DE2358218A1

DE2358218A1 - Electrodeposition of metals esp. copper - using hydrogen anode out of contact with metal contg. electrolyte, to prevent fouling of anode

Info

Publication number: DE2358218A1
Application number: DE2358218A
Authority: DE
Inventors: Walter Juda; Robert Lee Novak
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd; Prototech Inc
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd; Prototech Inc
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1973-11-22
Publication date: 1975-06-05
Also published as: AU6336773A

Abstract

Metals having a lower oxidation potential than hydrogen therefore reducible by hydrogen from solutions of their acid salts are electrodeposited from thin salts using a hydrogen anode having its catalytic surface in ionic contact with the solution but out of physical contact with it. The hydrogen is passed along the catalytic surface so that the metal of the solution is reduced to the element on a conductive surface in the soln.

Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOSPATENT ADVOCATE DR.-ING. LOTTERHOS FRANKFURT (MAIN)FRANKFURT (MAIN)

NNASTRASSE 19 ERNSPRECHERs (0611) 555061 ELEGRAMME: LOMOSAPATENT A.NDESZENTRALBANK 50007149 DSTSCHECK-KONTO FFM. 1667NNASTRASSE 19 SPEAKERS (0611) 555061 ELEGRAMS: LOMOSA PATENT A.NDESZENTRALBANK 50007149 DSTSCHECK ACCOUNT FFM. 1667

ΙΪΙ/Κ FRANKFURT (MAIN), 2o.November 1973ΙΪΙ / Κ FRANKFURT (MAIN), November 20th 1973

Prototech Company, Boston, Mass., Vereinigte Staaten von Amerika, undPrototech Company, Boston, Mass., United States, and

Teda Research and Development Co., Ltd., Rehovot, IsraelTeda Research and Development Co., Ltd., Rehovot, Israel

Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von MetallenProcess for the electrochemical deposition of metals

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen und anderen Elementen, deren Oxydationspotential niedriger als das Oxydationspotential von Wasserstoff ist, aus sauren Lösungen von Salzen dieser Metalle bzw. Elemente.The invention relates to a method for the electrochemical deposition of metals and other elements, their oxidation potential lower than the oxidation potential of hydrogen, from acidic solutions of salts of these metals or elements.

Elemente mit einem solchen Oxydationspotential sind durch · Wasserstoff reduzierbar, und erfindungsgemäss wird die Abscheidung durch katalytisch aktivierten Wasserstoff begiin- , stigt.Elements with such an oxidation potential are reducible by hydrogen, and according to the present invention, the deposition is carried out favored by catalytically activated hydrogen.

Es ist bekannt, Kupfer und ähnliche Metalle galvanisch abzuscheiden, indem zwischen Anoden und Kathoden in einer entsprechenden Salzlösung dieser Metalle elektrischer Strom zugeführt wird.It is known to electrodeposit copper and similar metals, by supplying electric current between anodes and cathodes in a corresponding salt solution of these metals will.

Diese industriell ausgeübte Technik hat jedoch Nachteile, u.a. da sie wegen des hohen Stromverbrauchs auf Orte beschränkt ist, wo der elektrische Strom kostengünstig zur Verfügung steht,However, this industrially practiced technique has disadvantages, i.a. because of the high power consumption it is limited to places where the electricity is available at low cost,

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Es ist auch bekannt (z.B. aus "The Properties of Solutions of Copper Salts in Pyridine and Quinoline" M.Parris und R.J.P. Williams - Discussions Faraday Soc. No. 29, 24-0-7 O96o), dass Katalysatoren, wie Kupfer-I-salze, in Pyridin und Chinolin die Reduktion von Kupfer-II-ionen durch molekularen Wasserstoff katalysieren. Die Wasserstoffreduktion ohne Katalysator erfordert hohe Temperaturen und Driicke (vgl. US-PS 2 815 o2o).It is also known (e.g. from "The Properties of Solutions of Copper Salts in Pyridine and Quinoline "M.Parris and R.J.P. Williams - Discussions Faraday Soc. No. 29, 24-0-7 O96o) that Catalysts, such as copper-I salts, in pyridine and quinoline Reduction of copper (II) ions using molecular hydrogen catalyze. Hydrogen reduction without a catalyst requires high temperatures and pressures (see US Pat. No. 2,815,020).

