EP1264010A1 - Method and device for the regulation of the concentration of metal ions in an electrolyte and use thereof - Google Patents

Method and device for the regulation of the concentration of metal ions in an electrolyte and use thereof

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EP1264010A1
EP1264010A1 EP01915052A EP01915052A EP1264010A1 EP 1264010 A1 EP1264010 A1 EP 1264010A1 EP 01915052 A EP01915052 A EP 01915052A EP 01915052 A EP01915052 A EP 01915052A EP 1264010 A1 EP1264010 A1 EP 1264010A1
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EP
European Patent Office
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metal
auxiliary
anode
cathode
pieces
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EP01915052A
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German (de)
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EP1264010B1 (en
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Kai-Jens Matejat
Sven Lamprecht
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for regulating the concentration of metal ions in an electrolyte liquid.
  • the method and the device can be used in particular to regulate the concentration of copper ions in a copper deposition solution which serves for the electrolytic deposition of copper and additionally contains Fe (II) and Fe (III) compounds.
  • Ballast salts which are formed when metal salts are added, do not accumulate in the electrolyte fluid in this case.
  • electroplating produces oxygen at the insoluble anodes of the electrolytic cell. This oxygen attacks the organic additives in the electrolyte liquid, which are usually added to the electrolyte liquid to control the physical properties of the deposited metal layer. The oxygen also leads to corrosive destruction of the anode material.
  • DD 215 589 B5 proposes a process for electrolytic metal deposition with insoluble anodes, in which substances of an electrochemically reversible redox system are added as additives to the electrolyte liquid, for example Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , which is transported to the anodes by intensive forced convection with the electrolyte liquid, where it is converted electrochemically by the electrolysis current, after their conversion by means of intensive forced convection from the anodes into a metal ion generator, in which the regeneration metal in it is restored electrochemically to its original state with simultaneous external currentless dissolution of the regeneration metal and in this initial state again m by means of intensive forced convection in the separating tank.
  • the metal ions formed in the dissolution of metal pieces in the metal ion generator are fed into the electroplating system with the electroly
  • the metal ions consumed in the electrolytic metal deposition are supplied by reaction of corresponding metal pieces with the substance of the electrochemically reversible redox system, in that the metal pieces are oxidized with the oxidized substances and the metal ions are formed.
  • DD 261 613 A1 describes a process using substances from an electrochemically reversible redox system, such as Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , for electrolytic copper deposition, it being stated that organic additives usually used in the deposition liquid for the deposition of smooth and high-gloss copper layers when performing the process on the insoluble anodes are not oxidized.
  • DE 4344 387 A1 also describes a process for the electrolytic deposition of copper with predetermined physical properties using insoluble anodes and a copper ion generator arranged outside the electroplating cell and substances of an electrochemically reversible redox system in the deposition liquid, the copper ion generator serving as a regeneration space for the metal ions and contains copper pieces.
  • the problem with the above-mentioned methods and devices is that the metal content in the electrolyte liquid cannot easily be kept constant. This leads to the fact that the deposition conditions change and thus no reproducible conditions can be achieved in the electrolytic deposition.
  • the change in the metal content in the electrolyte liquid is due, among other things, to the fact that the metal pieces in the metal ion generator are formed not only by the action of the substances of the electrochemically reversible redox system, but in the case of a copper deposition bath using Fe (II) / Fe (III) - Compounds as substances of the electrochemically reversible redox system also due to oxygen from the air contained in the electrolyte liquid.
  • At least a portion of the electrolytic liquid contained in the electroplating system is passed through one or more electrolytic auxiliary cells having at least one insoluble anode and at least one cathode and such a high electric current flow is set between the anodes and the cathodes of the auxiliary cells that the current density at the anode surface is at least 6 A / dm 2 and the current density at the cathode surface is at most 3 A / dm 2 .
  • the ratio of the surface of the anodes to the surface of the cathodes is set to at least 1: 4.
  • the metal ion content in the electrolyte liquid can also be kept constant over a longer period of time by reducing part of the oxidized species of the electrochemically reversible redox system contained in the electrolyte liquid at the cathode of the auxiliary cell.
  • the reduced species of the electrochemically reversible redox system at the anode of the auxiliary cell are not or only in a subordinate one Dimensions are oxidized so that the concentration of the oxidized species of the electrochemically reversible redox system is regulated and the formation rate of the metal ions can thereby be influenced directly.
  • the device described in WO 9910564 A2 is relatively complex since several secondary cells have to be provided for the separation container.
  • This is the auxiliary cell and the metal ion generator mentioned.
  • a large number of auxiliary cells and metal ion generators may have to be provided in production plants.
  • metal is continuously deposited on the cathode in the auxiliary cell, so that the efficiency of the reduction of the oxidized species of the electrochemically reversible redox system on the cathode is constantly decreasing and thus an increased electrical power is required. Since the rectifiers used for the power supply of the auxiliary cell have to be designed with an increased nominal power, increased system costs are again required. In addition, the life of this device is limited by a corrosive attack on the anode material.
  • the copper deposited on the cathode of the auxiliary cell has to be removed electrochemically from time to time, so that additional energy is consumed again and the device is not available during this period.
  • a number of auxiliary cells of this type must be provided for continuous production, some of which are used to regulate the metal ion concentration, while the copper is removed from the cathode in other auxiliary cells connected in parallel.
  • the cathode material usually used is damaged by the detachment process. On the one hand, this reduces the efficiency of the reduction.
  • the cathode must be replaced by a new one after a few detachments.
  • the present invention is therefore based on the problem of avoiding the disadvantages of the known methods and devices and, in particular, of finding a device and a method with which the electrolytic deposition method can be operated economically.
  • insoluble anodes and substances of an electrochemically reversible redox system contained in the electrolyte liquid are to be used in the deposition process.
  • the process should be able to be carried out under constant conditions over a very long period of time.
  • the concentration of the metal ions in the electrolyte liquid should be kept constant within narrow limits within this period. Above all, it should be possible to keep the concentration of the metal ions constant with simple means, with only a low energy consumption and low system costs.
  • This problem is solved by the method according to claim 1, the device according to claim 11, the application of the method according to claim 22 and the use of the device according to claim 23.
  • Preferred embodiments of the invention are specified in the subclaims.
  • the method according to the invention serves to regulate the concentration of metal ions in an electrolyte liquid which serves for the electrolytic deposition of metal and additionally substances of an electrochemically reversible redox system in an oxidized and a reduced form. It is that
  • auxiliary cell each having at least one insoluble auxiliary anode and at least one auxiliary cathode, b. between the auxiliary cathodes and the auxiliary anodes of the auxiliary cell
  • the electrolyte liquid is continuously passed through the plant in which metal is deposited electrolytically and the auxiliary cells in such a way that the liquid flows through the plant and the cells at least temporarily at the same time or optionally also in succession. After flowing through the auxiliary cells, the liquid is always returned to the system.
  • the metal is deposited on the material to be treated from the electrolyte liquid using at least one insoluble, preferably dimensionally stable, main anode.
  • a current flow is generated between the material to be treated and the main anode.
  • the metal ions are used as an auxiliary cell in at least one metal ion generator through which the electrolyte liquid flows.
  • Substances of the redox system in the oxidized form formed by dissolving pieces of metal.
  • the substances in the oxidized form are converted to the corresponding form, for example metal ions, in the reduced form.
  • the resulting substances in the reduced form are oxidized again at the main anode to form the corresponding substances in the oxidized form.
  • the device according to the invention is therefore a metal ion generator which serves as an electrolytic auxiliary cell,
  • a. can be filled into the pieces of the metal to be deposited and b. which has at least one insoluble auxiliary anode and at least one power supply, preferably a direct current source, for generating a current flow between the auxiliary anode and the fillable metal pieces, c. the metal pieces can be used as auxiliary cathodes.
  • Anode spaces that surround the auxiliary anodes and cathode spaces that surround the metal pieces are preferably separated from one another by at least partially ion-permeable means. If necessary, the at least partially ion-permeable means between the anode spaces and the cathode spaces can also be omitted.
  • the auxiliary cathodes are accommodated in a liquid-calmed section of the metal ion generator in order to at least largely avoid mixing of the electrolyte liquid contained in the cathode chamber with the electrolyte liquid in the anode chamber.
  • the two rooms can be structurally separated from one another in such a way that mixing is largely avoided.
  • the metal pieces are preferably accommodated in a very well-flowed-through compartment of the metal ion generator.
  • the metal ion content in a metal deposition solution can be kept constant within narrow limits, so that reproducible deposition conditions can be maintained.
  • the metal deposition solution is continuously transferred from the electroplating system, for example a deposition tank, into the metal ion generator according to the invention and from there back into the electroplating system.
  • the substances of the redox system in the oxidized form formed on the main anode in the electroplating system are reduced again on the metal pieces in the metal ion generator with the formation of metal ions.
  • the rate of formation of the substances of the redox system in the reduced form in the metal ion generator can be regulated.
  • a renewed oxidation of the reduced substances of the redox system to the oxidized substances on the auxiliary anode is largely prevented by the fact that the anode space surrounding the auxiliary anode is separated from the cathode space surrounding the metal pieces.
  • the production rate of the substances of the redox system in the reduced form and thus subsequently the formation rate of the metal ions in the metal ion generator is set to a value which is so large that the amount of metal ions generated per unit of time by oxidation with the redox compounds, plus the amount that results from the dissolution of the metal by the atmospheric oxygen introduced into the electrolyte liquid, is exactly the same as the amount of metal ions consumed at the cathode in the electroplating system.
  • the remains Total ion content of the metal to be deposited in the electrolyte liquid is constant.
  • the method and the device according to the invention have the further advantage over the invention described in WO 9910564 A2 that only one or more secondary cells have to be provided in addition to the electroplating system and not one or more auxiliary cells and one or more additional metal ion generators.
  • the costs for the plant technology are significantly lower.
  • the deposition solution does not come into contact with an inert auxiliary cathode as in the system described in WO 9910564 A2, so that a possible deposition of metal on the auxiliary cathode cannot lead to the problems discussed above.
  • the method according to the invention also manages for a very long period of time without substantial maintenance work, for example without the intermediate detachment of the deposited metal from the auxiliary cathode, which is required in the known device.
  • the problem that arises in this case namely a reduction in the efficiency of the conversion of the oxidized substances of the redox system into the reduced substances by a metal coating formed on the auxiliary cathode, does not arise when the present invention is used.
  • the material to be treated in the electroplating system is in an electrolyte liquid which, when the method according to the invention is carried out, contains a reduced concentration of the substances in the redox system in the oxidized form.
  • a correspondingly smaller amount of the substances in the redox system is reduced by the electroplating current on the surface of the material to be treated.
  • the result of this is an improvement in the cathodic current efficiency in the electroplating system.
  • the associated gain in production capacity is up to 10%.
  • Another advantage of the invention is that the anode slurry known from electroplating systems with soluble anodes is eliminated.
  • a "feed and bleed" operation of the system can be useful in some cases. This applies in particular if organic and / or inorganic additives in the electrolyte liquid are to be exchanged in the long term. As a result of the partial discarding of the electrolyte liquid, the content of the The capacity of the metal ion generator can be reduced by this proportion. The metal ion content can thus also be kept constant by reducing substances of the redox system in the oxidized form in the metal ion generator and at the same time removing part of the electrolyte liquid from the electroplating system and is replaced by fresh electrolyte fluid.
  • Inert metal electrodes activated with noble metals and / or with mixed oxides, in particular noble metals, are preferably used as insoluble auxiliary anodes.
  • This material is chemically and electrochemically stable against the deposition solution and the substances used in the redox system.
  • titanium or tantalum is used as the base material.
  • the base material is preferably used as a perforated electrode material, for example in the form of expanded metal or nets, in order to offer a large surface area with little space. Since there is a considerable polarization overvoltage in these metals during electrochemical reactions, the base materials are coated with a noble metal, preferably platinum, iridium, ruthenium or their oxides or mixed oxides. It also protects the base material against electro-erosion.
  • Titanium anodes with an iridium oxide coating which are irradiated with spherical bodies and are thereby compacted without pores, are sufficiently resistant and therefore have a long service life under the conditions used.
  • Metal pieces in the form of balls are preferably used. As with the use of soluble copper anodes, copper need not contain phosphorus. This reduces the formation of anode sludge.
  • Metal balls have the advantage that a reduction in the volume of the ball bed in the metal ion generator does not readily lead to bridging cavities when the metal pieces dissolve, so that the refilling of new metal pieces is facilitated.
  • the bulk volume in the metal ion generator can be optimized by using balls with a suitable diameter. This in turn determines the flow resistance or, given the pump output, the volume flow of the separation solution through the metal ball bed formed.
  • the metal pieces can also be essentially cylindrical or cuboid. Ensure that there is sufficient flow through the cathode compartment.
  • the ratio of the surface of the metal pieces to the surface of the at least one auxiliary anode is set to a value of at least 4: 1.
  • the current density at the auxiliary anode is increased, so that the water in the deposition solution is preferably oxidized with the formation of oxygen and the substances in the redox system are oxidized in the reduced form only to a minor extent.
  • a surface ratio of at least 6: 1 and in particular of at least 10: 1 is particularly preferred.
  • Ratios of at least 40: 1 and in particular of at least 100: 1 are particularly preferred.
  • Such a large surface ratio can be achieved, for example, by selecting small pieces of metal, especially metal balls with a small diameter.
  • a cathodic current density of 0.1 A / dm 2 to 0.5 A / dm 2 and an anodic current density of 20 A / dm 2 to 60 A / dm 2 are typically established. Under these conditions, practically only oxygen is formed on the anode. Any substances in the reduced form of the redox system that are present in the anode compartment are practically not oxidized under these conditions.
  • the metal ion generator can preferably be tubular.
  • An advantageous embodiment in this case is that the auxiliary anode is arranged above the space that can be occupied by the metal pieces.
  • the oxygen formed on the auxiliary anode by the anodic decomposition of water can escape from the deposition solution in the metal ion generator without it coming into contact with the metal pieces and without it coming into intensive contact with the solution, with the result that it is found in significant amounts dissolves the solution and thus reaches the metal pieces. With this arrangement it is therefore prevented that the metal pieces dissolve at an increased rate due to the action of the oxygen.
