DE2355952A1

DE2355952A1 - Verfahren zur bestimmung thermokinetischer daten

Info

Publication number: DE2355952A1
Application number: DE2355952A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Ing Biehler; Wilfried Dr Litz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1975-05-22

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2355952

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Ki/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

⁷ a

Verfahren zur Bestimmung thermokinetischer Daten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung thermokinetischer Daten in einem thermokinetischen Reaktor.

Bekanntlich ist jede chemische Reaktion mit einem Energieumsatz gekoppelt» Daher eignet sich die vom Ablauf der Reaktion abhängige Wärmeerzeugung zur kinetischen Analyse chemischer Reaktionen. Grundlage dieser "Thermofcinetik" ist die Proportionalität zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wärmeerzeugung. Das Ziel der Thermokinetik besteht darin, aus der gemessenen Wärmeerzeugung den Reaktionsmechanismus, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Reaktionsgeschwindigkeltskonstanten sowie die Reaktionsenthalpie zu bestimmen.

Dazu bedarf es einer Apparatur, die in der Lage ist, trotz der stattfindenden reaktionsbedingten Wärmeerzeugung die Temperatur des Systemes konstant zu halten und gleichzeitig den zeitlichen Verlauf der Wärmeerzeugung anzuzeigen.

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Bisher sind zwei Typen von thermokinetischer Reaktoren bekannt geworden, die diese Forderung erfüllen. Bei dem sogenannten Eiskalorimeter bringt die im Reaktionsgefäß erzeugte Wärme eine bestimmte Eismenge, im Eis/Wasser-Mantel zum Schmelzen. Die Menge des geschmolzenen Eises und damit auch die Volumenänderung" ist proportional zu den erzeugten Wärmemengen. Ein wesentlicher Nachteil, des Eiskalorimeters besteht in seiner thermischen Trägheit und darin, daß seine Arbeitstemperatur in der Nähe von 0 C liegen muß. In der Praxis interessiert jedoch die Kinetik chemischer Reaktionen bei erhöhten Temperaturen. Das Eiskalorimeter ist damit für die Untersuchung sehr vieler chemischer Reaktionen völlig ungeeignet.

Ein etwas weiterer Spielraum hinsichtlich der Reaktionstemperatur besteht bei den sogenannten Peltier-Kalorimetern. Sie arbeiten nach dem Prinzip der thermoelektrischen Kühlung durch Peltier-Elemente. Hiermit können auch größere exotherme Reaktionsleistungen kompensiert werden. Der Bereich der Arbeitatemperaturen erstreckt sich beim Peltier-Kalorimeter bis maximal 7o°C. Höhere Temperaturen sind unzulässig, da sonst die Peltier-Elemente beschädigt werden. Der Bereich von 1oo - 3oo°C bleibt also weiterhin unzugänglich.

Ein weiterer Nachteil des Peltier-Kalorimeters ist die durch die Bauart der Peltier-Elemente bedingte relativ große Trägheit. Schnelle chemische Reaktionen können damit in ihrem Ablauf nicht untersucht werden. Ferner ist die Kühlleistung der Peltier-Elemente als Funktion der Temperatur nicht konstant, sondern hängt von der Arbeitstemperatur ab. Wird das Kalorimeter bei verschiedenen Arbeitstemperaturen betrieben, so ist jedesmal eine neue Eichung erforderlich. Eine Übersicht über isotherme Reaktorkalorimeter wird in

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Chemie Ing. Techn. 4o, S. 933 - 947 (1968) gegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung thermofcinetischer Daten zu entwickeln, das thermokinetische Untersuchungen in einem wesentlichen weiteren Temperaturbereich erlaubt. Gleichzeitig wird eine Verringerung der thermischen Trägheit angestrebt, damit auch schnelle chemische Reaktionen untersucht werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung in eleganter Weise auf folgendem Weg gelöst:

a) Das Reaktionsgefäß (Reaktor), in dem die chemische Reaktion stattfindet, wird in einen Thermostaten gebracht und mittels einer im Reaktor eingebauten geregelten Heizung eine konstante Soll-Temperäturdifferenz ^A T_Q zwischen Reaktor und Thermostat aufrechterhalten. Die höhere Temperatur T₀ + /\ T₀ herrscht dabei im Reaktor.

