DE2363631A1

DE2363631A1 - Dichtmasse fuer glaskeramikflaechen

Info

Publication number: DE2363631A1
Application number: DE2363631A
Authority: DE
Inventors: Frank Veres
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1974-06-27
Also published as: IT996342B; FR2211409A1; US3929494A

Description

ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HAUCK · bipl.jphys. W. SCHMITZ

dipping. E. GRAAIiFS · dipping. W. WEHNERT 2363631

HAMBURG-MÜNCHEN

ZTTSTEIiI^UNGSANSCHBIFT: HAMBURG 36 · NETTER VAtL 41

TEl. 8β 74 28 UND 30 4115 TElEOR. NKGEDAPATEIfT HAMBTTHG

OWENS-ILLINOIS, INC₀ München 15 · mozahtstr. 23

- . TEL·, ö 38 O5 8β

TElEGB. NEGEDAPATENT MÜNCHEN

Hamburg, den 19. Dezember 1973

Dichtmasse für G-Iaskeramikflachen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dichtmasse für GrIa skeramikf lachen.

Kit dem Aufkommen von Glaskeramik, welche durch thermisches in situ Kristallisieren von thermisch kristallisierbarem Glas hergestellt wird, wobei eine derartige Glaskeramik niedrigere Ausdehnungskoeffizienten aufweist, welche sich einem Ifullwert annähern und diesen sogar erreichen, haben sich die Anwendungszwecke für derartige Glaskeramik auf viele verschiedene Gebiete erweitert,· so daß heute eine Vielzahl von glaskeramischen Strukturen bekannt ist. Beispielsweise Wärmeaustauscher für Gasturbinen, Auspuffreaktionskammern zur fast völligen Verbrennung der Verbrennungsnebenprodukte von Verbrennungskraftmaschinen, Leitungen für Verteilerrohre, die die Auspuffgase von Zylindern von Verbrennungskraftmaschinen zum Auspuffsystem leiten und ähnliche Strukturen, welche hohe Temperaturen

-— 2 409826/0886

— ρ —

über lange Zeitperioden aushalten müssen. Diese Strukturen "bestehen aus einigen, "bis zu vielen Teilen oder Elementen, weiche miteinander verbunden"werden müssen und während des Betriebes der Strukturen für Perioden über 1.000, 2.000 oder mehr Stunden, je nach Struktur fest verbunden bleiben müssen.

In den schwebenden US-Anmeldungen Seriennr. 30 859, eingereicht am 22. April 1970 und 146 665, eingereicht am 25. Mai 1971} welche beide den gleichen Anmelder aufweisen wie die vorliegende Erfindung, wird eine Matrix von einstückig zusammengeschmolzenen, parallelen Rohren offenbart, welche eine Reihe von glatten, langen parallelen Durchgängen bilden, wobei die Wände, welche die Durchgänge begrenzen, im wesentlichen aus einem anorganischen kristallinen keramischen Oxydmaterial bestehen und eine Porosität von nahezu null aufweisen. Ein Regenerativwärmeaustauscher, der eine derartige Matrix umfaßt, wird ebenfalls offenbart. In einer Ausführungsform ist der Wärmeaustauscher mit einer öffnung im Zentrum der Matrix versehen, und eine glaskeramische Habe, vorzugsweise aus dem gleichen glaskeramischen Material wie die Matrix oder zumindest mit einem nahezu gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie das Matrix-Material, ist innerhalb der Öffnung angeordnet und mit dem Innenwandbereich der Matrixöffnung verbunden. Bei einer anderen Ausführungsform ist ein glaskeramisches Pelgenelement um den Außenumfang der Matrix herum befestigt. Da sich der Regenerator kontinuierlich

Λ09826/08Β6

während des Betriebes der Gasturbine dreht und während dieses Betriebes hohe Temperaturen wie beispielsweise 1500⁰P aushalten muß, ist es für den kontinuierlichen Betrieb' einer derartigen Turbine wichtig, daß die Naben- und/oder Pelgenelemente ■des Regenerators fest mit der Matrix verbunden bleiben, obwohl jedes dieser Elemente nicht allein · hohen Betriebstemperaturen, sondern auch zahlreichen Kräften und Spannungen, welche durch die Rotation verursacht werden, sowie raschen Heiz- und Kühlzyklen unterworfen ist.

In der schwebenden US-Anmeldung mit der Seriennr. 127 127» eingereicht am 25. März 1971» die ebenfalls den gleichen Anmelder aufweist wie die vorliegende Erfindung, ist eine Auspuffreaktionskammer beschrieben, welche dazu dient, die Menge an in die Atmosphäre eingeführten Verschmutzungsstoffen aus den normalerweise produzierten und emittierten Auspuffgasen einer Terbrennungskraftmaschine zu reduzieren. Die Reaktionskammer kann die Temperatur der Auspuffgase der Verbrennungskraftmaschine über eine ausreichende Periode, nachdem das Gas die primäre Verbrennungszone, verlassen hat, genügend hochhalten, so daß ein wesentlicher Teil der bei der Verbrennung entstandenen Produkte verbrannt wird und auf diese Weise die Menge an Verschmutzungsstoffen, insbesondere GO

cfc
und Kohlenwasserstoffe,/in die die Atmosphäre Emittiert werden, verringert wird. Die Reaktionskammer, die aus einem Glaskeramikzylinder besteht, umfaßt eine erste Reaktionszone, wel-