  • the metal ion generator can also be divided into two compartments (anode compartment and cathode compartment) by vertical division, the metal pieces being arranged in one compartment and the at least one auxiliary anode being arranged in the other. In this case, too, oxygen which arises at the auxiliary anode emerges from the deposition solution without further contact with the metal pieces.
  • the bed of the metal pieces preferably rests on a sieve-shaped electrode which consists of an inert material, for example titanium.
  • the current can be supplied to the metal pieces via this electrode.
  • this electrode By forming this electrode in the form of a sieve, the deposition solution can be conveyed through the sieve to the metal bed and through it. This allows reproducible flow conditions to be set in the metal bed.
  • the deposition solution entering the cathode compartment can be led out of the cathode compartment again after it has passed through the metal bed in the upper region of the cathode compartment.
  • the efficiency of the reduction of the substances of the redox system in the oxidized form on the metal pieces can be increased, since the concentration overvoltage for these substances on the pieces is reduced.
  • the auxiliary anode is surrounded by an anode compartment and the metal pieces by a cathode compartment, in which the deposition solution is located.
  • the two rooms are separated from one another by at least partially ion-permeable means.
  • Liquid-permeable, non-conductive fabrics for example a polypropylene fabric, can preferably be used as the ion-permeable agent. This material prevents convection between the electrolyte spaces.
  • ion exchange membranes can also be used. These have the further advantage that not only the convection between electrolyte spaces but also the migration can be selectively hindered. If, for example, an anion exchange membrane is used, anions can get from the cathode compartment into the cathode compartment, but not cations from the anode compartment into the anode compartment. In the event that a copper plating solution with Fe 2+ and Fe 3+ ions is used, the Fe 3+ ions formed in the anode compartment by oxidation are not transferred into the cathode compartment, so that the efficiency of the device according to the invention is not impaired.
  • ion exchange membranes are particularly advantageous as at least partially ion-permeable agents from a technical point of view.
  • these materials are also more expensive and mechanically more sensitive than the liquid-permeable fabrics.
  • the metal ion concentration in the deposition solution can be regulated, for example, by adjusting the current flow between the auxiliary anode and the metal pieces.
  • the current is controlled via the power supply.
  • a sensor can also be provided with which the metal ion concentration in the solution is measured continuously.
  • the absorbance of the separation solution can be flowed through by the solution in a separate one Measuring cell determined photometrically and the output signal of the measuring cell are fed to a comparator.
  • the resulting control variable can then be converted into a control variable for setting the current on the power supply.
  • This current primarily affects the content of the substances in the redox system in the electrolyte liquid. This content in turn affects the rate of dissolution on the metal pieces.
  • the electrolytic liquid is forced into the metal ion generator by the electroplating system, in which the inert main anodes and the material to be coated are located, and from there back into the metal ion generator
  • Electroplating For this purpose, pumps are used which convey the liquid through suitable pipes in the forced circulation.
  • a storage container is also used, which is arranged between the electroplating system and the metal ion generator.
  • This storage container is used, for example, to store the electrolyte liquid for a plurality of deposition containers operated in parallel in a galvanizing system.
  • two liquid circuits can be formed, one of which is formed between the separating containers and the storage container, and a second between the storage container and the metal ion generator.
  • filter media can also be inserted into the circulation in order to remove impurities from the electrolyte liquid.
  • the metal ion generator can also be placed in the separation container itself in order to achieve the shortest possible flow paths.
  • the invention is preferably for regulating the concentration of the
  • Copper ion content in copper baths using dimensionally stable, inert anodes in the separating container in which, in order to maintain the concentration of the copper ions, Fe 2+ and Fe 3+ salts, preferably FeSO 4 / Fe 2 (SO 4 ) 3 or Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , or other salts, are contained.
  • the invention can also be used to regulate the metal ion concentration in baths for the electrolytic deposition of other metals, for example zinc, nickel, chromium, tin, lead and their alloys and one above the other and with other elements, for example with phosphorus and / or boron.
  • other substances of an electrochemically reversible redox system may have to be used, the redox system being selected as a function of the respective deposition potential.
  • Manganese, chrome can be used.
  • Compounds which can be used are, for example, titanyl sulfuric acid, cerium (IV) sulfate, alkali metal vanadate, manganese (II) sulfate and alkali metal chromate or dichromate.
  • the method and the device according to the invention are particularly suitable for use in horizontal pass-through systems for electroplating, in which plate-like items to be treated, preferably printed circuit boards, are moved linearly in the horizontal or vertical position and horizontal direction and are thereby brought into contact with the electrolyte liquid.
  • the method can of course also be used for the galvanization of material to be treated in conventional
  • Diving systems are used, in which the material to be treated is usually immersed in a vertical orientation.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional representation of the upper region of the metal ion generator in a first embodiment
  • separating tank 1 In Fig. 1, an arrangement for electroplating is shown schematically, a separating tank 1, a metal ion generator 2 and a storage Containers 3 has.
  • the separating container 1 can be designed, for example, as a continuous system for the treatment of printed circuit boards, preferably a sump is provided, from which electrolyte liquid for swelling, spraying onto or otherwise bringing into contact with the printed circuit boards is removed and after contact with the PCBs flow back again.
  • the container 1 shown in Fig. 1 is the sump in this case.
  • the individual containers are filled with the electrolyte liquid.
  • a sulfuric acid copper bath containing copper sulfate, sulfuric acid and sodium chloride as well as organic and inorganic additives for controlling the physical properties of the deposited metal can be used as the electrolyte liquid.
  • the metal ion generator 2 contains an auxiliary anode 20 and metal pieces 30.
  • the metal pieces 30 (only shown in part) rest as a bed on a sieve plate 31 which is made of titanium.
  • the sieve bottom 31 and the auxiliary anode 20 are connected to a direct current supply 50 via electrical feed lines 40, 41.
  • the sieve bottom 31 is poled cathodically and for this purpose is connected to the negative pole of the power supply 50.
  • the auxiliary anode 20 is anodically polarized and connected to the positive pole of the power supply 50.
  • the metal pieces 30 are likewise cathodically polarized via the electrical contact of the metal pieces 30 with the sieve bottom 31, so that a current flow is established between the metal pieces 30 and the auxiliary anode 20.
  • An ion-permeable polypropylene fabric 21 is clamped between the anode space 25 surrounding the auxiliary anode 20 and the cathode space 35, in which the metal pieces 30 are located, in order to prevent convective liquid exchange between the spaces 25 and 35.
  • the separating tank 1 is connected to the storage tank 3 in a first liquid circuit: electrolyte liquid is drawn off via the pipeline 4 in the upper region of the separating tank 1 and transferred to the storage tank 3. For example, the liquid can flow out of an overflow compartment be removed from the separating tank 1.
  • the liquid contained in the storage container 3 is drawn off in the lower region of the container via a pipeline 5 with a pump 6 and passed through a filter unit 7, for example wound filter candles.
  • the filtered solution is returned to the separating container 1 via the pipeline 8.
  • the storage container 3 is also connected to the metal ion generator 2 via a second liquid circuit: liquid is discharged at the bottom of the storage container 3 via the pipeline 9 and introduced into the metal ion container 2 in the lower area below the sieve bottom 31. The liquid is withdrawn from the metal ion generator 2 via an overflow in the upper region of the cathode chamber 35 and is returned to the reservoir 3 via the pipeline 10.
  • the metal ion generator 2 shows a first embodiment of the metal ion generator 2 in cross section.
  • the metal ion generator 2 consists of a tubular housing 15, which consists for example of polypropylene and which has a bottom 16, also for example of polypropylene.
  • the tubular housing 15 has an opening 17 on the upper end face.
  • a liquid inlet 18 for the electrolyte liquid is provided in the lower region of the tube housing 15.
  • a liquid outlet 19 is arranged in a corresponding manner in the upper region.
  • the cross section of the tube housing 15 is preferably rectangular, square or round.
  • anode space 25 and a cathode space 35 there are an anode space 25 and a cathode space 35.
  • the anode space 25 and the cathode space 35 are separated from one another by a wall 24 and an ion-permeable fabric 21 attached to the lower edge of the wall 24, in this case a polypropylene fabric. This is shown in detail in FIG. 3. This largely prevents the convective fluid exchange between the two rooms 25 and 35.
  • the wall 24 forms an upper opening and is fastened to the upper end edge of the tubular housing 15 (not shown).
  • the auxiliary anode 20 is accommodated in the anode compartment 25.
  • the metal pieces 30 are contained in the cathode space 35, in this case no copper balls containing phosphorus, for example with a diameter of approximately 30 mm.
  • the copper balls 30 form a bed that rests on a titanium sieve 31 in the lower region of the tube housing 15.
  • the auxiliary anode 20 is connected to the positive pole and the sieve bottom 31 to the negative pole of a direct current supply.
  • the screwing point 38 for the anodic power supply line from the DC voltage source to the auxiliary anode 20 and the cathodic screwing point 39 for the power line to the sieve plate 31 are shown schematically in FIG. 3. In this case, the electrical feeds for the sieve plate 31 are led out isolated from the metal ion generator 2 upwards.
  • the tube 9 leads via the liquid inlet 18 into the metal ion generator 2.
  • the liquid inlet 18 is provided below the sieve 31.
  • the sieve prevents pieces of metal or mud from clogging the pipe 9.
  • the metal ion generator 2 is also connected to the tube 10 at the liquid outlet 19.
  • the liquid outlet 19 is arranged in the upper region of the metal ion generator 2.
  • the liquid outlet 19 is designed as a pipe 10 leading out of the pipe housing 15 and having an outlet opening 11 in the upper region of the cathode chamber 35.
  • the electrolyte liquid can exit through the outlet opening 11 from the cathode chamber 35 into the pipeline 10.
  • This outlet opening 11 is arranged above the level of the auxiliary anode 20 to ensure that the auxiliary anode 20 is always inside the liquid.
  • the liquid then passes through the sieve plate 31 in the direction of arrow 23 A cathode space 35 in which the copper balls 30 are located.
  • the rate of formation of the copper ions can be regulated by cathodic polarization of the copper balls 30 via the sieve tray 31: the rate of formation of the Cu 2+ ions is suppressed by increasing the cathodic potential at the copper balls 30.
  • the solution enriched with Cu 2+ ions exits from the metal ion generator 2 in the upper region of the cathode chamber 35 through the opening 11 via the liquid outlet 19.
  • the electrochemical reaction is made possible by applying a cathodic potential to the sieve tray 31 and thus to the copper balls 30 and an anodic potential to the auxiliary anode 20 in the anode compartment 25.
  • the water of the electrolyte liquid contained in the anode compartment 25 is anodically oxidized to oxygen, which emerges from the upper region of the metal ion generator 2 through the opening 17.
  • Fe 2+ ions contained in the anode compartment 25 are also oxidized on the auxiliary anode 20. Since the liquid exchange between the cathode chamber 35 and the anode chamber 25 is severely hindered by the separation 21, 24, the Fe 2+ ions in the anode chamber 25 become poor, so that their concentration in stationary operation is close to zero.
  • the metal ion generator 2 is in this case a container with side walls 15 which form a rectangular, square or round plan of the metal ion generator 2.
  • the container also has a bottom 16.
  • the walls 15 and the bottom 16 are made of polypropylene.
  • the metal ion generator 2 forms an opening 17 upwards.
  • the metal ion generator 2 in turn has a cathode space 35 and an anode space 25.
  • the spaces 25 and 35 are further separated from one another by an ion-permeable wall 21, in this case an ion exchange membrane, preferably an anion exchange membrane, which is perpendicular is arranged.
  • a perforated wall 26 is also provided, which gives the membrane the necessary stability.
  • a sieve tray 31 which is formed by a titanium mesh, is arranged in the lower region in the cathode chamber 35.
  • a bed of metal pieces 30 (only shown in sections), here copper balls with a diameter of approximately 30 mm, rests on the sieve bottom 31.
  • An auxiliary anode 20 is accommodated in the anode compartment. The auxiliary anode 20 is connected to the positive pole and the sieve bottom 31 to the negative pole of a direct current supply (not shown).
  • the electrolyte liquid can enter the metal ion generator 2 through the lower liquid inlet 18.
  • the liquid inlet 18 is arranged below the sieve bottom 31. Liquid can exit the metal ion generator 2 again via an upper liquid outlet 19.
  • the outlet 19 is arranged in the upper region of the cathode chamber 35.
  • the mode of operation of the metal ion generator 2 in this embodiment corresponds to that of the first embodiment in FIGS. 2 and 3. In this regard, reference is made to the above explanations.

Abstract

In order to regulate the metal ion concentration in an electrolyte fluid serving to electrolytically deposit metal and additionally containing substances of an electrochemically reversible redox system, it has been known in the art to conduct at least one portion of the electrolyte fluid through one auxiliary cell provided with one insoluble auxiliary anode and at least one auxiliary cathode, a current being conducted between them by applying a voltage. Accordingly, excess quantities of the oxidized substances of the redox system are reduced at the auxiliary cathode, the formation of ions of the metal to be deposited being reduced as a result thereof. Starting from this prior art, the present invention relates to using pieces of the metal to be deposited as an auxiliary cathode.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit sowie Anwendung des Verfahrens und Verwendung der VorrichtungMethod and device for regulating the concentration of metal ions in an electrolytic liquid and application of the method and use of the device
Beschreibung:Description:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit. Das Verfahren und die Vorrichtung sind insbesondere anwendbar zum Regulieren der Konzen- tration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbindungen enthaltenden Kupferabscheidelösung.The invention relates to a method and a device for regulating the concentration of metal ions in an electrolyte liquid. The method and the device can be used in particular to regulate the concentration of copper ions in a copper deposition solution which serves for the electrolytic deposition of copper and additionally contains Fe (II) and Fe (III) compounds.
