DE2359819B2

DE2359819B2 - Polyaethylenformmassen

Info

Publication number: DE2359819B2
Application number: DE19732359819
Authority: DE
Inventors: Hidehiko; Matsumoto Takeshi; Sugi Norio; Ikenaga Atsuo; Iwata Shoichi; Tomikawa Masami; Chiba Kaji (Japan)
Original assignee: Idemitsu Kosan KJC., Tokio
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1976-08-12
Also published as: DE2359819A1; JPS4977947A; JPS5137182B2; GB1409508A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyäthylenharzformmassen, die eine anorganische Calciumverbindung als Füllstoff enthalten und ausgezeichnete innere Reißfestigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen. Die Polyäthylenharzzusammensetzung wird dadurch erhalten, daß man in Polyäthylen mit bestimmten Molekulargewichtskennwerten ein oder mehrere anorganische Calciumverbindungen aus der Gruppe Calciumsulfit, Calciumsulfat und Calciumcarbonat einverleibt.

Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Polyäthylenprodukte mit erhöhter mechanischer Festigkeit, insbesondere Starrheit bzw. Steifigkeit, dadurch erhalten werden können, daß man einen anorganischen Füllstoff in Polyäthylen einverleibt. In diesem Fall pflegt jedoch die Zähigkeit des Produkts herabgesetzt zu werden, wenn seine Steifigkeit erhöht wird. Insbesondere wird die Zähigkeit des herstellbaren Produkts extrem herabgesetzt, wenn der anorganische Füllstoff dem Polyäthylen über eine bestimmte Menge hinaus zugegeben wird. Diese Herabsetzung der Zähigkeit ist an der extremen Herabsetzung der inneren Reißfestigkeit derartiger Produkte, wie Filme und Flachmaterialien, zu erkennen, se daß diese Herabsetzung einen großen Nachteil bei der Verwendung dieser Materialien in der Industrie bedeutet.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeit und zur Herstellung von Polyäthylengegenständen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften haben die Erfinder zuvor ein Verfahren zur Herstellung von

ίο bestimmten Polyäthylengemischen durch Einverleibung von Calciumsulfit als Füllstoff vorgeschlagen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die innere Reißfestigkeit von Filmen und Flachmaterialien, die aus derartigen Materialien hergestellt wurden, weitgehend

zwischen der Längs- und der Querrichtung differiert. Zum Beispiel besaßen Filme und Flachmaterialien, die aus den vorstehend angeführten Polyäthylengemischen durch Kalandern erhalten wurden, eine innere Reißfestigkeit in der Kalanderrichtung fbzw.

ao Längsrichtung), die nur einen Bruchteil des Wertes in der zur Kalanderrichtung rechtwinkligen Richtung (bzw. Querrichtung) betrug. Daher ist die Verwendung dieser Füme und Flachmaterialien infolge der Notwendigkeit begrenzt, zwischen der Längs- und

der Querrichtung dieser Filme und Flachmaterialien bei ihrer Verwendung zu unterscheiden. Zusätzlich ist es recht schwierig, ein homogenes Gemisch aus Polyäthylen und anorganischem Füllstoff zu erhalten, so daß die Verarbeitbarkeit des Gemischs nicht befriedigt. Daher neigt das Produkt dazu, Poren und kleine Löcher aufzuweisen. Auch können Füllstoffteilchen im Produkt in agglomerierter Form verbleiben bzw. vorliegen, so daß es schwierig ist, ein Produkt hoher Qualität zu erhalten.

Aus der DT-OS 19 37 013 sind Polyäthylenformmassen aus einer ersten Komponente aus einem Polyäthylen und gegebenenfalls einem weiteren Polyolefin, ζ. B. einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, und einer zweiten Komponente aus mindestens einer Verbindung einer Calciumsulfit und Calciumsu'-...t umfassenden Gruppe von Calciumverbindungen bekannt. Als Polyäthylen werden Mitteldruck- und Hochdruck-Polyäthylen vorgeschlagen. Nach dieser bekannten Lehre lassen sich jedoch keine befriedigen-

den Ergebnisse erzielen. Der Äthylen-Propylen-Kautschuk soll als Viskositätsverbesserer dienen. Jedoch würde die Zugabe dieses Kautschuks (bei dem es sich nicht um ein plastisches Material handelt) mit einer geringen Steifigkeit in der Größenanordnung von 10³ bis 10⁴ die modifizierte Steifigkeit vermindern, die durch die Zugabe des anorganischen Füllstoffs erzielt werden soll. Die weiter vorgeschlagene Verwendung von Glycerin und/oder Äthylenglykol beeinträchtigt die Steifigkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit, die für Vakuumformgegenstände erforderlich sind; diese Zusätze führen auch zu einem »Bluten«, das einen Abbau und eine Adsorption von Staub mit sich bringt, da es sich bei den Zusätzen um Flüssigkeiten handelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Polyäthylenformmasse mit einem Gehalt an anorganischem Füllstoff vorzusehen, die sich durch ihre Verarbeitbarkeit auszeichnet und deren innere Reißfestigkeit sowohl in Längs- als auch in Querrichtung put ausgeglichen ist.

Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, eine l'olyäthylenharzzusanimensetzung vorzusehen, die aus einem Polyäthylen hoher Dichte mit besonderen

«°^lekuIarL'S™⁶"a" JSJ^ir? r T^^CIChs" °^{der Hexen her}S^{estellt wurden}· vorausgesetzt,daß die

weise großen,Menge an anorganischer Calci-umer- Kennwerte ihrer Molekulargewichte in die vorstehend

fcindung als Füllstoff besteht, insbesondere Calcium- angeführten Bereiche fallen

■^n-ofu'ri.cAnUiv.H.rPi· j · Anzahl-Durchschnittsmolekulargewicht und Ge-

Schleßhch ist es Aufgabe de. Erfindung, eine Poly- 5 wichts-Durchschnittsmolekulargewicht des Po'yäthy-

& Ithylenformmas e vorzusehen deren Verarbeitbar- bns gemäß der vorliegenden Erfindung weiden duich

feit verbessert ist und die aus einem Gemisch aus Gclpermeationschromatographie bestimmt. In diesem

Polyäthylen hoher Dichte mit bestimmten Molekular- Fall werden vier Säulen mit Gelporendurchmessern

pewichtskennwerten und einem anderen Polyäthylen von 10», 10⁴, 10« bzw. 10' Ä verwendet, die zu einer

fcoher Dichte mit bestimmtem Schmelzindex-Kenn- .ο Reihe verbunden sind. Ferner wird o-Dichlorbenzol

wert, einer vergleichsweise großen Menge an anorga- als Lösungsmittel verwendet und die Meßtemperatur

„ischer Calciumverbindung als Füllstoff und gege- auf 130'C festgelegt. Das viskosimetrische Durch-

benenfalls einem festen Weichmacher bzw. Schmier- Schnittsmolekulargewicht wird aus der Grenzvis-

p ittel besteht. kosität des Polyäthylens, die unter Verwendung von

Die vorteilende Aufgabe, Merkmale und Vorteile 15 raffiniertem Decalin als Lösungsmittel bestimmt

der Erfindung gehsn aus der folgenden Beschreibung wurde, wobei die Konzentration des Polyäthylens

klar-r hervor. _im Decalin auf 50 mg/100 ml und die Meßtemperatur

Frfinlungsgemaß kann die vorstehend geschilderte auf 135 ± 0,05⁰C eingestellt wurde und wobei ein

Aufgabe mit Polyathylenformmassen gelöst werden. Stickstoffstrom als Atmosphäre und ein TJbbelohde-

die aus einer ersten Komponente aus einem Poly- 20 Rohr als Viskositätsrohr verwendet wurde, nach der

Sthylen und gegebenenfalls einem weiteren Polyolefin folgenden Gleichung berechnet:
und einer zweiten Komponente aus mindestens einer
Calciumverbi idung bestehen, die aus Calciumsulfit,
Calciumsulfat oder Calciumcarbonat besteht, wobei

das Gewichtsverhältnis der zweiten Komponente zur 25 _

ersten Komponente 3:7 bis 8:2 beträgt und wobei ^Mv ^{= 2}'⁵¹ " ¹⁰⁴ M¹"²³⁵
die Polyäthylenformmassen dadurch gekennzeichnet
sini daß d?s Polyäthylen ein Niederdruck-Polyfithylen hoher Dichte mit einem mittleren viskosi-

metrisch ermittelten Molekulargewicht von 10 ■ 10¹ 30 wobei M₁. das viskosimetrische Durchschnittsmole-

bis 20-1O⁴, einem Zahlenmittel des Molekular- kulargewicht und [>,] die Grenzviskosität darstellt,

pewichts vcn 1 · 10⁴ oder mehr und einem Verhältnis Die anorganische Calciumverbindung, die als Füll-

des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zah- stoff gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet

lenmittel des Molekulargewichts von 20 oder weniger wird, liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers vor,

ist und das fakultative weitere Polvolefin ein Poly- 35 das in üblicher Weise hergestellt wurde und eine

Ilhylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von Korngröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikron auf-

0,1 bis 1,0 ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen weist. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von

dem ersten Polyäthylen und dem zweiten Polyäthylen anorganischer Calciumverbindung im Bereich von

1: 5 bis 5: 1 beträgt. 3:7 bis 8:2 mit Bezug auf das Polyäthylen.

