DE2356393A1 - Verfahren zur wiedergewinnung wertvoller bestandteile von filmen - Google Patents
Verfahren zur wiedergewinnung wertvoller bestandteile von filmenInfo
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- G03C11/24—Removing emulsion from waste photographic material; Recovery of photosensitive or other substances
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Description
In zunehmendem Maße wird Polyäthylenterephthalat (Polyester) in
geeigneter orientierter Form zum Standard-Filmträger für photographische
Zwecke und insbesondere für solche Filme, die auf in Gelatine dispergierten Silberhalogeniden basieren. Gelatineschichten
haften jedoch nur schlecht oder überhaupt nicht an
einer sauberen Polyester oberfläche. Es muss daher eine Zwischen·^·
schicht auf den Polyester-Filmträger aufgebracht werden, die sowohl an der Polyesteroberfläche wie auch an der darüberliegenden
Gelatineschicht fest haftet. Diese Schicht wird im allgemeinen
als Unterschicht ("subbing" layer) bezeichnet.
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Praktisch alle derzeit verwendeten Unterschichten basieren auf
dem PolymerisatsPolyvinylidenchlorid und verwandten Materialien.
. Ursprünglich wurde das homopolymere Polyvinylidenchlorid selbst
angewendet, jedoch bald wegen seiner begrenzten Löslichkeit in
den meisten üblichen Lösungsmitteln wieder verworfen; ausserdem neigte es, wenn es in bestimmten Lösungsmitteln zur Lösung gebracht
werden konnte zur Kristallisation und wurde "bei längerem Stehen oder bei der anschließenden Behandlung während des photographischen
Verfahrens lichtbrechend oder sogar undurchsichtig. Nach
Einführung der Polyester-Mlmträger wurde das Polyvinylidenchlorid
sehr rasch durch Mischpolymerisate ersetzt, die eine grössere Menge an Polyvinylidenchlorid enthielten. Diese Mischpolymerisate
waren entweder Kombinationen aus Polyvinylidenchlorid und Polyvinylchlorid oder aus Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril,
wobei sich das letztgenannte Mischpolymerisat als wesentlich brauchbarer und anpassungsfähiger erwies als das
erstgenannte. Die beiden Mischpolymerisate und insbesondere das Polyacrylnitril enthaltende Mischpolymerisat erfreuten sich
zwar kurze Zeit einer gewissen Beliebtheit, aber die Adhäsion zwischen der Gelatineschicht und dem Polyester-Träger war bei
weitem nicht so vollständig wie erwünscht. Musste der fertige Film wiederholt gebogen werden, so trennte sich häufig die Gelatineschicht
von dem Polyester-Träger.
Durch weitere Arbeiten auf diesem Gebiet wurde festgestellt, dass der Grund für die relativ schlechte Adhäsion der genannten
Arten von Mischpolymerisaten in einem unzureichenden Grad an
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Polarität lag. Es wurde gefunden,, dass, wenn man kleine Mengen
an polymerisierbaren Säuren aus der Klasse iron Itaoon», Acryl-
oder Methacrylsäure oder deren Alkylestern zusammen mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und dem Acrylnitril polymerisierte, ein
Mischpolymerisat (Terpolymerisat) erhalten wurde? das als
Unterschicht auch für extreme "Gebrauclisbedingungen geeignet war»
Diese Unterschichten bestehen im allgemeinen aus grösseren Mengen an Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril9 die mit vernal tnismässig kleinen Mengen (etwa O55 bis 3 $) der genannten
polymerisierbaren Säuren polymerisiert wurden,,
Diese Klasse von Terpolymerisaten wird nun allgemein als ünter-
oder Verankerungsschichten für Gelatinefilme auf Polyester^Trägern
verwendet; die Zusammensetzung der Terpolymerisate kann
jedoch stark variieren. So kann das Terpolymerisat Z0B. 30 bis
98 Gew.~fo Polyacrylnitril und 0,5 bis 25 Gewe-$ einer Säure aus
der Gruppe von Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure oder deren vergleichbaren Alkylestern enthalten.
Die Unterschichten oder die Schichten aus den Polyvinylidenhalogenide
enthaltenden Terpolymerisaten sind normalerweise sehr dünn; ihre Dicke beträgt im allgemeinen weniger als
0,025 mm und häufiger sogar 0,0025 mm oder weniger. Die Menge
an Material in diesen Unterschichten ist also relativ gering im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht des oben beschriebenen
Vier-Komponenten-Systems.
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Im allgemeinen wird das Silber aus Film-Abfällen oder gebrauchten
photograph!sehen Pilmen wiedergewonnen, indem man den Film
verbrennt vsid die silberhaltigen Komponenten als Asche oder
Büekstand gewinnt» Bei diesem Verfahren gehen normalerweise
nicht mir ein Teil des Sirbergehaltes, die gesamten wertvollen Gelatine-Bestandteile und der Polyester selbst verloren, sondern
es wird auch eine unerwünschte Luftverschmutzung bewirkt.
Wirtschaftliche Erwägungen lassen in zunehmendem Maße die Wiedergewinnung
und erneute Verwendung von Polyesterabfällen und Gelatinekomponenten erwünscht erscheinen. Verfahren zur Gewinnung
wertvoller Produkte aus der verarbeiteten Gelatine in gebrauchten photographischen Filmen oder Mimabfällen werden in der
USA-Patentschrift 3 647 422 beschrieben, und Verfahren zur Verwendung
reinen Polyesters, der durch entsprechende Handhabung von Mlmabf allen gewonnen wurde, sind ebenfalls bekannt. Ein
Verfahren besteht in einem geschlossenen Kreislauf, bei dem die Polyesterabfälle verwendet werden und maximaler wirtschaftlicher
Hutzen bei einem Minimum an Umweltversclimutzung aus sonst unbrauchbaren
Abfällen gezogen wird.
Soll der in geeigneter Weise aufbereitete Polyester-Mlmträger
gemäss dem genannten Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände
verwendet werden, so muss er chemisch und physikalisch rein sein. Mit anderen Worten, er muss frei von allen Gelatine-Komponenten
und frei von den Komponenten der Unterschicht sein.
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Es wurden bereits Verfahren sur Entfernung der Gelatine- und
Unterschichten von Polyester-Filmabfallen Torgeschlagen; vgl.