Beim Galvanisieren unter Verwendung von unlöslichen Anoden muß dafür ge- sorgt werden, daß die Konzentration der Ionen des abzuscheidenden Metalls in der Elektrolytflüssigkeit möglichst konstant gehalten wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß ein Verlust der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit, der durch die eiektrolytische Metallabscheidung verursacht wird, durch Zugabe entsprechender Metallverbindungen ausgeglichen wird. Die hierfür aufzuwendenden Versorgungs- und Entsorgungskosten sind jedoch sehr groß. Eine weitere bekannte Methode zur Ergänzung der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit besteht in der direkten Auflösung von Metall in der Flüssigkeit mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff. Zur Kupfergalva- nisierung kann metallisches Kupfer in einer Elektrolytflüssigkeit, die mit Sauer- stoff aus der Luft angereichert ist, aufgelöst werden. Ballastsalze, die u.a. bei der Ergänzung mit Metallsalzen entstehen, reichern sich in der Elektrolytflüssigkeit in diesem Falle nicht an. Allerdings entsteht beim Galvanisieren in beiden Fällen Sauerstoff an den unlöslichen Anoden der Elektrolysezelle. Dieser Sauerstoff greift die organischen Additive in der Elektrolytflüssigkeit an, die übli- cherweise zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschicht zur Elektrolytflüssigkeit zugegeben werden. Der Sauerstoff führt zusätzlich auch zu einer korrosiven Zerstörung des Anodenwerkstoffes. Zur Vermeidung der Bildung von schädlichen Gasen an den unlöslichen Anoden, beispielsweise von Sauerstoff und bei Verwendung von typischen schwefelsauren Verkupferungsbädern, die zusätzlich Chloridionen enthalten, auch von Chlor, wird in DD 215 589 B5 ein Verfahren zur elektrolytischen Metallab- scheidung mit unlöslichen Anoden vorgeschlagen, bei dem zur Elektrolytflüssigkeit Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems als Zusätze zugegeben werden, beispielsweise Fe(NH4)2(SO4)2, die durch intensive Zwangskonvektion mit der Elektrolytflüssigkeit an die Anoden transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Metallionengenerator geleitet, in diesem an in ihm befindlichem Regenerierungsmetall bei gleichzeitiger außenstromloser Auflösung des Regenerierungsmetalls in ihren Ausgangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in diesem Ausgangszustand wie- der mittels intensiver Zwangskonvektion dem Abscheidebehälter zugeführt werden. Die bei der Auflösung von Metallstücken in dem Metallionengenerator gebildeten Metallionen werden mit der Elektrolytflüssigkeit in die Galvanisieranlage geführt.When electroplating using insoluble anodes, care must be taken to ensure that the concentration of the ions of the metal to be deposited in the electrolyte liquid is kept as constant as possible. This can be achieved, for example, by compensating for a loss of the metal ions in the electrolyte liquid, which is caused by the electrolytic metal deposition, by adding appropriate metal compounds. However, the supply and disposal costs to be used for this are very large. Another known method for supplementing the metal ions in the electrolyte liquid consists in the direct dissolution of metal in the liquid with an oxidizing agent, for example oxygen. For copper galvanization, metallic copper can be dissolved in an electrolyte liquid that is enriched with oxygen from the air. Ballast salts, which are formed when metal salts are added, do not accumulate in the electrolyte fluid in this case. However, in both cases, electroplating produces oxygen at the insoluble anodes of the electrolytic cell. This oxygen attacks the organic additives in the electrolyte liquid, which are usually added to the electrolyte liquid to control the physical properties of the deposited metal layer. The oxygen also leads to corrosive destruction of the anode material. In order to avoid the formation of harmful gases on the insoluble anodes, for example oxygen and when using typical sulfuric acid copper plating baths which additionally contain chloride ions, also chlorine, DD 215 589 B5 proposes a process for electrolytic metal deposition with insoluble anodes, in which substances of an electrochemically reversible redox system are added as additives to the electrolyte liquid, for example Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , which is transported to the anodes by intensive forced convection with the electrolyte liquid, where it is converted electrochemically by the electrolysis current, after their conversion by means of intensive forced convection from the anodes into a metal ion generator, in which the regeneration metal in it is restored electrochemically to its original state with simultaneous external currentless dissolution of the regeneration metal and in this initial state again m by means of intensive forced convection in the separating tank. The metal ions formed in the dissolution of metal pieces in the metal ion generator are fed into the electroplating system with the electrolyte liquid.
Mit diesem Verfahren kann die Bildung schädlicher Nebenprodukte an den unlöslichen Anoden vermieden werden. Außerdem werden die bei der elektrolytischen Metallabscheidung verbrauchten Metallionen durch Reaktion von entsprechenden Metallstücken mit dem Stoff des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems nachgeliefert, indem die Metallstücke mit den oxidierten Stoffen oxidiert werden und sich die Metallionen bilden.With this method, the formation of harmful by-products on the insoluble anodes can be avoided. In addition, the metal ions consumed in the electrolytic metal deposition are supplied by reaction of corresponding metal pieces with the substance of the electrochemically reversible redox system, in that the metal pieces are oxidized with the oxidized substances and the metal ions are formed.
In DD 261 613 A1 wird ein Verfahren unter Verwendung von Stoffen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems, wie Fe(NH4)2(SO4)2, für die elektrolytische Kupferabscheidung beschrieben, wobei angegeben wird, daß in der Ab- scheideflüssigkeit üblicherweise eingesetzte organische Additive zur Abscheidung von glatten und hochglänzenden Kupferschichten bei Durchführung des Verfahrens an den unlöslichen Anoden nicht oxidiert werden. In DE 4344 387 A1 wird ebenfalls ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften unter Verwendung unlöslicher Anoden und einem außerhalb der Galvanisierzelle angeordneten Kupferionengenerator sowie von Stoffen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in der Abscheideflüssigkeit beschrieben, wobei der Kupferionengenerator als Regenerierraum für die Metallionen dient und Kupferstücke enthält. Es wird angegeben, daß bei Durchführung der in DD 215 589 B5 und DD 261 613 A1 beschriebenen Verfahren eine Zersetzung der organischen Additive in der Abscheideflüssigkeit beobachtet wurde und daß sich daher bei längerer Betriebsdauer eines Abscheidebades Zersetzungsprodukte dieser Additive in dem Bad anreichern würden. Zur Lösung dieses Problems wird vorgeschlagen, die Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer Konzentration einzusetzen, die gerade zur Aufrechterhaltung des galvanotechnisch notwendigen Gesamtkupfergehaltes in der Galvanisier- anläge führt, und die Elektrolytflüssigkeit innerhalb und außerhalb der Galvanisierzelle derart zu führen, daß die Lebensdauer der an den Anoden der elektrolytischen Zelle oxidativ gebildeten Ionen des reversibel umsetzbaren Stoffes in der gesamten Galvanoanlage zeitlich so eingeschränkt wird, daß eine Zerstörung der Additive durch diese Ionen vermieden oder drastisch verringert wird.DD 261 613 A1 describes a process using substances from an electrochemically reversible redox system, such as Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , for electrolytic copper deposition, it being stated that organic additives usually used in the deposition liquid for the deposition of smooth and high-gloss copper layers when performing the process on the insoluble anodes are not oxidized. DE 4344 387 A1 also describes a process for the electrolytic deposition of copper with predetermined physical properties using insoluble anodes and a copper ion generator arranged outside the electroplating cell and substances of an electrochemically reversible redox system in the deposition liquid, the copper ion generator serving as a regeneration space for the metal ions and contains copper pieces. It is stated that when the processes described in DD 215 589 B5 and DD 261 613 A1 were carried out, decomposition of the organic additives in the deposition liquid was observed, and that decomposition products of these additives would therefore accumulate in the bath if a deposition bath were to operate for a longer period of time. To solve this problem, it is proposed to use the substances of the electrochemically reversible redox system in a concentration which just leads to the maintenance of the total copper content in the electroplating system, and to conduct the electrolyte liquid inside and outside the electroplating cell in such a way that the service life of the an the anodes of the electrolytic cell, the oxidatively formed ions of the reversibly convertible substance in the entire electroplating system are so limited in time that destruction of the additives by these ions is avoided or drastically reduced.
Problematisch bei den genannten Verfahren und Vorrichtungen ist, daß sich der Metallgehalt in der Elektrolytflüssigkeit nicht ohne weiteres konstant halten läßt. Dies führt dazu, daß sich die Abscheidebedingungen ändern und damit keine reproduzierbaren Verhältnisse bei der elektrolytischen Abscheidung erreichbar sind. Die Änderung des Metallgehaltes in der Elektrolytflüssigkeit ist u.a. darauf zurückzuführen, daß die Metallstücke in dem Metallionengenerator nicht nur durch die Einwirkung der Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems gebildet werden, sondern im Falle eines Kupferabscheidebades unter Verwendung von Fe(II)/Fe(III)-Verbindungen als Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems auch durch in der Elektrolytflüssigkeit enthaltenen Sauerstoff aus der Luft. Ferner wurde auch festgestellt, daß die oxidierten Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems nicht nur im Metallionengenerator sondern auch an der Kathode im Abscheidebehälter reduziert werden, so daß die kathodische Stromausbeute lediglich bei etwa 90 % liegt.The problem with the above-mentioned methods and devices is that the metal content in the electrolyte liquid cannot easily be kept constant. This leads to the fact that the deposition conditions change and thus no reproducible conditions can be achieved in the electrolytic deposition. The change in the metal content in the electrolyte liquid is due, among other things, to the fact that the metal pieces in the metal ion generator are formed not only by the action of the substances of the electrochemically reversible redox system, but in the case of a copper deposition bath using Fe (II) / Fe (III) - Compounds as substances of the electrochemically reversible redox system also due to oxygen from the air contained in the electrolyte liquid. Furthermore, it was also found that the oxidized substances of the electrochemically reversible redox system are reduced not only in the metal ion generator but also at the cathode in the separating container, so that the cathodic current yield is only about 90%.
Aus den vorgenannten Gründen stellt sich ein stationärer Zustand zwischen der Bildung von Metallionen im Metallionengenerator und dem Verbrauch der Metallionen durch elektrolytische Metallabscheidung nicht ein. Speziell bei Anwendung einer höheren Temperatur wird dieser Effekt noch verstärkt. Der Gehalt der abzuscheidenden Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit nimmt daher kontinuierlich zu. Der Gehalt der Metallionen muß jedoch innerhalb enger Grenzen gehalten werden, um ausreichend gute physikalische Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschichten einhalten zu können.For the aforementioned reasons, there is no steady state between the formation of metal ions in the metal ion generator and the consumption of the metal ions by electrolytic metal deposition. This effect is intensified especially when using a higher temperature. The content of the metal ions to be deposited in the electrolyte liquid therefore increases continuously. However, the content of the metal ions must be kept within narrow limits in order to be able to maintain sufficiently good physical properties of the deposited metal layers.
In WO 9910564 A2 ist hierzu u.a. angegeben, daß es nicht möglich sei, die Konzentration der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit in einer zusätzlichen elektrolytischen Nebenzelle unter Verwendung einer unlöslichen Anode abzusenken, so wie es von herkömmlichen Galvanisieranlagen mit löslichen anstelle der hier verwendeten unlöslichen Anoden bekannt sei. Das sich dabei stellende Problem bestehe darin, daß die Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Anode der Nebenzelle oxidiert werden, so daß der Gehalt der oxidierten Spezies dieser Stoffe in der Flüssigkeit ansteige. In der Folge steige auch der Gehalt der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit weiter an, so daß das eigentliche Ziel der Absenkung der Metallionenkonzentration verfehlt werde.In WO 9910564 A2, inter alia, stated that it was not possible to lower the concentration of the metal ions in the electrolyte liquid in an additional electrolytic secondary cell using an insoluble anode, as is known from conventional electroplating systems with soluble anodes instead of the insoluble anodes used here. The problem that arises is that the substances of the electrochemically reversible redox system are oxidized at the anode of the secondary cell, so that the content of the oxidized species of these substances in the liquid increases. As a result, the content of the metal ions in the electrolyte liquid continues to increase, so that the actual goal of lowering the metal ion concentration is missed.
In dem genannten Dokument wird noch zusätzlich als Lösungsmöglichkeit für das Problem angegeben, die Elektrolytflüssigkeit permanent zu verdünnen. Da hierzu aber ständig große Mengen der Flüssigkeit verworfen und entsorgt wer- den müßten, sei diese auch als "feed and bleed"-Verfahren bekannte Vorgehensweise unbefriedigend. Zur Lösung des Problems werden in dem Dokument ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regulierung der Konzentration von Metallionen vorgeschlagen. Danach wird zumindest ein Teil der in der Galvanisieranlage enthaltenen Elektrolytflüssigkeit durch eine oder mehrere mindestens eine unlösliche Anode und mindestens eine Kathode aufweisende elektrolytische Hilfszellen geleitet und zwischen den Anoden und den Kathoden der Hilfszellen ein so hoher elektrischer Stromfluß eingestellt, daß die Stromdichte an der Anodenoberfläche mindestens 6 A/dm2 und die Stromdichte an der Kathodenoberfläche höchstens 3 A/dm2 beträgt. Das Verhältnis der Oberfläche der Anoden zur Oberfläche der Kathoden wird auf mindestens 1 : 4 eingestellt.In the document mentioned, the solution to the problem of permanently diluting the electrolyte liquid is also given. However, since large quantities of the liquid would have to be discarded and disposed of constantly, this procedure, known as the “feed and bleed” method, was unsatisfactory. To solve the problem, a method and a device for regulating the concentration of metal ions are proposed in the document. Thereafter, at least a portion of the electrolytic liquid contained in the electroplating system is passed through one or more electrolytic auxiliary cells having at least one insoluble anode and at least one cathode and such a high electric current flow is set between the anodes and the cathodes of the auxiliary cells that the current density at the anode surface is at least 6 A / dm 2 and the current density at the cathode surface is at most 3 A / dm 2 . The ratio of the surface of the anodes to the surface of the cathodes is set to at least 1: 4.