b) Beim Auftreten einer thermischen Reaktionsleistung wird nun die Leistung der Heizung im Reaktor so geändert, daß der Wärmestrom vom Reaktor zum Thermostaten und damit auch die Temperaturdifferenz /\ T_Q stets konstant bleibt. Die erforderliche Heizleistungsänderung, die -während der Reaktion fortlaufend registriert wird, entspricht dann der Reaktionswärme.

Der thermokinetische Reaktor zur Durchführung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (Temperatur Tq + /\Tq) in einen Thermostaten (Temperatur Tq) eingebaut ist und mit einer elektrischen Heizung versehen ist, die

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an einen Regelkreis angeschlossen ist, der die gemessene Temperaturdifferenz/\ T^ zwischen Reaktor und Thermostat stets konstant hält. Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung besteht die Reaktorwand einschließlich des Bodens aus einem Rohrschlangensystem, das von der Thermostatenflüssigkeit turbulent durchströmt wird. Ferner ist im Reaktor eine weitere Rohrspirale eingebaut, die den Rührer umschließt und in der ebenfalls die Thermostatenflüssigkeit turbulent zirkuliert. Vorteilhaft wird mit einer Rührfrequenz von mehr als 1ooo Umdrehungen pro Minute gearbeitet. Im Hinblick auf die Wärmeträgheit hat es sich als günstig erwiesen, wenn zwischen dem äußeren Rohrschlangensystem und der inneren Rohrspirale im Reaktorgefäß Strombrecher angeordnet sind.

Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung ist der Temperaturfühler im Thermostaten innerhalb eines evakuierten Hohlzylinders angeordnet. Der Hohlzylinder besteht dabei aus einem Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit. Auf diese Weise gehen kurzzeitige TemperaturSchwankungen im Thermostaten nicht in den Meßeffekt ein.

Gemäß einer weiteren Verbesserung der Erfindung wird der Thermostat mit Hilfe eines zweiten Thermostaten temperiert, um eine höhere Temperaturkonstanz zu erzielen.

Das nach dem neuen Prinzip arbeitende Reaktorkalorimeter ist hinsichtlich der Wahl der Arbeitetemperatur sehr anpassungsfähig. Es können chemische Reaktionen im Bereich von T₀) = -60⁰C /+3oo°C untersucht werden. Die Temperaturdifferenz j\ T₀ zwischen Reaktor und Thermostat kann zwischen o,1°C und 1o°C mit einer Genauigkeit von + 1o~ C eingestellt werden. Die thermische Trägheit ist verglichen mit den älteren isothermen Reaktorkalorimetern sehr gering. Sie wird praktisch nur

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durch die Wärmekapazitäten von elektrischer Heizung, Temperaturfühlern und Reaktorkalorimeter IDeStInUiIt-Es können auch thermokinetische Untersuchungen an chemischen Reaktionen mit Halbwertzeiten bis herab zu 70 Sekunden, einwandfrei durchgeführt -werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben. Es zeigen:

Figur 1: Ein Prinzipschaltbild der Reaktorapparatur Figur 2: Einen Querschnitt durch die Reaktorkammer und Figur 3 bis 4: Den Verlauf der Reaktionswärmen bei der Hydrolyse und bei der Alkoholyse von Essigsäureanhydrid als typische Testreaktionen.