Einer industriellen Anwendung der Wasser stoff reduktion stand ferner entgegen, dass die Metalle nicht in kompakter Form, sondern als Pulver von beschränktem Handelswert anfallen.There was an industrial application of hydrogen reduction furthermore contrary to the fact that the metals are not obtained in compact form, but as powders of limited commercial value.

Von einem der Miterfinder der vorliegenden Erfindung wurde früher in der US-PS 3 1o3 4-74- die Verwendung einer Wasserstoffanode bei der kathodischen Metallabscneidung beschrieben. Bei der Anwendung dieses Verfahrens für Metalle mit einem Oxydationspotential, das unter dem des Wasserstoffs liegt, kommt der Prozess jedoch von selbst zum Stillstand. Die Wasserstoffanode wird nämlich gesperrt, da sie schnell von demchemisch an der Anode reduzierten Metall bedeckt wird. Dies erfordert ein ständiges Herausnehmen und Reinigen der Anode.One of the co-inventors of the present invention previously disclosed the use of a hydrogen anode in US Pat. No. 3,1103-474 in the case of cathodic metal removal. at the application of this process for metals with an oxidation potential which is lower than that of hydrogen comes from However, the process comes to a standstill by itself. The hydrogen anode is blocked because it quickly changes from the chemical to the Anode is covered with reduced metal. This requires constant removal and cleaning of the anode.

Es rarde nun gefunden, dass man die Verunreinigung der Anode durch reduziertes Metall über lange Zeiträume vermeiden kann, indem eine Berührung zwischen dem in Lösung befindlichen Metall und der Wasserstoffanode verhindert wird. Erfindungsgemäss wird die Metalllösung auf ofen Kathodenraum begrenzt und sichergestellt, dass die Wasserstoff anode nur mit Wasserstoff ionen in Berührung kommt und eine Diffusion der Säure durch ein Anodenraum und Kathodenraum trennendes Diaphragma in der Weise erfolgt, dass die Metallionen im Kathodenraum bleiben. Mit diesen Massnahmen erreicht man eine kontinuierliche Elektroabscheidung von Metallen, die gegenüber Wasserstoff ein niedrigeres Oxydationspotential aufweisen, wie z.B. Kupfer v,nd Edelmetalle, bei hoher Stromwirksamkeit. Wasserstoff und Metalle mit höherem Oxydationspotential als dieser, wie Eisen, Nickel und andere Verunreinigungen, werden verhindert, sich an der Kathode abzulagern. Erfindungsgemäss ist im Gegensatz zum Verfahren der obengenannten Patentschrift keine äussere Strom-It has now been found that there is contamination of the anode Reduced metal over long periods of time can avoid contact between the metal in solution and the hydrogen anode is prevented. According to the invention the metal solution is limited and secured to the furnace cathode compartment, that the hydrogen anode only comes into contact with hydrogen ions and the acid diffuses through one The diaphragm separating the anode compartment and the cathode compartment takes place in such a way that the metal ions remain in the cathode compartment. With These measures result in continuous electrodeposition of metals that have a lower oxidation potential than hydrogen, such as copper v, and precious metals, with high current efficiency. Hydrogen and metals with a higher oxidation potential than this, such as iron, nickel and other contaminants, are prevented from being deposited on the cathode. According to the invention is in contrast to the method the above-mentioned patent specification no external power

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quelle erforderlich. Das Verfahren ist besonders geeignet z.B. für die Gewinnung von Kupfer und dergleichen aus verdünnten sauren Auslaugungslösungen minderwertiger Erze oder für die Gewinnung von Kupfer aus stark verunreinigten Abfallelektrolyten der Elektroraffination.source required. The method is particularly suitable e.g. for the recovery of copper and the like from dilute acidic leachate solutions of inferior ores or for the Extraction of copper from heavily contaminated waste electrolytes the electric refining.

Durch die Erfindung werden die Vorteile von katalytisch aktiviertem Wasserstoff ausgenutzt, indem die Metallionen bzw. die reduzierten Metalle oder anderen Elementß von einer Berührung mit der den Wasserstoff aktivierenden katalytischen Fläche ferngehalten werden. Die Abscheidung erfolgt nicht an der katalytischen Fläche, sondern in vorbestimmten Bereichen, wo die Gewinnung sehr wirtschaftlich ist.The invention, the advantages of catalytically activated Hydrogen is exploited by the metal ions or the reduced metals or other elementß from a touch be kept away with the hydrogen-activating catalytic surface. The deposition does not take place the catalytic surface, but in predetermined areas where extraction is very economical.

