to the surrounding wall of the cylinder , the film remains. adhere under pressure. After the release paper is peeled off, the film adheres firmly to the outer wall. Electrically conductive paste is then applied in strips to the top and bottom of the film. Thereafter, the surface of the film is coated with a glaze. After drying, the Gunze is heated to a temperature of 700 to 800 ° C. This gives a vessel covered with a glaze, which is referred to as the Yerbund heating element D.
(Me0"(Me 0 "
Das Heizelement D besitzt einen MetallgehaltYvon 84- Gew.-°ß> und einen Widerstandswert von S-il/cm .The heating element D has a metal content Y of 84 wt. ° β> and a resistance value of S-I / cm.
PatentansprücheClaims
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Claims (12)
(II) eine Heizschicht (l2) ,■ bestehend aus dem Einbrennprodukt aus (Ha) einem oder mehreren Metallen oder aus (lib)
einem oder mehreren Metallen und Glas, wobei die Komponenten (Ha) und (lib) gegebenenfalls Metalloxide enthalten, sowie
(III) eine isolierende Deckschicht (13).(I) an insulating carrier layer (11),
(II) a heating layer (l2) , ■ consisting of the stoving product from (Ha) one or more metals or from (lib)
one or more metals and glass, the components (Ha) and (lib) optionally containing metal oxides, as well as
(III) an insulating cover layer (13).
besteht. . " '3. Composite heating elements according to claim 1, characterized in that the carrier layer (11) consists of an enamelled metal plate
consists. . "'
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