Aufbau des thermokinetischen Reaktors

Eine Reaktorkammer 1 hängt in einem Wärmebad 2 der konstanten Temperatur T_Q(siehe Fig. 1). In ihrem Inneren befindet sich eine kontinuierlich arbeitende elektrische Wärmequelle 3, welche die Wärmeleistung L freigibt. Durch diese Wärmequelle wird ein Wärmefluß aus der Kammer in das umgebende Bad aufrechterhalten. Zwischen Reaktorkammer 1 und Wärmebad 2 besteht folglich eine Temperaturdifferenz. Diese Temperaturdifferenz, gemessen durch zwei gegeneinander geschaltete Thermoelemente 4, 5 und registriert durch einen Schreiber 6, dient als Regelgröße: Nach Wahl einer Soll-Temperaturdifferenz Λ Tq prägt der Regler 7 der Wärmequelle 3 mittels des Leistungsverstärkers 8 eine solche stationäre Heizleistung L_Q auf, daß sich innerhalb der Reaktorkammer die gewünschte Soll-Temperatur Tq + /\ Tq einstellt. Die von den Thermoelementen erzeugte Gleichspannung wird durch einen Gleichspannungsverstärker 9 verstärkt, bevor sie dem Regler 7 und Schreiber 6 zugeführt wird. Der Regler 7 ist ein schneller PID-Regler'mitdigitaler Soll-Temperaturdifferenzeinstellung.

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Läuft alsdann eine chemische Reaktion der zeitabhängigen Wärmeerzeugung Q ab, reduziert er die bisher zur Einhaltung der Soll-Temperatur notwendige Heizleistung L_n um die durch die Reaktion erbrachte Wärmeerzeugung Q . Der Regler sorgt also dafür, daß die totale Wärmeerzeugung in der Reaktorkammer konstant bleibt (L(t) + Q(t) = const. = L_n) und folglich auch die Temperatur unverändert gleich T_Q ⁺/\^o* ^^e Bedingung einer möglichst weitgehenden Identität der Beträge der zeitabhängigen thermischen Reaktionsleistung Q und der zur Kornpensation benötigten Heizleistungsänderung (/\L = Q) läßt sich selbstverständlich nur dann erfüllen, wenn die Trägheit der thermischen Glieder des Regelsystems (Temperaturfühler, elektrische Wärmequelle, Reafctorwand) genügend klein ist und keine störenden Inhomogenitäten innerhalb der Reaktorkammer auftreten.

Diese Forderungen werden mit einer Reaktorkammer gemäß Fig. erfüllt. Der Boden 1o und die Seitenwand 11 der zylindrischen Kammer (Durchmesser 6 cm, Höhe 6 cm) sind aus Rohren gefertigt; zur Vergrößerung der Wandfläche verläuft im Innern zusätzlich noch eine Rohrspirale 12 . Durch das gesamte Rohrsystem strömt die Flüssigkeit des Wärmebades 2. turbulent. Der ganze Reaktor taucht außerdem noch in das intensiv gerührte Wärmebad 2 ein. Zwischen innerer Rohrspirale 12 und äußerer Rohrwand 11 verläuft spiralförmig ein ca. 1 m langer, 1,5 mm dicker, nahezu wärmeträgheitsloser, gegen aggressive Medien resistenter, elektrisch isolierter Heizdraht 13 · Dieser Spezialheizer besteht aus dem System '- Zuleitung, Heizstrecke, Zuleitung -, so daß die vom Schreiber 6 registrierte elektrische Leistung in der Tat in der Heizstrecke innerhalb der Reaktorkammer frei wird. Zwischen innerer Rohrwandspirale 12 und Heizleiter 15

Widerstandsverhältnis I/600/I

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befindet sich als Temperaturfühler ein Thermoelement 4 . In der Mitte der Kammer ist ein Gitterrührer 14 angeordnet, der mit hoher Umdrehungszahl (ca. 2ooo U/min) den Reaktorinhalt durchwirbelt. Zur Erhöhung der Turbulenz sind Strombrecher 15 eingebaut. Auf diese Weise ist ein schneller Energie- und Stofftransport durch die in der Reaktorkammer befindliche Reaktionsmasse gewährleistet, so daß Gleichförmigkeit Ton Temperatur und Zusammensetzung herrscht.