_ 4 _ /,09826/0886

ehe die hohe Temperaturen aufweisenden Verbrennungsgase direkt Ton den Motorzylindern aufnimmt und die Verbrennung von zumindest einem wesentlichen Teil der Verschmutzungsstoffe ermöglicht,, line zweite Reaktionszone, die von einer Matrix von parallelen, aneinandergeschmolzenen glaskeramischen Rohren mit relativ kleinem Durchmesser gebildet wird, welche sich in Längsrichtung erstrecken und/um den Glaskeramikzylinder, der die erste Reaktionszone bildet, herumerstrecken, bildet mit diesem Zylinder einen Kernaufbau. Eine becherförmige Endkappe aus Glaskeramik ist auf jedem Ende des erwähnten Kernaufbaus befestigt, um die Reaktionszonen abzuschließen. Durch einige Schichten der aneinandergeschmolzenen Rohre ist eine Vielzahl von Öffnungen geschnitten, von denen sich einige in die erste Reaktionszone erstrecken und mit dieser zusammenwirken, so daß Einlasse für die Gase gebildet werden, wobei sich zumindest eine der Öffnungen in die zweite Reaktionszone erstreckt und mit dieser zusammenwirkt, so daß ein Auslaß für die Gase gebildet wird. An diesen Öffnungen sind Glaskeramikmanschetten befestigt, welche Öffnungen für die Gase bilden, die durch die Reaktionskammer dringen. Pur den erfolgreichen Betrieb der Reaktionskammer über einen wesentlichen Teil der' Lebensdauer des Automobils ist es extrem wichtig, daß die erwähnten glas-

keramischen Endkappen und Manschetten während der gesamten / fest auf ihrem Platz an der Reaktionskammer verbleiben.

Ein Weg, um die Glaskeramikelemente miteinander zu verbinden, besteht in einer Flammenbehandlung der zu verbinden-

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den Oberflächen vor der Verschmelzung. Ein anderer Weg besteht in der Verwendung von bekanntem Dichtungsglas oder Lötglas, das nach dem Brennen kristalliert und eine glaskeramische Dichtung bildet, wobei es die Elemente miteinander verbindet. Die meisten dieser bekannten . Zömentarten schrumpfen jedoch, wenn sie den hohen Brenntemperaturen ausgesetzt werden, die notwendig sind, um eine Verbindung zu erreichen. Wenn der. Raum zwischen den zu verbindenden glaskeramischen Elementen, der mit dem Dichtungsglas gefüllt ist, wie beispielsweise der Raum zwischen der Uabe und den Innenwandungen der zentralen öffnung der oben erwähnten Regeneratormatrix, nach dem Brennen nicht völlig·gefüllt bleibt, ist die resultierende Verbindung schlecht und schwach, so daß sich die Nabe sofort von der Matrix während des Betriebes des Regenerators löst.

Das am 11. Januar 1972 erteilte US-Patent 3 634 111 beschreibt einen schaumigen Zement zum Verbinden von keramischen Elementen. Der Zement besitzt eine Chargenzusammensetzung, die aus

h&khl·

etwa 0,25-5$ SiO/und. deren Rest im wesentlichen ein Glas ist, das sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt (in Gewichtsprozent auf Oxydbasis): 2,5-7$ Li₂O, 10-30$ Al₂O₅, 58-80$ SiO₂ und 0.25-5$ TiO₂. Die Zemente des Patentes sind insbesondere zum Verbinden eines honigwabenförmigen Körpers innerhalb einer festen Keramikfelge beschrieben und erfordern

409828/0886

Brenntemperaturen von etwa 12OO~14OO°O. Obwohl es möglich ist , daß die in diesem Patent erwähnte honigwabenförmige Matrixstruktur derart hohe Brenntemperaturen aushalten kann, da die Struktur aus einer GIasfritte kalt geformt ist und danach· gesintert wird_s können einige Glaskeramikkörper, die im zähflüssigen glasigen Stadium geformt werden, derartige hohe Brenntemperaturen ohne nachteilige Auswirkungen nicht aushalten, so daß sich befepielsweise Poren "bilden, die die Glaskeramikkörper schwächen, während sie gleichzeitig infolge der Porenbildung expandieren, oder daß sich ein Absacken oder eine Deformation der Form bemerkbar macht, wenn sich das Gleichgewicht zwischen der Glasphase und der Kristallphase nach der Glasphase verschiebt.

Auch das US-Patent 3 634 111 beschreibt, daß der schaumige Zement einen positiven Ausdehnungskoeffizienten von etwa 0 bis +10 χ 10-^/⁰C über einen Bereich von 25-800⁰C- aufweist.

Es ist daher Aufgabe dieser lirf indung, eine schaumige Dichtmasse oder einen Zement für Glaskeramikkörper vorzusehen, der bei Temperaturen von etwa 2150 J? oder niedriger gebrannt werden kann und eine ausgezeichnete Dimensionss"cabilität aufweist, wenn er über längere Zeitperioden hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine schaumige Dichtmasse oder einen Zement vorzusehen, der für abdichtende Glaskann

keramikkörper verwendet werden, welche einen negativen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, d.h. kleiner als 0 χ 10 /G

A09826/0886 - 7 -

über einen Bereich von 0-80O⁰C, wobei die Dichtmasse einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten als O- ~15 χ 10"'/⁰G (0-800⁰C) aufweist, so daß die Ausdehnungskoeffizienten der Dichtmasse und der Glaskeramikkörper im wesentlichen die gleichen sind und auf diese Weise das in Verbindung mit den dicht miteinander verbundenen Bereichen auftretende Risiko der Rissebildung oder des Zerbrechens ,· wenn die Teile während des Betiiebes der Strukturen erhitzt werden, beispielsweise bei Regeneratoren, Auspuffreaktionskammerη u.a.,. vermieden werden kann.

