DE2350030C3

DE2350030C3 - Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien

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Publication number: DE2350030C3
Application number: DE19732350030
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Gleichenhagen Peter Dr.; 2000 Hamburg Karmann
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1977-12-29

Description

a) 30 bis 70 Gew.-Teilen eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 bis 70%, eines Äthylen-Acrylester- oder eines Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisats mit

b) 30 bis 70 Gew.-Teilen eines oder mehrerer klebrigmachender Harze,

c) 0 bis 15 Gew.-Teilen anorganischer Füllstoffe,

d) 0 bis 20 Gew.-Teilen eines Weichmachers und

e) 0 bis 5 Gew.-Teilen Alterungsschutzmittel

herstellt, dieser vor dem Auftrag 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Ester von mehrwertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure, die mindestens zwei Acryl- oder Methacrylsäurereste im Molekül aufweisen, als Vernetzungshilfsstoff zusetzt, das erhaltene Gemisch auf die Unterlage aufträgt und auf dieser durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen mit einer Dosis von 0,1 bis 10 Mrad vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebemasse aus einer Mischung von:

a) 40 bis 65 Gew.-Teile eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetat-Gehalt von 30 bis 55%,

b) 35 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer klebrigmachender Harze

und 0,5 bis 2 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels herstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Dosis von 1 bis 3 Mrad bestrahlt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Klebemasse vor dem Auftrag zusätzlich bis zu 5 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Peroxids zusetzt.

Selbstklebemassen aus Mischungen von Copolyme-■en des Äthylens mit Vinylacetat und verschiedenen Harzen als Klebrigmacher (Klebeharze) mit weiteren Zusätzen, wie Füllstoffen, Alterungsschutzmitteln oder dergleichen, und damit hergestellte Selbstklebebänder sind seit langem bekannt ("US-PS 24 85 248; DT-OS 44 497; DT-OS 21 59 124; US-PS 34 45 263). Derartige Selbstklebernassen können bedingt durch ihre gute Beständigkeit gegenüber der Oxydation und dem thermischen Abbau zur Herstellung von Selbstklebebändern außer in Form einer Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel besonders vorteilhaft im geschmolzenen Zustand auf eine biegsame Unterlage aufgetragen werden.

Der Auftrag einer Selbstklebemasse im geschmolzenen Zustand weist gegenüber dem Auftrag in Form einer Lösung oder Dispersion erhebliche Vorteile auf.

So erfordert die Verwendung von Lösungen zum Beschichten von Unterlagen und zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel den Einsatz teurer Maschinen, deren Aufstellung viel Raum in Anspruch nimmt, sowie den ίο Bau von Abzugskanälen großer Leistung. Die Produktionsgeschwindigkeit der auf solche Weise hergestellten Selbstklebebänder oder -folien wird im wesentlichen Umfang durch die vergleichsweise geringe Trocknungsgeschwindigkeit der Selbstklebebänder oder -folien bestimmt Hinzu kommt als weiterer Nachteil dieser Beschichtungsart, daß die meisten der für diesen Zweck in Betracht kommenden Lösungsmittel leicht brennbar sind und ihre Dämpfe mit Luftsauerstoff explosible Gemische bilden, die explosionsgeschützte Maschinen und Arbeitsräume erforderlich machen, wobei diese Räume in der Regel zur Vermeidung einer Funkenbildung durch elektrostatische Aufladung stark befeuchtet werden müssen. Da die Lösungsmittel mindestens 50% der streichfähigen Auftragsmasse ausmachen, verteuern

sie außerdem Herstellung und Transport der Klebemassen.

Demgegenüber hat die Verwendung wäßriger Dispersionen anstelle von Lösungen zum Auftragen des Klebemittels, abgesehen davon, daß diese bei wasser- und wasserdampfundurchlässigen Unterlagematerialien besonders lange Trocknungszeiten erforderlich macht, wiederum den Nachteil, daß die zur Herstellung der Dispersionen üblicherweise verwendeten wasserlöslichen, nichtflüchtigen oberflächenaktiven Substanzen (Emulgatoren) oder Stabilisatoren sich häufig ungünstig auf die Wasserfestigkeit der nach dem Trocknen auf der Unterlage gebildeten Klebschicht auswirken.