Um Polyäthylenfilm oder -flachmaterial mit aus- 40 Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind gezeichneten mechanischen Eigenschaften, bei dem als Material zur Herstellung von Filmen mit verdie innere Reißfestigkeit zwischen der Längs- und der besserten Kennwerten der inneren Reißfestigkeit Querrichtung gut ausgeglichen ist, gemäß der Erfin- geeignet. Wenn Filme und Flachmateiialien durch dung zu erhalten, ist es erforderlich, zusätzlich zur Kalandern der Zusammensetzung gemäß der Erfin-Verwendung mindestens einer anorganischen Calcium- 45 dung hergestellt werden, neigt die Reißfestigkeit des ve-Hndung aus der Gruppe Calciumsulfit, Calcium- Produkts in Längsrichtung dazu, mit steigender sulfat und Calciumcarbonat ein Polyäthylen hoher Arbeitstemperatur (Walztemperatur) heraufgesetzt zu Dichte mit spezifischen molekularen Kennwerten zu werden, während die Reißfestigkeit in Querrichtung verwenden, und zwar (i) einem Viskosität-Durch- dazu neigt, mit steigender Arbeitstemperatur in Folge Schnittsmolekulargewicht im Bereich von 10 · 10⁴ bis 50 eigenartiger Effekte des verwendeten Polyäthylens 20· 10⁴, vorzugsweise 15,5 ■ 10⁴, (ii) einem Anzahl- herabgesetzt zu werden. So ist es bei geeigneter Ein-Durchschnittsmolekulargewichtvon 1 ■ 10⁴ oder mehr stellung der Arbeitstemperatur bei der Herstellung und (iii) einem Verhältnis zwischen Gewicht-Durch- eines Films aus der Zusammensetzung gemäß der vorschnittsmolekulargewicht und Anzahl-Durchschnitts- liegenden Erfindung möglich, die Reißfestigkeit in molekulargewicht von 20 oder weniger. Polyäthylen 55 Längsrichtung und die Reißfestigkeit in Querrichtung mit derartigen Kennwerten ist bisher technisch nicht des Films anzugleichen. Auch ist es beim Vorgeben verfügbar und wird speziell gemäß der Erfindung einer höheren Arbeitstemperatur möglich, eine sehr hergestellt. Es kann ohne irgendwelche besondere hohe Reißfestigkeit in Längsrichtung des hergestellten Schwierigkeiten durch Polymerisieren von Äthylen 1 ilms bzw. Flachmaterials im Vergleich mit der Reißnach einer üblichen Niederdruckmethode (oder Zieg- 60 festigkeit in Querrichtung zu erzielen. Wenn man ler-Methode) unter Polymerisationsbcdingungen inner- -omit gemäß der vorliegenden Erfindung zwei verhalb vorgegebener Bereiche hergestellt werden, wobei schiedenc Flachmaterialien mit zwei Kalandervorderartige Polymerisationsmelhoden dem Fachmann richtungen ausbildet, von denen die eine bei niedriger geläufig sind. Das Polyäthylen, das gemäß der Frtni- ' einperatur und die andere bei hoher Temperatur dung verwendet wird, braucht kein Polymeres von fts betrieben wird und diese beiden Flachmaterialien Äthylen allein zu sein, es können auch Äthylenmisch- i.iniiniert, von denen das eine eine hohe Reißfestigkeit polymere verwendet werden, die durch Mischpoly- in Querrichtung und das andere eine hohe Reißfestigmerisieren von Äthylen mit z. B. Propylen, Buten keit in Längsrichtung aufweist, ist es möglich, konti-

•uierlich ein Produkt zu erhalten, dessen innere carbonat und (c) gegebenenfalls einem festen Weich-

Reißfestigkeit sehr hoch und zwischen der Längs- macher, wobei die Zusammensetzung einen Film oder

»nd der Querrichtung gut ausgeglichen ist. ein Flachmaterial liefert, dessen innere Reißfestigkeit