USA-Patentschrift 3 047 435, kanadische Patentschrift 626 996, USA-Patentschriften 3 503 904 und 3 546 149 sowie britische
Patentschrift 1 134 967. Diese Patentschriften beschreiben wässrige
Bäder und alkalische -organische Bäder, in denen offensichtlich
gleichzeitig die Unterschichten und die silberhaltigen Decküberzüge entfernt werden« Diese Verfahren erfordern nicht
nur die Zerstörung der Unterschichten9 sondern auch die Zerstörung
von einer oder mehreren Schichten· des organischen silberhaltigen Überzuges auf dem Polyesterträger. Die Verfahren scheiben
zwar zur Wiedergewinnung des Silber geeignet zu sein; sie gewährleisten jedoch nicht s dass der Polyester in chemisch und
physikalisch reiner Form wiedergewonnen wird. Von noch grösserer Bedeutung ist jedoch die !Tatsache, dass die wirksameren, aber
strengeren Verfahren den Polyester-Träger angreifen und somit
zu einem Verlust an Träger führen, was aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist.
Zur besseren Klarheit sei erwähnt, dass ein üblicher Silberhalogenidfilm
auf einem Polyester-Filmträger aus mindestens vier wertvollen Komponenten besteht. Diese Komponenten sinds (1) der
reine Polyester-Filmträger, (2) die Unterschicht, die das PoIyvinyliden-Terpolymerisat
enthält, (3) die Gelatineschicht und (4) der Silbergehalt der Gelatineschicht. Jedes Verfahren, das
eine Wiedergewinnung dieser vier wertvollen Komponenten in sauberer und nicht-verunreinigter Form gestattet, so dass die Kom-
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ponenten unmittelbar oder nach entsprechender Umwandlung erneut
in den Handel gebracht werden können, muss als wirtschaftlich
besonders vorteilhaftes Verfahren zur Verarbeitung dieses Rohmaterials angesehen werden»
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Entfernung
der lichtempfindlichen Emulsions- und Unterschichten von neuen, gebrauchten bzw. zu lange gelagerten photographischen
Filmen; zur sauberen Trennung der Emulsions- und Unterschichten von dem Polyester-Träger; zur Gewinnung eines reinen, zur Aufbereitung
und Verarbeitung in geformte Gegenstände geeigneten Polyester—Trägers und gegebenenfalls zur Gewinnung der Unterschichten
in brauchbarer Form, wobei gewährleistet ist, dass ^ede Fraktion und Komponente des photographischen Films rein
und praktisch quantitativ in einer solchen Form wiedergewonnen wird, dass sie sich zur Aufbereitung in wertvolle Komponenten
eignet. Pas erfindungsgeraässe Verfahren ist ein geschlossenes
Kreislaufverfahren, das nicht nur die Verwendung des Polyester-Abfalls mit einem Maximum an wirtschaftlichem Nutzen bei minimaler
Umweltverschmutzung gestattet, sondern gleichzeitig die Wiedergewinnung aller anderen Komponenten unter minimaler Umweltverschmutzung
durch erneute Verwendung dieser Reagentien ermöglicht.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung des photographischen Vier-Komponenten-Systems
aus einem Polyester-Pilmträger, einer Unter-
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schicht und einer Gelatineschicht9 die Silber und/oder Silber-Verbindungen
enthält, die Unterschicht durch Verwendung "bestimmter Lösungsmittel und Lösungsmittelmisehungen water bestimmten
Bedingungen so gelöst und sauber von den anderen Komponenten getrennt werden kann, dass eine reine Polyeateriraktion und eine
reine, silberhaltige Gelatinefraktion erhalten und gegebenenfalls das zur Trennung verwendete Lösungsmittel sowie das in diesem
Lösungsmittel enthaltene polymere Material getrennt wiedergewonnen wird,, Schliesslich kann die Silber enthaltende Gelatinefraktion
in verschiedener Weise behandelt werden9 indem man ent-·
weder die Gelatine in nicht-umweltverschmatzender Weise zerstört
oder die wertvollen Komponenten aus der ßelatinefraktion wiedergewinnt
j während gleichzeitig das Silber in quantitativer Ausbeute in einer Porm erhalten wird, die leicht geschmolzen und
zu Silberbarren verarbeitet werden kanno
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich
polare aprotische Lösungsmittel, lösungsmittel mit cyclischen Strukturen, einschliesslich der aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfide und Ketone, von denen einige polar und andere nicht-polar sind, sowie Mischungen bestimmter
polarer aprotischer Lösungsmittel, wie Sulfoxyde oder Amide,
mit cyclischen Lösungsmitteln der genannten Art· Die Bezeichnung "cyclisch" bezieht sich nicht nur auf Strukturen mit benzoiden
Gruppen sondern auch auf die nicht-benzoiden cyclischen Strukturen, die in einigen Fällen als relativ nicht-polar, angesehen werden können.
Die cyclischen, nicht-polaren Verbindungen, die die Unterschicht
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auflösen können 9 olme den Polyester oder die Gelatineschicht
©zwo -schichten über aer Unterschicht anzugreifen, sind im allgemeinen
halogeniert© aromatische Verbindungen, wie chlorierte Bensole iwß. naphthaline9 imd hydriert® "bensoide Strukturen,
ErXisdungsgemäss "besonders geeignete Lösungsmittel sind die polaren
aprotischen Isösimgsmitt®!. East elbeas© geeignet sind Mischungen
aus polaren aprotischen Lösungsmitteln und cyclischen
Verbindungen, unabhängig davon9 ob diese ojelisehen Verbindungen
stark polar oder nur teilweise polar sind9 und am wenigsten
geeignets aber ebenfalls ivirksam, sind die chlorierten und/oder
hydrierten benzoiden . Strukturen, die "bei erhöhten Temperaturen angewendet werden»
Die vorliegende Erfindung umfasst bestimmte Yerfahrensstufen und
verschiedene Modifizierungen dieser Stufen. In der ersten Stufe wird der Polyester-Abfall in eines der genannten Lösungsmittel
oder Lösungsmittelmiselrangeii getaucht,, wobei das Gewicht des
Lösungsmittels im allgemeinen 5- bis 15-mal grosser ist als das Gewicht des Abfalls.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden bestimmte spezifische Lösungsmittel bei Zimmertemperatur
verwendet. Das Lösungsmittel wird zuerst in ein Reaktionsgefäss
gegeben, das mit einem Rührwerk versehen ist, welches
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heftiges Rühren gestattet.» Da.s bevorzugte Rührwerk ist eine Spiral·
schnecke, die vom Boden "bis zum Kopf des Reaktionsgefässes
reichte Pur diese Behandlung "bei Zimmertemperatur wird der Abfall,
der vorher zu Schnitzeln eines Durchmessers zwischen etwa 0,6 cm und 2,5 cm zerkleinert wurde, langsam und gleichmässig
in das gerührte Lösungsmittel gegeben Das Material wird dann
unter langsamem Rühren 1 Stunde "bei 24 Stunden mit dem Lösungsmittel behandelt, und für die bei Zimmertemperaturen wirksamsten
Lösungsmittel beträgt die optimale Durchschnittszeit 1 bis 2 Stunden unter den genannten Bedingungen, um die Unterschicht
zu lösen, die Gelatineschicht abzutrennen und den reinen Polyester zu liefern* Sobald die Unterschicht vollständig gelöst
und der Polyester-Träger somit von den gelatinehaltigen Shichten
getrennt ist, wird die Lösung 5 bis 10 Minuten mit dem Schnecken-
rührer heftig gerührt.