Mit dieser Anordnung kann der Metallionengehalt in der Elektrolytflüssigkeit auch über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden, indem ein Teil der in der Elektrolytflüssigkeit enthaltenen oxidierten Spezies des elektroche- misch reversiblen Redoxsystems an der Kathode der Hilfszelle reduziert wird. Indem das Verhältnis der Stromdichten an der Anode und an der Kathode in der Hilfszelle beispielsweise durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Oberflächen der Anode und der Kathode eingestellt wird, werden die reduzierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Anode der Hilfszelle nicht oder nur in einem untergeordneten Maße oxidiert, so daß die Konzentration der oxidierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems reguliert und dadurch auf die Bildungsrate der Metallionen direkt Einfluß genommen werden kann.With this arrangement, the metal ion content in the electrolyte liquid can also be kept constant over a longer period of time by reducing part of the oxidized species of the electrochemically reversible redox system contained in the electrolyte liquid at the cathode of the auxiliary cell. By adjusting the ratio of the current densities at the anode and at the cathode in the auxiliary cell, for example by suitably selecting the ratio of the surfaces of the anode and the cathode, the reduced species of the electrochemically reversible redox system at the anode of the auxiliary cell are not or only in a subordinate one Dimensions are oxidized so that the concentration of the oxidized species of the electrochemically reversible redox system is regulated and the formation rate of the metal ions can thereby be influenced directly.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die in WO 9910564 A2 beschriebene Vorrichtung relativ aufwendig ist, da mehrere Nebenzellen zum Abscheidebehälter vorgesehen werden müssen. Es handelt sich hierbei um die erwähnte Hilfszelle und den Metallionengenerator. In Produktionsanlagen muß gegebenenfalls eine Vielzahl von Hilfszellen und Metallionengeneratoren vorgesehen werden. Außerdem wird an der Kathode in der Hilfszelle fortwährend Metall abgeschieden, so daß der Wirkungsgrad der Reduktion der oxidierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Kathode ständig sinkt und damit eine erhöhte elektrische Leistung erforderlich wird. Da die hierzu eingesetzten Gleichrichter zur Stromversorgung der Hilfszelle mit einer erhöhten Nennleistung ausgelegt werden müssen, sind nochmals erhöhte Anlagenkosten erforderlich. Außerdem ist die Lebensdauer dieser Vorrichtung durch einen korrosiven Angriff auf das Anodenmaterial limitiert.However, it has been found that the device described in WO 9910564 A2 is relatively complex since several secondary cells have to be provided for the separation container. This is the auxiliary cell and the metal ion generator mentioned. A large number of auxiliary cells and metal ion generators may have to be provided in production plants. In addition, metal is continuously deposited on the cathode in the auxiliary cell, so that the efficiency of the reduction of the oxidized species of the electrochemically reversible redox system on the cathode is constantly decreasing and thus an increased electrical power is required. Since the rectifiers used for the power supply of the auxiliary cell have to be designed with an increased nominal power, increased system costs are again required. In addition, the life of this device is limited by a corrosive attack on the anode material.
Außerdem muß das auf der Kathode der Hilfszelle abgeschiedene Kupfer von Zeit zu Zeit elektrochemisch wieder entfernt werden, so daß nochmals zusätzliche Energie verbraucht wird und die Vorrichtung während dieses Zeitraumes nicht zur Verfügung steht. Daher müssen für eine kontinuierliche Produktion mehrere derartige Hilfszellen vorgesehen werden, von denen einige zur Regulierung der Metallionen-Konzentration eingesetzt werden, während in anderen parallel geschalteten Hilfszellen das Kupfer von der Kathode wieder entfernt wird. Besonders nachteilig ist hierbei, daß das üblicherweise eingesetzte Katho- denmaterial durch den Ablösevorgang geschädigt wird. Dadurch wird zum einen der Wirkungsgrad der Reduktion verringert. Zum anderen muß die Kathode nach einigen Ablösevorgängen durch eine neue ersetzt werden.In addition, the copper deposited on the cathode of the auxiliary cell has to be removed electrochemically from time to time, so that additional energy is consumed again and the device is not available during this period. For this reason, a number of auxiliary cells of this type must be provided for continuous production, some of which are used to regulate the metal ion concentration, while the copper is removed from the cathode in other auxiliary cells connected in parallel. It is particularly disadvantageous in this case that the cathode material usually used is damaged by the detachment process. On the one hand, this reduces the efficiency of the reduction. On the other hand, the cathode must be replaced by a new one after a few detachments.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei- le der bekannten Verfahren und Vorrichtungen zu vermeiden und insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zu finden, mit denen eine wirtschaftliche Betriebsweise des elektrolytischen Abscheideverfahrens ermöglicht wird. Insbesondere sollen bei dem Abscheideverfahren unlösliche Anoden und in der Elektrolytflüssigkeit enthaltene Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redox- Systems eingesetzt werden. Das Verfahren soll über einen sehr langen Zeitraum unter konstanten Bedingungen durchführbar sein. Dabei soll insbesondere die Konzentration der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit innerhalb dieses Zeitraumes innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden. Es soll vor allem möglich sein, die Konzentration der Metallionen mit einfachen Mitteln konstant zu halten, wobei nur ein geringer Energieverbrauch und geringe Anlagenkosten aufzuwenden sind. Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1, die Vorrichtung nach Anspruch 11 , die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 22 und die Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 23. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.The present invention is therefore based on the problem of avoiding the disadvantages of the known methods and devices and, in particular, of finding a device and a method with which the electrolytic deposition method can be operated economically. In particular, insoluble anodes and substances of an electrochemically reversible redox system contained in the electrolyte liquid are to be used in the deposition process. The process should be able to be carried out under constant conditions over a very long period of time. In particular, the concentration of the metal ions in the electrolyte liquid should be kept constant within narrow limits within this period. Above all, it should be possible to keep the concentration of the metal ions constant with simple means, with only a low energy consumption and low system costs. This problem is solved by the method according to claim 1, the device according to claim 11, the application of the method according to claim 22 and the use of the device according to claim 23. Preferred embodiments of the invention are specified in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer reduzierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit. Es besteht darin, daßThe method according to the invention serves to regulate the concentration of metal ions in an electrolyte liquid which serves for the electrolytic deposition of metal and additionally substances of an electrochemically reversible redox system in an oxidized and a reduced form. It is that
a. zumindest ein Teil der Elektrolytflüssigkeit durch mindestens eine jeweils mindestens eine unlösliche Hilfsanode und mindestens eine Hilfskathode aufweisende Hilfszelle geleitet wird, b. zwischen den Hilfskathoden und den Hilfsanoden der Hilfszelle eina. at least part of the electrolyte liquid is passed through at least one auxiliary cell each having at least one insoluble auxiliary anode and at least one auxiliary cathode, b. between the auxiliary cathodes and the auxiliary anodes of the auxiliary cell
Stromfluß durch Anlegen einer Spannung erzeugt wird und c. Stücke des abzuscheidenden Metalls als Hilfskathoden eingesetzt werden.Current flow is generated by applying a voltage and c. Pieces of the metal to be deposited are used as auxiliary cathodes.
Die Elektrolytflüssigkeit wird hierzu kontinuierlich durch die Anlage, in der Metall elektrolytisch abgeschieden wird, und die Hilfszellen geleitet, dergestalt, daß die Flüssigkeit die Anlage und die Zellen zumindest zeitweise gleichzeitig oder gegebenenfalls auch nacheinander durchströmt. Dabei wird die Flüssigkeit nach dem Durchströmen der Hilfszellen immer wieder in die Anlage zurückge- leitet.For this purpose, the electrolyte liquid is continuously passed through the plant in which metal is deposited electrolytically and the auxiliary cells in such a way that the liquid flows through the plant and the cells at least temporarily at the same time or optionally also in succession. After flowing through the auxiliary cells, the liquid is always returned to the system.
Zur elektrolytischen Metallabscheidung wird das Metall unter Verwendung von mindestens einer unlöslichen, vorzugsweise dimensionsstabilen Hauptanode aus der Elektrolytflüssigkeit auf dem Behandlungsgut abgeschieden. Hierzu wird ein Stromfluß zwischen dem Behandlungsgut und der Hauptanode erzeugt. Die Metallionen werden in mindestens einem von der Elektrolytflüssigkeit zumindest teilweise durchströmten Metallionengenerator als Hilfszelle durch die Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form durch Auflösung von Metallstücken gebildet. Dabei werden die Stoffe in der oxidierten Form unter Bildung entsprechender Stoffe, beispielsweise Metallionen, in der reduzierten Form umgewandelt. Die dabei entstandenen Stoffe in die reduzierte Form werden an der Hauptanode unter Bildung der entsprechenden Stoffe in der oxidierten Form wieder oxidiert.For electrolytic metal deposition, the metal is deposited on the material to be treated from the electrolyte liquid using at least one insoluble, preferably dimensionally stable, main anode. For this purpose, a current flow is generated between the material to be treated and the main anode. The metal ions are used as an auxiliary cell in at least one metal ion generator through which the electrolyte liquid flows Substances of the redox system in the oxidized form formed by dissolving pieces of metal. The substances in the oxidized form are converted to the corresponding form, for example metal ions, in the reduced form. The resulting substances in the reduced form are oxidized again at the main anode to form the corresponding substances in the oxidized form.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist daher ein Metallionengenerator, der als elektrolytische Hilfszelle dient,The device according to the invention is therefore a metal ion generator which serves as an electrolytic auxiliary cell,
a. in den Stücke des abzuscheidenden Metalls einfüllbar sind und b. der mindestens eine unlösliche Hilfsanode und mindestens eine Stromversorgung, vorzugsweise eine Gleichstromquelle, zur Erzeugung eines Stromflusses zwischen der Hilfsanode und den einfüllbaren Metall- stücken aufweist, c. wobei die Metallstücke als Hilfskathoden einsetzbar sind.a. can be filled into the pieces of the metal to be deposited and b. which has at least one insoluble auxiliary anode and at least one power supply, preferably a direct current source, for generating a current flow between the auxiliary anode and the fillable metal pieces, c. the metal pieces can be used as auxiliary cathodes.
Vorzugsweise sind Anodenräume, die die Hilfsanoden umgeben, und Kathodenräume, die die Metallstücke umgeben, durch zumindest partiell ionendurch- lässige Mittel voneinander getrennt. Gegebenenfalls können die zumindest partiell ionendurchlässigen Mittel zwischen den Anodenräumen und den Kathodenräumen aber auch entfallen. In diesem Falle sind die Hilfskathoden in einem flüssigkeitsberuhigten Abschnitt des Metallionengenerators untergebracht, um eine Vermischung der im Kathodenraum enthaltenen Elektrolytflüssigkeit mit der Elektrolytflüssigkeit im Anodenraum zumindest weitgehend zu vermeiden. Beispielsweise können die beiden Räume konstruktiv derart voneinander getrennt werden, daß die Vermischung weitgehend unterbleibt. Die Metallstük- ke sind vorzugsweise in einem sehr gut durchströmten Abteil des Metallionengenerators untergebracht.Anode spaces that surround the auxiliary anodes and cathode spaces that surround the metal pieces are preferably separated from one another by at least partially ion-permeable means. If necessary, the at least partially ion-permeable means between the anode spaces and the cathode spaces can also be omitted. In this case, the auxiliary cathodes are accommodated in a liquid-calmed section of the metal ion generator in order to at least largely avoid mixing of the electrolyte liquid contained in the cathode chamber with the electrolyte liquid in the anode chamber. For example, the two rooms can be structurally separated from one another in such a way that mixing is largely avoided. The metal pieces are preferably accommodated in a very well-flowed-through compartment of the metal ion generator.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung, die insbesondere zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbin- dungen enthaltenden Kupferabscheidelösung dienen, kann der Metallionengehalt in einer Metallabscheidelösung in engen Grenzen konstant gehalten werden, so daß reproduzierbare Abscheidungsbedingungen eingehalten wer- den können. Die Metallabscheidelösung wird kontinuierlich von der Galvanisieranlage, beispielsweise einem Abscheidebehälter, in den erfindungsgemäßen Metallionengenerator und von dort wieder zurück in die Galvanisieranlage überführt. Die an der Hauptanode in der Galvanisieranlage gebildeten Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form werden an den Metallstücken im Metallio- nengenerator unter Bildung von Metallionen wieder reduziert. Indem die Bildungsrate der Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form im Metallionengenerator durch kathodische Polarisierung der Metallstücke gegenüber einer Hilfsanode verändert werden kann, kann die Bildungsrate der Metallionen im Metallionengenerator reguliert werden. Eine erneute Oxidation der reduzier- ten Stoffe des Redoxsystems zu den oxidierten Stoffen an der Hilfsanode wird dadurch weitgehend verhindert, daß der die Hilfsanode umgebende Anodenraum von dem die Metallstücke umgebenden Kathodenraum getrennt ist. Eine Vermischung der Flüssigkeiten im Anoden- und im Kathodenraum wird weitgehend vermieden, so daß die reduzierten Stoffe des Redoxsystems nur in sehr geringem Umfange an die Hilfsanode gelangen können, da diese Stoffe nur durch Diffusion an die Hilfsanode gelangen können und die Konzentration dieser Stoffe in dem Anodenraum durch die dortige elektrochemische Reaktion verarmt.With the method and the device according to the invention, in particular for regulating the concentration of copper ions in an electrolytic For the deposition of copper-serving copper deposition solutions that also contain Fe (II) and Fe (III) compounds, the metal ion content in a metal deposition solution can be kept constant within narrow limits, so that reproducible deposition conditions can be maintained. The metal deposition solution is continuously transferred from the electroplating system, for example a deposition tank, into the metal ion generator according to the invention and from there back into the electroplating system. The substances of the redox system in the oxidized form formed on the main anode in the electroplating system are reduced again on the metal pieces in the metal ion generator with the formation of metal ions. By changing the rate of formation of the substances of the redox system in the reduced form in the metal ion generator by cathodic polarization of the metal pieces relative to an auxiliary anode, the rate of formation of the metal ions in the metal ion generator can be regulated. A renewed oxidation of the reduced substances of the redox system to the oxidized substances on the auxiliary anode is largely prevented by the fact that the anode space surrounding the auxiliary anode is separated from the cathode space surrounding the metal pieces. Mixing of the liquids in the anode and cathode compartments is largely avoided, so that the reduced substances of the redox system can only reach the auxiliary anode to a very limited extent, since these substances can only reach the auxiliary anode by diffusion and the concentration of these substances in the Anode space depleted by the electrochemical reaction there.
