DE2351970B2

DE2351970B2 - Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als faseraktive farbstoffe

Info

Publication number: DE2351970B2
Application number: DE19732351970
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim; Kapaun Gustav Dipl.-Chem. Dr. 6232 Neuenhain; Meininger Fritz DipL-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-17
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE2351970A1; IN143191B; JPS5067840A; CA1038377A; AU7435274A; US4066638A; CH586739A5; FR2248301A1; IT1022897B; FR2248301B1; JPS5855987B2; BE821193A; GB1458474A

Description

(D

entsprechen, in welcher Z eine Gruppierung der Formel

-CH₂-CH₂-A

-CH=CH,

(2)

(3)

bedeutet, worin A eine N,N-Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für Alkyl oder den alkalisch abspaltbaren Rest einer ein- oder mehrbasischen Säure darstellt, und B den Rest einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Azokomponente der Anilin-, Naphthol-, Naphthylamin-, Aminonaphthol-, Pyridon-, Aminopyridin-, 1-Phenyl-5-aminopyrazol- oder l-Phenyl-5-pyrazolonreihe bedeutet, der am aromatischen und/oder heterocyclischen Ring durch Alkyl-, Alkoxy-, Oxalkyl-, Cyanalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Tür Alkyl und Alkoxy oder Chloratome, Bromatome, Cyan-, Sulfonsäure-, Vinylsulfonyl-, /i-Sulfatoäthylsulfonyl-, Phenylazo-, Sulfophenylazo-, Disulfophenyl - vinyl - sulfonyl - azo-, Acetyl-, Benzoyl-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Methylbenzoylamino-, Chlorbenzoylamino-, Acetylaminobenzoylamino-, Carboxyl-, Phenylamino-, Toluylamino- oder Naphthylaminogruppen substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten urd definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (4)

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wa «erlösliche, als faserreaktive Farbstoffe geeignete Azoverbindungen, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel

SO₃H

HQjS—/>~^N==N~~B (1)

I

SO₂-Z

entsprechen, in welcher Z eine Gruppierung der Formel

oder

-CH₂-CH₂-A

-CH==CH₂

SO₃H

HO₃S

NH₂

(4)

SO₂-Z

in welcher Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat oder die /3-Hydroxyäthylgruppe darstellt, nach üblichen und bekannten Methoden diazotiert und mit einer Azokomponente der Formel (5)

bedeutet, worin A eine Ν,Ν-Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für Alkyl oder den alkalisch abspaltbaren Rest einer ein- oder mehrbasischen Säure darstellt, und B den Rest einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Azokomponente der Anilin-, Naphthol-, Naphthylamin-, Aminonaphthol-. Pyridon-, Aminopyridin-, l-Phenyl-5-aminopyrazol- oder l-Phenyl-5-pyrazolonreihe bedeutet, der am aromatischen und/oder heterocyclischen Ring durch Alkyl-, Alkoxy-, Oxalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkoxyalkyl-

gruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für Alkyl und Alkoxy oder Chloratome, Bromatome, Cyan-, Sulfonsäure-, Vinylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, Phenylazo-, Sulfophenylazo-, Disulfophenylvinylsulfonyl-azo-, Acetyl-, Benzoyl-, Acetyl-amino-,

Benzoylamino-, Methylbenzoylamino-, Chlorbenzoylamino-, Acetylaminobenzoylamino-, Carboxyl-, Phenylamino-, Toluylamino- oder Naphthylaminogruppen substituiert sein kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (4)

SO₃H

55 HO₃S

NH,

SO₂-Z

H-B

(5)

in welcher B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 40⁰C und bei pH-Werten zwischen O und 9 kuppelt, und, falls der so erhaltene Farbstoff die /?-Hydroxyäthylgruppe Tür Z enthält, diese durch Verestern mit Amidosulfonsäure in Gegenwart einer organischen Base oder mit Chlorsulfonsäure in N-Methylpyrrolidon oder mit in welcher Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat oder die /5-Hydroxyäthylgruppe darstellt, nach üblichen und bekannten Methoden diazotiert und mit einer Azokomponente der Formel (5,

H-B (5)

in welcher B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 40⁰C und bei pH-Werten zwischen 0 und 9 kuppelt,

23 5

1 970

und, falls der so erhaltene Farbstoff die /f-Hydroxyäthylgruppe fur Z enthält, diese durch Verestern mit Ajjiidosulibnsäure in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin oder Picolin, oder mit Chlorsulfonsäure in N-Methylpyrrolidon oder mit Schwefelsäure in den entsprechenden Schwefelsäureester überführt.