Durch das lange Rühren wird der Polyester nicht beeinträchtigt, aber die etwas brüchigen Gelatineschichten zerfallen in relativ
feine Teilchen, die wesentlich kleiner sind als die ursprünglichen Filmschnitzelο Die Brüchigkeit der Gelatineschiehten,
die ein Zerbrechen dieser Schichten bei heftigem Rühren bewirkt, kann erhöht werden, indem man den zerkleinerten photographischen
PiIm 30 Minuten bis 1 Stunde auf 80° bis 120° erhitzt, um den
grössten Teil des in der Gelatineschicht zurückgehaltenen Wassers
auszutreiben. ·
Verfahren zur Trennung der einzelnen Komponenten des photographischen
Systems mit dem Polyester-Trägermaterial werden weiter unten beschrieben«,
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Naelr einer ss^eitsa AnsSnkrwigsfQrw, des erfindungsgemässen Verfahrens
wird dag Lösungsmittel in einen Hischtaak gegeben und
auf eine !Temperatur unterhalb des Siedepunktes erhitzt, Yorzugsweise
auf nicht meiar als 10° unterhalb des Siedepunktes, Es wird
dann mit dem Spiralruhrweri: heftig gerülirt, und der zerkleinerte
photographisehe EiIm wird miter Rühren langsam in einem kontinuierlichen
Strom in die Jaeisse lösungsmittelmissnung gegeben.
tint er diesen Bedingungen löst sich die UnterscMcht innerhalb weniger Minuten auf, und es findet, falls die Behändlungstemperatur
etwa 80 oder mehr beträgt, eine Dehydratisierung der Gelatine statt, wodurch diese sehr brüchig wird und in feine Seilchen
zerfällt; die Polyesterschnitael werden chemisch nicht angegriffen
und behalten ihre ursprüngliche Grosse bei.
Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
lässt sich die Auflösung der Unterschicht dadurch stark erleichtern, dass man den photographischen Schichtstoff den
Dämpfen eines bevorzugten Lösungsmittels bei Temperaturen aussetzt, die wenigstens dem Siedepunkt des Lösungsmittels entsprechen
und vorzugsweise 10° bis 20° höher liegen. Diese Behandlung 'dauert nur wenige Minuten, und es ist besonders wichtig,
dass bei Behandlungstemperaturen von 110° oder mehr das plastifizierende
Wasser in der Gelatineschicht so rasch ausgetrieben wird, das3 keine vorhergehende Wärmebehandlung erforderlich
ist und der Brüchigkeitsgrad der Gelatine vollständig ausreicht, um eine wirksame Zerkleinerung durch anschliessendes heftiges
Rühren in dem gewählten Lösungsmittel bei Temperaturen unter
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80° zu gestatten.
einer vierten Ausführungsform des erfisdungsgemässea Yerfah=-
rens wird das zerkleinerte Rohmaterial*, das den Polyester-Träger
enthält, zuerst gemäss dem Verfahren der USA-Patentsehrift
3 647 422 behandelt«, Hierbei können, die verwendeten Eeagentien
zurückgeführt „ die Silberbestandteile geitonnen und als erstes
wertvolles5 nicht aus Silber bestehendes lebenprodukt die G-rappe
der Aminosäuren erhalten-werden, die durch das alkalische Hydrolyseverfahren
der genannten Patentschrift gebildet werden»Der als Ue-.
benprodukt dieses Verfahrens erhaltene Polyester weist auf der Oberfläche jedoch die gesamte .Terpolymerisat-Unt erschient oder
einen Teil derselben auf 9 da unter den Bedingungen der USA-Pa=
tentschrift 3 647 422 das Terpolymerisat nur rawesentliohc, wens,
trocknete überhaupt, chemisch beeinflußt wird« Wird der gewaschene und ge- 7
Schichtstoff aus Polyester und Unterschicht nun mit den oben beschriebenen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen behandelt, so wird die Unterschicht rasch entfernt 9 und es bleiben
chemisch und physikalisch reine Polyesterschnitzel zurück« Terwendet
man unter diesen Bedingungen die bevorzugten Lösungsmittel, so wird die Unterschicht sehr rasch innerhalb eines Zeitraumes aufgelöst3 der nur die Hälfte bis ein Viertel der Zeit
beträgt, die erforderlich ist9 um die Unterschicht unter der
Gelatinesehicht zu lösen»
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Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
wird die Silber-Gelatineschicht durch Behandlung mit der wässrigen Dispersion eines proteolytischen Enzyms entfernt, wobei
Zeit, Temperatur, pH-Wert und Konzentration geregelt werden. Die Silberfraktion kann nach dieser Behandlung leicht
durch Filtrieren gewonnen werden, und die Gelatinefraktion fällt in aufgeschlossener Form an und kann ohne Verschmutzungsgefahr
in die Abwässerkanäle geleitet werden; Polyester und Unterschicht werden in reiner Form erhalten, haften jedoch noch aneinander.
Wird dieser Schichtstoff nun auf die oben beschriebene Weise behandelt,
so werden sowohl der Polyester wie auch das Terpolynierisat
in reiner, zur Wiederverwendung geeigneter Form erhalten.