Nach einer anderen Ausführungsform der vor- hoch und sowohl in Längs- als auch in Querrichtung Kegenden Erfindung ist es möglich, eine Formmasse 5 gleich ist, wobei die Verarbeitbarkeit der Harzzusammit verbesserter Verarbeitbarkeit vorzusehen, indem mensetzung stark verbessert werden kann, wenn man man als Polyäthylen hoher Dichte, in das die zuvor als vierte Komponente in einem Bereich von 1: 5 engeführte anorganische Calciumverbindung als Füll- bis 5:1 auf Gewichtsbasis mit Bezug auf das voritoff einverleibt werden soll, ein Gemisch aus (a) Poly- stehend angeführte Polyäthylen hoher Dichte ein ithylen hoher Dichte mit einem viskosimetrischen io anderes Polyäthylen hoher Dichte mit einem Sdmelz-Durchschnittsmolekulargewicht von 10-10⁴ bis 20· 10⁴, index von 0,1 bis 1,0 einverleibt
einem Anzahl-Durchschnittsmolekulargewicht von Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende 1 · 10* oder mehr und einem Verhältnis von Ge- Erfindung näher erläutern,
wicht- Durchschnittsmolekulargewicht und Anzahl-Durchschnittsmolekulargewicht von 20 oder weniger 15
■nd (b) Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 1,0 verwendet. Das Polyäthylen, Beispiel 1
das als Komponente(a) verwendet wird, muß nicht
ein Polymeres von Äthylen allein sein, sondern es

können auch Äthylenmischpolymere verwendet wer- 20 Zu 30 Gewichtsteilen verschiedener Polyäthylenden, die durch Mischpolymerisieren von Äthylen mit proben mit den Eigenschaften, die in der folgenden l. B. Propylen, Buten oder Hexen hergestellt wurden. Tabelle 1 angeführt sind, wurden jeweils 70 Gewichtsvorausgesetzt, daß der zuvor angeführte Schmelz- teile Calciumsulfit (mit einer Korngröße im Bereich index-Kennwert eingehalten wird. Der Anteil der von 0,5 bis 7,0 Mikron) gegeben. Jede resultierende Komponente (b) liegt im Bereich von 1: 5 bis 5: 1 25 Mischung wurde danach unter Verwendung eines auf Gewichtsbasis mit Bezug auf die Komponente (a). Knetmischers mit einer Rotorumlaufgeschwindigkeit

Um ein Produkt mit befriedigender Sekundär- von 60 Umdrehungen/Minute bei einer Manteltem- bzw. Weiterverarbeitbarkeit gemäß der Erfindung zu peratur von 150⁰C 4 Minuten lang geknetet. Die erhalten, wird vorgezogen, einen festen Weichmacher Temperatur der Paste betrug zu dieser Zeit 200 bis bzw. ein festes Schmiermittel in die Zusammen- 30 210° C. Danach wurde die Paste weiter unter Verletzung bei normaler Temperatur und normalem Wendung einer Mischwalze einer Temperatur von Druck einzuverleiben. Bei derartigen Weichmachern 17O⁰C geknetet, um eine gleichmäßige Pastentemkann es sich um Metallsalze höherer Fettsäuren, peratur zu erzielen. Das resultierende Material, das Wachs, höhere Alkohole, Ester mehrwertiger Aiko- auf diese Weise erhalten wurde, wurde zu einem Film hole mit höheren Fettsäuren, Amide höherer Fett- 35 mit einer Stärke von 0,2 mm unter Verwendung eines täuren und Ester von Polyäthylenglykol mit Fett- Umkehrkalanders vom L-Typ mit vier Walzen getäuren handeln. Diese Weichmacher können entweder walzt.

alkine oder in Form von Gemischen verwendet wer- Die folgende Tabelle 1 zeigt die Längsreißfestigkeit den. Die Menge des Weichmachers wird Vorzugs- und die Querreißfestigkeit der Filme, die auf diese weise in einem Bereich von 0,3 bis 5,0 Gewichtspro- 40 Weise aus Polyäthylenproben mit den angegebenen tent mit Bezug auf das Gesamtgewicht der anderen Polyäthylen-Molekulargewichtskennwerten bei verKomponenten gewählt, nämlich das Gesamtgewicht schiedenen Arbeitstemperaturen (Waktemperaturen) des Polyäthylens hoher Dichte mit der anorganischen erhalten wurden.