Für A als Rest einer ein- oder mehrbasischen Säure kommen beispielsweise folgende Reste in Betracht: -Cl —Br, -OSO₃H, -SSO₃Pi -OPO₃H,. -OCOCH₃ oder -SO₂-CH₃.

Von besonderer Bedeutung sind diejenigen Farbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1), bei denen Z die /J-Sulfatoäthylsulfon- oder die Vinylsulfongruppe darstellt, da diese über die entsprechende Diazokomponente technisch am einfachsten zugänglich sind.

Als Azokomponenten H—B können sowohl wasserlösliche, wie beispielsweise sulfonsäuregruppen- oder carbonsäuregruppenhaltige, als auch wasserunlösliche kupplungsiahige Verbindungen eingesetzt werden, die selbst eine Azogruppe enthalten können.

Von der großen Anzahl der zur Herstellung der neuen Farbstoffe geeigneten und verwendbaren Azokomponenten seien beispielsweise folgende als bevorzugt verwendbar genannt:

Die N-Mono- und N-Dimethyl- sowie die N-Mono- und N-Diäthyl-Verbindungen des Anilins, o-Toluidins, m-Toluidins und m-Chloranilins, die N-Mono- und N-Di-fi-oxäthyl-Verbindungen des Anilins und m-Toluidins, N-Äthyl-N-ß-cyanäthylanilin und m-toluidin, N-Äthyl-N-ß-oxäthylanilin und -m-toluidin, N - Äthyl - N - β - cyanäthyl - 2 - methoxy - 5 - acetaminoanilin, N-Athyl-N-^-cyanathyl-l^-dimethoxy-anilin, N-Diäthyl-2-methoxy-5-methylanilin, m-Toluidin, m-Anisidin.

Verfahrensgemäß hergestellte Farbstoffe, die beispielsweise m-Toluidin oder m Anisidin als Azokomponente enthalten, können anschließend in bekannter Weise mit einem Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid acyliert werden.

Ferner seien folgende Azokomponenten als bevorzugt verwendbar aufgeführt:

S-Cyano^-methyl-o-hydroxy-pyridon (2), 3-Cyano-1 ^-dimethyl-o-hydroxy-pyridon (2), 4-Methyl-6-hydroxy-pyridon(2)-3-sulfonsäure, l,4-Dimethyl-6-hydroxy-pyridon-(2)-3-sulfonsäure,

2,6-Diamino-3-cyan-4-methylpyridin, 2,6-Bis-(monomethylamino)-3-cyan-4-methyl-

pyridin,
2,6-Bis(-/if-hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methyl-

pyridin,
2,6-Bis-(-y-methoxypropylamin)-3-cyan-4-methylpyridin,

2-Naphthol,l-Naphthol-4-sulfonsäure, hlIfO

2-Naphthol-8-sulfonsäure,

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamine- und -4,7-disulfonsäure, l-Naphthylamin^.S-disulfonsäure, l-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure.

2-Naphthylamin-1 -sulfonsäurc 2-Naphthylamin-5- und -6-sulfonsäure, 2-N-Methylaminonaphthalin-6- und -7-sulfonl-Phenylamino-naphthalin-g-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und -3.7-disulfonEäure, 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuie, 2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2p-Tolylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Ämino-8-naphthol-5-sulfonsäure, ι ο 2-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, l-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, l-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1 -ß'-ChlorbenzoylaminoJ-S-naphthol^o-di-