Selbstklebemassen auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und damit hergestellte Klebestreifen haben jedoch andererseits den Nachteil, daß sie nur eine geringe, für viele Anwendungszwecke nicht ausreichende Kohäsivität aufweisen. Dadurch bedingt zeigen diese Klebemassen geringe Scherstandzeiten und Scherfestigkeiten, insbesondere bei höheren Temperaturen, sowie Durchfettungserscheinungen beim Auftrag auf saugfähige Unterlagen und lassen sich häufig nicht rückstandslos von glatten Oberflächen abziehen, auf die ein damit hergestelltes Klebeband zuvor geklebt wurde.

Zur Behebung der für viele Zwecke unzureichenden Kohäsivität ist es bekannt, die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in Gegenwart geringer Mengen difunktioneller Monomeren durchzuführen, um hierdurch eine gewisse Vernetzung der Moleküle von vornherein vorzusehen (GB-PS 9 64 219).

Dieses Verfahren weist zwei wesentliche Nachteile auf: Einmal muß der Vernetzungsgrad so niedrig gehalten werden, daß die Lösungs- bzw. Schmelzfähigkeit des Copolymerisats erhalten bleibt, da andernfalls

(10 ein Auftrag dieser Masse auf die biegsame Unterlage zur Herstellung eines Klebebandes nicht mehr möglich ist. Hierdurch wird die Wirksamkeit der vorgeschlagenen Maßnahme, die zudem einer sorgfältigen, schwer durchführbaren Regelung bedarf, stark eingeschränkt.

<>> Zum anderen setzt dieses Verfahren die Verwendung bestimmter Rohstoffe voraus, die nicht oder nur beschränkt marktübltch sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein nachträgli-

Vernetzungsverfahren für Selbstklebemassen auf |^heSßasis von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten zu

iekeln das die aufgezeigten Mangel beseitigt und m eine großtechnische Fertigung von Selbstklebeband

Prinzipien i«»n die Vernetzung von Äthylen-Vinyltat Copolymerisaten durch Peroxide mit geeigneten 7 etzungstemperaturen oder auch durch Diisocyana- oder mittels ähnlicher, mit Hydroxylgruppen ^te -erender Verbindungen erzielt werden, die während ι λ Abdunstung des Lösungsmittels beim Trocknen der f die Unterlage aufgetragenen Klebemasse oder -hrend der Lagerung im Anschluß an diesen Vorgang H dem Copolymerisat reagieren. Vernetzungen mit P roxiden an kautschukartigen Athylen-Vinylace- ■ tatCopolymerisaten (EVAc-Kautschuken) sind von R ti und Peter in »Kautschuk und Gummi«, Band Ufl961) WT Seiten 23 bis 32, beschrieben worden.

Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens bei seiner Anwendung zur Herstellung von Selbstklebebändern : hesteht darin, daß das nach dem Auftrag der mit dem Vernetzungsmittel versetzten Selbstklebemasse auf der Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats auf ine biegsame Unterlage erhaltene Selbstklebeband zwecks Durchführung der Vernetzung anschließend zur Vermeidung langer Wartezeiten sowie zur Sicherstellte einer ausreichend hohen Produktionsgeschwindigkeit der Klebebandherstellung auf hohe Temperaturen erhitzt werden muß. Aus der Notwendigkeit der Anwendung hoher Temperaturen zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens, das zudem technisch schwer zu steuern ist, ergibt sich eine starke Beschränkung bezüglich der Auswahl eines geeigneten Unterlagematerials, da wärmeempfindliche Unterlagen, wie beispielsweise PVC-Folien, nicht mehr verwendet werden können. Außerdem lassen sich auf diese Weise keine Klebemassen aus der Schmelze verarbeiten.

Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung ist bei Verwendung geeigneter Sensibilisatoren oder Photoinitiatoren auch durch optische Strahlung (UV-Strahlung) eeeeben Dieses Verfahren ist jedoch auf durchsichtige Klebemassen beschränkt, die keine Füllstoffe enthalten. Bei Verwendung stabiler Sensibilisatoren ist es zudem schwierig zu verhindern, daß die Vernetzungsreaktionen bei der Einwirkung von Tageslicht auf das Klebeband weiterlaufen und zu einer Verschlechterung der Klebeigenschaften führen. Andererseits sind Photoinitiatoren, die durch Lichteinwirkung zersetzt werden, im allgemeinen so wärmeempfindlich, daß eine Verarbeitung aus der Schmelze nicht möglich ist.

