DE2359843A1 - Bildausbildungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M D NCH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

W 41 853/73 - Ko/DE 30. November 1973

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-shi, Kangawa / Japan

Bilda usbildungsina teria 1

Die Erfindung betrifft ein Bildbildungsmaterial mit Mehrschichtausbij.dung, welches eine organische Schwefelverbindung und ein zur Umsetzung"bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung fähiges Metall unter Bildung eines Umsetzungsreaktionsproduktes enthält» Bei dem vorliegenden Bildbildungsmaterial verursacht im allgemeinen lediglich die Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung die Ausbildung eines Bildes und somit kann dieses Material zur Bildung von elektrischen Widerstandsmustern und Metallreliefs sowie für Drucks cha lt.ung.en, Ätzwiderstände, Stammplatten für elektrostatischen Druck und lithographische Druckplatten verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird ein mehrschichtiges Bildaus-bildungsmateria1 angegeben, welches eine organische Schwefelverbindung und ein zur Umsetzung bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung unter Bildung eines Umsetzung?;-reaktionsproduktes oder mehrerer derartiger Produkte geeignetes Metall enthält, wobei nachfolgend die ausgebildeten Produkte einfach als "Produkt" bezeichnet werden. Wenn ·

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das Bildausbildungsmaterial Bildweise mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird, wird ein Umsetzungsreaktionsprodukt aus der organischen Schwefelverbindung und dem Metall in den bestrahlten Teilen des Materials ausgebildet und die physikalischen, chemischen und physikochemischen Eigenschaften des hierbei gebildeten Umsetzungsreaktionsproduktes sind unterschiedlich von denjenigen der jeweiligen organischen Schwefelverbindung und dem Metall in den nicht bestrahlten Teilen. Unter Ausnützung dieser Unterschiedlichkeit der Eigenschaften ist das vorliegende Bildausbildungsmaterial für die verschiedensten Gebrauchszwecke anwendbar.

Verschiedene Verfahren und Materialien zur Ausbildung von Metallmustern wurden bereits vorgeschlagen. Eines hiervon besteht in einem Ätzverfahren unter Anwendung eines Photowiderstan&es, wie es bekannt ist. In letzter Zeit wurden weitere verschiedene Methoden und Materialien entwickelt unter Einschluß eines Mehrschichtmaterials, wel~ ehe aus einer Ghalcogenverbindung und einem Metall besteht, eines Mehrschichtrnaterials, welches aus einer polyhalogenierten organischen Verbindung und einem Metall besteht, und eines in einer Lösung einer photoätzenden Verbindung oder in Wasserdampf zu ätzenden Materials.

Die Erfindung beruht auf neuen charakteristischen Eigenschaften von organischen Schwefelverbindungen und Metallen und eine Aufgabe der Erfindung besteht in neuen BiIdausbildungsmaterialien unter Anwendung dieser neuen Eigenschaften von organischen Schwefelverbindungen und Metallen.

Deshalb ergibt sich aufgrund der Erfindung ein neues mehrschichtiges Bildbildungsmaterial, welches eine organische Schwefelverbindung und ein Metall enthält,, Im vorliegenden Bildausbildungsffiaterial wird ein Umsetsurigsreak-= tionsprodukt in den Teilen ausgebildet, welche mit elektro-

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magnetischer Strahlung bestrahlt wurden,so daß ein Bild aufgrund der Unterschiedlichkeit zwischen den physikalische^ chemischen und physiokochemischen Eigenschaften des gebildeten Umsetzungsreaktionsproduktes und den Eigenschaften des weiteren nicht bestrahlten Teiles gebildet ■ werden kann. Darüberhinaus können durch Ausnutzung der Unterschiedlichkeit der Eigenschaften zwischen diesen Teilen die Materialien gernäß der Erfindung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden» In den Zeichnungen stellen

Pig» 1 und I¹Ig₀ 2 S chn.it ta η sieht en jeweils einer Ausführungsform eines Bildausbildungsmaterials gemäß der Erfindung _?

Fig» 3 und Eigo 4 Schnittansichten jeweils einer Ausfuhrungsform nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung durch eine Maske des Bildausbildungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechend den Pig. 1 und 2,

Pig. 5 und Pig_o 6 Schnittansichten jeweils einer Ausführungsform der Ausbildung des Umsetzungsreaktionsproduktes nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung durch ein Muster des Bildausbildungsmaterials gemäß der Erfindung entsprechend den Pig. 1 und 2,

Pig. 7 bis 11 Schnittansichten jeweils einer Ausführungsform nach Auflösung der jeweiligen Schichten unter Anwendung der Unterschiedlichkeit der Löslichkeiten der jeweiligen Schichten, die nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung auftraten,

Pig. 12 eine Schnittansicht einer Ausführungsforκ eines Bildausbildungsmaterials zur Herstellung eines Metallreliefs, ■

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Fig. 13 eine Schnittansicht einer Ausführungsform der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung des BildausbildungsmateriaIs mit der Gestaltung nach Fig. 12,

Fig. 14 eine Schnittansicht des erhaltenen Metallreliefs,

Fig. 15 bis Fig. 17 Schnittansichten einer Äusführungsform der Stufen zur Ausbildung eines oleophilen Materials bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten unter Anwendung der Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung, und

Pig. 18 eine Schnittansicht einer Ausführungsform der Ladungsstufe bei der Umwandlung des erhaltenen Widerstandsmusters in ein geladenes Muster

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert.

Die Fig. 1 und 2 zeigen typische mehrschichtige Gestaltungen von Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung, worin 1 die Schicht mit der organischen Schwefelverbindung, 2 eine Metallschicht und 3 das Substrat darstellen. In Verbindung mit Fig. 1 wird die Metallschicht 2 zunächst in einer Menge von beispielsweise 0,1 Mikron bis 5 Mikron, vorzugsweise 0,3 Mikron bis 1 Mikron auf die Oberfläche des Substrates 3 aufgetragen und die organische Schwefelverbindungsschicht 1 wird dann auf diese Metallschicht in einer Menge von beispielsweise 0,1 Mikron bis 5 Mikron, vorzugsweise 0,3 Mikron bis 1 Mikron aufgetragen. Beim Material gemäß Fig. 2 wird zunächst die Schicht der organischen Schwefelverbindung 1 auf die Oberfläche des Substrates 3 aufgetragen und dann wir die Metallschicht 2 auf diese Schicht 1 aufgelegt. Bei der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung dieses Materials kann die Bestrahlung entweder von der Mehrechichtseite oder