Line andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine schaumige Dichtungsmasse oder einen Zement zum festen Verbinden von '■ glaskeramischen Flächen vorzusehen, bei denen sich die Bindungsfestigkeit nicht verschlechtert, wenn sie einerVielzahl von Wärmeschockzyklen durch hohe Temperaturen etc. ausgesetzt werden.

Diese Aufgaben werden durch eine erfindungsgemäße Dichtmasse oder einen Zement gelöst, die im wesentlichen aus einer Glasfritte des SiOp-AlpO^-LipO-CeOp-Systems als vorherrschender Teil der Dicht masse besteht und etwa 2-15 Gewichts?« ZnO aufweist, wenn die Menge an CeOp in der GIasfritte unter etwa 2 Molfo liegt. Wenn diese CeOg-Menge mindestens 2 Mol-5* beträgt, kann die geforderte Menge an ZnO niedriger als 2 Gewichtsf> sein und kann sogar ganz entfallen. SiC ist in der Dichtmasse in einer Menge vorhanden, die ausreicht, nach dem Brennen der Dicht-

40 9 8 26/0886

masse zersetzt zu werden und ein Gas zu "bilden, das die Dichtmasse vor der Kristallisation aufschäumen läßt und schließlich eine dichte Verbindung herstellt, die eine Vielzahl von kleinen darin verteilten Zellen aufweist.

Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Es ist herausgefunden worden, daß schaumige Dichtmassen oder Zemente, welche sich zum Verbinden von gl'askeramischen Flächen eignen, wobei die ölaskeramik vorher durch thermisches in situ Kristallisieren eines thermisch kristallisierbaren Glases hergestellt worden ist, welche bei Temperaturen wie 215O°E und niedriger gebrannt werden können, welche über eine beträchtliche Zeit bei hohen Temperaturen dimensionsbeständig sind und welche einen durchschnittlichen Ausdehnungskoeffizienten von -15 x 10 bis 10 χ 10"" /⁰C über den Bereich 0-800⁰G aufweisen, im wesentlichen aus (a) etwa 80-99? gewöhnlich 80-97» Gewichtsprozent einer Glasfritte bestehen, die sich im wesentlichen aus 54-30 fiewichts^ SiOp, 14-32 Al₂O₃, 3-8 Li₂O, 0-9 ZnO und 0-7 CeO₉ zusammensetzt, wobei das Mol-Verhältnis von (Li₂O + ZnO):AlpO^

■ 0,7 -1,2 beträgt und das Mol-Verhältnis von Li₂O: ZnO mindestens 2 ist, (b) aus 0-15 Gewichts^ partikelförmigem ZnO, (c) aus 0-6 Gewichts/i partikelförmigem CeO₂ und (d) aus einer ausreichenden Menge partikelförmigem SiC, das sich nach dem Brennen der Dichtmasse zersetzt und ein Gas entwickelt, so daß

409 8 2 6/0886-

die Dichttnasse während des Brennens aufschäumt, wobei die Gesamtmenge an ZnO nicht mehr als 15 Gewichts^ der Dichtmasse "beträgt und mindestens 2 Gewichts^ ausmacht, wenn der Gehalt an CeO₂ des Glasbestandteils (a) geringer als 2 Mo1$ ist und die Gesamtmenge an GeO₂ 7 Gewichts^ nicht überschreitet.

Die Menge an SiG ist ausreichend, um eine angemessene Menge gasförmige Kohlenoxyde zu "bilden, so daß die Dichtmasse aufschäumt, und eine Vielzahl von Zellen gebildet wird, welche sich durch die Verbindung erstrecken. SiG ist in einer wirksamen Menge vorhanden, gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis etwa 4 oder 5 Gewichts/j. Noch gebräuchlicher werden mindestens etwa 2,5 ¹P SiG verwendet. Die maximale Menge an SiC beträgt des weiteren meistens nicht mehr als 2,5 Gewichts/'« der Zusammensetzung der Dichtmasse. Größere Mengen als die für ein ausreichendes Aufschäumen benötigten können nachteilige Auswirkungen auf den Aufschäuravorgang bewirken, und zur gleichen Zeit die Menge an SiO₂ in der endgültigen Zusammensetzung über denjenigen n'ert erhöhen, der für die besondere Dichtmasse vorgeschrieben ist. Überschüssiges SiG kann auch das Risiko zur Folge haben, daß etwa SiC als Verunreinigung in dem gebrannten Dichtungsmittel zurückbleibt.

Wenn die Menge an CeO im Glas mindestens 2 I4ol# beträgt, ist

kein partikelförmiges ZnO zum richtigen Brennen und Aufschäumen in der Dichtmasse nötig. .

- 10.-

U09826/0886

In einer "bevorzugten Ausfuhrungsform der Dichtmasse ist das ZnO in einer Menge von etwa 8-15 Gewichts^ vorhanden, Ins"be— sondere wenn niedrigere 7erMndungstemperatüren gewünscht werden.