Bei allen Ausführungsformen folgt nun als nächste Verfahrensstufe die Abtrennung der Aufschlämmung der reinen Polyesterschnitzeln
von der Lösung, die die relativ feinzerteilte Gelatinefraktion mit dem Silber sowie die aus dem System gelösten
Materialien enthält. Wurde das Gelatine enthaltende System bei einer Temperatur zwischen 80° und 120° vorgetrocknet oder bei
Temperaturen nahe oder oberhalb des Siedepunktes von Wasser mit einem bevorzugten polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt, so
wurde die
/Gelatine in gewünschter Weise brüchig. Die brüchige Gelatine wird durch das heftige, für eine rasche lösung erforderliche Rühren zu Teilchen zerkleinert, die wesentlich feiner sind als die ursprünglichen Schnitzel. Die erste Stufe in dem zum Endprodukt führenden Verfahren besteht also darin, die rohe
/Gelatine in gewünschter Weise brüchig. Die brüchige Gelatine wird durch das heftige, für eine rasche lösung erforderliche Rühren zu Teilchen zerkleinert, die wesentlich feiner sind als die ursprünglichen Schnitzel. Die erste Stufe in dem zum Endprodukt führenden Verfahren besteht also darin, die rohe
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heisse oder kalte Aufschlämmung durch ein Sieb zu leiten, dessen
Maschenöffnungen kleiner sind als die -Polyesterschnitzel; im
allgemeinen kann die gewünschte Trennung erreicht werden, wenn die Maschenöffnungen wenigstens etwa 2,5 mm kleiner sind als
die kleinsten Polyesterschnitzel. Torzugsweise wird die rohe heisse oder kalte Aufschlämmung durch ein Sieb aus Bronze oder
rostfreiem Stahl gegeben. Zur endgültigen Reinigung werden die auf dem Sieb zurückbleibenden Polyesterschnitzel einmal mit dem
Lösungsmittel gewaschen, das bereits zur Trennung der Gelatine-
und Polyester-Komponenten diente, dann von dem Sieb entfernt und erneut in der ursprünglich verwendeten Lösungsmittellösung
aufgeschlämmt, wobei 100 kg Polyesterschnitzel auf 200 kg Lösungsmittel
verwendet werden. Dann wird das Material erneut gesiebt und gewaschen. Das Waschen und Sieben kann erleichtert
werden, indem man geneigt angeordnete (Winkel von 20°) und auf elektromagnetischem Wege zur Vibration gebrachte Siebe verwendet.
Das Waschen zur vollständigen Reinigung,erfolgt auf dem Sieb
der zweiten Stufe, indem man eine Waschlösung von oben auf die Sieboberfläche sprüht. Dann werden die Polyesterschnitzel
von dem Sieb entfernt und in bekannter Weise bei hohen Temperaturen
im Vakuum weiterbehandelt, wodurch etwa zurückgebliebenes Lösungsmittel, das die gewünschten Eigenschaften des fertigen
geformten Gegenstandes beeinträchtigen könnte, vollständig entfernt und ein praktisch reines Polyestermaterial erhalten wird.
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Die Stripplösung, die die Gelatine-Silber-Komponente enthält, wird 10 Minuten bis 1 Stunde ohne Rühren stehengelassen. Sie
setzt sich rasch ab, und über dem abgesetzten Schlamm bildet eich eine reine,, von Ausfällungen freie Lösung. Der grösste
Teil dieser klaren Lösung wird durch Dekantieren und/oder Absaugen entfernt. Dann wird die G-elatinefraktion filtriert, vorzugsweise
auf einer Zentrifuge oder einer rotierenden Yakuum-
filterpresse, und das zurückgehaltene Lösungsmittel wird gesammelt
und zu den übrigen Mengen z-arückgehaltener Lösungsmittel
gegeben.
Die üblichen photographischen Filme mit Unterschichten des Polyvinylidenchlorid-Typs enthalten im allgemeinen zwischen
0,5 kg und 5 kg des als Unterschicht verwendeten Materials pro 100 kg des gesamten Systems. Das zum Strippen verwendete Lösungsmittel
kann mindestens 20-mal ohne Zwischenbehandlung wiederverwendet werden, ohne dass die Wirksamkeit des Verfahrens
leidet. Bei photographischen Filmen, die 1 kg Unterschicht-Material pro 100 kg Film aufweisen, werden z.B. in der ersten
Behandlungsstufe 1000 kg Lösungsmittel verwendet, wodurch eine Lösung erhalten wird, die etwa 0,1 ^ des Polyvinylidenehlorid-Mischpolymerisates
enthält. Alle, in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Lösungen zeigen Toleranzen für dieses Mischpolymerisat
von wenigstens 5 ^, die bevorzugten Lösungsmittel im allgemeinen sogar eine Toleranz bis zu 10 ^; wird die Lösung
20-mal wiederverwendet, so geht die Konzentration des Terpolymerisates in der noch immer wirksamen Lösung normalerweise
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nicht über 10 $ hinaus. Auch, wenn man absolut sicher gehen will,
kann die Lösung bis zu einer Konzentration des Polyvinylidenchlorid-Terpolymerisates
von 5% verwendet werden, ohne dass das Verfahren
beeinträchtigt wird.
Zwei verschiedene Verfahren können zur Verwendung und Yfiedergewinnung
des Lösungsmittels angewendet werden. Bei dem ersten Verfahren,
bei dem die Konzentration des Terpolymerisates zwischen 2 io und 5 °/° liegt, · wird das Material unmittelbar als
Unterschicht auf frischen-Polyester aufgebracht. Durch entsprechendes
Erhitzen und Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen wird ein fester Überzugsfilm erhalten, und
das Lösungsmittel kann in relativ reiner Form mit Hilfe bekannter Systeme wiedergewonnen werden. Bei dem zweiten Verfahren
wird ebenfalls ein relativ reines Lösungsmittel wiedergewonnen, wenn die Konzentration des Terpolymerisates in dem Lösungsmittel
so stark angestiegen ist, dass sich die Lösung nicht mehr zum Strippen eignet; durch Vakuumdestillation wird ein relativ reines
Lösungsmittel und ein Rückstand aus Polyvinylidenehlorid-Terpolymerisat erhalten. Dieses Terpolymerisat ist ein geeignetes
Rohmaterial für die Herstellung von Folien, geformten Gegenständen und dgl.