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von der Rückseite des Substrates her erfolgen. Im ersteren Pail müssen die oberste organische Schwefelverbindungsschicht 1 oder die Metallschicht 2 von einer geeigneten Stärke sein, so daß ein ausreichender Betrag der elektromagnetischen Strahlung zur Bildung eines Zwischenreaktionsproduktes dieser beiden Schichten durchgelassen werden kann. Insbesondere, wenn eine Metallschicht 2 als oberste Schicht angewandt wird, muß eine spezielle Beachtung der Stärke dieser Schicht gewidmet werden. Im letzteren EaIl wird es bevorzugt, daß das Substrat für die bei der Bestrahlung eingesetzte elektromagnetische Strahlung transparent ist und weiterhin muß dieses Substrat eine geeignete Stärke besitzen, so daß ein ausreichender Betrag der elektromagnetischen Strahlung zur Bildung eines Zwischenreaktionsproduktes aus der organischen Schwefelverbindungsschicht 1 und der Metallschicht 2, welche auf die Oberfläche des Substrates 3 aufgetragen sind, durchgelassen wird. Insbesondere, wenn die Metallschicht 2 direkt auf der Oberfläche des Substrates 3 liegt, muß der Stärke dieser Schicht 2 eine spezielle Beachtung geschenkt werden. In jeder ¥eise ist es zur Herstellung eines Zwischenreaktionsproduktes aus der organischen Schwefelverbindungssschicht und der Metallschicht 2 durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung notwendig, daß die elektromagnetische Strahlung mindestens den Grenzflächenbereich zwischen der organischen Schwefelverbindungsschicht 1 und der Metallschicht 2 erreicht und außerdem muß die elektromagnetische Strahlung

2 q ρ eine ausreichende Energie von etwa 10 bis 10^ erg/cm ,

•ζ ο ο

vorzugsweise 10^ bis 10 erg/cm zur Ausbildung des Zwischenreaktionsproduktes besitzen. Die geeigneten Stärken sind vorstehend angegeben.

Die organischen Schwefelverbindungen lassen sich grob unterteilen in

(A) solche vom Dithiocarbamattyp der allgemeinen 3?ormel

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Il

VtM

worin R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe ^n^2n+1 * ^η:Ί~6» vorzugsweise 1-4) oder eine Arylgruppe bedeuten und R und R auch miteinander unter Bildung eines-5- oder 6-gliedrigen Ringes, beispielsweise eines Piperazinringes, eines Morpholinringes, eines Piperazin ringes und dergleichen verbunden sein können, während M ein Metallion wie Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Zink, Natrium, Eisen, Selen, Tellur und dergleichen darstellt, (B) vom Trithioearbamattyp der allgemeinen Formel

Vt

worin M und Vr ein Metallion oder eine Metallgruppe wie Silber, Gold, Kalium, Natrium, Ammonium, Kupfer(I), Thallium.oder ein zweiwertiges Metall wie Calcium, Kupfer(II), Eisen, Zink, Barium, Strontium, Titan, Tellur, Arsen, Selen und dergleichen, bedeuten,

(C) vom Dithiophosphattyp der allgemeinen Formel

S
R²O - P - S ¹/t M³

ρ 3

worin R und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (C H_2n+-I, n:1-8) oder eine Arylgruppe, M ein Metallion oder eine Metallgruppierung wie Silber, Gold, Kalium, Natrium, Ammonium, Kupfer(I), Thallium, Calcium, Kupfer(Il),

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Eisen, Zink, TJO₂, Barium, Strontium, Titan, Tellur und dergleichen bedeuten,

(D) vom Dithioxanthattyp der allgemeinen Torinel

R⁴O -

worin R^ eine Alkylgruppe (^_nHp_n+-I* n:2-5) und IT ein Metallion oder eine Metallgruppe wie Kieselsäure, Gold, Kalium, Natrium, Ammonium, Kupfer, Calcium, Barium und dergleichen, bedeuten, und

(E) von Verbindungen weiterer Art, beispielsweise unter Einschluß von Verbindungen der allgemeinen Formel

R^

O — ο

R^v

worin M ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe, R ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe und R eine zweiwertige Gruppe von den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes notwendigen Nichtmetallatomen bedeuten. In den vorstehenden Formeln bedeutet t die Wertigkeit des Metallions oder der Metallgruppierung. ·

Zu den Verbindungen vom Bithioearbamattyp (A) geh ren Dithiocarbamat-Metallkomp-lexe, n-Butylmethyldithiocarbamat, 2,4-Dinitrophenylhexamethylendithiocarbamat, und dergleichen. Zu den Verbindungen vom Trithiocarbamattyp gehören beispieIsv/eise n-Butyläthyltrithiocarbamat, 2,4-Dinitrophenyläthyltrithiocarbamat sowie die Salze von Äthyltrithiocarbainat wie Kupfer, Arsen, Selen, Uranoxid oder Tellur und dergleichen. Zu den Bithiophosphatverbindungen (C) gehören' Kupferdimethyldithiöphosphat, Selendimethyldithiophofjphat, Äthyldimethyldithiöphosphat und dergleichen. Zu

den organischen Verbindungen der weiteren Art (E) gehören 2,5-Dimereapto-1,3,4-thiadiazol-II (Wismutthiol I), Rose Bengal,. Erythrosin, Diazol, Triazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Thiadiazol und ähnliche.

Diese Dithiocarbamicäuren lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

S
R "

NCSH

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R eine Alkylgruppe bedeuten. Geeignete Alkylgruppen sind solche, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten.

Pur die Metallschicht 2 sind typische Metalle beispielsweise Silber, Aluminium, Kupfer, Gold, Magnesium, Nickel, Zinn, Tellur, Gallium und Cadmium in dieser abnehmenden Reihenfolge der Bevorzugung.

Als Substrat kann jedes Material verwendet werden, welches eine ausreichende strukturelle Steifigkeit besitzt und es besteht im allgemeinen aus einem Glas, einer Harzfolie, einer Metallplatte und dergleichen.

Die Ausbildung der Metallschicht 2 kann unter Anwendung eines Takuumplattierverfahrens, eines Aufsprühverfahrens, eines chemischen Plattierverfahrens, eines Metallfolienbeschichtungsverfahrens und dergleichen bewirkt werden.

Die Ausbildung der organischen Schwefelverbindungsschicht 1 kann unter Anwendung eines Vakuumplattierverfahrens, eines Aufsprühverfahrens, eines Überzugsverf ahrens und dergleichen erfolgen. Beim Überzugsverfahren kann die organische Schwefelverbindung in einem Lösungsmittel allgemein in einer Konzentration niedriger als 30 Gew.-^

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gelöst oder dispergiert werden und dann auf das Substrat aufgetragen werden. Geeignete verwendbare lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und ähnliche für die Verbindungen vom Dithiocarbamattyp. Wasser, Äthanol und ähnliche für Verbindungen vom Trithiocarbamattyp, Wasser für Verbindungen vom D'ithiophosphattyp, Wasser, Äthanol, Aceton und ähnliche für Verbindungen vom Dithioxanthattyp. Darüberhinaus können diese Verbindungen auch in einem geeigneten Binder in einer Menge größer oder gleich einem Gewichtsverhältnis von 0,5 der organischen Schwefelverbindung zum Binder dispergiert und gelöst werden und dann auf das Substrat zur darauf erfolgenden Ausbildung der Schicht der Verbindung aufgetragen werden.