Während, wie "bemerkt wurde,' der GIa s"bestand teil der erfindungsgemäßen Dichtmasse frei von CeOp sein kann, "bestehen die gebräuchlichen Gläser der Erfindung, welche sowohl in partikelförmiger als auch gefritteter Form in der erfindungsgemäßen Dichtmasse Verwendung finden, im wesentlichen aus 54-BO Gewichts^ SiO₂, 14-32 Al₂O₅, 3-8 Li₂O, etwa 1-7 GeO₂, gewöhnlich 2-7 Gewichts^ CeO₂ und wahlweise 0-9 ZnO»

Einige erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen wurden aus den folgenden Chargen hergestellt:

- 11 -

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	Ohargenbestandteile	1	2	Tabelle '	4	*JL.*	.1	■	6	7	8	9	10
		2074.5	2950	1	3057.3.	2951	3	2859.3	2164.3	3142.7	3038	2942.
	Ottawa SiOp	.! 710	721.	Grewichtsteile	744.1	71β.		690.1	1270	595.2	739.	6 716.
	Alcoa Aluminiumoxid A-10	• 470	463	■ 3	475	460	5	422	806	383	473	458
	Lithiumkarbonat	195	161	2731.4	30	188.		362	332	156	62	188
	Ceriumoxid	12.3	-	2 678	-	—	7	-	-	_	-	-
	Ma gn e s i umka rbona t	21	-	563	-	20.		- .	-	-	—	4L.
	Natriumkarbonat	■ 32	-	230	-	-		-	—		-	-
ο CD	Arsentrioxid	4		-
CO	Zinkoxid		-
9 8 80/9			-

ro ι

Lk) (J) CO

Die Charge gemäß Beispiel 1 wurde über eine Periode von drei Stunden in einen Schmelztiegel aus Quarzglas in einem gasbeheizten Schmelzofen eingebracht, der eine Temperatur von 2900⁰I¹ aufwies, und wurde danach auf dieser Temperatur 18 zusätzliche Stunden unter periodischem Rühren gehalten. Das geschmolzene Glas wurde danach gefrittet, indem es in kaltes Wasser gegossen wurde. Die Fritte wurde zerkleinert, 12 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und danach durch ein Sieb der Maschenweite 325 (Tyler) geschickt. Die anderen Chargen wurden im wesentlichen in gleicher Weise zu Glas verarbeitet und gefrittet.

Die aus den Chargen der Tabelle I gebildeten Gläser wiesen die folgenden analysierten Zusammensetzungen auf:

- 13 409826/0 8 86

Tabelle II
Bestandteile Beispiele fin Gewichts?^

SiO₂
Al₂O₃
Li₂O
OeO₂

^ZnO
ο

coMo 1 Ji OeO,

OO ^c

1	2	3	Λ	,2	_5_	6	7	8	JjI	,9	10
71,7	73,6	68,3	76	,6	73,8	71	54,3	78,4	75	,4	73,1 ■
18,3	18,8	22	18	,6·	18,2	18,2	31· ,6	15,3	18	,7	18,2
4,6	4,5	5,5	4	,6	4,6	4,1	7,8	3,8	4	,1	4,6
3,7	3,1	4,2	0		5,3	6,4	5,9.	2,8	1		3,4
0,3	-	-	-		-	-	_	-	-		—
0,4	-	-	-		■ 0,4	<-	-	-	-		0,6
0,7	-	-	-		-	-	-	-	-		-
0,1	-	-	-	21	-	-	—	-	-	41	-
1,42	1,13	1,54		1 .21	2.44	2.27	1.0 ■		1.26

CD GO CO CO

Jede der oben angeführten-Glas fritten wurde mit Siliziumkarbid, SiC, -vermischt, das eine Partikelgröße unter 6 Mikron aufwies und eine maximale Partikelgröße von 15 Mikron, und mit ZnO-Pulver, das eine Partikelgröße unter einer Maschenweite von 200 "besaß, wobei die in Tabelle III angezeigten Mengen verwendet wurden.

Jede der Chargen für die Dichtmasse wurde in einer Porzellan-Kugelmühle mit Aluminiumoxidkugeln zwei Stunden lang gemahlen und danach zu einerTrockenpressenkonsistenz angefeuchtet, indem eine geringe Menge an Binder, beispielsweise eine wässrige lösung aus Äthylenglycol und Polyvinylchlorid, zugesetzt wurde. Das angefeuchtete Pulver wurde bei etwa 2000-3000 psi in einer Stahlpresse zu Barren mit rechteckigem Querschnitt der Abmessungen 5/i6''x 5/16'' x 5'' gepreßt und danach bei den in Tabelle III angegebenen Temperaturen und Zeiten gebrannt. Die Schaumqualitäten jeder Dichtmasse wurden danach abgeschätzt. Es ist klar, daß die Dichtmasse auf die zu verbindenden Oberflächen auch in Form eines Breies, entweder in Wasser oder in einir^orfBnischen Flüssigkeit, die sich nach dem Erhitzen auf die Brenntemperaturen der Dichtmasse verflüchtigt, aufgebracht werden kann. Für diesen Zweck können Alkohole, wie Butylälkohol, und flüchtige Flüssigkeiten wie Xylol, Toluol und ähnliche, verwendet werden.

-15 409826/0886

Tabelle III
Chargenansätze für die Dichtmasse - Gewichtsfo

Beispiele

GIasfritte d. Beispiele

11

12

16

17

19

10

Menge

d. Fritte

SiC

Q *Tempera tur-O₀ . "behandlung

cd **Sqhaumquälitat

"*** Aus dehnung

84.1

12.6

3.3

3 -1.0

84.2 84.2

12.5 12.5

3.3

3.5 -10.1

3 -7.8

84.2
12.5

3.3

81.7 15

3.3

3.5 -3.7

84.2
12.5

3.3

81.7 84.2 88.7 94.7 12.5 8

3.3 3.3 3.3

B C

3 2.5 3.5

•6.0 0.7 -6.6 -13.5 -6.9

TSD CO CD CO CT) CO

2363831

*Die in Tabelle III erwähnten Temperatürbehandlungen werden in Tabelle IY erläutert, in der der Heizwert in °-3?, die Temperatur, auf die die Pichtmasse erhitzt oder gekühlt wird und die Zeitspanne, auf der die Dichtmasse auf dieser Temperatur gehalten wird, angegeben ist.