Zieht man-alle in der photographischen Industrie verwendeten
Materialien in betracht, so kann das Terpolymerisat mit sehr
geringen Mengen von oberflächenaktiven Mitteln, antistatischen
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und elektrisch-leitenden Materialien und gegebenenfalls auch
durch wasserlösliches schwarzes Material, das zur Vermeidung
von lichthöfen eingesetzt wird, verunreinigt sein. Diese Verunreinigungsarten beeinträchtigen jedoch nicht die Brauchbarkeit des wiedergewonnenen Terpolymerisat-Produktes zur Herstellung von Polien und/oder geformten Gegenständen. Für bestimmte Verwendungszwecke, die Klarheit und Wasserhelligkeit erfordern, können diese Verunreinigungen entfernt werden, indem man das Terpolymerisat pulverisiert und bei Zimmertemperatur mit Wasser oder Methylalkohol oder Mischungen derselben behandelt und wäscht, da in diesen Lösungsmitteln das Terpolymerisat unlöslich ist, alle genannten Verunreinigungen jedoch löslich sind.
durch wasserlösliches schwarzes Material, das zur Vermeidung
von lichthöfen eingesetzt wird, verunreinigt sein. Diese Verunreinigungsarten beeinträchtigen jedoch nicht die Brauchbarkeit des wiedergewonnenen Terpolymerisat-Produktes zur Herstellung von Polien und/oder geformten Gegenständen. Für bestimmte Verwendungszwecke, die Klarheit und Wasserhelligkeit erfordern, können diese Verunreinigungen entfernt werden, indem man das Terpolymerisat pulverisiert und bei Zimmertemperatur mit Wasser oder Methylalkohol oder Mischungen derselben behandelt und wäscht, da in diesen Lösungsmitteln das Terpolymerisat unlöslich ist, alle genannten Verunreinigungen jedoch löslich sind.
Das Silber kann mittels verschiedener Verfahren aus der Gelatinefraktion
gewonnen werden. So kann z.B. die Silber enthaltende Gelatine einfach verbrannt und die so erhaltene Silberasche
geschmolzen und zu Barren verarbeitet werden. Dies ist jedoch das am wenigsten ansprechende Verfahren zur Entfernung der Gelatine, da es nicht nur zur Luftverschmutzung sondern auch zum Verlust der Gelatine führt. Bei einem zweiten Verfahren wird
die Gelatine-Silber-Fraktion mit einer gleichen Gewichtsmenge an Ammoniumnitrat vermischt und das Produkt pulverisiert, wodurch eine feine Zerteilung und eine innige Mischung der Reagent ien bewirkt wird. Im allgemeinen reichen gleiche Gewichtsmengen an Ammoniumnitrat und Gelatine aus, aber die Menge an
A.mmoniumnitrat kann auch bis zum 3-fachen des Gewichtes an
geschmolzen und zu Barren verarbeitet werden. Dies ist jedoch das am wenigsten ansprechende Verfahren zur Entfernung der Gelatine, da es nicht nur zur Luftverschmutzung sondern auch zum Verlust der Gelatine führt. Bei einem zweiten Verfahren wird
die Gelatine-Silber-Fraktion mit einer gleichen Gewichtsmenge an Ammoniumnitrat vermischt und das Produkt pulverisiert, wodurch eine feine Zerteilung und eine innige Mischung der Reagent ien bewirkt wird. Im allgemeinen reichen gleiche Gewichtsmengen an Ammoniumnitrat und Gelatine aus, aber die Menge an
A.mmoniumnitrat kann auch bis zum 3-fachen des Gewichtes an
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Gelatinefraktion betragen. Die Mischung wird dann in Pfannen
aus rostfreiem Stahl gegeben und durch einen Tunnelofen geführt, der auf eine Temperatur zwischen 300° und 500°, vorzugsweise
zwischen 400° und 450°, erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen findet eine flammlose Verbrennung statt, und es entsteht ein
sauberes Gas, das keine sichtbaren Rauchteilchen enthält. Dieses saubere Gas besteht aus einer Mischung von Kohlendioxyd, Wasserdampf,
Stickoxyd und Stickoxydul. Leitet man ausreichend Luft in die Abzüge des Tunnelofens, so kann dieses farblose Gas bei
Konzentrationen, die wesentlich unter den Luftverschmutzungswerten liegen, unmittelbar in die Atmosphäre entlassen werden;
das Abgas kann auch durch Wasserwaschtürme geführt werden, wo
die Stickstoffoxyde wiedergewonnen und gegebenenfalls zur Bildung
von frischem Ammoniumnitrat zurückgeführt werden können.
Das bevorzugte Verfahren zur Wiedergewinnung der Gelatine-Silber-Praktion
besteht darin, dass man diese fraktion in einem geschlossenen Kreislaufverfahren mit Hatriumhydroxyd behandelt
und auf diese Weise in quantitativen Ausbeuten Silber und die
aus hydrolysierter Gelatine gebildeten Aminosäuren erhält; dieses
Verfahren wird in USA-Patentschrift 3 647 422 beschrieben.
Eine allgemeine Beschreibung der erfindungsgemäss bevorzugten
Lösungsmittel wurde bereits oben gegeben. Es handelt sich hierbei um polare aprotische Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen,
die die Terpolymerisat-Unterschicht bei oder in der Nähe
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von Zimmertemperatur auflösen. Diese Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen
sind in Tabelle YI aufgetihrt. Past ebenso
wirksam sind polare aprotische Lösungsmittel, allein oder in Mischung, die bei Zimmertemperatur oder etwas oberhalb von Zimmertemperatur
wirken. Diese Lösungsmittel sind aus den Tabellen III und Υ zu ersehen. Unvermischte polare aprotische Lösungsmittel,
die erfindungsgemäss ebenfalls geeignet sind, aber zur wirksamen Verwendung Temperaturen oberhalb von Zimmertemperatur
benötigen, sind in den Tabellen I und II zusammengefasst. Die am wenigstens wirksame, erfindungsgemäss jedoch auch geeignete
Gruppe von Lösungsmitteln ist der Tabelle IY zu entnehmen. Einige Lösungsmittel können zwar zum Strippen bei Zimmertemperatur
eingesetzt werden, benötigen dann aber mehrere Stunden bis zur Beendigung des Strippens. Die gleichen Lösungsmittel
können bei höheren Temperaturen wirksamer sein, und diese höheren Temperaturen sind in der Tabelle genannt. Der Hauptgrund
für die geringere Verwendbarkeit der in Tabelle IV aufgeführten
Lösungsmittel ist darin zu sehen, dass sie zwar bei den Temperaturen
der Tabelle gute Strippmittel sind, bei Zimmertemperatur aber nur eine begrenzte Toleranz für das Terpolymerisat
zeigen, so dass Rückführung, Behandlung, Absetzen und Lösungsmittel-Wiedergewinnung
unter diesen erhöhten Temperaturen durchgeführt werden müssen, um ein vorzeitiges Ausfällen oder Gelieren
des gelösten Terpolymerisates zu verhindern. Die meisten anderen Lösungsmittel behalten sogar bei Zimmertemperatur
und auf jeden Pail innerhalb der genannten Grenzen eine gute Lösungs-Toleranz für das Terpoi-^merisat bei.