Geeignete wasserlösliche Binder sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, HydroxyäthyIceHulose, partiell hydrolysierte Äthylenvinylacetatcopolymere, Äthylenacrylsäurecopolymere und dergleichen.

Geeignete öllösliehe Binder sind Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, Phenolharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylformal, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polybutylmethaerylat und dergleichen.

Wenn das auf diese Weise hergestellte bildbildende Material, beispielsweise mit den in Fig. 1 oder. 2 gezeigten Gestaltungen mit einer elektromagnetischen Strahlung über ein Maskierungsmuster 4 bestrahlt wird, wird die elektromagnetische Strahlung entsprechend den hellen und dunklen Teilen des Maskenmusters 4 durchgelassen oder absorbiert, so daß bestrahlte Teile und nicht bestrahlte Teile unterschiedlich auf dem in dieser Weise behandelten Bildausbildungsmaterial ausgebildet werden. Die nicht bestrahlten Teile des Materials werden überhaupt nicht ge-. ändert und verbleiben als solche, während in den bestrahl-

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ten Teilen desselben ein Zwischenumsetzungsprodukt 5 aus der organischen Schv/efelverbindungsschicht 1 und der Metallschicht 2 gebildet wird. Die auf diese Y/eiae ausgebildete Zwischenumsetzungsreaktionsproduktschicht 5 kann von dem verbliebenen nicht bestrahlten Schichtteil im Hinblick auf physikalische, chemische und physikochemische Eigenschaften unterschieden werden, so daß es möglich ist, den bestrahlten Teil und den weiteren nicht bestrahlten Teil zu unterscheiden und außerdem kann das Bildbildungsmaterial gemäß der Erfindung auf verschiedenen industriellen Anwendungsgebieten unter Ausnützimg dieses Unterschiedes der Eigenschaften eingesetzt werden.

Anhand der Figuren 5 und 6 erfolgt nachfolgend eine Erläuterung hinsichtlich der Unterschiedlichkeiten oder Änderungen dieser Eigenschaften. Der erste Unterschied, der festgestellt werden kann, liegt darin, daß eine Änderung in den optischen Eigenschaften des gebildeten Umsetzungsreaktionsproduktes auftritt. Genauer hat die Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5» die durch die Bestrahlung ausgebildet ist, eine erhöhte optische Durchlässigkeit und eine gesenkte optische Reflektanz im Yergleich zu der Metallschicht 2. Bei der Beobachtung des bildbildenden Materials mit einem bestrahlten Teil und einem nicht bestrahlten Teil unter Anwendung von durchgelassenem Licht erscheinen deshalb die nicht bestrahlten Teile dunkel, da das licht durch die Metallschicht 2 absorbiert wird, und die Umsetzungsrsaktionsproduktschicht 5 erscheint hell, da sie zum Durchlassen eines großen Betrages an Licht geeignet ist. In diesem Fall variiert natürlich der Kontrast zwischen diesen beiden Teilen beträchtlich, was von der Stärke der Metallschicht 2 abhängig ist. Dann zeigt bei der Beobachtung des Materials unter Anwendung von reflektiertem Licht der nicht bestrahlte Teil einen Metallglanz aufgrund der Metallschicht 2, während die Umsetzungs-

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reaktionsprodukteehicht 5 dunkel erscheint, da sie eine geringere optische Reflektanz als die Metallschicht 5 hat, so daß ein Bild von unterschiedlichem Kontrast erhalten wird. Diese Unterschiedlichkeiten der optischen Eigenschaften können sowohl instrumenteil als auch visuell festgestellt werden und sie können ferner auch durch holographische Maßnahmen festgestellt werden. Außerdem wird die sogenannte Farbsensibilisierung möglich, indem die organische Schwefelverbindungsschicht mit einem !Farbstoff vom Triphenylmethantyp wie Bromphenolrot, Tetrabromphenolblau, Fuchsin, Malachitgrün, Kristallviolett-Easic Dye (G.I. 42037), Para Magenta (CI. 42500), C.I. Basic Blue 26 (CI. 44045) und dergleichen, Michler's Keton, beispielsweise Tetramethylaminobenzophenon, Dime thoxybenzophenon, Thiobenzophenon, Dimethoxythiobenzophenon und dergleichen, einem Xanthenfarbstoff wie Acid Red 45 (CI. 45386), Acid Red 51 (CI. 45430), Rhodamin B, Rhodamin 6 GCP-, Fluorescin und ähnlichen Materialien, kontaktiert wird. Diese Sensibilisatoren können in Mengen von etwa 0,001 bis 0,3, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 # auf Molarbasis zur Menge der organischen Schwefelverbindung verwendet werden.

Der zweite Unterschied, der hinsichtlich der unterschiedlichen Eigenschaften zwischen dem bestrahlten Teil und dem nicht bestrahlten Teil festgestellt werden kann, besteht in den unterschiedlichen Löslichkeiten dieser beiden Teile, In Abhängigkeit von den Eigenschaften der das Bildausbildungsmaterial bildenden Schichten muß das Lösungsmittel hierfür in entsprechender Weise gewählt werden und einige Lösungsmittel können einige der Schichten lösen, jedoch die anderen Schichten nicht lösen.

Palis beispielsweise ein Verfahren zur Auflösung der organischen Schwefelverbindungsschicht 1 auf das bestrahlte Bildausbildungsinaterial nach Fig. 5 angewandt wird, verbleiben lediglich die Metallschicht 2 und die

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Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 auf dem Substrat 3, wie in Fig. 7 gezeigt. Speziell wenn ein Carbamatkoinplex als organische Schwefelverbindung verwendet wird und CHCl, oder CCIj als lösungsmittel angewandt werden, wird der Carbamatkomplex gelöst und entfernt, während die v/eitere Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 und die Metallschicht 2 nicht gelöst werden und als solche verbleiben. Palis andererseits Bismuthiol als organische Schwefelverbindung verwendet wird, kann diese mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen oder Wasser gelöst und entfernt werden, während die Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 nicht gelöst wird und als solche verbleibt, so daß das erhaltene Material die in Pig. 7 gezeigte Konstitution hat. Das Material mit der Konstitution gemäß Hg. 7 besitzt keinerlei Lichtempfindlichkeit, sondern der Kontrast des erhaltenen Bildes ist gleich wie derjenige, der von der vorstehend geschilderten Fig. 5 gezeigt wird. Somit erfolgt diese Auflö'sungs stufe im Sinne einer Pixierungsstufe für das bildausbildende Material gemäß der Erfindung.

Bei dem bestrahlten Bildausbildungsmaterial, wie es in Fig. 6 gezeigt ist, kann die Metallschicht 2 entfernt werden. Palis beispielsweise Silber als Metallschicht 2 verwendet wird, kann Quecksilber hiermit umgesetzt werden, um Silberamalgam zu bilden, welches anschließend entfernt werden kann. Im allgemeinen kann die Metallschicht 2 mit einer Säure gelöst werden und das auf diese Weise behandelte Material hat die in Pig. 8 gezeigte Konfiguration.