Erfindungsgemäss wird zwischen der Metallsalzlösung und der katalytischen Fläche eine Diffusionswand oder ein Diaphragma angeordnet, und eine geeignete, im allgemeinen saure Lösung Iliesst durch diese Diffusionswand von der Seite der katalytischen Fläche in die Salzlösung, wodurch ein Gegenfluss bzw. Uebergang von Ionen von Metallen oder anderen Elementen oder reduziertem Metall durch die Diffusionswand und zur katalytischen Fläche hin verhindert wird. Die katalytische Fläche stellt eine Wasserstoffanode dar und ist durch einen äusseren elektrischen Leiter mit der in der Salzlösung befindlichen Kathode verbunden. Auf diese Weise ist eine elektrochemische . Zelle gebildet, die selbst einen elektrischen Strom erzeugt und keiner äusseren Stromzufuhr bedarf.According to the invention between the metal salt solution and the catalytic surface a diffusion wall or a diaphragm arranged, and a suitable, generally acidic solution It flows through this diffusion wall from the side of the catalytic Surface in the salt solution, whereby a counterflow or transition of ions of metals or other elements or reduced metal is prevented by the diffusion wall and towards the catalytic surface. The catalytic surface represents a hydrogen anode and is connected to the one in the salt solution through an external electrical conductor Cathode connected. This is an electrochemical way. Cell formed which itself generates an electric current and no external power supply is required.

Die zur weiteren Erläuterung der Erfindungjäienenden Ausführungsbeispiele betreffen einige Metalle, deren erfindungsgemässe Gewinnung besonders vorteilhaft ist. Das neue Verfahren ist jedoch allgemeiner Anwendung fähig.The exemplary embodiments for further explanation of the invention relate to some metals whose production according to the invention is particularly advantageous. The new procedure however, it is capable of general application.

Eine vorteilhafte Anwendung der Erfindung betrifft die Gewinnung von Kupfer. Hierzu wird Kathodenkupfer oder eine andere leitfähige Kathodenfläche, die mit Kupfer beschichtet werden soll, in einem Kupfersulfatkatholyten oder einer anderen, vorzugsweise sauren Kupfersalzlösung angeordnet und durch einenAn advantageous application of the invention relates to the extraction of copper. This is done using cathode copper or another conductive cathode surface coated with copper should, in a copper sulfate catholyte or another, preferably acidic copper salt solution and arranged by a

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äusseren elektrischen Leiter direkt mit einer als Anode dienenden Katalysatorfläche z.B. aus Platin oder Palladium verbunden. Ein Diffusionsdiaphragma trennt die Anode von der KathoIytlösung. Als Anolyt dient eine Säure, z.B. Schwefelsäure, die von der Anodenseite kommend durch das Diaphragma diffundiert. Diese Fliessrichtung verhindert, dass Kupferionen nun umgekehrter Richtung durch das Diaphragma zur katalytischen Anodenfläche gelangen können. Die Anode wird hierdurch in ionischem,aber nicht in physikalischem Kontakt mit der Salzlösung gehalten, und auf diese Weise wird verhindert, dass sich Kupfer auf der Katalysatorfläche, die den Wasserstoff aktivieren soll, niederschlagen kann. Man erreicht hiermit den "Vorteil, dass das .Kupfer mittels des katalytisch aktivierten Wasserstoffs reduziert werden kann, ohne dass die Katalysatorfläche durch einen Kupferniederschlag in ihrer Wirkung beeinträchtigt wird. Das Kupfer wird auf der in der Salzlösung "befindlichen Kathode, vorzugsweise einer Kupferkathode, niedergeschlagen.The external electrical conductor is connected directly to a catalyst surface, e.g. made of platinum or palladium, which serves as an anode. A diffusion diaphragm separates the anode from the catholyte solution. An acid, e.g. sulfuric acid, serves as the anolyte which diffuses through the diaphragm coming from the anode side. This direction of flow prevents copper ions can now reach the catalytic anode surface in the opposite direction through the diaphragm. The anode is thereby kept in ionic, but not physical, contact with the saline solution, thus preventing that copper can precipitate on the catalyst surface that is supposed to activate the hydrogen. One achieves with it the "advantage that the .Copper by means of the catalytically activated Hydrogen can be reduced without the catalyst surface by a copper deposit in their Effect is impaired. The copper is on the cathode located in the salt solution, preferably a copper cathode, dejected.