Calciumverbindung als Füllstoff. In diesem Fall kann In der Tabelle stellen die Proben 1 bis 4 erfindungsjedoch das angestrebte Ziel nicht erreicht werden, 45 gemäße Proben dar und die Proben 5 bis 10 Verwenn man einen flüssigen Weichmacher, wie flüssiges gleichsproben. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, Paraffin, verwendet. Wenn ein derartiger flüssiger daß beim Niederdruckpolyäthylen mit Molekular-Weichmacher verwendet würde, würde er die Härte gewichtskennwerten innerhalb der angegebenen Bedes hergestellten Flachmaterials herabsetzen, die ein reiche gemäß der vorliegenden Erfindung die Reiß-Merkmal der einen hohen Anteil Füllstoff enthalten- 50 festigkeit des erhaltenen Films allgemein verbessert den Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfin- ist. Auch ist die Reißfestigkeit in der Längsrichtung dung darstellt, wodurch extrem die Druckfestigkeit erhöht, während die Reißfestigkeit in der Querrichherabgesetzt würde, die von dem Produkt verlangt tung mit zunehmender Arbeitstemperatur kleiner auswird. Auch würde ein derartiger flüssiger Weich- fällt. Es ist damit ersichtlich, daß die Reißfestigkeiten macher allmählich zur Oberfläche des Produkts wan- 55 in Längs- und in Querrichtung durch geeignete Eindem, wodurch solche Nachteile auftreten würden, stellung der Arbeitstemperatur angepaßt werden könwie die Ansammlung von Staub auf der Produkt- nen. Es ist ferner ersichtlich, daß das Verhältnis zwioberfläche. sehen der Reißfestigkeit in Längsrichtung und dei

Die Erfindung betrifft also eine Polyäthylenzusam- Reißfestigkeit in Querrichtung, das bei einer niedriger mensetzung aus (a) Polyäthylen hoher Dichte mit 60 Arbeitstemperatur erhalten wird, durch Erhöhung einem viskosimetrischen Durchschnittsmolekularge- der Arbeitstemperatur auf eine bestimmte Temperatui wicht von 10 · 10⁴ bis 20 ■ 10⁴, einem Anzahl-Durch- umgekehrt werden kann. Demgegenüber ist dies be Schnittsmolekulargewicht von 1 · 10 oder mehr und Niederdruckpolyäthylen nicht möglich, das nicjn einem Verhältnis zwischen Gewicht-Durchschnitts- unter die Erfindung fällt. Es ist auch mit dem Mittelmolekulargewicht und Anzahl -Durchschnittsmole- 65 druckpolyät'hylen nicht möglich, die Reißfestigkeiter kulargewicht von 20 oder weniger, (b) mindestens in Längsrichtung und in Querrichtung anzupasser einer anorganischen Calciumverbindung aus der und das Verhältnis zwischen Längs- und Querreiß Gruppe Calciumsulfit, Calciumsulfat und Calcium- festigkeit umzukehren.

"abelle 1

'robe Typ und Molekulargcwicluskennwcrtc des Polyäthylens Arbcits-

Jr. *)_ ^s_) ')__ ___ temperatur

Typ Λ?, · 10-^J Ä'/„ ■ 10-* MJM_n "C

Reißfestigkeit (g) längs quer

desgl.

3	desgl.
4	desgl.
5	desgl.
6	desgl.
7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.
10	Mitte

Mitteldruckpolyäthylen

Anmerkungen:

') Bezeichnet das viskosinietrisclie Durchschnittsmolckulargewichl. ") Bezeichnet das Anzahl-Diirclischnittsmolckulargewiclil.
') Bezeichnet das Gcwicht-Durchschnitlsmolekulargcwichl.

10,0	1,54	17,5	140	220	1014
			145	450	349
			160	1567	387
11,6	1,16	19,9	145	375	1195
			150	573	623
			160	2196	322
13,7	1,56	15,1	145	319	1820
			170	2255	399
15,4	1.55	13,6	145	471	1189
			170	1852	335
6,3	1,03	8,9	145	154	157
			160	198	124
11,9	0_:92	17,4	145	163	613
			165	231	243
8,5	0,77	28,4	145	121	102
			160	134	116
12,0	0,81	24,6	145	291	162
			165	242	183
16,9	1,94	15,2	140	schwer zu	bearbeiten
			170
10,0	1,31	10.3	145	270	1451
			170	305	1020

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Polyäthylenproben, die als Po'yäthylen (a) in den folgenden Tabellen 2 bis 4 mil den angegebenen Molckulargewichtskennwerten angeführt sind, jewi iK in Mengen, die in den Tabellen angegeben sind, zusammen mit der angegebenen Klinge des entsprechenden Polyäthylens mit einem bestimmten Schmclzindcx, das als Polyäthylen (b) bezeichnet wurde, und 70 Gewichtsteilen Calciumsulfit (CaSO, · V: H₂O mit einer Korngröße im Bereich von 0,5 bis 0,7 Mikron) unter Verwendung eines Knetmischers mit einer Rolorumlaufgcschwindigkeit von 60 Umdrehungen/Minute bei einer Manteltemperatur von 150°C geknetet. Die Temperatur der gekneteten Mischzusammensetzung betrug zu diesem Zeitpunkt 200 bis 210^cC. Die Paste wurde danach weiter unter Verwendung einer M schwätze einer Temperatur von 170^cC geknetet, um eine gleichmäßige Pastentemperatur zu erzielen. Das resultierende Material, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde zu Flachmaterial mit einer Stärke von 0,2 mm unter Verwendung eines Umkehrkalanders vom L-Typ mit vier Walzen (bei einer Walzentemperatur von 145X"» gewalzt.