Darüberhinaus ist es weiterhin erforderlichenfalls möglich, eine beliebige Schicht aus Metallschicht 2, organischer Sehwefelverbindungsschicht 1 und ümsetsungsreaktionsproduktschicht 5 von den in den Fig. 7 und 8 gezeig-

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ten Materialien zu entfernen, so daß Bildmuster mit Konfigurationen erhalten werden, wie sie in den Fig. 9 bis 11 gezeigt sind. Genauer wird nach der Entfernung der Metallschicht 2 oder der organischen Schwefelverbindungsschicht 1 von der in den Pig. 7 oder 8 gezeigten Konfigurationen ein Muster erhalten,·wo lediglich die ümsetsungsreaktionsproduktechicht 5 verbleibt (Fig. 9). Diese Entfernung kann in ähnlicher Weise wie bei dem vorstehend ausgeführten Verfahren durchgeführt werden. Andererseits kann, falls die Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 von den in Fig. 7 oder 8 gezeigten Konfigurationen entfernt wird, ein Muster erhalten werden, wo lediglich die Metallschicht oder die organische Schwefelverbindungsschicht 1 verbleiben, wie in Fig. 10 bzw. 11 gezeigt.'

Der elektrische Widerstand der Uins et zungs reaktionsproduktechicht 5 ist unterschiedlich von demjenigen der Metallschicht 2 und der organischen Schwefelverbindungsschicht 1. Das heißt, die jeweiligen elektrischen Widerstände dieser drei Schichten nehmen in der Reihenfolge von Metallschicht 2, organischer Schwefelverbindungsschicht 1 und Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 zu. Die Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 kann unterschiedliche elektrische Widerstandswerte in Abhängigkeit vom Betrag des Energiewertes der aufgestrahlten elektromagnetischen Strahlung besitzen, selbst wenn diese Schicht 5 sich von einer Kombination des gleichen Metalles und der gleichen organischen Schwefelverbindung ableitet. Deshalb besteht bei einem Material, wie in Fig. 5 gezeigt, die Oberfläche desselben nach der Bestrahlung durch ein Maskenmuster aus der organischen Schwefelverbindungsschicht 1 und der Umsetzungsreaktionsproduktschieht 5 und es wird ein Muster von unterschiedlichen elektrischen Widerstandswerten zwischen diesen Schichten 1 und 5 ausgebildet. Bei dem in Fig. 6 gezeigten-Material besteht die Oberfläche desselben

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aus der Metallschicht 2 und der Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 und ein Muster von unterschiedlichen elektrischen Widerstandswerten zwischen diesen Schichten 2 und 5 wird gebildet. In sämtlichen Materialien, wie sie in den Pig. 7 bis 11 gezeigt sind, wurde ein Teil der Schichten durch Anwendung der unterschiedlichen löslichkeit zwischen den jeweiligen Schichten weggelöst, so daß ein Muster von unterschiedlichen elektrischen Widerstandswerten zwischen diesen Schichten ausgebildet ist.

In der organischen Schwefelverbindungsschicht 1, der Metallschicht 2 und der Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 differieren die jeweiligen Adsorbierbärkeiten beispielsweise für !Farbstoffe, Lösungsmittel oder andere Chemikalien in diesen Schichten voneinander. Außerdem ist auch die Benetzbarkeit der Oberfläche jeder dieser Schichten unterschiedlich voneinander.

Wie vorstehend geschildert, treten zwischen der Umsetzungsreakticnsproduktschicht 5, die nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung aus den Bildausbildungsmaterial gemäß der Erfindung gebildet wurde, und der organischen Schwefelverbindung3schicht 1 und üer Metallschicht 2, welche die Elemente des vorliegenden Bild— ausbildungsmaterials bilden, markante Unterschiede hinsichtlich der physikalischen, chemischen und physilcochemischen Eigenschaften dieser Schichten auf und durch Anwendung dieser Änderung der Eigenschaften der jeweiligen Schichten können die Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung auf zahlreichen wertvollen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

nachfolgend wird eine ausführliche Erläuterung hinsichtlich der Gebrauchszwecke der BildausbildungsKaterialien gemäß der Erfindung gegeben. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegenden Bildausbildungsmaterialien als Bildaufzeichnungsmaterial unter Anwendung der unterschiedlichen optischen Eigenschaften dieser Schichten eingesetzt werden

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können. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß die Auf1ösungsstärke der vorliegenden !Materialien 1OOO Iinien/mm oder mehr bei einem Yersuch zur Herstellung von Hologrammen in dem Silber-Bismuthiol-System war« Somit ist das vorliegende Material ein Aufzeichnungsmaterial von äußerst hoher Auflösungskraft. Hinsichtlich der Empfindlichkeit des Materials kann in Abhängigkeit von dar Kombination der eingesetzten organischen Schwefelverbindung und dem eingesetzten Metall diese variieren und es ist beispielsweise bei der Kombination von Bismuthiol II, Rose Bengal oder Erythrosin B und Silber, Aluminium oder Kupfer eine Bildausbildung bei Aussetzung an eine Quecksilberdampflampe von 10 mV//cm während einer Minute oder weniger möglich und das erhaltene Bild ist vom Gesichtspunkt der Praxis aus zufriedenstellend. Zur Fixierung des erhaltenen Bildes wird entweder die organische Schwefelyerbindungsschicht 1 oder die Metallschicht 2 oder beide hiervon unter Anwendung der unterschiedlichen Löslichkeit zwischen der organischen Schwefelverbindungsschicht 1 und der Metallschicht 2 und der Umsetsungsreaktionsprodukte ehicht 5 entfernt, so daß der nicht bestrahlte Teil, wie vorstehend geschildert, fixiert wird, und nach dieser Behandlung ist das erhaltene Material bei der lagerung während eines langen Zeitraumes stabil. Insbesondere wenn die Metallschicht 2 hinterbleibt, wie in den Fig. und 10 gezeigt, kann ein ausreichender Bildkontrast erhalten werden und die erhaltenen Ergebnisse sind ganz ausgezeichnet. Falls andererseits Elemente von etwas niedriger Empfindlichkeit verwendet werden, braucht lediglich eine Aussetzung ohne Fixierung durchgeführt zu v/erden und das erhaltene Material kann bei normaler Raumbeleuchtung während eines relativ langen Zeitraumes gelagert werden« In diesem Fall kann das Material als nicht behandeltes Bildausbildungsmaterial eingesetzt werden/ Falls das vor-

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liegende Material für den vorstehend geschilderten Gebrauch angewandt wird, kann es anstelle von lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden, wie 3ie nun hauptsächlich verwendet werden, und zusätzliche Erläuterungen hierzu hinsichtlich des Gebrauches derselben erscheinen deshalb unnötig, da diese völlig selbstverständlich für die !Fachleute sind.