**Die Schaumqualität wurde nach dem folgenden Maßstab bewertet:

0 - kein Schaum

1 - Beginn des Schäumens

2 - weniger als optimaler Schaum

3 - optimaler Schaum

4 - geringfügig über optimalem Schaum

5 - aufgebläht und überschüssiger Schaum

Wenn ein Schaum auftrat, der zwischen den oben angeführten Graden· lag, wurde zur kleineren Zahl o,5 addiert. Auf diese Weise wurde ein zwischen "3" und "4" liegender Schaum mit einer Bewertung von "3,5" "versehen.

7 ^^^Durchschnittliche Wärmeausdehnung des Schaumes χ 10 über

den Bereich 0-800°C.

- 17 -

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	100	Tabelle IY	Haltezeit (ii)
	50	^ol7h Bis auf eins Tempe
Behandlung Heizwert	100	ratur von ( i¹)	10
	100	2150	O
A	50	1700
	100	Raumtemperatur	10
	100	2200	O
B	50	1700
	100	Raumtemperatur	10
	100	2300	O
C	50	1700
	100	Raumtemperatur	10
	300	2050	O
D	150	1700
	Raumtemperatur	4
	2192
E	Raumtemperatur

Obgleich in Tabelle IV Heizwerte von 100 E/h gezeigt sind und Werte einer derartigen Größenordnung gewöhnlich zum MiteinanderverMnden von großen Glaskeramiken verwendet werden, wie beispielsweise den Nabenbereich an die zentrale Öffnung in einem Regeneratorrad, kann ein Heizwert von 30O⁰I¹ pro Stunde und sogar ein noch höherer Wert für bestimmte glaskeramische Flächen angewendet werden, welche miteinander verbunden werden.

- 18 -

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Es wurden Dichtmassen gebildet, die variierende Mengen an ZnO und SiG enthielten, welche- danach verschiedenartigen Wärmebehandlungsplänen ausgesetzt wurden, um ihre Schaumeigenschaften nachzuprüfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ύ angegeben,

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	Glas von Beispiel	Menge	Tabelle	Y	ZnO	Wärme- "behandlung	2363631 Aus- Schaum dehnung	-2.1
Dichtmasse Beispiel		Glas	- Gewichts-^	Q			-9.9
	2	96.7	SiG	8	B	O
21	2	88.7	5.5	8	B	1.5.
22	2	88.7	5.5	2	G	4 '
23	2	•94.7	5.5	O	C	' O
24	3	96.7	5.3	2	C	O
25	3	94.7	3.5	8	C	O
26	3	88.7	5.5	12.5	C	5.5-4	-8.1
27	3	84.2	5.5	15	C	5
28	3	81.7	5.5	O	B	5.5
29	4	96.7	5.5	8	B	O
30	4	88.7	5.5	12.5	B	O
51	4	84.2	5.5	15	B	O
52	4	81.7	5.5	O	B	O
55	5	96.7	5.5	2	G	O	•
54	5	94.7	5.5	S	C	2	-5.6
55	5	88.7	5.5	12.5	B	1.5
36	5	84.2	3.3	15	B	5.5
37	5	81.7	3.5	O	B	4.5
38	7	96.7	5.3	2	G	O
39	7	94.7	5.5	15	G	O
40.	7	81.7	5.5	O	A	2
41	8	96.7	5.5	2	G	O
42 -.	8	94.7	5.5	12.5	C	1.5
43	8	84.2	5.5	15	C	5
44	S	81.7	5.5	O	■ B	1.5
45	9	96.7	3.3	8	B	O
46	9	88.7	3.3	8	B	O
47	10	88.7	5.5	12.5	B	4
48	10	88.7	5.5	O	B	4
'49	6	96.7	5.5	O	B	O
50	6	96.7	5.5	2	C	5 1/2
51	6	94.7	5.5	8	C.	4.5
52	6	88.7	5.3	8	B	2..5
53	6	88.7	3.5	12.5	C	4
54	6	84.2	5.5	12.5	A	2	- 20
55	6	84.2	3.5	15	B	5
56	6	81.7	. 5.5		B	3
' 57		3.5

409826/0886

■^Durchschnittliche ^ärmeausdehnung des Schaumes χ 10 über den

Bereich 0-800⁰C.

Die Beziehung zwischen den Mengen an ZnO und der 'Temper a tür "behandlung, der die Dichtmassen ausgesetzt werden, ist in der oben angeführten Tabelle angegeben, wobei man erkennen kann, daß in vielen Fällen ein Anstieg des ZnO-Gehaltes ein stärkeres* Aufschäumen hervorruft, obwohl sogar die gleiche Eea per a turbeha η ellung angewendet wird, wie bei den Dichtmassen 34-3&_s die die Gläser des Beispiel 5 enthalten, gezeigt ist. In anderen Mllen kann eine zu hohe Temperatur zu einem unbefriedigenden Aufschäumen führen, wie es durch die Beispiele 26-29 verdeutlicht wird, wobei mit 12,5 i° ZnO die "C'^-Värmebehandlung einen Schaum der Bewertung 5 ergab, während die '^"-Wärmebehandlung zu einem . Schaum der Bewertung 3 führte (s. Tabelle V). Die Dichtmassen der Beispiele 30-33 schäumten überhaupt nicht auf, da anscheinend die Menge an GeOp im Glas zu niedrig war. Ein geringfügiges Ansteigen im CeOp-Gehalt, wie er bei den Gläsern des Beispiels 9 auftritt, führt zu einer Dichtmasse (Beispiel 19), die bei einer Temperatur von 230O⁰E (s. Tabelle III) aufschäumt. . Ein noch höheres Ansteigen des CeQp-Gehaltes, wie er bei den Dichtmassen der Beispiele 21-25_S ·34-38, 48, 49 und anderen auftritt, erleichtert das Aufschäumen der Dichtmasse nach dem Brennen. Es wurde gefunden, daß diejenige Menge an OeOg? die in dem in der Dichtmasse verwendeten Glas vorhanden sein muß, in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 7 Gewichts^ des Glases liegen soll. Die minimale Menge an CeO₂ fällt zwischen 0,6 fo, die beim Glas