sulfonsäure,
l-(3'-Acetaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

l-(4'-Acetaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

l-Acetylamino-S-naphthol^o-disulfonsäure, l-Benzoylamino-e-naphthol^o-disulfonsäure, l-(3'-Chlorbenzoylamino)-8-naphthol-4,6-di-

sulfonsäure,
²S 1 -(3'-Acetaminobenzoylamino)-8-naphthol-

4,6-disulfonsäure,
l-(4'-Acetaminobenzoylamino)-8-naphthol-4,6-disulfonsäure,

N-Phenyl-N'-8-oxy-3,6-disulfonaphthylharnstoff, N-Phenyl-N'-S-oxy-^o-disulfonaphthylharnstoff, 1 - PhenyW-methyl-S-aminopyrazol, l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, l-(4'-/?-Sulfato-äthylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol,
1 -(2'-Methoxy-5'-sulfatoäthylsulfonylphenyl)-

3-methyl-5-amino-pyrazol,
l-(4'-Mcthoxyphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,

1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon(5), l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfopheny!)-3-methyl-

pyrazolon(5),.
l-(2'-Chlor-5'-suirophenyl)-3-methylpyrazolon(5),
1 -(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfophcnyi)-3-methylpyrazolon(5),

1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5) und l-(2'-Chlor-6'-methylphenyl)-3-methylpyrazolon(5).

Zur Isolierung der verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffe werden die angefallenen Farbstofflösungen oder -suspensionen gegebenenfalls mit Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder mit Säuren auf einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5 gestellt, und die Farbstoffe anschließend durch Aussalzen mit Alkalichloriden, wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknen der wäßrigen Lösungen abgeschieden. Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von nativer und regenerierten Cellulosefasern, wie Baumwolle Leinen oder Viskosekunstseide. Sie werden zu diesen Zweck nach einem für Reaktivfarbstoffe gebrauch liehen Färbe- oder Druckverfahren auf Textilmateri alien aus den genannten Fasern aufgebracht und mi Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natrium- odei Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat Dinatriumphosphat, Natriumhydrogencarbonat odei

Wasserglas, das vor, während oder nach dem Applizieren der Farbstoffe auf das Fasermaterial aufgebracht wird oder mit dem das Textilmaterial vor, während oder nach dem Applizi^ren der Farbstoffe behandelt wird, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur fixiert. Darüber hinaus eignen sich die neuen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Geweben aus sticksloffhaltipen Fasern sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie beispielsweise von Fasern oder Geweben aus Seide, Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern. Hinsichtlich der genannten stickstoffhaltigen Fasern sind die neuen Farbstoffe in erster Linie für das Färben von Wolle geeignet. Zum Färben von Wolle und Polyamidfasern werden die neuen Farbstoffe beispielsweise aus einem neutralen, vorzugsweise aber schwach sauren Färbebad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert auf diese Fasern aufgebracht. Man färbt dabei vorzugsweise zwischen 40'C und 120⁰C in Gegenwart von Verbindungen, die Für das Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien gebräuchlich sind, wie beispielsweise Natriumsulfat. Ammoniumacetat, oberflächenaktiven Verbindungen, vie quatemäre Ammoniumsalze und nichtionische Netz- und Dispergiermittel. Insbesondere der Zusatz von />-N-methylaminoäthansulfonsaurem Natriumsalz hat sich für die Egalität der erhaltenen Färbungen als sehr günstig erwiesen. Der pH-Wert des Färbebades kann während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen bzw. Alkalien oder alkalischen Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart, daß man den Färbeprozeß bei pH 4,5 beginnt und während des Färbevorganges auf 7,5 erhöht.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe ergeben auf nativen und regenerierten Cellulosefasermaterialien Färbungen mit sehr guten Waschechtheiten und guten Lichtechtheiten. Gegenüber stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasern, wie Wolle, Polyamide oder Polyurethane, besitzen sie ausgezeichnete Affinität.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen besitzen gute bis sehr gute Lichtechtheiten und zeichnen sich durch sehr gute Naßechtheiten gegenüber Waschen, Walken und Dekatieren aus.