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In diesen Beispielen wurden die Abfälle photographiseher Filme zuerst zu Schnitzeln eines Durchmessers von etwa 6 mm oder mehr
zerhackt. Bas Sieb für die Trennung der gereinigten Polyesterschnitzel
von dem übrigen Gelatine-Silber-Terpolymerisat-System,
das sich als Aufschlämmung oder-Lösung in dem Strippmittel befindet,
kann grobe Maschenöffnungen von etwa 4 mm bis zu feinen Maschenöffnungen von etwa 0,7 mm aufweisen. Nachdem das Material
zu einem durchschnittliehen Durchmesser von etwa 6 mm zerhackt worden war, wurde es 30 Minuten lang auf 110°. erhitzt, bevor es "
in das Lösungsmittel gegeben wurde. Diese Wärmebehandlung zur Entfernung des ?/assers aus der. Gelatine schicht ist stets zweckmäßig,
wenn die Temperatur der Strippmischung weniger als 80° beträgt; sie ist selbst dann vorteilhaft für die oben beschriebene
Zerkleinerung der Gelatine durch heftiges Rühren und Schermehr
als wirkung, wenn die Lösungsmittelbehandlung bei einer Temperatur von
80° erfolgt. Auch für eine Lösungsmittelbehandlung bei Temperaturen von 100° oder mehr erleichtert dieses Vorerhitzen das
Brüchigwerden und die Zerkleinerung der Gelatine»
Bei allen, in den nachstehenden Tabellen zusammengefassten Beispielen
wurden jeweils 45 kg photographiseher PiIm unter den
aufgeführten Bedingungen mit 450 kg Lösungsmittel behandelt. Verweilzeiten und Temperaturen für die einzelnen Lösungsmittel
sind ebenfalls den Tabellen zu entnehmen.
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Polare aprotisohe Lösungsmittel | oder weniger) | Zeit Minuten |
|
(Reaktionstemperatur 1000C | Temperatur 0C |
5-10 | |
Bei spiel |
Lösungsmittel | 20 - 50 | 5-10 |
1 | Eexame thylphosphoramid | 35 - 50 | 5-10 |
2 | Tetramethylensulf oxy'd | 35 - 60 | 5-10 |
3 | N-Ac e tylpiperiden | 40 - 60 | 10 - 12 |
4 | H-Methylpyrolidon | 40 - 60 | 15-20 |
5 | U-]?ormylhexame thylenimin | 80 - 100 | 5-10 |
6 | Trime thylensulfid | 30 - 60 | 10-20 |
7 | Dime thylsulfoxyd | 60-100 | 10-20 |
8 | N-n-Butylpyrrοlidon | 60 - 100 | 20 - 25 |
9 | Isopropylsulfoxyd | 60 - 100 | 15-20 |
10 | H-IOrmylpiperidin | 50-100 | 15-20 |
11 | Cyclohexanon | 50 - 100 | 15-20 |
12 | Cyclopentanon | 50 - 100 | |
13 | Dimethylformamid | ||
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Polare aprotische Lösungsmittel (Reaktionstemperatur über 1000C)
Bei spiel |
Lösungsmittel |
H | N-Acetylpyrrolidin |
15 | Tetrahydrothiopken |
16 | ΪΓ, N-Dime thylace t amid |
17 | Cycioootanon |
18 | Cycloheptanon |
19 | K-Buty-lsulfoxyd |
20 | Isophoron |
Temperatur | Zeit Minuten |
100 - 150 | 15-20 |
100 - 150 | 15 - 20 |
100 - 150 | 15-20 |
100 - 150 | 15-20 |
100 - 150 | 15-20 |
100 - 150 | 15-20 |
100 - 150 | 15-20 |
tfoliclie cyclische Verbindungen
(ebenfalls polar aprotisch)
Beispiel
Lösungsmittel Tetrahydrofuran 1,4-Dioxan
Temperatur
0C
0C
- 60
- 60
- 60
Zeit Minuten
10 - 20 10-20
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ffioht-polare lösungsmittel (cyclisch)
Bei spiel |
lösungsmittel | Temperatur 0C |
Zeit Minuten |
23 | Brombenzol | 130-150 . | 20 - 25 |
24 | Chlorbenzol | 100 - 130 | 20 - 25 |
25 | Dichlorbenzol | 100 - 140 | 20 - 25 |
26 | o-Chlornaphthalin | 100 - 140 | 20 - 25 |
27 | 2—Me~th.ylnaph.th.alin | 100 - 140 | 20 - 25 |
28 | Tetrahydronaphthalin | 100 - 140 | 20 - 25 |
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Beispiel | |
cn | |
ο | 29 |
CO | |
CX) κ> |
30 |
σ | |
31 | |
ο | |
CO | 32 |
K) | 33 |
34 | |
35 |
Lb'sungsmittelmischungen, Gewichtaverhältnis 1?1
(polare aprotische + cyclische Verbindungen)
(polare aprotische + cyclische Verbindungen)
Verbindung A
Hexamethy!phosphoramid Hexame thylpho sphoramid Hexame thylpho s phoramid Hexamethylphosphoramid Dime thyIformamid Tetramethylensulfoxyd Tetramethylensulfoxyd
Hexamethy!phosphoramid Hexame thylpho sphoramid Hexame thylpho s phoramid Hexamethylphosphoramid Dime thyIformamid Tetramethylensulfoxyd Tetramethylensulfoxyd
Verbindung B | Temperatur | Zeit Minuten |
Tetrahydrofuran | 25 - 35 | 2.-5 |
Tetrahydronaphthalin | 25 - 60 | 5-10 |
Cyclohexanon | 25 - 45 | 5. - 10 |
Dioxan | 25 - 45 | 3-10 |
Cyclohexan· | 25- 45 | 5 - 10 |
Tetrahydrofuran | 25 - 45 | 3 _ 5 |
Tetrahydronaphthalin, | 25 - 50 | 5-10 |
ro co cn co
- 24 -
Tabelle YI
lösungsmittel, die bei Zimmertemperatur angewendet werden können
Bei- Verweilzeit
spiel Lösungsmittel Stunden
36 Hexamethylphosphoramid 1
37 letramethylensulfoxyd 1,5
38 Dime thy lsulfoxyd 2,0
39 Setrahydrofuran 2,0
40 Hexamethylphosphoramid + 1,4-Dioxan (35:65) 1
41 !Detramethylensulfoxyd + 1,4-Dioxan (40:60) 1
42 Hexamethylphosphoramid + Cyclohexanon (35:65) 2
43 !Detrametliylensulfoxyd + Cyclohexanon (50:50) 2
44 Dimethylformamid + Tetrahydrofuran (35:65) 2
45 Dimethylformamid + Cyclohexanon (35:65) 4
46 1,4-Dioxan 4
47 Dimethylformamid 10
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Es wurden 45,4 kg belichteter und * entwickelter Röntgenfilm, dessen
!Filmträger aus einer 0,17 mm dicken Polyester-Folie bestand, zu Schnitzeln eines durchschnittlichen Durchmessers von 6 mm
zerhackt. Der Röntgenfilm wies auf beiden Seiten eine etwa