Eine Fixierung ist bei Anwendung des Unterschiedes der Löslichkeiten zwischen der organischen Schwefelverbindungsschicht 1, der Metallschicht 2 und der ümsetzungsreaktionsprcduktsehielit 5 möglich, wie bereits vorstehend abgehandelts und durch Anwendung dieses Unterschiedes der Löslichkeit kann das Material gemäß der Erfindung für verschiedene Gebrauchszwecke, beispielsweise Ausbildung von gedruckten Schaltungen, gedruckten Widerständen und Metallreliefs sowie als antikorrodierende Widerstände eingesetzt werden.

Palis das vorliegende Material für eine gedruckte Schaltung eingesetzt wird, wird vorzugsweise ein BiIdausbildungsmaterial der in Pig. 1 gezeigten Konfiguration verwendet, obwohl das Material selbstverständlich nicht auf diese Gestaltung beschränkt ist. Palis das Material zunächst mit einer elektromagnetischen Strahlung über ein Maskenmuster der gewünschten zu druckenden Schaltung bestrahlt wird, wird die Schicht entsprechend der Drahtschaltung nicht bestrahlt und verbleibt als solche, während die Metallschicht 2 in den anderen Teilen aufgrund der Bestrahlung unter Bildung der Uissetsungsreaktionsproduktschicht 5 verschwindet, so daß infolgedessen das auf diese Weise bestrahlte Material die Konfiguration der Fig. 5 erhält. Hierauf wird eic entsprechendes Lösungsmittel sur Auflösung der- organischen Schwefelverbindungs— schicht 1 angewandt, wodurch die Konfiguration des erhaltenen Materials diejenige der Pig, 7 wird. Das erhaltene

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Material kann als solches ohne irgendeine weitere Behandlung als Druckschaltungsplatte verwendet werden oder anderenfalls kann die TJmsetzungsreaktionsproduktschicht 5 derselben weiterhin gelöst werden, um die Konfiguration des Metallmusters lediglich in der in Fig. 10 gezeigten Form zu erhalten und die vollständige Metallmusterplatte kann als Druckschaltungsρlatte eingesetzt werden. Darüberhinaus kann eine elektrische Plattierung weiterhin mit der Konfiguration der Fig, 7 angewandt werden, um den Druckleiterteil derselben zu vervollständigen* Bei dieser elektrischen Plsttierung kann die ITmsetzungsreaktionsproduktschicht 5 wirksam dazu dienen.;, das Auftreten einer Überbrückung zwischen den gedruckten Leitern beim Plattieren zu verhindern, selbst wenn der Abstand zwischen den Leitern äußerst gering ist* Das für diese Aufgabe einzusetzende Substrat 3 kann aus Materialien wie Bakelitplatten₉ Glas-Epoxyplatten oder dergleichen bestehen und als Metallschicht 2 werden Silber oder Kupfer bevorzugt» Das Silber oder Kupfer kann auf das Substrat 3 durch Yakuumplattierung oder chemische Plattierung aufgetragen werden oder es kann auch eine Folie des Metalles auf das Substrat aufgeschichtet werden« Anschließend wird die organische Schwefelverbindungsschicht 5 auf die Metallschicht zur Herstellung des Bildausbildungsmaterials aufgetragen.

Bei der Ausbildung eines gedruckten Widerstandes aus dem vorliegenden Material werden die Erscheinungen ausgenützt, daß die Gestalt der Umsetsungsreaktionsproduktschicht 5j die nach der Bestrahlung des Bildausbildungsmaterials gemäß der Erfindung mit elektromagnetischer Strahlung gebildet wurde, in einer musterartigen Form vorliegt und daß der elektrische Widerstand dieser musterartigen Schicht 5 entsprechend innerhalb eines bestimmten Bereiches gesteuert werden kann. Somit wird diese musterartige Schicht

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als elektrisches Widerstanaselement für eine elektrische Schaltung verwendet. Bei diesem gedruckten Widerstand können die notwendigen Widerstandselemente gewünsch tenf a Ils in den erforderlichen Stellungen entsprechend der Planung der elektrischen Schaltung durch Bestrahlung des Bildausbildungsrnaterials mit elektro« magnetischer Strahlung ausgebildet werden. Diese Art des gedruckten Widerstandes hat eine Esnfiguration wie in den I¹Ig. 7 oder 9 gezeigt, welche nach dem bereits geschilderten Verfahren hergestellt v/erden können. Weiterhin kann das gedruckte Widerstandselement auch gleichzeitig sit der Ausbildung einer gedruckten Schaltung entsprechend diesen Yerfaliren ausgebildet werden. Zur Ausbildung eines Metallreliefs kann ein BiIdausbildungsinaterial, wi-3 In Figo 12 gezeigt, eingesetzt werden. Genauer wirC auf die Metallplatte 2._t wsraus das Relief su fcilien ist, eine organische Sohwefelverbindungsscfeleht 1 aufgetragen und das erhaltene Soliiofetgebilde wird mittels elektromagnetischer- Strahlung über ein geeignetes Maskenisuster, wie in !ig* 13 geaeigt, feestrahlt, so daß die Uinsetzungsrealrtionsproauktsehicht 5 in dem bestrahlten Teil fies Schichtgebildes aus der ozeanischen-Scnwefelverbindungsschient 5 und dem entsprechenden Teil der Metallplatte 2 unterhalb deren Oberfläche gebildet wird. In dem auf diese Weise bestrahlten Schichtgebilde werden die organische Scfewefslverbindungsschicht 1 und die Umsetzungsreaktionsproduktsohiclit 5 entsprechend den vorstehend geschilderten Verfahren gelöst, ac äe.ß die in Pig. 14 gezeigte Me ta lire lie fp latte erhalten v?ix^jd_c Sie erhaltene Metalireliefρlatte kann als Reliefdruckplatte verwendet werden. Bei ihrer Anwendung als Reliefdruckplatte wird allgemein eine Kupferplatte als Metallplatte 2 eingesetzt. Andererseits wird die Höhe des Reliefs in

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geeigneter Weise zur Bildung eines geringen Intaglioteiles gesteuert;, worin Zupfer unter Anwendung einer chemischen Plattierung plattiert wird oder ein Plattenlack oder eine Entwicklungsdruckfarbe hierdurch aufgetragen wird₉ um eine lithographische Platte zu erhalten. Bei der Ausbildung dieser lithographischen Platte wird eine Aluminiumplatte als Metallplatte 2 verwendet und nach der Bestrahlung wird zuerst die Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5 herausgelöst, so daß die organische Sehwefelverbindungsschicht 1 zurückgehalten wird, wie in Pig« 15 gezeigt^ und anschließend erfolgt eine Behändlungj um äen erhaltenen Aufbau gemäß Figo 15 olephil unter Bildung einer oleophilen Schicht 6 zu machen«, worauf dann die organische Schwefelverbindungsschicht 1 unter Beibehaltung der oleophilen Schicht 6 gelöst wird_s welche als oleophil beständiger PiIm dient₉ so daß die in Pig» 17 gezeigte lithographische Platte erhalten werden kann»

Bei der Verwendung als Ätzwiderstand wird das Material ',zur Bildung einer Gestalt, wie in den Pig ο 9 bis 11 gezeigt, behandelt und die Umsetzungsreaktionsprodukt= schicht 5s die Metallschicht 2 oder die organische Schwefelverbindungsschicht 1 in dem auf diese Weise behandelten ■ Material wird als Widerstand verwendet« Selbstverständlich muß die Kombination so gewählt werden, daß diese Schichten nicht durch eine Ätzlösung geätzt werden» Die Metallschicht 2 der Pig» 10 ist besonders wirksam als Widerstand«, In diesem Pail ist selbstverständlich, daß ein Material, welches geätzt werden kann_s als Substrat 3 verwendet wird.