example 1

In dem oben dargestellten System wurden als Katholyt eine Lösung mit Jo g/l Kupfersulfat und als Anolyt 1,5 m. Schwefelsäure eingesetzt und auf 55 bis 6o°C gehalten. Die Anode warIn the system shown above, a solution with Jo g / l copper sulfate was used as the catholyte and 1.5 m.sulfuric acid as the anolyte used and kept at 55 to 60 ° C. The anode was

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ein Platinblech von 3 »8 cm und 4,5 mg Platin pro cm . Auf der einen Seite der Anode wurde gasförmiger Wasserstoff zugeführt. Die Schwefelsäure wurde auf der anderen Seite der Anode eingefüllt und floss unter dem Einfluss der Schwerkraft durch eine aus einer Giasfritte bestehende Diffusionswand in den Kathodenraum. Die Diffusionswand war etwa 2 Us 3 mm dick und von so feiner Porosität, dass der Schwerkraftfluss der Schwefelsäure in die Salzlösung in der Grössenordnung von einigen cbt pro Minute lag. In dem äusseren Stromleiter zwischen der Anode und der Kathode der mit einem Widerstand und einem Amperemeter verbunden war, wurde ein Strom von 185 mA gemessen. Die Zellenspannung gegen die Elektroden betrug 0,08 Y bei einer Spannung im offenen Stromkreis von o,3i t>is o,34- "V". Auf der Oberfläche der Kupferkathode wurde in etwa 1o Minuten ein festhaftendera platinum sheet of 3 »8 cm and 4.5 mg platinum per cm. On the One side of the anode was supplied with gaseous hydrogen. The sulfuric acid was poured in on the other side of the anode and flowed under the influence of gravity through a diffusion wall consisting of a glass frit into the cathode compartment. The diffusion wall was about 2 Us 3 mm thick and of such fine porosity that the gravity flow of the sulfuric acid in the saline solution in the order of magnitude of a few cbt per Minute lay. In the outer conductor between the anode and the cathode the one with a resistor and an ammeter was connected, a current of 185 mA was measured. The cell voltage versus electrodes was 0.08 Y with an open circuit voltage of 0.3i t> is 0.34- "V". On the surface the copper cathode became firmly adherent in about ten minutes

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Kupferbelag von etwa 21,3 mg abgeschieden.Copper deposit of about 21.3 mg deposited.

Example 2

Bei einer Anordnung gemäss Beispiel 1 und ganz allgemein erhält man eine Erhöhung der Abscheidung bzw. Metallauflage durch Aenderung des Widerstands im äusseren Stromkreis. Beispielsweise stellt man bei minimalem Widerstand im äeusseren Stromleiter eine Spannung von 185 DiA bei einer Zellenspannung von o,o5o "V ein.With an arrangement according to Example 1 and in general an increase in the deposition or metal coating by changing the resistance in the external circuit. For example with minimal resistance in the outer conductor, a voltage of 185 DiA with a cell voltage of o, o5o "V a.

Example 5

Bei der gleichen Anordnung und Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erreicht man eine stärkere Abscheidung durch Rühren der Salzlösung. Beispielsweise kann durch Rühren die Stromstärke auf 22o mA bei o,o9 V erhöht werden.With the same arrangement and procedure as in Example 1, greater separation is achieved by stirring the salt solution. For example, the current can be increased to 220 mA at 0.09 V by stirring.