In den Tabellen 2 bis 4 sind die Reißfestigkeit in Längsrichtung (Festigkeit gegen die Reißkraft in der Kalanderrichtung) und die Reißfestigkeit in der Querrichtung (Festigkeit gegen die Reißkraft in der zur Kalanderrichtung quer verlaufenden Richtung) jedes erhaltenen Flachmaterials und die Verarbeitbarkeit jeder Probe der Pohäthylenmischzusammensettung anececben.

In diesem Beispiel wurde die Verarbeitbarkeit der Polyäthylenmischzusammensetzung bewertet, indem man die Anzahl der Poren, die Anzahl der nadelförmigcn Löcher und die Anzahl der Füllstoffteilchenagglomerate, die in Abschnitten des Flachmaterials jeder Probe enthalten waren, in der folgenden Weise zählte:

(1) Anzahl und Lage des die Probe bildenden
Flachmaterialabschnitts

Es wurden drei Flachmaterialabschnitte mit den jeweiligen|Abmessungen von 20 cm χ 20 cm aus verschiedenen Abschnitten eines zentralen Bereichs des Flachmaterials herausgenommen, das durch Kalandern erhalten wurde.

(2) Klassierung der Meßergebnisse

Die Klassierung wurde auf dem Durchschnitt von Meßergebnissen vorgenommen, die an drei Flachmaterialabschnitten jeder Probe erhalten wurden.

(a) Anzahl der Poren

Es wurden die Poren mit größeren Ausmaßen als 1 mm in der Breite und 2 mm in deT Länge gezählt, wobei die Klassierung folgendermaßen vorgenommen wurde:

Klasse A: 0 bis 3 Poren im Durchschnitt, Klasse B: 4 bis 9 Poren im Durchschnitt, Klasse C: 10 oder mehr Poren im Durchschnitt.

(b) Anzahl der nadeiförmigen Löcher

Löcher, durch die man durch das Flachmaterial hindurchsehen konnte, wurden als nadeiförmige Löcher angesehen, wobei die Klassierung folgendermaßen vorgenommen wurde:

Klasse A: 0 Löcher im Durchschnitt, Klasse B: 1 bis 2 Löcher im Durchschnitt, Klasse C: 3 oder mehr Löcher im Durchschnitt.

(c) Anzahl der Agglomerate

Es wurden die Füllstoffteilchenagglomcrate mit einem Durchmesser größer als etwa 2 mm gezählt,

10

15 wobei die Klassierung folgendermaßen vorgenommen wurde:

Klasse A: 0 Agglomerate im Durchschnitt, Klasse B: 1 bis 9 Agglomerate im Durchschni t, Klasse C: 10 oder mehr Agglomerate im Durchschnitt.

(3) Bewertung der Verarbeitbarkeit

Die Verarbeitbarkeit wurde mit »ausgezeichnet« bewertet, wenn alle Meßwerte (a), (b) und (c) in Klasse A fielen, als »gut«, wenn irgendeiner der Werte in Klasse B, jedoch keiner der Werte in Klasse C fiel, und als »schlecht«, wenn iniendeine- der Werte in Klasse C fiel.

Tabelle 2

Probe	Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	Menge	Polyäthylen (b)	CaSO_n ·	Reißfestigkeit (g)	Verarbeitbarkeit
Nr.	Polyäthylen (a)	Gewichts	M. I. Menge	V₂ H₂O
	Molekulargewichts-	teile	Gewichts
	kennwerte		teile	Menge
			längs quer

M₁, = 15,2 ■ 10¹
M_n = 1,50 · 10⁴
M₁₁-IM_n = 16,4

10	0,04
15	0,25
15	0,4
20	0,9
20	1,0
25	3,0
25	6,5

20

15

10

schlecht

gut

ausgezeichnet

gut

schlecht

Anmerkung 1: Polyäthylen (a) besaß ein viskosimetrisches Durchschnittsmolekulargcwicht von 15 2-10' ein Anz-ihl-Durcr schnittsmolckulargewicht von 1 50 · 10* und ein Verhältnis zwischen Gewicht-Durchschniltsmolekulargcwieht' und Anzahl-Durcl· schnittsmolekulargcwicht von 16,4. ^fa

Anmerkung 2: M. I. stellt den Schmclzindex in g/Minute dar.