Wie bereits in der vorstehenden Beschreibung ausführlich erläutert, besitzen die Umsetzungsreaktionsproduktschicht 5₉ die Metallschicht 2.und die organische Schwefel-Verbindungsschicht 1 ,jeweils unterschiedliche elektrische Widerstandswerte und einer der Gebrauchszwecke der Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung besteht in der Her-

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stellung eines gedruckten Widerstandes hieraus. Als weiterer Gebrauchszweck dieser Art eines Widerstandsinus ters kann das Muster auch als Stammplatte für den elektrostatischen Druck verv/endet werden. Dieses Verfahren beruht auf elektrophotographiseben Verfahren und nützt die Erscheinung aus, daß wenn ein Widerstandsmuster einer Ladungsbehandlung unterzogen wird, die erteilte elektrische ladung im Teil mit hohem Widerstand beibehalten wird, während die elektrische ladung in dem weiteren Teil von niedrigem Widerstand zerstreut wird und verloren geht, so daß das Widerstandsmuster infolgedessen zu einem ladungsmuster nach Beendigung dieser Ladungsstufe überführt wird.

Beispielsweise besteht nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung über ein geeignetes Maskenmuster die Oberfläche des bestrahlten Materials aus der Metallschicht 2 und der Umsetzungsproduktschicht 5, wie in Eig. 6 gezeigt, und in diesen Schichten 2 und 5 kann die Metallschicht 2 nicht die elektrische Ladung beibehalten, während die Umsetzungsproduktschicht 5 diese beibehalten kann. Deshalb ist es möglich, ein geladenes Muster aus diesem Material auszubilden. Pig. 18 zeigt eine Ausführungsform der Ausbildung dieses Iadungsmusters, wo 7 eine ladungsvorrichtung und 8 die beibehaltene elektrische Ladung bezeichnen.

Nach der Ausbildung des ladungsmusters in der vorstehend geschilderten Weise kann dieses Muster mit einem Entwickler, beispielsweise einem gefärbten Pulverentwickler, der mit entgegengesetzter Polarität geladen ist, beispielsweise einem handelsüblichen Toner für xerographischen Gebrauch oder Elektrofaxgebrauch, entwickelt werden, so daß sich das Bild eines gefärbten Pulvers ausbildet und das erhaltene Bild kann als solches fixiert v/erden oder kann zunächst auf einen weiteren Träger räch irgend-

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einem beliebigen Verfahren übertragen werden und dann fixiert werden, beispielsweise durch Schmelzen des Toners unter Anwendung von Wärme oder lösungsmitteldampf, so daß ein sichtbares Bild erhalten wird. Bei einem derartigen Gebrauch ist das Material jedoch nicht auf eines mit der vorstehend geschilderten Konfiguration beschränkt und es ist selbstverständlich, daß praktisch sämtliche bereits vorstehend im einzelnen geschilderten Konfigurationen hierfür eingesetzt werden können.

Durch Ausnützung des Unterschiedes der Adsorbierfähigkeiten der jeweiligen Schichten nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung und durch Färbung eines Teiles der Schichten mit Farbstoffen und dergleichen können Bilder von noch stärkerem Kontrast erhalten werden. Falls beispielsweise das angewandte Metall aus Silber besteht, kann der Bildkontrast unter Anwendung von Tonerverfahren, wie sie üblich sind und auf dem Fachgebiet der chemischen Photographic bekannt sind, erhöht werden und zur Erhöhung der Dichte der Silberbildteile kann gleichfalls eine physikalische Entwicklung angewandt werden. Falls eine Färbung der ümsetzungsreaktionsproduktschicht gewünscht wird, hängen die entsprechenden Verfahren hauptsächlich von dem in der Schicht eingesetzten Binder ab, so daß, falls ein hydrophiler Binder verwendet wird, ein .Direktfarbstoff in günstiger Weise verwendet werden kann, und, falls ein öllöslicher Binder verwendet wird, ein Dispers ions färbst off zum Gebrauch geeignet ist,

Wenn weiterhin die Unterschiedlichkeiten der Benetzbarkeiten zwischen dem bestrahlten Teil und dem nicht bestrahlten Teil ausgenützt werden, kann gleichfalls eine nicht behandelte lithographische Platte erhalten werden. Wenn beispielsweise bei der in Fig. 6 gezeigten Konfiguration Aluminium als Metallschicht 2 verwendet wird, verbleibt die Aluminiumschicht im nicht bestrahlten Teil,

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welche hydrophil durch Auftragung von Gummi arabicum oder dergleichen gemacht werden kann und weiterhin wird, nachdem die Oberfläche dieses Materials mit einem Platten— lack oder einer Entwicklerdruckfarbe gerieben wurde, die TJmsetzungsreaktionsproduktschicht 5 mit dem Lack oder der Tinte überzogen. Somit werden der hydrophile Teil und der oleophile Teil in Bildweise ausgebildet und das dadurch behandelte Material kann als lithographische Druckplatte verwendet werden. In diesem Fall reicht die Aussetzung an elektromagnetische Strahlung zur Bildung der Platte ohne irgendeine zusätzliche Behandlung, wie Entwicklung, aus und die erhaltene Platte kann sehr gut als Druckplatte verv/endet werden- Außerdem kann nach der Auflösung einer Schicht oder einiger Schichten das erhaltene Material ebenfalls zur Ausbildung einer lithographischen Druckplatte eingesetzt werden. Beispielsweise wird bei den Konfigurationen von Fig. 9 bis Pig. 11 das Substrat 3 zunächst hydrophil gemacht, indem beispielsweise ein Körnungsverfahren mit dem Träger, beispielsweise einer Aluminiumplatte, wie Sandblasen, Bürsten mit einer Nylonbürste, JPlüssigkeitsätzen, angewandt wird und dann die weitere Umsetzungsreaktionsproduktschieht 5, die Metallschicht 2 oder die organische Schwefelverbindungsschicht 1 behandelt werden, um Oleophilizität (Druckfarbenaufnahmefähigkeit oder Druckfarbenannehmeigenschaften) zu erteilen, wodurch das erhaltene Material als lithographische Druckplatte vom Positivtyp verwendet werden kann.