Die neuen Azofarbstoffe zeichnen sich gegenüber Azofarbstoffen, die in o- und p-Stellung zur Azogruppe keine Sulfonsäuregruppen enthalten, sonst jedoch strukturell gleichartig sind, durch eine verbesserte Löslichkeit in schwach sauren und insbesondere in alkalischen wäßrigen Färbeflotten oder Druckpasten, durch bessere Auswaschbarkeit nichtfixierter Farbstoffanteile von der Faser und insbesondere durch reinere Farbtöne und durch bessere Wasch- und Reibechtheiten aus.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich von den Farbstoffen, denen die unsulfonierte Diazokomponente l-Aminobenzol-S-Zi-sulfoäthylsulfon zugrunde liegt, durch eine stark bathochrome Verschiebung der Farbtöne. Dadurch werden Farbstoffe von sonst nur schwierig zu erreichenden Farbnuancen zugänglich.

Aufgrund der Substitution mit Sulfonsäureester!! in o- und p-Stellung besitzt die Vinylsulfongruppe, die durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln aus der Gruppierung —SO₂—CH₂—CH₂—A gebildet wird, eine erhöhte Reaktionsfähigkeil gegenüber Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen. Diese erhöhte Reaktivität ist überraschend und war nicht vorhersehbar. Farbstoffe der genannten Formel (1) eignen sich daher besonders gut für Schneilfixier- und Niedrigtemperaturverfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien, wobei im Vergleich mit bekannten Farbstoffen, die als Reaktivgruppe die Vinylsulfongrupoe aufweisen, deutlich verkürzte Fixierzeiten erforderlich sind.

ίο Auch beim Anfärben von Wolle nach Niedrigtemperaturfärbeverfahren, beispielsweise bei 80 C Färbetemperatur, erzielt man bereits die maximale Fixierung auf der Faser, während die bekannten vergleichbaren Vinylsulfonfarbstoffe erst ab 95 bis

100' C innerhalb der im Färbeverfahren vorgeschriebenen Färbedauer optimale Fixierwerte aufweisen.

So liefern die neuen Farbstoffe bereits nach durchschnittlich 2 bis 5 Minuten Fixierzeit volle, kräftige Färbungen auf Baumwolle und Wolle, während mit

den strukturell nächst vergleich baren bekannten Farbstoffen der DT-PS 12 76 842, der DT-OS 19 11427 und der DT-OS 19 08 846 als auch mit den Farbstoffen der DT-OS 20 54 198 in dieser Zeit nur farbschwache Färbungen erhalten werden.

Daneben besitzen sie gegenüber den Farbstoffen der DT-PS 12 76 842 eine nicht vorhersehbare deutlich bessere Waschechtheit.

Als weitere Eigenschaft der neuen Farbstoffe ist die gute Kombinierbarkeit sowohl untereinander als

auch mit anderen Farbstoffen hervorzuheben.

Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren.

Beispiel 1

0,1 Mol l-AminobenzoI-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 g Eis und 25 g 37%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 20 ml 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 Minuten entfernt man den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Das Diazoniumsalz fällt teilweise aus. Fn diese Suspension streut man 0,1 Mol 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure. Die Kupplung ist nad etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 15'C bis 20' C beendet. Man stellt mit Soda den pH-Weri der Farbstofflösung auf 6,5 ein und salzt mit 25⁰X Kaliumchlorid aus. Nach 6 Stunden Rührzeit wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff ergibt auf Wolle aus schwach essigsaurem

80°C heißem Färbebad klare, blaustichigrote Färbungen von sehr guter alkalir.cher Schweißechtheil und sehr guter Lichtechtheit.