— 21 —

40-98 26/088 6

des Beispiels 4- auftreten, und 1,1 %- des Beispiels 9.

iinige erfindungsgemäße Dichtmassen wurden auf ihre Wärmebeständigkeit hin untersucht, nachdem sie eine Zeitlang hohen Temperaturen ausgesetzt worden waren, und die !Ergebnisse wurden in Tabelle YI aufgetragen. Die thermische oder Dimensionsbeständigkeit wurde gerassen, indem ein Pratt and YJhitney Supermicrometer, Modell B, verwendet wurde. Die Proben wurden bei 300⁰C über die angegebenen Zeiten gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die Yeränderungen in der Probenlänge gemessen wurden.

409826/0886 -22-

Tabelle TI

	Zeit bei 300⁰C	2363631
-Beispiel	100 Stunden	Längenänderung (όόπ)*
11	500 Stunden	-80
	1000 Stunden	-20
	100 Stunden	+43
12	250 Stunden	■06
	100 Stunden	-62
13 .-	25O Stunden	-110
	500 Stunden	-103
	25O Stunden	- 49
17	400 Stunden	, -14
	100 Stunden	-47
18	250 Stunden	-135
	- 35

*Parts per million.

Die erfindungsgemäßen Dichtmassen weisen eine Dimensionsbeständigkeit auf, die in einer Längenänderung von etwa -175 bis +175 parts per million resultiert, wenn sie eine Zeit von 1000 Stunden oder" mehr auf einer Temperatur von 800 G gehalten werden. Die bevorzugten Dichtmassen sind diejenigen, welche eine geringere Längenänderung als 100 parts per million, entweder positiv oder negativ, aufweisen, während die am meisten bevorzugten Dichtungsmassen eine geringere Längenände-

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rung als 50 parts per million besitzen.

Lie Bindungskräfte der an glaskeramische Flächen gebundenen erfindungsgemäßen Dichttnassen wurden über Ausdrücktests (pushout tests) gemessen. Line glaskeramische Säule mit einem Durchmesser von 5/4 ^pt und einer Dicke von ι 1/2 " wurde in einen glaskeramischen Ring mit einer ähnlichen Zusammensetzung und einem inneren Durchmesser "von 7/8 ' ' , einem äußeren Durchmesser von 2 " und einer Dicke von ι 1/2 '' eingeschmolzen. Die Dichtmasse füllte den ringförmigen Raum zwischen der Säule und dea Innendurchmesser des Ringes völlig aus. liach dem Brennen und Aufschäumen der Dichtmasse wurde eine Kraft auf jede Säule aufgebracht, wobei die zum Ausdrücken der Säule erforderliche Scherkraft in pounds/'' der Schubbeanspruchung auf dem Außendurchmesser der Säule gemessen wurde.

Die Dichtma ssen des Beispiels 11 der Tabelle III wurden bei 100°l?/Std. gebrannt, bis eine Temperatur von 215O⁰G erreicht war, und wurden auf dieser Temperatur TO Stunden gehalten, wonach sie bis auf 1700°? mit 50°P/Std. und bis auf Raumtemperatur mit 100°i^l/Std. abgekühlt wurden. Die erforderliche Scherkraft, welche erforderlich war, um die Verbindungen zwischen den Säulen und den Ringen zu zerbrechen, betrug im Durchschnitt etwa 1600 psi.

Die Zusammensetzung der für die Ausdrücktests verwendeten Glaskeramik war die folgende:

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Bestandteil Gewichtsprozent

" . SiO₂ _ 73

Al₂O₅ 17.7

Li₂O 4.2

TiO₂ ■ 1.4

ZrO₂ 1.6

ZnO 1.7

Sb₀O^ . 0.3

Diese Glaskeramik weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von -2.7 x 10"V⁰C (25-SOO⁰C) und eine thermische Dimensionsänderung nach 2000 Stunden bei 1.50O⁰J¹ von -150. parts per mill-ion' auf.

Während die Diehtmasse einer Ausführungsform der Erfindung im wesentlichen aus .(1) der GIasfritte mit der oben beschriebenen Zusammensetzung "besteht, welche die vier wesentlichen Bestandteile SiO₂, Al₂O₃, Li₂O und CeO₃ enthält, sowie (2) SnO und (3) SiC, umfaßt eine andere Ausführungsform der Erfindung eine Dichtmasse, die kein ZnO aufzuweisen braucht. Diese ist in Tabelle Y für die Dichtmasse des Beispiels 51 gezeigt, wobei 3,3 Gewichts^ SiC, jedoch kein ZnO verwendet wird. Bei einer Brenntemperatur von 2300 F (Wärmebehandlung C) wurde eine mit 3 1/2 bewertete geschäumte Dichtungsmasse erhalten, die eine durchschnittliche V/ärmedehnung von -0.7 (0-800⁰C) aufwies. Bei einer niedrigeren Brenntemperatur (Wärmebehandlung B) trat kein Aufschäumen der Dichtungsmasse ein. Als ZnO zugefügt und

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die Iienge erhöht wurde, trat ein stärkeres Aufschäumen "bei niedrigeren Brenntemperaturen auf.