Wie vorstehend im einzelnen abgehandelt, kann das Bildaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung nicht nur als solches als Bildausbildungsmateria1 verwendet werden, sondern kann auch für verschiedene weitere Gebrauchszwecke innerhalb eines äußerst weiten Bereiches auf der Basis der Erscheinungen angewandt werden, bei denen, falls

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das vorliegende Bildausbildungsmaterial mit elektromagnetischer Strahlung "bestrahlt wird, die physikalischen, chemischen und physikochemischen Eigenschaften des bestrahlten Teiles desselben markant unterschiedlich von den Eigenschaften der anderen nicht "bestrahlten Teile werden. .

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Glasdia wurde mit Silber su einer Stärke von 150 £ unter Anwendung eines Vakuumplattierverfahrens bei einem Vakuum von 4 x 10 ^v Torr plattiert. Zur Plattierung wurde ein UIYAC Co«-Gerät verwendet und ein Vakuumaufdampfungsaufmaßsteuerungsgerät der SLOAH Co. vom BRC-Typ wurde als Starkesteuerungsgerät eingesetzt. Dann wurde ein Wolframheizdraht um einen Pyrexsehmelztiegel von 1 cm Durchmesser gewunden und 100 mg eines Dithiocarbamat-Metallkomp'lexes wurden in diesen Schmelztiegel gegossen. Dann wurde das silberplattierte Probestück oberhalb des Schmelztiegels in einer Höhe von 30 cm angebracht, worauf dieses Probestück mit diesem Komplex unter einem Vakuum —5

von 4 x 10 Torr plattiert wurde. Es wurde ein plattierter I'ilm des Dithiocarbamat-Metallkomplexes mit einer Stärke von etwa 2500 £ gebildet. Bei dieser letzteren Plattierung wurde ein Plattiergerät der Tokuda Manufacturing Co. verwendet. Das auf diese Weise hergestellte Bildausbildungsmaterial wurde an licht unter Anwendung einer 250 W-Ültranocbdruckquecksüberlampe der Ushio Co. über ein Muster ausgesetzt. Bei dieser Aussetzung wurde eine Kondensationslinse mit einer Brennlänge von 50 cm in einem Abstand von 25 cm eingestellt»

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" ²⁴ " 2353843

Falls der Kupferkomplex als Metall des Dithiocarbamatmetallkomplexes verwendet wird, tritt nach der Aussetzung während 10 Minuten eine Tonänderung auf und nach einer Aussetzung während 30 Minuten wird ein Bild mit ausreichendem Kontrast zur Beobachtung unter Anwendung von reflektiertem Licht erhalten. Nachdem der verbliebene Komplex mit CHCLz zur Fixierung weggelöst worden war, wurde die unregelmäßige Reflektion auf dem belichteten Teil stärker und ein Bild von weit höherem Kontrast wurde erhalten. Anschließend wurde dieses mit Quecksilber behandelt, um das nicht belichtete Silber wegzulesen, wodurch ein Bild von noch höherem Kontrast und Schärfe erhalten wurde.

Beispiel 2

Bei den verschiedenen Systemen von Dimethyldithiocarbamat-Metallkoniplex und Metall unterscheiden sich die jeweiligen Bildformungseigenschaften in Abhängigkeit von der Kombination des Metalles im Komplex und des anderen in der Metallschicht angewandten Metalles. In der folgenden Tabelle ist die Beziehung zwischen der Kombination von Metallen und der Bildbildungseigenschaft hiervon in den verschiedenen Systemen gezeigt. Bei diesem Versuch wurden die Bildausbildungsmaterialien entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.

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Tabelle

Metalle im	Cu	Ag	Sn	Metall	Cd	Mf?	Te	Ga	Al	Au
Komplex	O	O		Fi				O	O	O
Cu	O	O			O		O	O	O	O
Ag	O	O	O	O	O		O	O	O	O
Se	O	O	O		O	O	O	O	O
Cd	O	O					O	O	O	O
Ee	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
Ui		O	O				O	O	O
UO2		O			O	O	O		O
CnII

In dieser Tabelle ergaben die mit "O" bezeichneten Kombinationen ein gutes Bild.

Beispiel 5

. Eine Kombination von Diathyldithiocarbamat-Kupferkomplex und Silber wurde verwendet und die weiteren Yerfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1_? wodurch ebenfalls ein gutes Bild erhalten wurdet

Anstelle des Meta llk omple-xes der Diathyldithiocarbaminsäure wurden die Metallkomplexe von Dibutyldithiocarbaminsäure, Ithylphenyldithiocarbaminsäure, Methy1-phenyldithiocarbaminsäure oder Butylmethyldithiocarbaminsäure verwendet und praktisch die gleichen Ergebnisse auch in diesen Eällen erhalten.

Beispiel 4

Auf einen Mikroskopglasträger wurde ein PiIm von

etwa 200 S. Stärke unter Anwendung der Vakuuraplattierung

—5
bei einem Vakuum von 4 x 10 mmHg aufgetragen. Dann wurde

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eine lösung von 20 mg Bismuthiol-II in 5 ecm Äthanol aufgeströmt und auf diesen plattierten Film aufgetragen und nach dem Überziehen wurde der erhaltene Film bei Normaltemperatur von etwa 20 bis 30⁰C an einem dunklen Ort getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte Bildausbildungsmateria1 wurde an Licht unter Anwendung einer 250 W-Ultrahochdruckquecksilberlampe über ein Muster belichtet, wobei der Abstand zwischen dem Material und der lampe 25 cm (10 mW/cm ) betrug. Fach der Aussetzung während 30 Sekunden wurde ein Bild ausgebildet. ETach dem Druck wurde das Bismuthiol II durch Waschen mit Wasser zur Fixierung ausgelöst und ein gutes Bild erhalten.

Beispiel 5

Ein Grlasdis, wurde mit Silber zur Bildung eines plattierten Filmes von 200 K Stärke unter Anwendung von Vakuumplattierung plattiert und dann wurde eine Lösung von 10 IDg 2,5-])imercapto-1,3,4-thiadiazol-monokaliuin (Bismuthiol II) in 5 ecm Äthanol auf die Platte aufgetragen und bei ITorma !temperatur an einer dunklen Stelle getrocknet, so daß das Bildausbildungsmaterial erhalten wurde.

Das auf diese Weise hergestellte Material wurde als Hologramm <-auf ze ichnungsmateria 1 verwendet. Die Herstellung des Hologramms wurde unter Anwendung von zwei Strahlen ausgeführt, wobei das Verhältnis der optischen Stärke der beiden Lichtströme 1;2 betrug. Der Auftreffwinkel dieser beiden Lichts tröine betrug etwa 26 und eine bisektionale Linie dieses Winkels war senkrecht zur Oberfläche des Probestückes.