Durch Einstellen des Stromflusses im Metallionengenerator wird die Produktionsrate der Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form und damit nachfolgend die Bildungsrate der Metallionen im Metallionengenerator auf einen Wert eingestellt, der so groß ist, daß die pro Zeiteinheit erzeugte Menge an Metallionen durch Oxidation mit den Redoxverbindungen, zuzüglich der Menge, die durch Auflösung des Metalls durch den in die Elektrolytflüssigkeit eingetragenen Luftsauerstoff entsteht, genau gleich groß ist wie die Menge der an der Kathode in der Galvanisieranlage verbrauchten Metallionen. Somit bleibt der Gesamtionengehalt des abzuscheidenden Metalls in der Elektrolytflüssigkeit konstant. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich also der gewünschte stationäre Zustand zwischen der Metallionenbildung und deren Verbrauch ein.By adjusting the current flow in the metal ion generator, the production rate of the substances of the redox system in the reduced form and thus subsequently the formation rate of the metal ions in the metal ion generator is set to a value which is so large that the amount of metal ions generated per unit of time by oxidation with the redox compounds, plus the amount that results from the dissolution of the metal by the atmospheric oxygen introduced into the electrolyte liquid, is exactly the same as the amount of metal ions consumed at the cathode in the electroplating system. The remains Total ion content of the metal to be deposited in the electrolyte liquid is constant. When using the method according to the invention, the desired steady state is established between the metal ion formation and its consumption.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung weisen gegenüber der in WO 9910564 A2 beschriebenen Erfindung den weiteren Vorteil auf, daß nur eine oder mehrere Nebenzellen zusätzlich zur Galvanisieranlage vorgesehen werden müssen und nicht eine oder mehrere Hilfszellen und ein oder mehrere zusätzliche Metallionengeneratoren. Dadurch sind die Aufwendungen für die Anlagentechnik wesentlich geringer. Außerdem kommt die Abscheidelösung nicht mit einer inerten Hilfskathode wie bei der in der WO 9910564 A2 beschriebenen Anlage in Kontakt, so daß eine mögliche Abscheidung von Metall auf der Hilfskathode nicht zu den oben erörterten Problemen führen kann. Da- her kommt das erfindungsgemäße Verfahren auch über einen sehr langen Zeitraum ohne wesentliche Wartungsarbeiten aus, beispielsweise ohne ein in der bekannten Vorrichtung erforderliches intermediäres Ablösen des abgeschiedenen Metalls von der Hilfskathode. Das dabei entstehende Problem, nämlich eine Verringerung des Wirkungsgrades der Umwandlung der oxidierten Stoffe des Redoxsystems in die reduzierten Stoffe durch einen gebildeten Metallüberzug auf der Hilfskathode, stellt sich bei Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht ein.The method and the device according to the invention have the further advantage over the invention described in WO 9910564 A2 that only one or more secondary cells have to be provided in addition to the electroplating system and not one or more auxiliary cells and one or more additional metal ion generators. As a result, the costs for the plant technology are significantly lower. In addition, the deposition solution does not come into contact with an inert auxiliary cathode as in the system described in WO 9910564 A2, so that a possible deposition of metal on the auxiliary cathode cannot lead to the problems discussed above. For this reason, the method according to the invention also manages for a very long period of time without substantial maintenance work, for example without the intermediate detachment of the deposited metal from the auxiliary cathode, which is required in the known device. The problem that arises in this case, namely a reduction in the efficiency of the conversion of the oxidized substances of the redox system into the reduced substances by a metal coating formed on the auxiliary cathode, does not arise when the present invention is used.
Die Absenkung des Gehaltes der Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form im Elektrolyten hat einen zusätzlichen Nutzeffekt: Das Behandlungsgut in der Galvanisieranlage befindet sich in einer Elektrolytflüssigkeit, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine verringerte Konzentration der Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form enthält. Eine entsprechend geringere Menge der Stoffe des Redoxsystems wird vom Galvanisierstrom an der Behandlungsgutoberfläche reduziert. Die Folge davon ist eine Verbesserung der kathodischen Stromausbeute in der Galvanisieranlage. Der damit verbundene Gewinn an Produktionskapazität beträgt bis zu 10 %. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der von Galvanisieranlagen mit löslichen Anoden bekannte Anodenschlamm entfällt. Trotzdem kann teilweise ein „feed and bleed"-Betrieb der Anlage nützlich sein. Dies gilt ins- besondere dann, wenn organische und/oder anorganische Zusätze in der Elektrolytflüssigkeit langfristig ausgetauscht werden sollen. Als Folge des teilweisen Verwerfens der Elektrolytflüssigkeit wird auch der Gehalt der oxidierten Metallionen des Redoxsystems anteilsmäßig gesenkt. Um diesen Anteil kann die Kapazität des Metallionengenerators verringert werden. Der Metallionengehalt kann somit auch dadurch konstant gehalten werden, daß Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form im Metallionengenerator reduziert werden und gleichzeitig ein Teil der Elektrolytflüssigkeit aus der Galvanisieranlage entfernt und durch frische Elektrolytflüssigkeit ersetzt wird.The lowering of the content of the substances in the redox system in the oxidized form in the electrolyte has an additional useful effect: the material to be treated in the electroplating system is in an electrolyte liquid which, when the method according to the invention is carried out, contains a reduced concentration of the substances in the redox system in the oxidized form. A correspondingly smaller amount of the substances in the redox system is reduced by the electroplating current on the surface of the material to be treated. The result of this is an improvement in the cathodic current efficiency in the electroplating system. The associated gain in production capacity is up to 10%. Another advantage of the invention is that the anode slurry known from electroplating systems with soluble anodes is eliminated. Nevertheless, a "feed and bleed" operation of the system can be useful in some cases. This applies in particular if organic and / or inorganic additives in the electrolyte liquid are to be exchanged in the long term. As a result of the partial discarding of the electrolyte liquid, the content of the The capacity of the metal ion generator can be reduced by this proportion. The metal ion content can thus also be kept constant by reducing substances of the redox system in the oxidized form in the metal ion generator and at the same time removing part of the electrolyte liquid from the electroplating system and is replaced by fresh electrolyte fluid.
Vorzugsweise werden mit Edelmetallen und/oder mit Mischoxiden insbesondere von Edelmetallen aktivierte inerte Metallelektroden als unlösliche Hilfsanoden eingesetzt. Dieses Material ist gegenüber der Abscheidelösung und den verwendeten Stoffen des Redoxsystems chemisch und elektrochemisch stabil. Beispielsweise wird Titan oder Tantal als Grundwerkstoff eingesetzt. Der Grundwerkstoff wird vorzugsweise als perforiertes Elektrodenmaterial verwendet, beispielsweise in Form von Streckmetall oder Netzen, um bei geringem Platzangebot eine große Oberfläche zu bieten. Da bei elektrochemischen Reaktionen an diesen Metallen eine erhebliche Polarisationsüberspannung anliegt, werden die Grundwerkstoffe mit einem Edelmetall, vorzugsweise Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxiden oder Mischoxiden beschichtet. Außerdem wird der Grundwerkstoff dadurch auch gegen einen elektroiytischen Abtrag geschützt. Titananoden mit einer Iridiumoxidbeschichtung, die mit kugelförmigen Körpern bestrahlt und dadurch porenfrei verdichtet werden, sind ausreichend beständig und weisen daher eine lange Lebensdauer unter den ange- wendeten Bedingungen auf. Vorzugsweise werden Metallstücke in Form von Kugeln eingesetzt. Kupfer braucht nicht wie bei Verwendung löslicher Kupferanoden Phosphor zu enthalten. Dadurch wird die Bildung von Anodenschlamm vermindert. Metallkugeln weisen den Vorteil auf, daß eine Volumenverringerung der Kugelschüttung im Metallionengenerator bei der Auflösung der Metallstücke nicht ohne weiteres zu Brücken bildenden Hohlräumen führt, so daß das Nachfüllen von neuen Metallstücken erleichtert wird. Durch den Einsatz von Kugeln mit einem geeigneten Durchmesser kann das Schüttvolumen im Metallionengenerator optimiert werden. Dadurch werden wiederum der Strömungswiderstand oder bei vorgegebe- ner Pumpenleistung der Volumenstrom der Abscheidelösung durch die gebildete Metallkugelschüttung festgelegt. Die Metallstücke können aber auch im wesentlichen zylindrisch oder quaderförmig sein. Es ist auf eine ausreichende Durchströmung des Kathodenraumes zu achten.Inert metal electrodes activated with noble metals and / or with mixed oxides, in particular noble metals, are preferably used as insoluble auxiliary anodes. This material is chemically and electrochemically stable against the deposition solution and the substances used in the redox system. For example, titanium or tantalum is used as the base material. The base material is preferably used as a perforated electrode material, for example in the form of expanded metal or nets, in order to offer a large surface area with little space. Since there is a considerable polarization overvoltage in these metals during electrochemical reactions, the base materials are coated with a noble metal, preferably platinum, iridium, ruthenium or their oxides or mixed oxides. It also protects the base material against electro-erosion. Titanium anodes with an iridium oxide coating, which are irradiated with spherical bodies and are thereby compacted without pores, are sufficiently resistant and therefore have a long service life under the conditions used. Metal pieces in the form of balls are preferably used. As with the use of soluble copper anodes, copper need not contain phosphorus. This reduces the formation of anode sludge. Metal balls have the advantage that a reduction in the volume of the ball bed in the metal ion generator does not readily lead to bridging cavities when the metal pieces dissolve, so that the refilling of new metal pieces is facilitated. The bulk volume in the metal ion generator can be optimized by using balls with a suitable diameter. This in turn determines the flow resistance or, given the pump output, the volume flow of the separation solution through the metal ball bed formed. The metal pieces can also be essentially cylindrical or cuboid. Ensure that there is sufficient flow through the cathode compartment.
Um ferner eine Oxidation von in den Anodenraum gelangenden Stoffen desIn order to further oxidize substances entering the anode compartment
Redoxsystems in der reduzierten Form weiter zu vermindern, wird das Verhältnis der Oberfläche der Metallstücke zur Oberfläche der mindestens einen Hilfsanode auf einen Wert von mindestens 4 : 1 eingestellt. Dadurch wird die Stromdichte an der Hilfsanode erhöht, so daß bevorzugt das Wasser der Abscheide- lösung unter Bildung von Sauerstoff oxidiert und nur in untergeordnetem Umfange die Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form oxidiert werden. Besonders bevorzugt ist ein Oberflächenverhältnis von mindestens 6 : 1 und insbesondere von mindestens 10 : 1. Insbesondere bevorzugt sind Verhältnisse von mindestens 40 : 1 und vor allem von mindestens 100 : 1. Ein derart großes Oberflächenverhäitnis kann beispielsweise durch Wahl von kleinen Metallstük- ken, insbesondere Metallkugeln mit einem kleinen Durchmesser, eingestellt werden. Typischerweise stellt sich eine kathodische Stromdichte von 0,1 A/dm2 bis 0,5 A/dm2 und eine anodische Stromdichte von 20 A/dm2 bis 60 A/dm2 ein. Unter diesen Bedingungen wird praktisch nur noch Sauerstoff an der Anode gebildet. Gegebenenfalls im Anodenraum vorhandene Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form werden unter diesen Bedingungen praktisch nicht oxidiert. Der Metallionengenerator kann vorzugsweise rohrförmig ausgebildet sein. Eine vorteilhafte Ausführungsform in diesem Falle besteht darin, daß die Hilfsanode oberhalb des von den Metallstücken einnehmbaren Raumes angeordnet ist. Dadurch kann der an der Hilfsanode durch die anodische Wasserzersetzung gebildete Sauerstoff aus der Abscheidelösung im Metallionengenerator entweichen, ohne daß er mit den Metallstücken in Berührung kommt und ohne daß er mit der Lösung in intensiven Kontakt gerät mit der Folge, daß er sich in nennenswerten Mengen in der Lösung auflöst und auf diese Weise zu den Metallstücken gelangt. Mit dieser Anordnung wird daher verhindert, daß sich die Me- tallstücke mit erhöhter Rate durch die Einwirkung des Sauerstoffes auflösen.To further reduce redox systems in the reduced form, the ratio of the surface of the metal pieces to the surface of the at least one auxiliary anode is set to a value of at least 4: 1. As a result, the current density at the auxiliary anode is increased, so that the water in the deposition solution is preferably oxidized with the formation of oxygen and the substances in the redox system are oxidized in the reduced form only to a minor extent. A surface ratio of at least 6: 1 and in particular of at least 10: 1 is particularly preferred. Ratios of at least 40: 1 and in particular of at least 100: 1 are particularly preferred. Such a large surface ratio can be achieved, for example, by selecting small pieces of metal, especially metal balls with a small diameter. A cathodic current density of 0.1 A / dm 2 to 0.5 A / dm 2 and an anodic current density of 20 A / dm 2 to 60 A / dm 2 are typically established. Under these conditions, practically only oxygen is formed on the anode. Any substances in the reduced form of the redox system that are present in the anode compartment are practically not oxidized under these conditions. The metal ion generator can preferably be tubular. An advantageous embodiment in this case is that the auxiliary anode is arranged above the space that can be occupied by the metal pieces. As a result, the oxygen formed on the auxiliary anode by the anodic decomposition of water can escape from the deposition solution in the metal ion generator without it coming into contact with the metal pieces and without it coming into intensive contact with the solution, with the result that it is found in significant amounts dissolves the solution and thus reaches the metal pieces. With this arrangement it is therefore prevented that the metal pieces dissolve at an increased rate due to the action of the oxygen.
In einer alternativen, vorteilhaften Ausführungsform kann der Metallionengenerator durch senkrechte Teilung auch in zwei Abteile (Anodenraum und Kathodenraum) aufgeteilt sein, wobei in dem einen Abteil die Metallstücke und in dem anderen die mindestens eine Hilfsanode angeordnet sind. Auch in diesem Falle tritt an der Hilfsanode entstehender Sauerstoff ohne weitere Berührung mit den Metallstücken aus der Abscheidelösung aus.In an alternative, advantageous embodiment, the metal ion generator can also be divided into two compartments (anode compartment and cathode compartment) by vertical division, the metal pieces being arranged in one compartment and the at least one auxiliary anode being arranged in the other. In this case, too, oxygen which arises at the auxiliary anode emerges from the deposition solution without further contact with the metal pieces.