Beim Bedrucken von Baumwoll- oder Zellwollgewebe erhält man in Gegenwart eines alkalisch

wirkenden Mittels bereits nach 1 Minute Fixierzei einen voll entwickelten, roten Diuck von sehr gutei Naßechtheit und von guter Lichtechtheit.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in Form dei freien Säure der Formel

HO₃S

CH-CH₂

SO₃H

Beispiel 2

0,1 Mol l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure wird in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 g Eis und 25 g Salzsäure, 37%ig, versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 20 ml 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 Minuten zerstört man den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Das Diazoniumsalz fällt teilweise aus. Man versetzt diese Suspension mit 0,1 Mol N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin, gelöst in 200 ml Wasser, und 10 g 37%iger Salzsäure und stellt durch Zugabe von Soda auf pH 1,5 bis 1,8. Die Kupplungsreaktion ist nach 10 Stunden beendet. Man bringt den ausgefallenen Farbstoff durch Neutralisieren (pH 6,5) mit Soda in Lösung, klärt und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 15% Kaliumchlorid. Nach dem Trocknen erhält man ein hellbraunes Pulver, das auf Wolle aus 8O⁰C heißem, schwach essigsaurem Bad eine sehr gut naßechte Rotbraunfärbung ergibt.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO, H

CH₃

N=N

C₂H₅

C,H_d— CN

durch Zutropfen von 20 ml 5n-Nalriumnitritlösung diazotiert.Nach 15 Minuten zerstört man den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Das Diazoniumsalz fällt teilweise aus. Man streut in diese Suspension 0,1 Mol 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure ein. Durch Zugabe von Soda stellt man auf pH 25 bis 3,0. Nach beendeter Kupplung neutralisiert man mit calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 und salzt den Farbstoff mit 28% Natriumchlorid bei O⁰C bis 5°C aus. Man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen ein dunkelrotes Pulver, das auf Wolle aus 80⁰C heißem, schwach essigsaurem Bad eine sehr gut naßechte und lichtechte Rotfärbung ergibt. Beim Färben von Baumwolle nach einem Klotz-Kurzverweilverfahren in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels erhält man nach etwa 1 bis 5 Minuten eine voll entwickelte Färbung mit guter Licht- und sehr guter Naßechtheit. Der so erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

SO₃H NH₂

SO₂
CH=CH₂

CH=CH₂

Beispiel 3
0,1 Mol l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfon-

säure wird in 150 ml Wasser gelöst,

und 25 g Salzsäure, 37%ig, versetzt und unter Rühren

Wenn man wie in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 angegeben verfährt, jedoch als Diazokomponente die in Spalte I und als Azokomponenten die in Spalte 11 der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen mit 50 g Eis 35 einsetzt, so erhält man ebenfalls wertvolle wasserlösliche Azofarbstoffe.

Nr. (I) Diazokomponente

(II) Azokomponentc
II

Farbton

auf Baumwolle

NH,

HO₃S-( '\

\/~ SO₂-CH₂- CH₂- O— SO₃H

SO₃H
NH₂

HO₃S-ZH

KJ- SO₂-CH₂- -CH₂-O- PO₃H₂

SO₃H

HO₃S-

desgl.

rot. blaustichig

rot, blaustichig

HO₃S

NH₂

_
X J-SO₂-CH₂-CH₂-O

SO₃H

NH₂

desgl.

rot, blaustichig

HO₃S-

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-Br

desgl.

rot, blaustichig

709 507/472

1 & I \J

Fortsetzung

Nr. (1) Diazokomponenle

(II) Azokomponenle

NH₂

HOjS —(j

SOjH

NH,

HOjS

//— SO₂-CH₂-CH₂- SO₂CHj

SO₃H

NH,

HOjS-Y ι

y-SO,—CH₂-CHj-OCOCHj

SOjH

NHj

HOjS —if ^X:

\J- SO₂-CH₂-CH₂-N(CHj),

SOjH NH,

SO₂-CH₂ - CH₂- N(C₂H₅)J

HO₃S —(, "*

HOjS

SOjH

NH,

,J-SO₂-CH = CH₂

SO₃H

desgl.

desgl.

Ig desgl.

OH

J—SO₂-CH₂-CH₂-S--SOjH HQ₁S-U \ J

desgl.

desgl. NHCHj

ιί V

N(CH,),

NHC₂H₅

ON(C₂H₅),

NHCH₃ CH₃

N(C

N(CH₃I₂

CH, Farbton auf Biiumwol

rol, blauslichi rot. blaustichi rot. blauslichi rot. blauslichi] rot, blaustichi] gelb gelb

gelb

gelb

803

Fortsetzung

Nr. (I) Diazokompunenie

19 HO₁S-I

21) desgl.