0,03 mm dicke silberhaltige Emulsionsschicht auf und somit auch
zwei Unterschichten. Nach dem Zerhacken wurde das Material 30 Minuten auf 110° erhitzt und in heissem Zustand langsam unter
heftigem Rühren in 454 kg Tetrahydrofuran gegossen, das vorher auf 50° erhitzt worden war. Die Zugabe der 45,4 kg FiImschnitzel
dauerte etwa 6 Minuten, und die Temperatur des Bades stieg auf etwa 55°. Die Temperatur wurde auf' 55° gehalten und
die Lösung weitere 10 Minuten gerührt; nach dieser Zeit zeigte sich deutlich, dass eine saubere Trennung der Gelatineschichten
von dem Polyester-Träger stattgefunden hatte und dass die
Gelatine zu sehr kleinen Teilchen zerkleinert worden war. Die heisse Aufschlämmung wurde nun auf ein elektromagnetisch vibrierendes
Sieb aus rostfreiem Stahl gegossen, das Maschenöffnungen eines Durchmessers von etwa 2,5 mm aufwies. Die teilweise
gereinigten Polyesterflocken wurden mit 22,7 kg kaltem Tetrahydrofuran
gewa.sch.en, während das Sieb vibrierte. Dann wurde der
gewaschene Polyester von dem Sieb entfernt und in einen Behälter gegeben, der mit einem Rührwerk versehen war und 90,7 kg Tetrahydrofuran
enthielt. Die Aufschlämmung wurde erneut auf das vibrierende Sieb gegossen und mit 11,4 kg Tetrahydrofuran gewaschen.
Die gewaschenen Polyesterflocken, die noch etwas zu-
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rückgehaltenes Tetrahydrofuran enthielten, wurden dann in "bekannter
Weise einer Vakuumbehandlung bei 232° ausgesetzt. Es wurden 33,6 kg reiner Polyester erhalten»
Die Tetrahydrofuranlösung, die gelöstes Polyvinylidenchlorid-
nit Terpolymerisat sowie die niedergeschlagene feinzerteilte Gelatine/
der Silberverbindung enthielt, durfte sich nun absetzen, und die klare Tetrahydrofuranlösung wurde in einen Behälter abdekantiert.
Der Gelatine enthaltende Schlamm wurde auf einem Zentrifugenfilter von dem Lösungsmittel im wesentlichen befreit,
und die in der Zentrifuge extrahierte Flüssigkeit wurde zu dem Tetrahydrofuran in dem Behälter gegeben. Die Tetrahydrofuranlösung
wurde dann durch Vakuumdestillation bei 40° und
10 mm Hg zur Trockne eingedampft. Diese Vakuumdestillation wurde solange fortgesetzt, bis kein Tetrahydrofuran mehr aus dem
Behandlungsgefäß entfernt wurde. Es wurden 2,04 kg festes polymeres Material aus dem Behandlungsgefäß erhalten, und chemische
sowie spektrophotochemische Analysen ergaben,' dass dieses Material
im wesentlichen aus dem Terpolymerisat von Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril und polymerisierter Itaconsäure bestand«
Die Reinheit des Polymerisates betrug laut Analyse etwa 96 $.
Durch Vakuumdestillation wurden 567,5 kg reines Tetrahydrofuran in wiederverwendbarer Form gewonnen, was einer Ausbeute von
98 $, "bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Lösungsmittel
(579 kg), entsprach.
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Die ausgeschleuderte Gelatinefraktion wurde eine Stunde bei 65
getroclmet und wog etwa 9*5 kg. Es seigte sich bei der Analyse,
dass dieses Material etwa 777,5 g metallisches Silber enthielt und der Rest (sowohl durch Verbrennung wie auch &ur©h Natriumhydroxyd-Hydrolyse)
offensichtlich vollständig" aus Gelatine bestand·
Uhbelichteter Röntgenfilm enthält normalerweise etwa
die doppelte Menge an Silber. .
Als Rohmaterial wurde ein photographischer S1Um für LUftaufklärungszweeke
verwendet. Dieser Film unterscheidet sich insofern von dem Eöntgenfilm9 als er normalerweise einen 0,12 mm
dicken Polyester-Träger enthält, der nur auf einer Seite einen Überzug aufweist.
Bas Verfahren des Beispiels 48 wurde wiederholt, und es wurden
98 io des zum Strippen verwendeten Lösungsmittels wiedergewonnen;
ausserdem wurden etwa 40 kg Polyester, 4,5 kg gelatinehaltiges Material, 0,36 kg Polyvinylidenchlorid-Terpolymerisat und
933 g metallisches Silber erhalten. Der verwendete Luftaufklärungsfilm war unbelichtet. Bei Verwendung von belichtetem Film
werden etwa 124 g bis etwa 622 g Silber pro 45,4 kg Filmmaterial
wiedergewonnen.
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Das Verfahren des Beispiels 48 wurde wiederholt, wobei jedoch
als Lösungsmittel Cyclohexanon bei 80° verwendet wurde. Der Mim wurde in Schnitzel eines Durchmessers von etwa 2,5 cm zerhackt,
30 Minuten auf 110° erhitzt und dann heiss in die heftig
gerührte Cyclohexanonlösung gegossen und 15 Minuten in dieser Lösung belassen. Es wurde ein doppelseitiger, unbelichteter
Röntgenfilm mit 0,17 mm starkem Filmträger verwendet. Das Cyclohexanon für die quantitativen Messungen wurde durch Vakuumdestillation
bei 60° und 10 mm Hg gewonnen. Die Ausbeuten an Lösungsmitteln, Terpolymerisat und Polyester waren etwa die gleichen
wie in Beispiel 48; die Analyse ergab -jedoch einen Silbergehalt der Gelatinefraktion von etwa 1555 g, und das Gewicht
der silberhaltigen Gelatinefraktion betrug 7,7 kg. Die Röntgenfilme
der Beispiele 48 und 50 stammten von verschiedenen Herstellern.
Es wurden 45,4 kg Schnitzel eines unbelichteten Röntgenfilms'
mit 0,17 mm dickem Polyester-Träger gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 647 422 mit einer heissen Lauge behandelt.