Die Schüttung der Metallstücke ruht vorzugsweise auf einer siebförmig ausge- bildeten Elektrode, die aus einem inerten Material besteht, beispielsweise Titan. Über diese Elektrode kann der Strom den Metallstücken zugeführt werden. Indem diese Elektrode siebförmig ausgebildet ist, kann die Abscheidelösung durch das Sieb hindurch an die Metallschüttung und durch diese hindurch gefördert werden. Damit werden reproduzierbare Strömungsverhältnisse in der Metallschüttung eingestellt. Die in den Kathodenraum eintretende Abscheidelösung kann nach Durchtritt der Metallschüttung im oberen Bereich des Kathodenraums durch Überfließen aus dem Kathodenraum wieder herausgeführt werden. Indem eine hohe Strömungsgeschwindigkeit durch die Schüttung eingestellt wird, kann der Wirkungsgrad der Reduktion der Stoffe des Redoxsy- stems in der oxidierten Form an den Metallstücken erhöht werden, da die Konzentrationsüberspannung für diese Stoffe an den Stücken verringert wird. Die Hilfsanode wird von einem Anodenraum und die Metallstücke von einem Kathodenraum umgeben, in denen sich die Abscheidelösung befindet. Die beiden Räume sind durch zumindest partiell ionendurchlässige Mittel voneinander getrennt. Als ionendurchlässige Mittel können vorzugsweise flüssigkeitsdurch- lässige, nichtleitende Gewebe eingesetzt werden, beispielsweise ein Polypropylengewebe. Dieses Material behindert die Konvektion zwischen den Elektrolyträumen.The bed of the metal pieces preferably rests on a sieve-shaped electrode which consists of an inert material, for example titanium. The current can be supplied to the metal pieces via this electrode. By forming this electrode in the form of a sieve, the deposition solution can be conveyed through the sieve to the metal bed and through it. This allows reproducible flow conditions to be set in the metal bed. The deposition solution entering the cathode compartment can be led out of the cathode compartment again after it has passed through the metal bed in the upper region of the cathode compartment. By setting a high flow rate through the bed, the efficiency of the reduction of the substances of the redox system in the oxidized form on the metal pieces can be increased, since the concentration overvoltage for these substances on the pieces is reduced. The auxiliary anode is surrounded by an anode compartment and the metal pieces by a cathode compartment, in which the deposition solution is located. The two rooms are separated from one another by at least partially ion-permeable means. Liquid-permeable, non-conductive fabrics, for example a polypropylene fabric, can preferably be used as the ion-permeable agent. This material prevents convection between the electrolyte spaces.
In einer alternativen Ausführungsform können auch lonenaustauschermem- branen eingesetzt werden. Diese weisen den weiteren Vorteil auf, daß nicht nur die Konvektion zwischen Elektrolyträumen sondern auch die Migration selektiv behindert werden kann. Wenn beispielsweise eine Anionenaustauschermem- bran eingesetzt wird, können Anionen aus dem Kathodenraum in den Kathodenraum gelangen, nicht jedoch Kationen aus dem Anodenraum in den Ano- denraum. Für den Fall, daß eine Kupferabscheidelösung mit Fe2+- und Fe3+- lonen eingesetzt wird, werden die im Anodenraum durch Oxidation gebildeten Fe3+-lonen nicht in den Kathodenraum überführt, so daß der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht beeinträchtigt wird. Bei einer Überführung dieser Ionen in den Kathodenraum würden die Fe3+-lonen in einer Kon- kurrenzreaktion zur Cu2+-Reduktion zu Fe2+-lonen reduziert werden. Von daher sind lonenaustauschermembranen als zumindest partiell ionendurchlässige Mittel unter technischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft. Allerdings sind diese Materialien auch teurer und mechanisch empfindlicher als die flüssigkeitsdurchlässigen Gewebe.In an alternative embodiment, ion exchange membranes can also be used. These have the further advantage that not only the convection between electrolyte spaces but also the migration can be selectively hindered. If, for example, an anion exchange membrane is used, anions can get from the cathode compartment into the cathode compartment, but not cations from the anode compartment into the anode compartment. In the event that a copper plating solution with Fe 2+ and Fe 3+ ions is used, the Fe 3+ ions formed in the anode compartment by oxidation are not transferred into the cathode compartment, so that the efficiency of the device according to the invention is not impaired. If these ions were transferred to the cathode compartment, the Fe 3+ ions would be reduced to Fe 2+ ions in a competitive reaction to the Cu 2+ reduction. Therefore, ion exchange membranes are particularly advantageous as at least partially ion-permeable agents from a technical point of view. However, these materials are also more expensive and mechanically more sensitive than the liquid-permeable fabrics.
Die Metallionenkonzentration in der Abscheidelösung kann beispielsweise durch Einstellen des Stromflusses zwischen der Hilfsanode und den Metallstücken reguliert werden. Hierzu wird der Strom über die Stromversorgung gesteuert. Für eine automatische Steuerung des Metallionengehaltes kann zu- sätzlich ein Sensor vorgesehen sein, mit dem die Metallionenkonzentration in der Lösung kontinuierlich gemessen wird. Hierzu kann beispielsweise die Extinktion der Abscheidelösung in einer separaten von der Lösung durchströmten Meßzelle photometrisch ermittelt und das Ausgangssignal der Meßzelle einem Komparator zugeführt werden. Die dabei entstehende Regelgröße kann dann in eine Steuergröße zur Einstellung des Stromes an der Stromversorgung umgesetzt werden. Über diesen Strom wird primär der Gehalt der Stoffe des Redox- Systems in der Elektrolytflüssigkeit beeinflußt. Dieser Gehalt beeinflußt wiederum die Auflösungsrate an den Metallstücken.The metal ion concentration in the deposition solution can be regulated, for example, by adjusting the current flow between the auxiliary anode and the metal pieces. For this, the current is controlled via the power supply. For an automatic control of the metal ion content, a sensor can also be provided with which the metal ion concentration in the solution is measured continuously. For this purpose, for example, the absorbance of the separation solution can be flowed through by the solution in a separate one Measuring cell determined photometrically and the output signal of the measuring cell are fed to a comparator. The resulting control variable can then be converted into a control variable for setting the current on the power supply. This current primarily affects the content of the substances in the redox system in the electrolyte liquid. This content in turn affects the rate of dissolution on the metal pieces.
Die Elektrolytflüssigkeit wird von der Galvanisieranlage, in der sich die inerten Hauptanoden und das zu beschichtende Gut befinden, in einem Zwangsumlauf in den Metallionengenerator gefördert und von diesem wieder zurück in dieThe electrolytic liquid is forced into the metal ion generator by the electroplating system, in which the inert main anodes and the material to be coated are located, and from there back into the metal ion generator
Galvanisieranlage. Hierzu werden Pumpen eingesetzt, die die Flüssigkeit über geeignete Rohrleitungen in dem Zwangsumlauf fördern. Gegebenenfalls wird auch ein Vorratsbehälter eingesetzt, der zwischen der Galvanisieranlage und dem Metallionengenerator angeordnet ist. Dieser Vorratsbehäiter dient bei- spielsweise dazu, die Elektrolytflüssigkeit für mehrere parallel betriebene Abscheidebehälter in einer Galvanisieranlage zu bevorraten. Hierzu können zwei Flüssigkeitskreisläufe gebildet werden, von denen einer zwischen den Abscheidebehältern und dem Vorratsbehälter, und ein zweiter zwischen dem Vorratsbehälter und dem Metallionengenerator gebildet ist. Außerdem können auch Filtermittel in den Umlauf eingefügt werden, um Verunreinigungen aus der Elektrolytflüssigkeit zu entfernen. Grundsätzlich kann der Metallionengenerator auch in dem Abscheidebehälter selbst plaziert werden, um möglichst kurze Strömungswege zu erreichen.Electroplating. For this purpose, pumps are used which convey the liquid through suitable pipes in the forced circulation. If necessary, a storage container is also used, which is arranged between the electroplating system and the metal ion generator. This storage container is used, for example, to store the electrolyte liquid for a plurality of deposition containers operated in parallel in a galvanizing system. For this purpose, two liquid circuits can be formed, one of which is formed between the separating containers and the storage container, and a second between the storage container and the metal ion generator. In addition, filter media can also be inserted into the circulation in order to remove impurities from the electrolyte liquid. In principle, the metal ion generator can also be placed in the separation container itself in order to achieve the shortest possible flow paths.
Die Erfindung ist vorzugsweise für die Regulierung der Konzentration desThe invention is preferably for regulating the concentration of the
Kupferionen-Gehaltes in Kupferbädern unter Verwendung von dimensionsstabilen, inerten Anoden im Abscheidebehälter geeignet, in denen zur Aufrechterhaltung der Konzentration der Kupferionen Fe2+- und Fe3+-Salze, vorzugsweise FeSO4/Fe2(SO4)3 oder Fe(NH4)2(SO4)2, bzw. andere Salze, enthalten sind. Die Erfindung ist grundsätzlich auch einsetzbar zum Regulieren der Metallionen- Konzentration in Bädern zum elektrolytischen Abscheiden anderer Metalle, beispielsweise von Zink, Nickel, Chrom, Zinn, Blei und deren Legierungen un- tereinander und mit anderen Elementen, beispielsweise mit Phosphor und/oder Bor. In diesem Fall sind gegebenenfalls andere Stoffe eines elektrochemisch reversibel umsetzbaren Redoxsystems zu verwenden, wobei das Redoxsystem in Abhängigkeit vom jeweiligen Abscheidungspotential ausgewählt wird. Bei- spielsweise können auch Verbindungen der Elemente Titan, Cer, Vanadin,Copper ion content in copper baths using dimensionally stable, inert anodes in the separating container, in which, in order to maintain the concentration of the copper ions, Fe 2+ and Fe 3+ salts, preferably FeSO 4 / Fe 2 (SO 4 ) 3 or Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , or other salts, are contained. In principle, the invention can also be used to regulate the metal ion concentration in baths for the electrolytic deposition of other metals, for example zinc, nickel, chromium, tin, lead and their alloys and one above the other and with other elements, for example with phosphorus and / or boron. In this case, other substances of an electrochemically reversible redox system may have to be used, the redox system being selected as a function of the respective deposition potential. For example, compounds of the elements titanium, cerium, vanadium,
Mangan, Chrom eingesetzt werden. Verwendbare Verbindungen sind beispielsweise Titanylschwefelsäure, Cer(IV)-sulfat, Alkalimetavanadat, Mangan(II)- sulfat und Alkalichromat oder -dichromat.Manganese, chrome can be used. Compounds which can be used are, for example, titanyl sulfuric acid, cerium (IV) sulfate, alkali metal vanadate, manganese (II) sulfate and alkali metal chromate or dichromate.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sind besonders zur Anwendung in horizontalen Durchlaufanlagen zum Galvanisieren geeignet, in denen plattenförmiges Behandlungsgut, vorzugsweise Leiterplatten, in horizontaler oder vertikaler Lage und horizontaler Richtung linear fortbewegt und dabei mit der Elektrolytflüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann natürlich auch zur Galvanisierung von Behandlungsgut in herkömmlichenThe method and the device according to the invention are particularly suitable for use in horizontal pass-through systems for electroplating, in which plate-like items to be treated, preferably printed circuit boards, are moved linearly in the horizontal or vertical position and horizontal direction and are thereby brought into contact with the electrolyte liquid. The method can of course also be used for the galvanization of material to be treated in conventional
Tauchanlagen eingesetzt werden, in die das Behandlungsgut meist in vertikaler Ausrichtung eingetaucht wird.Diving systems are used, in which the material to be treated is usually immersed in a vertical orientation.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Figuren näher erläutert. Es zei- gen:The invention is explained in more detail below with the aid of the figures. Show it:
Fig. 1 : eine schematische Darstellung einer Anordnung zum Galvanisieren;1: a schematic representation of an arrangement for electroplating;
Fig. 2: eine Darstellung des Metallionengenerators in einer ersten Ausführungsform im Querschnitt;2: a representation of the metal ion generator in a first embodiment in cross section;
Fig. 3: eine Darstellung des oberen Bereiches des Metallionengenerators in einer ersten Ausführungsform im Querschnitt;3 shows a cross-sectional representation of the upper region of the metal ion generator in a first embodiment;
Fig. 4: eine Darstellung des Metallionengenerators in einer zweiten Ausführungsform im Querschnitt.4: a representation of the metal ion generator in a second embodiment in cross section.
In Fig. 1 ist eine Anordnung zum Galvanisieren schematisch dargestellt, die einen Abscheidebehälter 1 , einen Metallionengenerator 2 und einen Vorrats- behälter 3 aufweist. Der Abscheidebehälter 1 kann beispielsweise als Durchlaufanlage zur Behandlung von Leiterplatten ausgebildet sein, wobei vorzugsweise ein Sumpf vorgesehen ist, aus dem Elektrolytflüssigkeit zum Anschwellen, Anspritzen an die oder anderweitigen In-Kontakt-Bringen mit den Leiter- platten entnommen wird und nach dem Kontakt mit den Leiterplatten wieder zurückfließt. Der in Fig. 1 gezeigte Behälter 1 ist in diesem Falle der Sumpf.In Fig. 1, an arrangement for electroplating is shown schematically, a separating tank 1, a metal ion generator 2 and a storage Containers 3 has. The separating container 1 can be designed, for example, as a continuous system for the treatment of printed circuit boards, preferably a sump is provided, from which electrolyte liquid for swelling, spraying onto or otherwise bringing into contact with the printed circuit boards is removed and after contact with the PCBs flow back again. The container 1 shown in Fig. 1 is the sump in this case.