Die eingesetzten Laserstrahlen waren Argonionenlaserstrahlen mit einem hellen Linienspektrum von 48S0 S. (Typ 54 der Coherent Radiation Co.) und die gesamte optische Stärke derselben betrug 100 mW. Das holographische

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Aufzeichnungsmaterial wurde mit diesen Laserstrahlen während 15 Minuten von der Seite des Bismuthiol II bestrahlt und dann wurde ein Lichtstrahl entfernt und der primäre Diffraktionsstrahl von dem anderen Lichtstrom festgestellt, wodurch eine Aufzeichnung mit 1000 bis 1100 Linien/mm erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein Glasdia wurde mit einem Dimethyldithiocarbamat-

Metallkomplex zu einer Stärke von 2400 S. unter einem

—■5

Yakuum von 4x10 Torr zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials Ur. I plattiert.

Ein weiteres Glasdia wurde mit Silber zu einer Stärkö von 50 S. unter einem Yakuum von 4 x 1O*"** Torr plattiert und dann wurde eine Dithiocarbamat-Metallkomplexsehicht von einer Stärke von 2400 S. weiterhin hierauf zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials Ur. II aufgebracht.

Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial Ur* III wurde in gleicher Weise wie das Aufzeichnungsmaterial Ur. II mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Silberpiattierung einer Stärke von 100 S. aufgebracht wurde.

Jedes auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde an Goldelektroden (Stärke 300 S, Abstand 0,1 mm) ausgesetzt, welche mit einer Spannung von 10 Y unter einem Yakuum von ,1 χ 10"" Torr geladen waren, wobei der in jedem Material fließende elektrische Strom der folgende war:

—12 Aufzeichnungsmaterial Ur. I 10 Ampere Aufzeichnungsmaterial Ur. II 10~" Ampere Aufzeichnungsmaterial Ur. III 10~ Ampere

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Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, falls eine Mehrschichtkonfiguration aus einem Me.tall und einer organischen Schwefelverbindung mit Licht bestrahlt wird, ein Umsetzungsreaktionsprodukt aus . Metall und der Schwefelverbindung in dem belichteten Teil ausgebildet wird.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand.bevor-, zugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß,sie hierauf begrenzt ist. ...........

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Claims (20)

1. - Patentansprüche

   / f. Mehrschichtiges Bildausbildungsmaterial, enthaltend eine Schicht einer organischen Schwefelverbindung und eine Schicht eines zur Bildung eines Umsetzungsreaktionsproduktes mit der Schwfe!verbindung bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung geeigneten Metalles.
2. 2. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Kupfer, Silber, Zinn, Nickel, Cadmium, Magnesium, Tellur, Gallium, Aluminium oder Gold besteht.
3. 3. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 oder

   2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung aus einer Verbindung besteht, welche minde-, stens eine Mercaptogruppe, Thiocarbony!gruppe oder Dithiocarbaminsäuregruppe oder ein Salz hiervon enthält.
4. 4. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung aus einer heterocyclischen Verbindung, welche eine Mercaptogruppe oder ein Mercaptosalzderivat hiervon enthält, besteht.
5. 5. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring'der heterocyclischen Verbindung aus einem stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ring besteht.
6. 6. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung aus einer Dithiocarbaminsäure oder einem Salz derselben besteht.
7. 7. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiocarbaminsäure die folgende Formel

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   IT - C - SH

   besitzt, worin R ein V/asserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R eine Alkylgruppe bedeuten.
8. 8. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 4 oder weniger Kohlenstoffatome enthält.
9. 9. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung aus (1) einer Dithiocarbamatverbindung der allgemeinen Pormel

   S R "

   worin R und R ein Wasserstoffatöm, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, oder R und R unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes verbunden sein können, und worin M ein Metallatom aus der Gruppe von Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Zink, Natrium, Eisen, Selen oder Tellur bedeutet, (2) einer Trithiocarbonatverbindung der allgemeinen Pormel

   (09823/1046

   1 2
   worin M und M ein einwertiges Metallatom oder eine einwertige Gruppe "bedeuten, wobei das Metall oder die Gruppe aus Silber, Gold, Kalium, Natrium, Ammonium, Kupfer(I) und Thallium oder einem zweiwertigen Metallatom oder einer derartigen Gruppe von Calcium, Kupfer(ll), Eisen, Zink,. Barium, Strontium, Titan, Tellur, Arsen und Selen besteht,
   (-3.) einem Dithiophosphat der allgemeinen Formel

   ir

   R²O - P - S ¹/t K³

   worin R und R ein "Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und M ein Metallatom oder eine Gruppe bedeuten, wobei das Metall oder die Gruppe aus Silber, Gold, Kalium, Natrium, Ammonium, Kupfer(I), Thallium, Calcium, Kupfer(II), Eiaen, Zink, UO₂, Barium, Strqntiu.m, Titan und Tellur bestehen, oder einer (4) pithioxanthatTerbindung der allgemeinen Formel

   R⁴OC - S-Vi

   .worin R eine Alkylgruppe und M^ ein Metallatom oder eine Gruppe, wobei das Metall oder die Gruppe aus Silber, Gold, Kalium, Natrium, Ammonium, Kupfer, Calcium und Barium besteht, wobei t in den vorstehenden Formeln die Wertigkeit der Gruppen M bis Iv angibt, besteht.
10. 10. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindungsschicht eine Stärke im Bereich von etwa 0,1 Mikron bis etwa 5 Mikron und die Metallschicht eine Stärke im Bereich von. etwa 0,1 Mikron bis etwa 5 Mikron besitzen.

    409 8 23äM£)/>€*',: - -, - .
11. 11. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrschichtige Bildausbildiingsmaterial aus einem Träger mit einer darauf befindlichen organischen Schwefelverbinaungsschicht und der Metallschicht besteht.
12. 12. Bildausbildungsroaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger für die elektromagnetische Strahlung durchlässig ist.
13. 13. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organische Schwefelverbindungsschicht auf dem Träger befindet und die Metallschicht sich auf der organischen Schwefelverbindungsschicht befindet.
14. 14. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Metallschicht auf dem Träger und die organische Schwefelverbindungsschicht auf der Metallschicht befindet.
15. 15. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis

    14, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindungsschicht die organische Schwefelverbindung in einem Binder enthält.
16. 16. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildausbildungsmaterial einen optischen Sensibilisator für die organische Schwefelverbindung enthält.
17. 17. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung aus Bismuthiol-II, Rose Bengal oder Erythrosin B und die Metallschicht aus Silber, Aluminium oder Kupfer besteht.
18. 18. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus Silber oder Kupfer besteht und der Träger aus einem elektrisch isolierenden Träger besteht.

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19. 19. !Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus Kupfer besteht.
20. 20. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus Aluminium besteht.

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