Geringere Mengen an anderen verträglichen Metalloxyden können in der erfindungsgemäßen Dichtmasse vorhanden sein, solange sie die grundlegenden Eigenschaften der Dichtungsmasse nicht wesentlich beeinflussen: "beispielsweise können Alkalimetalloxyde, wie ifa^O, in denen in/Bei spielen 5 und 10 der Tabelle II gezeigten Gläsern vorhanden sein. Jedoch sollten daartige Alkalimetalloxyde nicht/einer Menge über 1 Gewichts^ des Glases vorliegen. CuO, CdO, MgO, BpO-, und ähnliche Metalloxyde können ebenfalls in geringeren Mengen auftreten. Da jedoch die erfindungsgemäßen Dichtmassen vorherrschend eine Keatit-kristalline Phase aufweisen, wenn sie gebrannt werden, die einen niedrigen Wärmedehnungskoeffizienten für die Verbindung sichert, kann das Vorhandensein von anderen Metalloxyden in der Glasschmelze in der Bildung von unerwünschten Phasen, sowohl kristalline als auch Glas-, resultieren, was die Expansionseigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt oder seine thermische Stabilität herabsetzt. Beispielsweise z-eigt die Analyse der bevorzugten erfindungsgemäßen Dichtungsmassen-Zusammensetzung des Beispiels 11 mit dem Röntgen-Diffraktometer unter Verwendung der Pulvermethode, daß sie Keatit als vorherrschende Phase und Willemit (Zinkorthosilikat) als Febenphase mit nur geringen Spuren von Krlstoba.]i$ind CeO₂ und-sehr wenig Glas aufweist.

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As₂O- und SId₂Oj können im Glas auch als Schönungsmittel. vorhanden sein, obgleich sie nicht notwendig sind, um gute Schaunrergebnisse zu erhalten, wie aus den in den Tabellen II und III gezeigten Ergebnissen hervorgeht, in äsaen diese Bestandteile weggelassen sind.

In jedem Pail sollte die Menge deT übrigen verträglichen Metalloxyde nicht über 10 fi, vorzugsweise nicht über 5 Gewichts^ der Gläser steigen, je nach den unerwünschten kristallinen Phasen,,die sie erzeugen können, oder ob die Gegenwart derartiger Oxyde die Brenntemperatur, die Schaumungseigenschaften, etc. der Dichtmasse nachteilig beeinflußt.

Da ZnO in geringeren Mengen im Glas vorhanden sein kann und getrennt als Pulver der Charge der Dichtmasse zugesetzt wird, besteht kein Grund, warum .nicht mindestens ein Teil des ZnO, etwa 50^p, wenn nicht der gesamte Anteil, in das Glas eingearbeitet werden kann, so daß die Charge der Dichtmasse im wesentlichen aus dem ZnO enthaltenden Glas und dem SiC-Pulver besteht, und, wenn das Glas nicht genügend ZnO aufweist, um die erfindungsgemäße Dichtmasse zu erzeugen, mit einem geringeren Anteil an ZnO-Pulver. Die Menge ZnO, die in das Glas eingear-

von
beitet werden kann, hängt der mit der besonderen Zusammensetzung zu verwendenden Menge ab. Wenn beispielsweise 12-15$ ZnO vor- handen sind, ist es natürlich klar, daß nicht diese gesamte Menge in das Glas eingearbeitet werden kann. ¥enn andererseits

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2 bis 4* oder mehr ZnO verwendet v/erden soll, können derartige kleine Mengen völlig im Glas enthalten sein.

Obwohl die Jürfindung in Verbindung mit Gläsern mit einem Gehalt an CeO₉ beschrieben wurde, hat es sich auch herausgestellt, daS CeO₀ als Pulver zusammen mit ZnO und SiC-PuI-vern einem SiO₀-Al₀O^-U₀O Glas" zugesetzt werden kann und die entstehende Dichtmasse gute Schaum- und dichtende Eigenschaften aufweist.

Es wurde ein Glas hergestellt, in dem 2860 Teile Ottawa Quarz, 913,3 Teile Alcoa Aluminiumoxyd A-10 und 612 Teile lithiuml:arbonat (alle Teile sind Gewichtsteile) zusammengeschmolzen wurden. Das auf diese Weise hergestellte und gefrittete Glas wurde analysiert und wies 71»1 Gewichts^ SiO₂, 23,1 Gewichts^ ■ Al_o0_v und 5,95 Gewichts^ Li₀O auf. 80,1 Gewichtsteile der Glasfritte wurden mit 3,8 Gewichtsteilen GeO₂ -Pulver, 12,8 Gewichtsteilen ZnO-Pulver und 3_S5 Gev/ichtsteilen SiC-Pulver vermischt. Die Dichtmasse wurde mit einem Wert von 300 P/Stunde bis auf 2192 F gebrannt und auf dieser Temperatur 4- Stunden lang gehalten, wonach sie mit einem Wert von 15O°i^l/Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die entstandene schaumige Dichtmasse wurde mit "3" bewertet. Ihr Wärmeausdehnungskoeffizient betrug -5.1 x 10~⁷/°C (0-800⁰C).