Die einzelnen Behälter sind mit der Elektrolytflüssigkeit gefüllt. Als Elektrolytflüssigkeit kann beispielsweise ein schwefelsaures Kupferbad eingesetzt wer- den, das Kupfersulfat, Schwefelsäure und Natriumchlorid sowie organische und anorganische Additive zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Metalls enthält.The individual containers are filled with the electrolyte liquid. For example, a sulfuric acid copper bath containing copper sulfate, sulfuric acid and sodium chloride as well as organic and inorganic additives for controlling the physical properties of the deposited metal can be used as the electrolyte liquid.
Der Metallionengenerator 2 enthält eine Hilfsanode 20 und Metallstücke 30. Die Metallstücke 30 (nur ausschnittsweise dargestellt) ruhen als Schüttung auf einem Siebboden 31 , der aus Titan hergestellt ist. Der Siebboden 31 und die Hilfsanode 20 sind über elektrische Zuleitungen 40,41 mit einer Gleichstromversorgung 50 verbunden. Der Siebboden 31 ist kathodisch gepolt und hierzu mit dem negativen Pol der Stromversorgung 50 verbunden. Die Hilfsanode 20 ist anodisch gepolt und mit dem positiven Pol der Stromversorgung 50 verbunden. Über den elektrischen Kontakt der Metallstücke 30 mit dem Siebboden 31 werden die Metallstücke 30 ebenfalls kathodisch polarisiert, so daß ein Stromfluß zwischen den Metallstücken 30 und der Hilfsanode 20 hergestellt wird. Zwischen dem die Hilfsanode 20 umgebenden Anodenraum 25 und dem Ka- thodenraum 35, in dem sich die Metallstücke 30 befinden, ist ein ionendurchlässiges Poiypropylengewebe 21 eingespannt, um konvektiven Flüssigkeitsaustausch zwischen den Räumen 25 und 35 zu verhindern.The metal ion generator 2 contains an auxiliary anode 20 and metal pieces 30. The metal pieces 30 (only shown in part) rest as a bed on a sieve plate 31 which is made of titanium. The sieve bottom 31 and the auxiliary anode 20 are connected to a direct current supply 50 via electrical feed lines 40, 41. The sieve bottom 31 is poled cathodically and for this purpose is connected to the negative pole of the power supply 50. The auxiliary anode 20 is anodically polarized and connected to the positive pole of the power supply 50. The metal pieces 30 are likewise cathodically polarized via the electrical contact of the metal pieces 30 with the sieve bottom 31, so that a current flow is established between the metal pieces 30 and the auxiliary anode 20. An ion-permeable polypropylene fabric 21 is clamped between the anode space 25 surrounding the auxiliary anode 20 and the cathode space 35, in which the metal pieces 30 are located, in order to prevent convective liquid exchange between the spaces 25 and 35.
Der Abscheidebehälter 1 ist mit dem Vorratsbehälter 3 in einem ersten Flüssig- keitskreislauf verbunden: Elektrolytflüssigkeit wird im oberen Bereich des Abscheidebehälters 1 über die Rohrleitung 4 abgezogen und zum Vorratsbehälter 3 überführt. Beispielsweise kann die Flüssigkeit über ein Überlaufabteil aus dem Abscheidebehälter 1 abgezogen werden. Die im Vorratsbehälter 3 enthaltene Flüssigkeit wird im unteren Bereich des Behälters über eine Rohrleitung 5 mit einer Pumpe 6 abgezogen und über eine Filtereinheit 7, beispielsweise gewickelte Filterkerzen, geleitet. Die gefilterte Lösung wird über die Rohrleitung 8 in den Abscheidebehälter 1 zurückgeführt.The separating tank 1 is connected to the storage tank 3 in a first liquid circuit: electrolyte liquid is drawn off via the pipeline 4 in the upper region of the separating tank 1 and transferred to the storage tank 3. For example, the liquid can flow out of an overflow compartment be removed from the separating tank 1. The liquid contained in the storage container 3 is drawn off in the lower region of the container via a pipeline 5 with a pump 6 and passed through a filter unit 7, for example wound filter candles. The filtered solution is returned to the separating container 1 via the pipeline 8.
Der Vorratsbehälter 3 ist ferner mit dem Metallionengenerator 2 über einen zweiten Flüssigkeitskreislauf verbunden: Flüssigkeit wird am Boden des Vorratsbehälters 3 über die Rohrleitung 9 abgeführt und im unteren Bereich un- terhalb des Siebbodens 31 in den Metallionenbehälter 2 eingeleitet. Die Flüssigkeit wird über einen Überlauf im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 aus dem Metallionengenerator 2 wieder abgezogen und über die Rohrleitung 10 in den Vorratsbehälter 3 zurückgeführt.The storage container 3 is also connected to the metal ion generator 2 via a second liquid circuit: liquid is discharged at the bottom of the storage container 3 via the pipeline 9 and introduced into the metal ion container 2 in the lower area below the sieve bottom 31. The liquid is withdrawn from the metal ion generator 2 via an overflow in the upper region of the cathode chamber 35 and is returned to the reservoir 3 via the pipeline 10.
In Fig. 2 ist eine erste Ausführungsform des Metallionengenerators 2 im Querschnitt dargestellt. Der Metallionengenerator 2 besteht aus einem Rohrgehäuse 15, das beispielsweise aus Polypropylen besteht und das einen Boden 16 aufweist, ebenfalls beispielsweise aus Polypropylen. Das Rohrgehäuse 15 weist an der oberen Stirnseite eine Öffnung 17 auf. Im unteren Bereich des Rohr- gehäuses 15 ist ein Flüssigkeitseinlaß 18 für die Elektrolytflüssigkeit vorgesehen. Im oberen Bereich ist in entsprechender Weise ein Flüssigkeitsauslaß 19 angeordnet. Der Querschnitt des Rohrgehäuses 15 ist vorzugsweise rechtek- kig, quadratisch oder rund.2 shows a first embodiment of the metal ion generator 2 in cross section. The metal ion generator 2 consists of a tubular housing 15, which consists for example of polypropylene and which has a bottom 16, also for example of polypropylene. The tubular housing 15 has an opening 17 on the upper end face. A liquid inlet 18 for the electrolyte liquid is provided in the lower region of the tube housing 15. A liquid outlet 19 is arranged in a corresponding manner in the upper region. The cross section of the tube housing 15 is preferably rectangular, square or round.
Im Metallionengenerator 2 befinden sich ein Anodenraum 25 und ein Kathodenraum 35. Der Anodenraum 25 und der Kathodenraum 35 sind durch eine Wand 24 und ein am unteren Rand der Wand 24 befestigtes ionendurchlässiges Gewebe 21 voneinander getrennt, in diesem Falle ein Polypropyiengewebe. Dies ist im Detail in Fig. 3 dargestellt. Dadurch wird der konvektive Flüssigkeitsaus- tausch zwischen den beiden Räumen 25 und 35 weitgehend unterbunden. Die Wand 24 bildet eine obere Öffnung und ist am oberen stirnseitigen Rand des Rohrgehäuses 15 befestigt (nicht dargestellt). Im Anodenraum 25 ist die Hilfsanode 20 untergebracht. Im Kathodenraum 35 sind die Metallstücke 30 enthalten, in diesem Falle kein Phosphor enthaltende Kupferkugeln, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 30 mm. Die Kupferkugeln 30 bilden eine Schüttung, die auf einem Titansieb 31 im unteren Bereich des Rohrgehäuses 15 ruht. Die Hilfsanode 20 ist an den positiven Pol und der Siebboden 31 an den negativen Pol einer Gleichstromversorgung angeschlossen. Die Verschraubungsstelle 38 für die anodische Stromzuleitung von der Gleichspannungsquelle zur Hilfsanode 20 und die kathodische Verschraubungsstelle 39 für die Stromleitung zum Siebboden 31 sind in Fig. 3 schematisch dargestellt. In diesem Falle sind die elektrischen Zuführungen für den Siebboden 31 nach oben aus dem Metallionengenerator 2 isoliert herausgeführt.In the metal ion generator 2 there are an anode space 25 and a cathode space 35. The anode space 25 and the cathode space 35 are separated from one another by a wall 24 and an ion-permeable fabric 21 attached to the lower edge of the wall 24, in this case a polypropylene fabric. This is shown in detail in FIG. 3. This largely prevents the convective fluid exchange between the two rooms 25 and 35. The wall 24 forms an upper opening and is fastened to the upper end edge of the tubular housing 15 (not shown). The auxiliary anode 20 is accommodated in the anode compartment 25. The metal pieces 30 are contained in the cathode space 35, in this case no copper balls containing phosphorus, for example with a diameter of approximately 30 mm. The copper balls 30 form a bed that rests on a titanium sieve 31 in the lower region of the tube housing 15. The auxiliary anode 20 is connected to the positive pole and the sieve bottom 31 to the negative pole of a direct current supply. The screwing point 38 for the anodic power supply line from the DC voltage source to the auxiliary anode 20 and the cathodic screwing point 39 for the power line to the sieve plate 31 are shown schematically in FIG. 3. In this case, the electrical feeds for the sieve plate 31 are led out isolated from the metal ion generator 2 upwards.
Das Rohr 9 führt über den Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2. Der Flüssigkeitseinlaß 18 ist unterhalb des Siebes 31 vorgesehen. Das Sieb verhindert, daß Metallstücke oder Schlamm das Rohr 9 verstopfen können. Der Metallionengenerator 2 ist ferner am Flüssigkeitsauslaß 19 mit dem Rohr 10 verbunden. Der Flüssigkeitsauslaß 19 ist im oberen Bereich des Metallionengenerators 2 angeordnet. Um zu gewährleisten, daß der Metallionengenerator 2 stets bis zum Flüssigkeitsniveau 22 gefüllt ist, wird der Flüssigkeitsauslaß 19 als aus dem Rohrgehäuse 15 herausführende Rohrleitung 10 ausgebildet, die eine Austrittsöffnung 11 im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 aufweist. Die Elektrolytflüssigkeit kann durch die Austrittsöffnung 11 aus dem Kathodenraum 35 in die Rohrleitung 10 austreten. Diese Austrittsöffnung 11 ist oberhalb des Niveaus der Hilfsanode 20 angeordnet, um zu gewährleisten, daß sich die Hilfsanode 20 stets innerhalb der Flüssigkeit befindet.The tube 9 leads via the liquid inlet 18 into the metal ion generator 2. The liquid inlet 18 is provided below the sieve 31. The sieve prevents pieces of metal or mud from clogging the pipe 9. The metal ion generator 2 is also connected to the tube 10 at the liquid outlet 19. The liquid outlet 19 is arranged in the upper region of the metal ion generator 2. In order to ensure that the metal ion generator 2 is always filled up to the liquid level 22, the liquid outlet 19 is designed as a pipe 10 leading out of the pipe housing 15 and having an outlet opening 11 in the upper region of the cathode chamber 35. The electrolyte liquid can exit through the outlet opening 11 from the cathode chamber 35 into the pipeline 10. This outlet opening 11 is arranged above the level of the auxiliary anode 20 to ensure that the auxiliary anode 20 is always inside the liquid.
Die vom Vorratsbehälter 3 oder direkt vom Abscheidebehälter 1 kommende Elektrolytflüssigkeit, die neben Kupferionen auch an der Hauptanode gebildete Fe3+-lonen und gegebenenfalls zusätzlich Fe2+-lonen enthält, wird über den Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2 gepumpt. Die Flüssigkeit tritt dann in Richtung des Pfeiles 23 durch den Siebboden 31 hindurch in den Kathodenraum 35 ein, in dem sich die Kupferkugeln 30 befinden. Durch Reaktion der Fe3+-lonen mit dem Kupfer werden Cu2+-lonen gebildet, wobei gleichzeitig Fe2+-lonen entstehen. Die Bildungsrate der Kupferionen kann durch kathodische Polarisierung der Kupferkugeln 30 über den Siebboden 31 reguliert werden: Durch Erhöhen des kathodischen Potentials an den Kupferkugeln 30 wird die Bildungsrate der Cu2+-lonen zurückgedrängt. Die mit Cu2+-lonen angereicherte Lösung tritt im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 durch die Öffnung 11 über den Flüssigkeitsauslaß 19 aus dem Metallionengenerator 2 wieder aus. Durch Anlegen eines kathodischen Potentials an den Siebboden 31 und damit an die Kupferkugeln 30 und eines anodischen Potentials an die Hilfsanode 20 im Anodenraum 25 wird die elektrochemische Reaktion ermöglicht. Das im Anodenraum 25 enthaltene Wasser der Elektrolytflüssigkeit wird anodisch zu Sauerstoff oxidiert, das aus dem oberen Bereich des Metallionengenerators 2 durch die Öffnung 17 austritt. Gegebenenfalls werden auch noch im Anodenraum 25 enthaltene Fe2+-lonen an der Hilfsanode 20 oxidiert. Da der Flüssigkeitsaustausch zwischen dem Kathodenraum 35 und dem Anodenraum 25 durch die Abtrennung 21,24 stark behindert wird, verarmen die Fe2+-lonen im Anodenraum 25, so daß deren Konzentration im stationären Betrieb nahe Null ist.The electrolyte liquid coming from the storage container 3 or directly from the separating container 1, which in addition to copper ions also contains Fe 3+ ions formed on the main anode and optionally also Fe 2+ ions, is pumped into the metal ion generator 2 via the liquid inlet 18. The liquid then passes through the sieve plate 31 in the direction of arrow 23 A cathode space 35 in which the copper balls 30 are located. By reaction of the Fe 3+ ions with the copper, Cu 2+ ions are formed, with Fe 2+ ions being formed at the same time. The rate of formation of the copper ions can be regulated by cathodic polarization of the copper balls 30 via the sieve tray 31: the rate of formation of the Cu 2+ ions is suppressed by increasing the cathodic potential at the copper balls 30. The solution enriched with Cu 2+ ions exits from the metal ion generator 2 in the upper region of the cathode chamber 35 through the opening 11 via the liquid outlet 19. The electrochemical reaction is made possible by applying a cathodic potential to the sieve tray 31 and thus to the copper balls 30 and an anodic potential to the auxiliary anode 20 in the anode compartment 25. The water of the electrolyte liquid contained in the anode compartment 25 is anodically oxidized to oxygen, which emerges from the upper region of the metal ion generator 2 through the opening 17. Optionally, Fe 2+ ions contained in the anode compartment 25 are also oxidized on the auxiliary anode 20. Since the liquid exchange between the cathode chamber 35 and the anode chamber 25 is severely hindered by the separation 21, 24, the Fe 2+ ions in the anode chamber 25 become poor, so that their concentration in stationary operation is close to zero.