Example 4

Bei einer Anordnung gemäss Beispiel 1 wurde ein^von den limna-Kupferminen in Israel gelieferte Lösung mit 3,o6 g/l Kupfersulfat und einem pH von etwa 1,6 als Katholyt verwendet. Während einer Arbeitsperiode von 4 Stunden wurde an der Anode Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 1oo cnr/min zugeführt. Der Uebertritt der Schwefelsäure durch die Diffusiosnfritte erfolgte wieder durch Schwerkraft. Die Abscheidung durch elektrolyt!sehe Fällung erfolgte auf einer ringförmigen Kupferkathode von 4 cm Durchmesser. Die bei der Arbeit dieser Zelle erzeugte normale Stromstärke war etwa 4o mA bei einer anodischen Stromdichte von 1o mA pro cm . Die meiste Zeit wurde die Zelle auf einer Temperatur von etwa 56⁰C gehalten. Bei diesem Beispiel wie auch bei den vorhergehenden Beispielen war der pH-Wert der Schwefelsäure nahezu der gleiche wie bei der Salzlösung. Es sind jedoch auch unterschiedliche pH-Werte möglich. Bei einer Stromausbeute von 8o bis 9o % wurden 44 % des Kupfers aus der Lösung auf die Kathode niedergeschlagen.In an arrangement according to Example 1, a solution supplied by the Limna copper mines in Israel with 3.06 g / l copper sulfate and a pH of about 1.6 was used as the catholyte. During a working period of 4 hours, hydrogen was fed to the anode at a rate of about 100 cnr / min. The sulfuric acid passed through the diffusion frit again by gravity. The deposition by electrolytic precipitation took place on an annular copper cathode 4 cm in diameter. The normal current generated in the operation of this cell was about 40 mA with an anodic current density of 10 mA per cm. Most of the time the cell was kept at a temperature of about 56 ^° C. In this example, as in the previous examples, the pH of the sulfuric acid was almost the same as that of the saline solution. However, different pH values are also possible. With a current efficiency of 80 to 90%, 44 % of the copper from the solution was deposited on the cathode.

Example 5

Dieses Beispiel bezieht sich auf Silber als ein weiteres Metall, das ein niedrigeres Oxydationspotential als Wasserstoff auf-This example refers to silver as another metal that has a lower oxidation potential than hydrogen.

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-6-weist und infolgedessen durch Wasserstoff reduzierbar ist.-6-has and is therefore reducible by hydrogen.

Als Katholyt diente eine Salzlösung mit 1,o g/l Silberacetat, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,6 angesäuert war. Die Kathode war ein zylindrisches Maschendrahtnetz aus Silber mit etwa 4- cm Durchmesser. Eine erfolgreiche Abscheidung erhielt man in einer Arbeitsperiode von etwa Jo Minuten bei einem ausseren Stromkreis mit etwa 57A salt solution with 1.0 g / l silver acetate was used as the catholyte, acidified to pH 1.6 with sulfuric acid. The cathode was a cylindrical silver wire mesh about 4 cm in diameter. A successful deposition was obtained in a working period of about 5 minutes with one outer circuit with about 57

Es ist selbstverständlich, dass weitere Ausführungsformen und Abwandlungen der oben beschriebenen Arbeitsweisen möglich
sind und dass das Verfahren auch für andere Metalle mit einem Oxydationspotential unter dem des Wasserstoffs anwendbar ist.It goes without saying that further embodiments and modifications of the modes of operation described above are possible
and that the process can also be used for other metals with an oxidation potential below that of hydrogen.

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Claims

1) A method for the electrochemical deposition of metals "or elements whose oxidation potential is lower than the oxidation potential of hydrogen, from acidic solutions of salts of these metals or elements, characterized in that one of the hydrogen ionizing catalyst surface in ionic, but not in maintains physical contact with the salt solution, supplies hydrogen along the catalyst surface and connects this arrangement, which represents a hydrogen anode, via an external current conductor to a conductive surface (cathode) located in the salt solution and allows this electrochemical cell to work with the electricity it generates and without an external power supply The anode is separated from the salt solution by a diffusion wall through which acid in the anode space is allowed to diffuse into the salt solution in such a way that no metal ions or reduced metals can get through the diffusion wall and to the anode, _etc.

2) Method according to claim 1, characterized by the use of a catalyst surface made of platinum or palladium or Alloys of these metals

5) Method according to claim 1 or 2, characterized by the use of a cathode in which at least the surface consists of the metal to be deposited.

4-) Method according to claim 1 to 3, characterized in that regulates the performance of the cell by changing the resistance of the external conductor connecting the anode and cathode will.

5) Method according to claim 1 to 4, characterized in that the saline solution is stirred in the cathode compartment.

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6) Method according to claim 1 "to 5» characterized by the Use of sulfuric acid in the anode compartment and a sulfate solution in the cathode compartment.

7) Method according to claim 1 to 6, characterized in that the solutions in the cell are kept at an elevated temperature will.

8) Application of the method according to claim i "to 7 for the Extraction of copper, silver, mercury and precious metals.

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