Es wurde auch herausgefunden, daß in denjenigen Dichtmassen,

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in denen der CeOp-Gehalt des Glases über 2 Mol/ä oder mehr lag, wie in der Dichtmasse des Beispiels 51, Iceine Notwendigkeit "bestand, die Glasfritte mit ZnO zu vermischen, solange die Brenntemperatur über 2200⁰J¹ und vorzugsweise über 2500⁰F lag. In Gegenwart von SiC und in Abwesenheit von ZnO, wie es aus Tabelle VI deutlich wird, tritt ein Aufschäumen auf. ΐ/enn ZnO der Charge der Dichtmasse in ansteigenden Mengen zugesetzt wird, wird die zur Erzeugung einer guten geschäumten Dichtung notwendige Brenntemperatur der Dichtungsmasse zunehmend verringert.

Die Wärmedehnungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Dichtmasse fallen in den Bereich von -15 x 10"⁷^⁰C bis + 10 χ 10"⁷/°C über den Bereich von 0-800⁰C, wobei der bevorzugte Bereich von -12 bis +6 χ 10~⁷/°C (0-800⁰C) reicht.

Obwohl die erfindungsgemäßeη schaumigen Dichtmassen im Zusammenhang mit der Verbindung von Körpern aus Glaskeramik, die vorher aus einem thermisch kristallisierbarem Glas hergestellt wurden, erläutert worden sind, können derartige Dichtmassen auch dazu verwendet werden, solche Gläser selbst zu verbinden, wobei die Brenntemperaturen und die Verfahrensweise zum Aufschäumen der Dichtmassen so ausgewählt werden können, daß sie mit den Keimbildungs- und Kristallisationstemperaturen der zu verbindenden Glaskörper koinzidieren.

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Claims

Patentansprüche :

nach dem Brennen der Dichtmasse, dadurch gekennzeichnet,

den

daß sie im wesentlichen ^aus/folgenden Bestandteilaibe-• steht:

a) zu etwa 80 bis 99 Gew.-% aus einer Glasfritte, die im wesentlichen aus 54 bis 80 Gew.-% SiO ,

14 bis 32 Gew.-% Al₃O₃, 3 bis 8 Gew.-% Li₂O, O bis 9 Gew.-% ZnO und 0 bis 7 Gew.-% CeO₃ besteht, wobei das Molverhältnis von (Li₃O + ZnO): Al₃O₃ 0,7 bis 1,2 und das Molverhältnis von Li_?0:Zn0 mindestens 2 beträgt;

b) zu 0 bis 15 Gew.-% aus partikelformigem ZnO;

c) zu 0 bis 6 Gew.-% aus partikelformigem CeO ;und

d) einer ausreichenden Menge an partikelformigem

SiC, die sich nach dem Brennen der Dichtmasse zersetzt und ein Gas entwickelt, welche die Dichtmasse während

des Brennens aufschäumen läßt;

wobei die Gesamtmenge ZnO in der Dichtmasse nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt und mindestens 2 Gew.-% ist, wenn der

CeO₂-Bestandteil des Glasbestandtäls (a) weniger als 2 Mol-% desselben beträgt, und wobei die Gesamtmenge

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CeO₂ in der Dichtmagss 7 Gew.-% nicht überschreitet.

2. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nachdem Brennen eine geringere Längenänderung als
175 parts per million erfährt, nachdem sie längere Zeit Temperaturen bis zu 800 ⁰C ausgesetzt war.

3". Dicttmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nach dem Brennen eine geringere Längenänderung als
100 parts per million erfährt, nachdem sie längere Zeit Temperaturen bis zu 80O⁰C ausgesetzt war.

4. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie nach dem Brennen einaidurchschnittlichen Wärmeausdehnungskoffizienten von etwa - 15 χ 1O~⁷/°C bis etwa IO χ 10 /⁰C über dan Temperaturbereich O - 800°C aufweist.

5. Dichtmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient über den Temperaturbereich von 0-800°C etwa -12 bis +6 χ 10 / C beträgt.

6. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil· des ZnO, wenn es vorhanden ist, als Teil der Glasfrittenzusaitunensetzung vorliegt.

7. Dichtmasse nach ÄEpruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

der gesamte Anteil ZnO als Teil der Glasfrittenzusammensetzung vorliegt.

8. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 80 bis 97 Gew.-% aus der Glasfritte bestehen.

3. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dais das SiC in einer kenge von etwa 1 bis etwa 5 Gewichts^ von der Dichtmasse vorliegt.

13. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 Gewichts'/» der Glasfritte GeO₂ ist.

11. Dicht masse' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 iiol?'ö der Glasf ritte CeOp ist.

12. Dichtmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daia das partil-col form ige c.iC in einer Menge von etwa 1 "bis etwa 5 Gewichts/i von der Dichtmasse vorliegt.

15. Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 54-80 Gewichts/o SiO,,, 14-32 Gewichts^ Al₀O.;,, 3-3 Gewichts^ Li₂O, 1-7 Gewichts^ CeO₂ und 0-9 Gewichts^ ZnO besteht, wobei das Hol-Verhältnis von (LigO + ZnO): Al₃O₅ 0.7 bis 1.2 und das Mol-Terhältnis von Li₂OtZnO mindestens 2 beträgt.

14. Glas nach Anspruch 15₉ dadurch gekennzeichnet, daß 2-7 Gewichtsprozent CeOp vorliegt.

15· Glas nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das GeO₂ in einer Henge von mindestens 2 YloV/o des Glases vorliegt.

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