In Fig. 4 ist eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Metallionengenerators 2 dargestellt. Der Metallionengenerator 2 ist in diesem Falle ein Behälter mit Seitenwänden 15, die einen rechteckigen, quadratischen oder runden Grundriß des Metallionengenerators 2 bilden. Der Behälterweist außer- dem einen Boden 16 auf. Die Wände 15 und der Boden 16 bestehen aus Polypropylen. Nach oben bildet der Metallionengenerator 2 eine Öffnung 17.4 shows a second embodiment of the metal ion generator 2 according to the invention. The metal ion generator 2 is in this case a container with side walls 15 which form a rectangular, square or round plan of the metal ion generator 2. The container also has a bottom 16. The walls 15 and the bottom 16 are made of polypropylene. The metal ion generator 2 forms an opening 17 upwards.
Der Metallionengenerator 2 weist wiederum einen Kathodenraum 35 und einen Anodenraum 25 auf. Die Räume 25 und 35 sind ferner durch eine ionendurch- lässige Wand 21 voneinander getrennt, in diesem Falle eine lonenaustauscher- membran, vorzugsweise eine Anionenaustauschermembran, die senkrecht angeordnet ist. Ferner ist eine gelochte Wand 26 vorgesehen, die der Membran die nötige Stabilität verleiht.The metal ion generator 2 in turn has a cathode space 35 and an anode space 25. The spaces 25 and 35 are further separated from one another by an ion-permeable wall 21, in this case an ion exchange membrane, preferably an anion exchange membrane, which is perpendicular is arranged. A perforated wall 26 is also provided, which gives the membrane the necessary stability.
Im Kathodenraum 35 ist im unteren Bereich ein Siebboden 31 angeordnet, der durch ein Titannetz gebildet wird. Auf dem Siebboden 31 ruht eine Schüttung von Metallstücken 30 (nur ausschnittsweise dargestellt), hier Kupferkugeln mit einem Durchmesser von etwa 30 mm. Im Anodenraum ist eine Hilfsanode 20 untergebracht. Die Hilfsanode 20 ist an den positiven Pol und der Siebboden 31 an den negativen Pol einer Gleichstromversorgung angeschlossen (nicht dargestellt).A sieve tray 31, which is formed by a titanium mesh, is arranged in the lower region in the cathode chamber 35. A bed of metal pieces 30 (only shown in sections), here copper balls with a diameter of approximately 30 mm, rests on the sieve bottom 31. An auxiliary anode 20 is accommodated in the anode compartment. The auxiliary anode 20 is connected to the positive pole and the sieve bottom 31 to the negative pole of a direct current supply (not shown).
Die Elektrolytflüssigkeit kann durch den unteren Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2 eintreten. Der Flüssigkeitseinlaß 18 ist unterhalb des Siebbodens 31 angeordnet. Flüssigkeit kann über einen oberen Flüssigkeits- auslaß 19 aus dem Metallionengenerator 2 wieder austreten. Der Auslaß 19 ist im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 angeordnet.The electrolyte liquid can enter the metal ion generator 2 through the lower liquid inlet 18. The liquid inlet 18 is arranged below the sieve bottom 31. Liquid can exit the metal ion generator 2 again via an upper liquid outlet 19. The outlet 19 is arranged in the upper region of the cathode chamber 35.
Die Funktionsweise des Metallionengenerators 2 in dieser Ausführungsform entspricht der der ersten Ausführungsform in den Fig. 2 und 3. Insoweit wird auf die vorstehenden Erklärungen Bezug genommen. The mode of operation of the metal ion generator 2 in this embodiment corresponds to that of the first embodiment in FIGS. 2 and 3. In this regard, reference is made to the above explanations.
Bezugsziffernliste:List of reference numerals:
1 Abscheidebehälter1 separator tank
2 Metallionengenerator 3 Vorratsbehälter2 metal ion generator 3 storage containers
4,5,8,9,10 Rohrleitungen4,5,8,9,10 pipelines
6 Pumpe6 pump
7 Filtereinheit7 filter unit
11 Austrittsöffnung 15 Rohrgehäuse des Metallionengenerators 211 outlet opening 15 tube housing of the metal ion generator 2
16 Boden des Metallionengenerators 216 Bottom of the metal ion generator 2
17 stirnseitige obere Öffnung des Metallionengenerators 217 front opening of the metal ion generator 2
18 Fiüssigkeitseinlaß in den Metallionengenerator 218 Liquid inlet in the metal ion generator 2
19 Flüssigkeitsauslaß aus dem Metallionengenerator 2 20 Hilfsanode19 Liquid outlet from the metal ion generator 2 20 Auxiliary anode
21 ionendurchlässiges Mittel (Gewebe)21 ion-permeable agent (tissue)
22 Flüssigkeitsniveau22 liquid level
23 Strömungsrichtung der Elektrolytflüssigkeit23 Flow direction of the electrolyte liquid
24 Wand zur Trennung des Anodenraumes 25 vom Kathodenraum 3524 wall for separating the anode compartment 25 from the cathode compartment 35
25 Anodenraum25 anode compartment
26 perforierte Trennwand26 perforated partition
30 Metallstücke, Kupferkugeln30 pieces of metal, copper balls
31 Siebboden, Titannetz 35 Kathodenraum31 sieve plate, titanium mesh 35 cathode compartment
38 elektrischer Kontakt zur Stromzuführung zur Hilfsanode 2038 electrical contact for power supply to auxiliary anode 20
39 elektrischer Kontakt zur Stromzuführung zum Siebboden 3139 electrical contact for power supply to the sieve tray 31
40 elektrische Zuleitung zur Hilfsanode 2040 electrical lead to auxiliary anode 20
41 elektrische Zuleitung zum Siebboden 31 50 Stromversorgung, Gleichstromquelle 41 electrical supply to the sieve tray 31 50 power supply, direct current source

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer reduzierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit, bei dem zumindest ein Teil der Elektrolytflüssigkeit durch mindestens eine jeweils mindestens eine unlösliche Hilfsanode und mindestens eine Hilfskathode aufweisende Hilfszelle geleitet wird, zwischen denen ein Stromfluß durch Anlegen einer Spannung erzeugt wird,1. Method for regulating the concentration of metal ions in an electrolyte liquid which serves for the electrolytic deposition of metal and additionally substances of an electrochemically reversible redox system in an oxidized and a reduced form, in which at least part of the electrolyte liquid is provided by at least one at least one insoluble auxiliary anode and at least one auxiliary cell having an auxiliary cathode is passed, between which a current flow is generated by applying a voltage,
dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Hilfskathode Stücke des abzuscheidenden Metalls (30) eingesetzt werden.characterized in that pieces of the metal (30) to be deposited are used as at least one auxiliary cathode.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Anodenräume (25), die die Hilfsanoden (20) umgeben, und Kathodenräume (35), die die Metallstücke (30) umgeben, durch zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) voneinander getrennt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that anode spaces (25) surrounding the auxiliary anodes (20) and cathode spaces (35) surrounding the metal pieces (30) are separated from one another by at least partially ion-permeable means (21).
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Edelmetallen und/oder Mischoxiden aktivierte inerte Metallelektroden als unlösliche Hilfsanoden (20) eingesetzt werden.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that inert metal electrodes activated with noble metals and / or mixed oxides are used as insoluble auxiliary anodes (20).
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß die Metallstücke (30) in Form von Kugeln eingesetzt werden.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal pieces (30) are used in the form of balls.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberfläche der Metallstücke (30) zur Oberfläche der mindestens einen Hilfsanode (20) auf einen Wert von mindestens 4 : 1 eingestellt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the surface of the metal pieces (30) to the surface the at least one auxiliary anode (20) is set to a value of at least 4: 1.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß die Hilfszelle (2) als rohrförmiger Metallionengenerator ausgebildet wird und daß die mindestens eine Hilfsanode (20) oberhalb der Metallstücke6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the auxiliary cell (2) is designed as a tubular metal ion generator and that the at least one auxiliary anode (20) above the metal pieces
(30) angeordnet ist.(30) is arranged.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfszelle (2) als Metallionengenerator ausgebildet wird und durch senkrechte Teilung in einen Anodenraum (25) und einen Kathodenraum (35) aufgeteilt wird, wobei in dem Kathodenraum (35) die Metallstücke (30) und in dem Anodenraum (25) die mindestens eine Hilfsanode (20) angeordnet sind.7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the auxiliary cell (2) is designed as a metal ion generator and is divided by vertical division into an anode compartment (25) and a cathode compartment (35), wherein in the cathode compartment (35) the metal pieces (30) and in the anode compartment (25) the at least one auxiliary anode (20) are arranged.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß den Metallstücken (30) über eine siebförmig ausgebildete Elektrode8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal pieces (30) via a sieve-shaped electrode
(31) Strom zugeführt wird.(31) electricity is supplied.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß das zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) als flüssigkeitsdurchlässiges Gewebe ausgebildet wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least partially ion-permeable agent (21) is designed as a liquid-permeable fabric.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ionendurchlässiges Mittel (21) eine lonenaustauschermembran einge- setzt wird.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that an ion exchange membrane is used as the ion-permeable agent (21).
11. Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer redu- zierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit, umfassend a. mindestens eine unlösliche Hilfsanode, b. mindestens eine Hilfskathode sowie c. mindestens eine Stromversorgung zur Erzeugung eines Stromflusses zwischen der mindestens einen Hilfsanode und der mindestens einen Hilfskathode,11. Device for regulating the concentration of metal ions in an electrolyte liquid serving for the electrolytic deposition of metal and additionally substances of an electrochemically reversible redox system in an oxidized and a reduced form, comprising a. at least one insoluble auxiliary anode, b. at least one auxiliary cathode as well c. at least one power supply for generating a current flow between the at least one auxiliary anode and the at least one auxiliary cathode,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung Stücke des abzuscheidenden Metalls (30) als Hilfskathoden enthält.characterized in that the device contains pieces of the metal to be deposited (30) as auxiliary cathodes.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) vorgesehen sind, die Anodenräume (25), die die Hilfsanoden (20) umgeben, und Kathodenräume (35), in die die Metallstücke (30) einfüllbar sind, voneinander trennen.12. The apparatus according to claim 11, characterized in that at least partially ion-permeable means (21) are provided, the anode spaces (25) which surround the auxiliary anodes (20), and cathode spaces (35) into which the metal pieces (30) can be filled , separate from each other.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Hilfsanoden (20) mit Edelmetallen und/oder Misch- oxiden aktivierte inerte Metallelektroden sind.13. Device according to one of claims 11 and 12, characterized in that the insoluble auxiliary anodes (20) are inert metal electrodes activated with noble metals and / or mixed oxides.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallstücke (30) Metallkugeln sind.14. Device according to one of claims 11 to 13, characterized in that the metal pieces (30) are metal balls.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberfläche der Metallstücke (30) zur Oberfläche der mindestens einen Hilfsanode (20) mindestens 4 : 1 beträgt.15. Device according to one of claims 11 to 14, characterized in that the ratio of the surface of the metal pieces (30) to the surface of the at least one auxiliary anode (20) is at least 4: 1.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeich- net, daß die Vorrichtung (2) als rohrförmiger Metallionengenerator ausgebildet und daß die mindestens eine Hilfsanode (20) oberhalb eines von den Metallstücken (30) liegenden Raumes angeordnet ist.16. The device according to one of claims 11 to 15, characterized in that the device (2) is designed as a tubular metal ion generator and that the at least one auxiliary anode (20) is arranged above a space located by the metal pieces (30).
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeich- net, daß die Vorrichtung (2) durch senkrechte Teilung in den Anodenraum (25) und den Kathodenraum (35) aufgeteilt ist, wobei die Metallstücke (30) in den Kathodenraum (35) einfüllbar sind und in dem Anodenraum (25) die mindestens eine Hilfsanode (20) angeordnet ist.17. Device according to one of claims 11 to 15, characterized in that the device (2) is divided by vertical division into the anode space (25) and the cathode space (35), the metal pieces (30) in the Cathode space (35) can be filled and the at least one auxiliary anode (20) is arranged in the anode space (25).
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeich- net, daß eine siebförmig ausgebildete Elektrode (31) im Kathodenraum (25) derart angeordnet ist, daß den Metallstücken (30) über diese Elektrode (31) Strom zuführbar ist.18. Device according to one of claims 11 to 17, characterized in that a sieve-shaped electrode (31) is arranged in the cathode space (25) in such a way that current can be supplied to the metal pieces (30) via this electrode (31).
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die siebför- mig ausgebildete Elektrode (31) im unteren Teil des Kathodenraums (35) so angeordnet ist, daß die Metallstücke (30) auf ihr aufliegen können.19. The apparatus according to claim 18, characterized in that the sieve-shaped electrode (31) is arranged in the lower part of the cathode space (35) so that the metal pieces (30) can rest on it.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) als flüssigkeits- durchlässiges Gewebe ausgebildet ist.20. Device according to one of claims 11 to 19, characterized in that the at least partially ion-permeable means (21) is designed as a liquid-permeable fabric.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) eine lonenaustau- schermembran ist.21. Device according to one of claims 11 to 19, characterized in that the at least partially ion-permeable means (21) is an ion exchange membrane.
22. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbindungen enthaltenden Kupferabscheidelösung.22. Application of the method according to one of claims 1 to 10 for regulating the concentration of copper ions in a copper plating solution which serves for the electrolytic deposition of copper and additionally contains Fe (II) and Fe (III) compounds.
23. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 21 zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbindun- gen enthaltenden Kupferabscheidelösung. 23. Use of the device according to one of claims 11 to 21 for regulating the concentration of copper ions in a copper plating solution serving for the electrolytic deposition of copper and additionally containing Fe (II) and Fe (III) compounds.
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