70 70 70 7U 70 70 70 213
219
202
217
787
571
691

674

17S0

1409

1102

956

265

300

Tabelle 3

Probe Zusammensetzung (Gewichtsprozent) Nr. Polyäthylen (a) _ _ Polyäthylen (b)

M, ■ 10-* M_n ■ 10-* A/»/M„ Menge M. I. Menge

CaSO, ·

Vi H₈O

Reißfestigkeit Verarbeitbarkeit

längs quer

8	8,5	0,77	28,4	30	—		70
9	10,0	1,54	17,5	25	0,25	5	70
10	12,3	1,48	15,8	20	0,25	10	70
11	14,4	1,36	15,7	15	0,25	15	70
12	16,9	1,94	15,2	10	0,25	20	70
13	16,9	1,94	15,2	30	—		70
14	12,6	0,74	38,6	30	—		70
15	12,6	0,74	38,6	25	0,25	5	70
16	12,0	0,81	24,6	30	0,04	5	70

134	116	schlecht	schlecht
373	625	gut	schlecht
252	1331	ausgezeichnet	schlecht
187	1241	ausgezeichnet
202	1051	gut
schwer	zu bearbeiten
241	662
307	354
242	183

Anmerkung 1: M, stellt das viskosimetrische Durchschnittsmolekulargewicht, S?„ das Gewicht-Durchschnittstnoiekulargewicht dar.

Anmerkung 2: Die Mengen verstehen sich in Gewichtsteilen; M. I. bezeichnet in g angegeben.

M_n das Anzahl-Durchschnittsmolekulargewicht in den Schmelzindex in g/Minute; die Reißfestigkeit:

Tabelle 4

Probe Zusammensetzung (Gewichtsprozent) Reißfestigkeit (g)

Nr. Polyäthylen (a) Polyäthylen (b) CaSO₃ · >/» H₂O längs quer

Verarbcitbarkeit

17	—	30	70	134	116	schlecht
18	5	25	70	181	540	gut
19	10	20	70	206	823	ausgezeichnet
20	15	15	70	208	1032	ausgezeichnet
21	20	10	70	252	1331	ausgezeichnet
22	25	5	70	237	1485	gut
23	30		70	296	1598	schlecht

Anmerkung 1: Das Polyäthylen (a) besaß ein viskosiinetrischcs Durchschnittsmolckulargewicht von 12,3' 10*, ein Anzahl-Durch- «chnittsmolekulargewicht von 1,48 · 10* und ein Verhältnis von Gewicht-Durchschnittsmolekulargcwicht zu Anzahl-Durcl.schnitts-

molekulargewicht von 15,8.

Anmerkung 2: Das Polyäthylen (b) besaß einen Schmelzindex von 0,25.

Anmerkung 3: Die Mengen verstehen sich in Gewichtstcilcn.

Beispiel 3

Es wurden verschiedene in der folgenden Tabelle 5 angeführte Polyäthylene mit den angegebenen Molekulargewichtskennwerten jeweils in den in der Tabelle angegebenen Mengen zusammen mit der angegebenen Menge des entsprechenden Polyäthylens, das als Polväthylcn mit einem bestimmten Schmclzindex angeführt ist, 70 Gewichtsteilcn der entsprechenden anorganischen Calciumverbindung gemäß den Angaben (mit einer Korngröße im Bereich von 0,5 bis 0,7 Mikron) und der angegebenen Menge des entsprechenden Weichmachers gemäß den Angaben unter Anwendung eines Knetmischers mit einer Rotorumlaufgeschwindigkeit von 60 Umdrehungen/Minute bei einer Mantellemperatur von 150° C geknetet. Die Temperatur der gekneteten Mischzusammensetzung betrug zu diesem Zeitpunkt 200 bis 21O⁰C. Die Paste wurde danach weiter unter Verwendung einer Mischwalze einer Temperatur von 170°C geknetet, um eine gleichmäßige Pastentemperatur zu erhalten. Das resultierende Material, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde zu Flachmaterial mit einer Stärke von 0,4 mm unter Verwendung eines Umkehrkalanders vom L-Typ

Tabelle 5

mit vier Walzen gewalzt (bei einer Walztemperatur von 145⁰C).

Aus jedem auf diese Weise erhaltenen Flachmaterial wurde ein rechtwinkeliger Kasten mit einer üblichen Vakuum-Formvorrichtung hergestellt, die mit einem Mechanismus zum gleichzeitigen Erhitzen der gegenüberliegenden Seiten des Flachmaterials bei einer Watldichte von 6 Watt/cm² versehen war.