NH₂ SO₃H

SO, CII CH,

III) A/okomponente

NHC₂H₅

N(CHJ,

12

Farbton

auf Baumwolle

gelb

21 desgl.

NHCH,

gelbbraun

desgl.

2.1 desgl.

N(CH₃I₂

I >-CH₃

NHCH₅

j.

gelbbraun

24 desgl.

desgl.

26 desgl.

27 desgl.

28 desgl.

N(C₂H₅),

NHCH₃

' -Cl

N(CH₃J₂

1 Cl

NHC₂H₅

Χ.

N(C₂H₅),

gelbbraun

gelb

gelb

29 desgl.

30 desgl.

NHC₂H₄OH A

KJ

N(C₂H₄OH)₂

gelb

31 desgL

NHC₂H₄OH

-CH,

gelbbraun

803

13

14

Fortsetzung

Nr. (I) Diazokomponente

Il

32 HOjS-

NH₂

IJ--SO₂-Cn·----CH₃ SO₃H

) Λ/okoniponentc N(C₂H₄OIII₂

C₂H₅

Farbton

auf Baumwolle

gelbbraun

33 desgl.

C₂H₁CN

C₃H₅

roibraun

34 desgl.

C₂H₁OH

rotbraun

35 desgl.

36 desgl.

37 desgl.

38 desgl.

39 desgl.

40 desgl.

41 desgl.

C₂H₄OH
/-CH,

C₂H₅

C₂H₄CN
^L-NHCOCH₃
_/C₂H₅

ν'

C₂H₁₁CN

N /-OCH,
N(C₂H₅I₂

H₃CO -j^

\ /<— CH,

CH,

CN

rotbraun

gelbbraun

gelb

803

15

Fortsetzung

Nr. (I) Diazokomponep· I

(II) Azokomponentc II

16

Farbion

auf Baumwolle

NH₂

Λ2 HO₃S

SO₂- CH=CH,

SO₃H

43 desgl.

44 desgl.

45 desgl.

46 desgl.

47 desgl.

48 desgl.

49 desgl.

50 desgl.

51 desgl.

desgl.

53 desül.

54 desgl.

CN

H0-^_N>=0

CH₃

SO₃H

HO-A_N>=O H

CH₃

SO₃H

HO-A_N>=O

CH₃

OH

SO₃H

VOH

HO₃S
SO₃H

OH

	SO₃H	NH₂	OH /
HO., S			SO₃H
	SO₃H ■■■ ''■, #
HO₁S			OH

	HO₁S

SO₁H
-NH,

gelbbraun

gelb

orangefarben rol, gelbstichig

orangefarben orangefarben

gelb orangefarben

orangefarben rot, blaustichig

HO₁S A-

Fortsetzung

Nr. (I) Diazokomponente

NH₂ HO₄S-A₁

γ-

Sa-CH = CH₂

SO₃H

56 desgl.

/I'

18

(1!) Azokomponente II

V V NHCH₃

HO₃S -/ Y V^NHCH->

Farbton

auf Baumwolle

rot. blaustichie

rot, blauslichig

57 desgl.

S8 dcsül.

HO₃S HN

NH,

/YV HO₃S A A

gelbbraun

rot

59 desgl.

60 desgl.

61 desgl.

62 desgl.

63 desgl.

64 desgl.

65 desgl.

66 desgl.

AA/

NH₂

.!-SO₃H

SO₃H

OH

-NHCH₃

HO₃S -\/\/

OH A/V-NH-/ \

OH

AAs-nh-V >

CH,

OH

NH₂

γν

SO₃H

OH

A/%NHC0/ ^

OH

rot

violett

vioiett

rot

rotbraun

19

Fortsetzung

Nr. (D Diazokomponente I

NH,

HO₃S-A₁

" J-SO₂-CH = CHj

SO₃H

68 desgl.

69 desgl.

70 desgl.

71 desgl.