Die so erhaltene Polyesterfraktion wog nach dem Reinigen, Waschen und Trocknen 35,4 kg. Sie wurde erfindungsgemäss 5 Minuten
unter heftigem Rühren bei 55° mit 90,7 kg Tetrahydrofuran behandelt. Dann wurde sie auf die oben beschriebene Weise gesiebt
und gewaschen, und die einzelnen Praktionen wurden gesam-
509820/0942
melt und analysiert. Es wurden folgende Ausbeuten erhalten:
35j5 kg Polyester, 1,8 kg Polyvinylidenchlorid-Terpolymerisat,
12,2 kg Aminosäuren und 1555 g Silber. Dass das Gesamtgewicht der Ausbeuten mehr als 45,4 kg beträgt, ist auf die Umwandlung
der Gelatinekomponeraten in die schwereren Aminosäuren zurückzuführen.
Es wurden jeweils 45,4 kg des belichteten Röntgenfilms aus Beispiel
48 verwendet. Diese 45,4 kg wurden in 227 kg entionisiertem Wasser (pH-Wert 6,7)dispergiert, das vorher auf die in der
nachfolgenden Tabelle genannten Temperaturen und pH-Werte gebracht
worden war. Die Behandlung erfolgte ohne Rühren. Die Lösung wurde gesiebt,der Niederschlag in. der durch das Sieb
fliessenden Lösung durch Filtrieren gesammelt und die mit Wasser gewaschenen Polyesterflocken von dem Sieb entfernt.
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Bei spiel |
Enzym | P-53* | pH-Wert | Temp. 0C |
Enzym m pro 45,4 Film |
S kg |
Zeit Minuten |
52 | Bhozyme | P-53* | 7,0 | 50 | 56,75 | 16 | |
53 | Rhozyme | P-53* | 8,0 | 50 | 113,5 | 15 | |
54 | Rhozyme | P-53* | 8,5 | 50 | 227 | H | |
55 | Rhozyme | 9,0. | 50 | 113,5 | 13 | ||
* Handelsbezeichnung eines proteolytischen Enzyms von Rohm & Haas, Philadelphia, Penn.
Die gereinigte und getrocknete Polyesterfraktion wog in den Beispielen 52 bis 55 jeweils 55,8 kg. Nachdem gemäss dem Verfahren
des Beispiels 51 mit Tetrahydrofuran gewaschen und das Tetrahydrofuran durch Vakuumdestillation wiedergewonnen worden
war, wurden 33,6 kg reines Polyäthylenterephthalat und 2,3 kg Polyvinylidenchlorid-Terpolymerisat erhalten. Die durch Filtrieren
der mit Wasser-Enzym behandelten Gelatinelösung wiedergewonnene Silberfraktion betrug in allen Fällen etwa 808,6 g.
Die mit Wasser-Enzym aufgeschlossene Gelatinelösung konnte in die Abwasserkanäle abgelassen werden.
5098 2 0/0942
Claims (11)
- I* Verfahren zur Wiedergewinnung wertvoller Bestandteile van photographischen Filmen, die aus einem Polyester-Filmträger bestehen, der auf wenigstens einer Oberfläche mit einer Unterschicht -versehen;ist, auf die eine Gelatine-Silberhalogenid-Schicht als Deckschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß mankleine Stücke des Filmes mit einem Lösungsmittel für- die Unterschicht in Berührung bringt;diese Filmstücke so lange in Berührung mit dem Lösungsmittel hält, bis die Unterschicht· vollständig praktisch gelöst und die Gelatine-Deckschicht von dem Filmträger praktisch getrennt ist; "- ."■""■ und den Filmträger und gegebenenfalls die abgetrennte Gelatine mit dem darin enthaltenen Silber sowie das Material der Unterschicht wiedergewinnt,-
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel und Film bei Zimmertemperatur miteinander in Berührung gehalten werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stücke des Filmes in ein heißes Lösungsmittelbad eingeführt werden.50 982 0/09 4 2 -yd.
- 4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stücke des Filmes Lösungsmitteldampfen ausgesetzt werden.
- 5- Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht von der Unterschicht getrennt wird, "bevor die Filmstücke in Berührung mit dem Lösungsmittel gebracht werden.
- 6. Verfahren nach. Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht durch Hydrolyse oder mit Hilfe von Enzymen entfernt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch. 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Lösungsmitteln verwendet wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmstücke auf eine Temperatur bis zu etwa 500C vorerhitzt . werden, bevor sie in Berührung mit dem Lösungsmittel gebracht werden.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch, gekennzeichnet, daß die !"ilmstücke durch Siehe von den übrigen Materialien getrennt werden.50 9820/09 42
- 11. "ITerfahren nach Anspruch I - IX)-, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber aus dem gelatinehaltigen, von den Filmstücken getrennten r^aterial durch flammlose Yerbrennuiig des mit Ämmoniumnitrat vermischten gelatinehältigen Materials wiedergewonnen wird. ' -
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2356393A DE2356393A1 (de) | 1973-11-12 | 1973-11-12 | Verfahren zur wiedergewinnung wertvoller bestandteile von filmen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2356393A DE2356393A1 (de) | 1973-11-12 | 1973-11-12 | Verfahren zur wiedergewinnung wertvoller bestandteile von filmen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2356393A1 true DE2356393A1 (de) | 1975-05-15 |
Family
ID=5897853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2356393A Pending DE2356393A1 (de) | 1973-11-12 | 1973-11-12 | Verfahren zur wiedergewinnung wertvoller bestandteile von filmen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2356393A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4222598A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-20 | Mcs Gmbh Microfilm Computer Se | Vorrichtung und Verfahren zum Entsorgen von Mikrofilmen |
EP0745899A1 (de) | 1994-07-30 | 1996-12-04 | BLUE-TECH GmbH | Verfahren zur Herstellung von grossformatigen, klarsichtigen Planfolien aus verbrauchten (fotografischen) Filmen durch physikalische und chemisch-biologische Oberflächenmodifikationsprozesse |
-
1973
- 1973-11-12 DE DE2356393A patent/DE2356393A1/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4222598A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-20 | Mcs Gmbh Microfilm Computer Se | Vorrichtung und Verfahren zum Entsorgen von Mikrofilmen |
EP0745899A1 (de) | 1994-07-30 | 1996-12-04 | BLUE-TECH GmbH | Verfahren zur Herstellung von grossformatigen, klarsichtigen Planfolien aus verbrauchten (fotografischen) Filmen durch physikalische und chemisch-biologische Oberflächenmodifikationsprozesse |
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---|---|---|---|
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