Die geschilderte Bauweise verleiht dem Gesamtsystem eine Halbwertszeit des Temperaturausgleichs Tj- { 14 sek. Der Steuerbereich der Heizleistung L reicht von Null bis fünfzig Watt. Dies bedingt, daß chemische Reaktionen, deren Reaktions-Halbwertszeit etwa fünfmal so groß ist wie die Halbwertszeit des Temperaturausgleichs und deren maximale Wärmeerzeugung Q^ 5ο Watt ist, gleichsam isotherm ablaufen. Diese Isothermie bedingt zugleich die Übereinstimmung der Beträge von Reaktionswärmeerzeugung Q und Heizleistungsänderung /\ L.

Der Temperatur-Arbeitsbereich des Versuchsreaktors ist durch den Gefrier- bzw. Flammpunkt der Wärmebadflüssigkeit gegeben.

Zwischen Heizleiter und Reaktorinhalt "herrscht eine Temperaturdifferenz kleiner als 1⁰C.

Ein typischer konstruktionsbedingter Meßfehler tritt auf, wenn dem Regler wegen technischer Unzulänglichkeiten eine verfälschte "Temperäturinformation" zukommt. Dies geschieht z. B. durch Schwankungen der äußeren Badtemperatur T₀, da der Regler jede Änderung der von ihm registrierten Temperaturdifferenz /^ T = Tßeajj.-tjQr - ^To ^als änderung der Reaktortempe- <ratur ^ττ>_βο^·-{;_0Γ "deutet". Solche TQ-Schwankungen werden weit-

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gehend unterdrückt, indem das den Reaktor umgebende Wärmebad 2 nicht unmittelbar, sondern mittelbar durch einen zweiten Thermostaten 17 regeltemperiert wird (s. Fig. 1). Zum Schutz vor trotzdem noch auftretenden Temperaturschlieren ist der Temperaturfühler für die Badtemperatur in einen evakuierten Hohlraum 16 innerhalb eines großen Metallkörpers aus schlecht wärmeleitendem Material eingeschmolzen (z. B. Edelstahl).

Fehlinformationen für den Regler können auch durch Temperaturschwankungen in der Laboratmosphäre induziert werden, soweit diese zu Kontaktspannungsänderungen innerhalb der Elektronik des Systems führen. Durch thermische Isolierung temperaturempfindlicher Elemente konnten derartige Fehlinformationen weitgehend unterdrückt werden.

Beispiele

Um das Verhalten des Versuchsreaktors beim Ablauf echter Reaktionen zu testen, wurden die Hydrolyse (Fig. 5) und Alkoholyse (Fig. 4) (Methanol) des Essigsäureanhydrids als Testreaktionen gewählt:

(CH₃CO)₂ . 0 + H₂O ν 2 CH₃ . COOH

Pyridin
(CH₃CO)₂ .0 + 2 CH₃OH ν 2 CH₃.COOCH₃ + H₂O

als Katalysator

Thor. L. Smith / J. physic. Chem. 69. (1955), 385) führte thermokinetische Untersuchungen beider Reaktionen mittels

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eines Eiskalorimeters bei O⁰C durch und fand, daß beide Reaktionen nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung verlaufen (H₂O - bzw. CH,OH Überschuß).· Er bestimmte die Wärmetönung λ H und die Halbwertszeit T :

||fi r_Hydr. =25 min.

A^HAlkoh. = -¹⁴'⁸ -> "¹⁵·* UV ^AIkOh. ■ ⁶⁵

Mittels des thermokinetischen Reaktors wurden beide Reaktionen bei 45⁰G durchgeführt. Dazu wurde Wasser bzw. Methanol und Katalysator in der Reaktorkammer vorgelegt (45⁰C) und zum Start der Reaktion Essigsäureanhydrid der Temperatur 2o°C eingespritzt. Dies führte zu einer plötzlichen, kurzzeitigen Abkühlung der Reaktionsmasse. (Durch geeignete Wahl der Temperatur bzw. Menge der eingespritzten Reaktionskomponente(n) kann die beim Mischen verschiedener Stoffe stets auftretende Lösungswärme, welche ebenfalls zu sprunghafter Temperaturänderung der Reaktionsmasse führt, kompensiert und die Reaktion ohne kurzzeitige Temperatüränderung gestartet werden)

Im oberen Teil' der Diagramme Mg. 3 und Pig. 4 ist die vom Regler 7 gesteuerte Heizleistung des Heizers 3 im Reaktor während des Reaktionsablaufes registriert (Kurve 1). Gleichzeitig wurde die Reaktorübertemperatur /\Tq "registriert (Kurve 2), die wie gefordert sehr genau konstant bleibt.