20

(U) Azokomponente II

HO NH- C—i

HO₃S

SO₃H HO NH-CO-CH₃

SO₃H

HO NH-CO—C >

HO₃S -

HO NHCOCH₃

HO₃S

SO₃H

HO NH-CO

HO₃S -\

SO₃H

Farbton

auf Baumwolle

rot

72 desgl.

H₃C-''

NH₂

gelb

73 desgl.

74 desgl.

75 desgl.

76 desgl.

H₃C-f

NH₂

_N—C 7SO₂- CH₂-CH₂

OSO₃H

NH₂ H₃CO

gelb

NH₂

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

gelb

OCH₃

gelb

NH₂

Fortsetzung

Nr. (I) Diazokomponente

(11) Azokomponente
Il

78 desgl.

NH₂
HOOC y^N\

Farbton

auf Baumwolle

gelb

desgl.

80 desgl.

,.-y.N_v

Cl

Cl
Cl

gelb

SO₁H

desgl.

H₃C -T^

Cl

N-

SO₁H

gelb

82 desgl.

N— ■( y— SOjH

gelb

desgl.

H₁C-,

^N\

Cl

CH,

Beis

0,2 Mol l-Aminobenzol-S-vinylsulfon^-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser gelöst, mit 100 g Eis und 50 g 37%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 40 ml 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 Minuten beseitigt man den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Das Diazoniumsalz fällt teilweise aus. Man versetzt diese Suspension mit 0,1 Mol l-Amino-8-naphthol-3,6-disuIfonsäure und rührt etwa gelb

piel 84

Stunden bei 5⁰C bis 1O^UC nach. Darauf stellt man den pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf 4 bis 5 ein. Man rührt 6 Stunden nach. Die Farbstofflösung wird geklärt, neutralisiert und sprühgetrocknet. ?> Man erhält ein schwarzes Pulver, das auf Wolle und Baumwolle eine sehr gute naßechte Marineblaufärbung ergibt.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₃H H₁N OH

SO₃H

H0,S—"

B e i s ρ i

0,2 MoI l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser gelöst, mit 100 g Eis und 50 g 37%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 40 ml 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 Minuten beseitigt man den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Das Diazoniumsalz fallt teilweise aus. Man versetzt diese Suspension mit 0,1 Mol l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und rührt etwa

el 3 Stunden bei 5° C bis 10⁰C nach. Darauf stellt mar den pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf 4 bis 5 ein. Man rührt 6 Stunden nach. Die Farbstofflösung wird geklärt, neutralisiert und sprühgetrocknet Man erhält ein schwarzes Pulver, das auf Wolle und Baumwolle eine sehr gut naßechte Marineblaufärbunj ergibt.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht in Form dei freien Säure der Formel

SO₃H

H₂N OH SO₃H

HO₃S

SO₃H

SO₂-CH=CH₂

Beispiel

0,1 Mol l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 g Eis und 25 g 37%iger Salzsäure versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 20 ml 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 Minuten zerstört man den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Das Diazoniumsalz fällt teilweise aus. Man versetzt diese Suspension mit 0,1 Mol m-Toluidin, gelöst in 200 ml 7%iger Salzsäure. Die Kupplung ist nach etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von 15⁰C beendet. Man stellt mit Soda den pH-Wert der Farbstofflösung auf 6,5 ein. Dann kühlt man die Farbstofflösung auf 5° C ab und tropft 0,11 Mol Acetanhydrid zu, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Natronlauge auf pH 6 hält. Anschließend rührt man 2 Stunden nach. Di( Farbstofflösung wird geklärt und sprühgetrocknet Man erhält ein braunes Pulver, das auf Wolle unc Baumwolle gelbe Färbungen von sehr guten Naß echtheiten ergibt. Der Farbstoff entspricht in Forn der freien Säure der Formel

SO₃H

H 0,S

-CO—CH,

109 507/4"

803

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel 1

SO₃H
SO2 Z

Schwefelsäure in den entsprechenden Schwefelsäureester überführt.

3 Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Ceilulosefasern, nativen oder synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern.