DE236046C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
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- C09B11/18—Preparation by oxidation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
in BASEL.in Basel.
Läßt man nach dem Verfahren der Patentschrift 113723, Kl. i2q, Chlormethylalkohol, Chlormethyläther oder analog wirkende Mittel in Gegenwart von hochprozentiger rauchender Salzsäure auf o-Kresotinsäure einwirken, so tritt in diese die Gruppe — C H2 — Cl in p-Stellung zum Hydroxyl ein und man erhält die noch unbekannte p-Chlormethyl-o-kresotinsäure der FormelIf chloromethyl alcohol, chloromethyl ether or similarly acting agents are allowed to act on o-cresotinic acid in the presence of high-percentage fuming hydrochloric acid according to the method of patent specification 113723, class i2q, the group - C H 2 - Cl occurs in this p-position to the hydroxyl and the as yet unknown p-chloromethyl-o-cresotinic acid of the formula is obtained
Cl-CH2-/ \-0H , ^COOHCl-CH 2 - / \ -0H, ^ COOH
welche ein weißes kristallinisches Pulver darstellt, das aus Benzol umkristallisiert bei 197° C. Schmilzt.which is a white crystalline powder that recrystallizes from benzene at 197 ° C. Melts.
Beim Erwärmen mit Wasser spaltet diese Verbindung alles Chlor als Salzsäure ab, wobei ein Teil der p-Chlormethyl-o-kresotinsäure in die p-Oxymethyl-o-kresotinsäureWhen heated with water, this compound splits off all chlorine as hydrochloric acid, whereby part of the p-chloromethyl-o-cresotinic acid into p-oxymethyl-o-cresotinic acid
HO — CH0-HO - CH 0 -
übergeht, die aus dem Filtrat in gut ausgebildeten harten Prismen vom Schmelzpunkt 186 ° C. auskristallisiert. Der andere Teil der p-Chlormethyl-o-kresotinsäure wandelt sich jedoch in eine Anhydroverbindung der p-Oxymethyl-o-kresotinsäure um, die auf dem Filterthat passes from the filtrate in well-formed hard prisms from the melting point Crystallized at 186 ° C. However, the other part of p-chloromethyl-o-cresotinic acid changes into an anhydro compound of p-oxymethyl-o-cresotinic acid around that on the filter
als ein nicht schmelzendes, amorphes, weißes Pulver zurückbleibt. Diese Umwandlungen treten in geringem Grade schon in der Kälte beim Auswaschen des aus der stark salzsauren Lösung abfiltrierten Rohproduktes ein.remains as a non-melting, amorphous, white powder. These conversions occur to a lesser extent in the cold when washing out the strongly hydrochloric acid Solution of filtered crude product.
Es wurde nun gefunden, daß die p-Chlormethyl-o-kresotinsäure unter Salzsäureabspaltung und starker Wärmeentwicklung mit aromatischen Mono- und Dialkylaminen oder deren in der p-Stellung freien Kernsubstitutionsprodukten sich vereinigt und hierbei unsymmetrisch substituierte Diphenylmethanderivate entstehen, die sowohl basisch wie sauer reagieren. An Stelle der p-Chlormethyl-o-kresotinsäure kann auch die vorstehend beschriebene p-Oxymethyl-o-kresotinsäure oder deren Anhydroverbindung treten, nur daß in diesem Falle alle nötige Wärme-von außen zugeführt werden muß und die Kondensation nur bei Gegenwart eines Kondensationsmittels, am zweckmäßigsten von salzsaurem Amin, erfolgt.It has now been found that p-chloromethyl-o-cresotinic acid with elimination of hydrochloric acid and strong heat generation with aromatic mono- and dialkylamines or their in the p-position free nuclear substitution products are combined and hereby asymmetrically Substituted diphenylmethane derivatives are formed which have both a basic and an acidic reaction. Instead of p-chloromethyl-o-cresotinic acid, that described above can also be used p-Oxymethyl-o-cresotinic acid or its anhydro compound occur, only that in this Case all the necessary heat-must be supplied from the outside and the condensation only at The presence of a condensing agent, most conveniently an amine hydrochloric acid, takes place.
Beispiel 1.
p-Methylendiäthylanilin-o-kresotinsäure.Example 1.
p-methylenediethylaniline-o-cresotinic acid.
Eine 50 kg trockener Ware entsprechende Menge der noch feuchten, durch Waschen mit kaltem Wasser von anhaftender Salzsäure befreiten und abgepreßten p-Chlormethyl-o-kresotinsäure wird unter Rühren in 50 kg Diäthylanilin eingetragen. Die von selbst bis 70 ° C. eintretende Erwärmung wird durch weiteres Erhitzen noch so lange auf 100° C. gesteigert, bis eine Probe der klaren Schmelze sich in verdünnter Salzsäure mit Ausnahme einigerA quantity of 50 kg of dry goods corresponding to the amount of the still moist, washed with cold water freed from adhering hydrochloric acid and pressed out p-chloromethyl-o-cresotinic acid is introduced into 50 kg of diethylaniline with stirring. The by itself up to 70 ° C. any warming that occurs is increased to 100 ° C by further heating, until a sample of the clear melt is in dilute hydrochloric acid with the exception of a few
Flocken Methylendi-o-kresotinsäure vollständig löst. Die Schmelze wird sodann mit verdünnter Sodalösüng zum Kochen erhitzt, das überschüssige Diäthylanilin mit Wasserdampf abgetrieben' und die rückständige eingeengte Lösung.mit Kochsalz gesättigt. Das in silberglänzenden Blättchen sich ausscheidende Natriüm£alz des Methankörpers wird abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen, gepreßt und ίο getrocknet. Aus seiner wäßrigen Lösung fällt Essigsäure die freie p-Methylendiäthylanilin-okresotinsäure als weißen käsigen Niederschlag aus, der aus verdünntem Alkohol in dünnen Tafeln vom Schmelzpunkt 171 ° C. kristallisiert.Flakes of methylenedi-o-cresotinic acid completely solves. The melt is then heated to a boil with diluted soda solution, the excess Diethylaniline is driven off with steam and the remaining concentrated solution is saturated with sodium chloride. The one in shiny silver Leaves of sodium or salt from the methane body are filtered off, Washed with saline, pressed and dried ίο. Falls from its aqueous solution Acetic acid, the free p-methylenediethylaniline-okresotinic acid as a white cheesy precipitate, that of dilute alcohol in thin Panels with a melting point of 171 ° C. crystallized.
p-Methylenmonoäthyl-o-toluidin-o-kresotin-p-methylene monoethyl-o-toluidine-o-cresotin-
säure.
50 kg p-Oxymethyl-o-kresotinsäure oder deren Anhydroverbindung werden in eine Mischung
von 50 kg Monoäthyl-o-toluidin und 30 kg Salzsäure unter Rühren eingetragen und während
etwa drei Stunden auf 110 bis 120 ° C. erhitzt.
Dann wird die Schmelze wie im vorhergehenden Beispiel in Soda gelöst und das überschüssige
Äthyl-o-toluidin abgetrieben. Man filtriert das aus der stark eingeengten sodaalkalischen
Lösung beim Erkalten in glänzenden Blättchen auskristallisierende Natriumsalz der p-Methylenmonoäthyl-o-toluidin-o-kresotinsäure
ab, wäscht mit Kochsalzlösung, preßt und trocknet. Aus seiner Lösung fällt Essigsäure die freie
Carbonsäure, die aus Alkohol in glasglänzenden Prismen vom Schmelzpunkt 184 ° C. kristallisiert.
acid.
50 kg of p-oxymethyl-o-cresotinic acid or its anhydro compound are introduced into a mixture of 50 kg of monoethyl-o-toluidine and 30 kg of hydrochloric acid with stirring and heated to 110 to 120 ° C. for about three hours. Then the melt is dissolved in soda as in the previous example and the excess ethyl-o-toluidine is driven off. The sodium salt of p-methylene monoethyl-o-toluidine-o-cresotinic acid, which crystallizes out from the strongly concentrated soda-alkaline solution on cooling, is filtered off, washed with saline solution, pressed and dried. Acetic acid, the free carboxylic acid, precipitates out of its solution and crystallizes from alcohol in glass-shining prisms with a melting point of 184 ° C.
In gleicher Weise werden die folgenden Methankörper dargestellt, nur daß bei dem Dichlordiäthylanilin die Kondensation unter Zusatz von Alkohol erfolgt und das überschüssige Amin nach Abdestillieren des Alkohols durch Lösen in verdünnter Salzsäure von der in dieser unlöslichen p-Methylen-m-m-dichlordiäthylanilin-o-kresotinsäure getrennt wird:The following methane bodies are represented in the same way, only that in the case of the Dichlorodiethylaniline the condensation takes place with the addition of alcohol and the excess Amine after distilling off the alcohol by dissolving in dilute hydrochloric acid from the in this insoluble p-methylene-m-m-dichlorodiethylaniline-o-cresotinic acid is separated:
p-Methylenmonomethylanilin-o-kresotinsäure, Aus Alkohol: undeutliche Blättchen, Schmelzpunkt 193 0C.p-Methylenmonomethylaniline-o-cresotinic acid, From alcohol: indistinct leaflets, melting point 193 0 C.
ρ - Methylendimethylanilin - 0 - kresotinsäure. Aus Alkohol: silberglänzende Schuppen, Schmelzpunkt 195 0C.ρ - methylenedimethylaniline - 0 - cresotinic acid. From alcohol: shiny silver scales, melting point 195 0 C.
ρ - Methylendimethyl - m - toluidin - 0 - kresotinsäure. Aus Alkohol: perlmutterglänzende Blättchen, Schmelzpunkt 167 ° C.ρ - methylenedimethyl - m - toluidine - 0 - cresotinic acid. From alcohol: pearlescent flakes, melting point 167 ° C.
ρ -Methylen - m- chlordiäthylanilin - 0 - kresotinsäure. Aus verdünntem Alkohol: derbe Prismen, Schmelzpunkt 152 0C.ρ -Methylene - m- chlorodiethylaniline - 0 - cresotinic acid. From diluted alcohol: rough prisms, melting point 152 0 C.
ρ - Methylen - m - m - dichlordiäthylanilin - 0 kresotinsäure. Aus Alkohol: Nadelbüschel, Schmelzpunkt 230° C.ρ - methylene - m - m - dichlorodiethylaniline - 0 cresotinic acid. From alcohol: tufts of needles, melting point 230 ° C.
Die vorstehend beschriebenen Methanderivate sollen als Zwischenprodukte zur Darstellung von chromierbaren Triarylmethanfarbstoffe!! Verwendung finden. ,-The methane derivatives described above are intended as intermediates for the preparation of chromable triarylmethane dyes !! Find use. , -
Claims (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3524878A (en) * | 1968-01-15 | 1970-08-18 | Geigy Chem Corp | 2,6-(alpha,alpha-dibromomethyl)benzoic acid derivatives |
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