Es konnte bestätigt werden, daß beide Reaktionen nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung ablaufen:

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Für eine solche Reaktion gilt

-Ic₁1 - Ic₁1

Q = Ic₁ .Q .e = -Ic₁ . /\ H . η . e

1 ^OO « ^—* °

(Quo gesamte Wärmemenge, die im Laufe der Reaktion frei wird,y\H Wärmetönung, η Gesamtmolzahl der Bezugskomponente)

Trägt man (s. untere Diagramme in den Figuren 3 und 4) In Q gegen die Zeit t auf, ergibt sich eine Gerade mit der Steigung k₁ und dem Ordinatenabachnitt ln(-k.. .ΛΗ.η ), aus denen sich die Wärmetönung bestimmen läßt. Die auf diese Weise bestimmten Wärmetönungen/\H_{H dr} = —14,1 Kcal/Mol, /\ H.-,^ w = -14,9 Kcal/Mol stimmen mit den Literaturwerten überein.

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Claims

Patentansprüche

Θ Verfahren zur Bestimmung thermokinetischer Daten in einem Reaktorkalorimeter, insbesondere von Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet,

a) daß der Reaktor in einen Thermostaten gebracht wird und zwischen Reaktor und Thermostat mittels einer im Reaktor eingebauten, geregelten Heizung eine konstante Soll-Temperaturdifferenz/\ Tq aufrechterhalten wird,

" wobei im Reaktor die höhere Temperatur T_Q +/\τ_η herrscht, und

b) daß beim Auftreten einer thermischen Reaktionsleistung die Leistung der Heizung im Reaktor so geändert wird, daß der Wärmestrom vom Reaktor zum Thermostaten und damit auch die Temperaturdifferenz ^S^Tq stets konstant bleibt, und die Heizleistung während des Reaktionsablaufes registriert wird.
2.) Reaktorkalorimeter zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (1) (Temperatur T_Q + /\^q) ⁱⁿ einen Thermostaten (2) (Temperatur T_Q) eingebaut ist und mit einer elektrischen Heizung (3) versehen ist, die an einen Regelkreis (7,8,9) angeschlossen ist, der die mit Hilfe von Temperaturfühlern (4,5) gemessene Temperaturdifferenz/\Tq zwischen Reaktor (1) und Thermostat ("2) stets konstant hält.
3.) Reaktorkalorimeter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorwand (11) einschließlich des Bodens (1o) aus einem Rohrschlangensystem besteht, das von der Thermostatenflüssigkeit turbulent durchströmt wird,und daß im Reaktor (1) eine weitere Rohrspirale f12) eingebaut ist, die den Rührer (14) umschließt und in der ebenfalls die Thermostatenflüssigkeit turbulent zirkuliert.

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4·) Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührfrequenz größer als 1ooo Umdrehungen pro Minute gewählt wird.
5.) Vorrichtung nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem äußeren Rohrschlangensystem (11) und der inneren Rohrspirale (12) Strombrecher (15) angeordnet sind.
6.) Reaktorkalorimeter nach Anspruch 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturfühler (5) im Thermostaten (2) innerhalb eines evakuierten Hohlzylinders (16) angeordnet ist und der Hohlzylinder aus einem Material geringer Wärmeleitfähigkeit besteht.
7.) Reaktorkalorimeter nach Anspruch 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermostat (2) mit Hilfe eines weiteren Thermostaten (17) temperiert wird.

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