Tabelle 5 gibt die Reißfestigkeit in Längsrichtung und die Reißfestigkeit in Querrichtung jedes erhaltenen Flachmatcrials und dessen Deformationsindex an.

Der Deformationsindex dient als Faktor zur Bewertung der Qualität des Produkts. Je größer der Index ist, um so besser sind das Produkt und die Verarbeitbarkeit der Polyäthylenharzzusammensetzung, die als Material für das Produkt verwendet wurde. Der Deformationsindex wird mit Y bezeichnet und wird definiert als

Y = BIA ■ 100(%),

wobei A die Fläche des Flachmaterials vor der Herstellung des Kastens und B die Gesamtfläche des Kastens ist, wenn das Verhältnis der Wandstärke des Produkts zur Stärke des Flachmaterials vor der Herstellung 0,2 beträgt.

Probe	Zusammensetzung	M_n · 10⁴	M ,,!M_n	0,74	10 · 10⁵	Menge	Polyäthylen	(b)	anorganische Ca-Verbindung	Menge
Nr.	Polyäthylen (a)	1,54	17,5	1,82	38,6	10	M. I.	Menge		70
	M₁. ■ l(l·	1,54	17,5	1,82	12,4	25	0,25	20	Art	70
1	10,0	1,82	12,4	12,4	10	0,25	5	Calciumsulfit	70
2	10,0	1,82	12,4		10	0,2	20	Calciumsulfat	70
3	13,2					0,2	20	Calciumsulfit
4	13,2	1,82	12,4	10			Calcium-	70
		1,80	14,8	10	0,2	20	carbonat	70
5	13,2	1,16	19,9	15	0,25	20	Calciumsulfat	70
6	15,3			—	0,4	15	Calciumsulfit	70
7	11,6	1,82	12,4	30	0,2	30	Calciumsulfit	70
8		Polyäthylen mit einem		3	—	—	Calciumsulfit	70
9	13,2		Viskosität-Durchschnitts		0,2	27	Calciumsulfit
10		molekulargewicht von				Calciumsulfit
	12,6	10				70
	13,2	20	0,2	20		70
11	13,2	15	5,5	10	Calciumsulfit	70
12		0,2	15	Calciumsulfit
13		Calciumsulfit

f-u

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Probe Nr.	Zusammensetzung Weichmacher Art	Menge	erste Formung Reißfestigkeit quer	längs	zweite Formung 1 -'ormbarkcits- bcstimmung Deformations index (";,)
1	Calciumstearat	0,5	1090	520	320
2	Amid einer höheren Fettsäure	2,0	2350	980	232
3	desgl.	1,0	1450	620	268
4	Butylstearat	0,8	1080	780	284
5	mikrokristallines Wachs	0,3	970	680	235
6	Calciumstearat	0,5	1890	600	251
7	Amid einer höheren Fettsäure	4,0	910	670	302
8	Calciumstearat	0,5	360	210	220
9	Calciumstearat	2.0	>2900	960	167
10	Amid einer höheren Fettsäure	1,0	S 70	640	130
11	desgl.	0,5	460	280	229
12	desgl.	0,3	490	400	230
13	—	—	1440	620	191
Anmerkung 1: Anmerkung 2: Anmerkung 3:	Die Proben 1 bis 7 stellen crfindungsgcmäßc Proben und die Proben S bis 13 Die Mengen sind in Gcwichtstcilen ausgedrückt und die Reißfestigkeit in g. ÄT_V bezeichnet das viskosimctrischc Durchschnittsmolckulargcwiclit, Jf„ das	Verglcichsprobcn dar. Anzahl-Durchsehnitlsmolckularecwic

und M„ das Gewicht-Durchschnittsmolckulargcwicht. Anmerkung 3: M. I. bezeichnet den Schmelzindcx in g/N4inutc.

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Claims

Patentansprüche:

1. Polyäthylenformmassen, bestehend aus einer ersten Komponente aus einem Polyäthylen und gegebenenfalls einem weiteren Polyolefin und einer zweiten Komponente aus mindestens einer Calciumverbindung, bestehend aus Calciumsulfit, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat, wobei das Gewichtsverhältnis der zweiten Komponente zur ersten Komponente 3:7 bis 8:2 beträgt, d adurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Niederdruck-Polyäthylen hoher Dichte mit einem mittleren viskosimetrisch ermittelten Molekulargewicht von 10 · 10* bis 20 · 10*, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 · 10* oder mehr und einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20 oder weniger ist und das fakultative weitere Polyolefin ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 1,0 ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten Polyäthylen und dem zweiten Polyäthylen 1:5 bis 5:1 beträgt.

2. Polyäthylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent eines üblichen festen Weichmachers enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten und der zweiten Komponente.