Aus den Arbeiten über die Peroxid-Vulkanisation von Gummiartikeln aus Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk ist es bekannt, daß die Vernetzung mit Peroxiden durch Mitwirkung bestimmter mehrfach ungesättigter Verbindungen, wie insbesondere von Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, stark gefördert werden kann (B a r und P e t e r, a. a. O., Seite 26 WT, linke Spalte, Abs. bis 5· »Handbuch für die Gummiindustrie« [Farbenfabriken Bayer AG], Ausgabe vom 1. 5.1971, Seite 108, Abs. 1 in Verbindung mit Seite 103). Dabei war weiterhin bekannt, daß eine gute Vernetzung einen möglichst weitgehenden Ausschluß von Luft erforderlich macht. Darüber hinaus ist der zitierten Veröffentlichung von

„ .ι ι r> _ ι „ _ A^ uinur»!« 711 entnehmen. dalJ

öarti uiiu r civi uv-· »■■■· — —

sich Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate außer mit organischen Peroxiden auch durch energiereiche Strahlen bzw. stark beschleunigte Elektronen leicht vernetzen lassen (Seite WT 25, rechte Spalte).

Um diesen sich auf Gummiartikel und Formkörper aus Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk beziehenden Hinweis der Veröffentlichung von Bartl und Peter auch auf die Strahlenvernetzung von Selbstklebemassen auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten auszudehnen, wurden von der Anmelderin zahlreiche Bestrahlungsversuche mit energiereichen Strahlen ohne und mit Zusatz von mehrfach ungesättigten Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I des Beispiels 1 aufgeführt, wo auch die Versuchsbedingungen näher erläutert werden.

Aus diesen Versuchen ergab sich, daß die für die peroxidische Vernetzung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten üblichen und bevorzugt verwendeten Zusätze, nämlich Triallylcyanurat und Triallylphosphat, erst bei hohen Strahlendosen (10 Mrad) geringe Gelanteiie, deren Menge ein Maß für den erzielten Grad der Vernetzung darstellen, erzeugten.

So hohe Dosen sind jedoch wegen der hierbei erforderlichen längeren Bestrahlungszeit und der dadurch bedingten niedrigeren Produktionsgeschwindigkeit sowie der Strahlungsempfindlichkeit mancher Klebeband-Unterlagen (z. B. von Papier, Cellulosegeweben, Folien aus Hydratcellulose, Cellulosederivaten, ι Polyvinylchlorid) von großem Nachteil. Anzustreben war vielmehr rsine Vernetzung mit einer Dosierung im Bereich von 1 bis 3 Mrad.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dann eine ausreichende Vernetzung einer Selbstklebe- : masse auf der Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats schon bei niedrigen Strahlendosen eintritt, wenn der Klebemasse vor der Bestrahlung solche Ester der Acryl- oder Methacrylsäure als Vernetzungshilfsstoff zugesetzt werden, die mindestens zwei Ester-Gruppen im Molekül enthalten, wobei die Wirkung bei drei und vier Ester-Gruppen im Molekül besonders günstig ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien, bei dem man eine klebharzhaltige und gegebenenfalls mit Weichmachern und/oder Füllstoffen versetzte, auf Andruck haftende Klebemasse auf der Basis eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats auf eine biegsame Unterlage aufträgt und auf dieser vernetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse aus einer Mischung von:

a) 30 bis 70 Gew.-Teilen eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetat-

Gehalt von 20 bis 70%, eines Äthylen-Acrylester-

oder eines Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerisats mit

b) 30 bis 70 Gew.-Teilen eines oder mehrerer klebrigmachender Harze,

55 c) 0 bis 15 Gew.-Teilen anorganischer Füllstoffe,

d) 0 bis 20 Gew.-Teilen eines Weichmachers und

e) 0 bis 5 Gew.-Teilen Alterungsschutzmittel

herstellt, dieser vor dem Auftrag 0,5 bis 20 Gew.-Teile (,ο eines oder mehrerer Ester von mehrwertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure, die mindestens zwei Acryl- oder Methacrylsäurereste im Molekül aufweisen als Vernetzungshilfsstoff zusetzt, das erhaltene Gemisch auf die Unterlage aufträgt und auf dieser durch Bestrahlung mit energiereichen Strahler, mit einer Dosis von 0,1 bis i0 Mrad vernetzt.

Vorzugsweise soll die Klebemasse — gegebenenfalls neben Füllstoffen und Weichmachern in dem angegebe-

40

nen Mengenbereich — 40 bis 65 Gew.-Teile eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetat-Gehalt von 30 bis 55% und entsprechend 35 bis 60 Gew.-Teiie eines oder mehrerer klebrigmachender Harze neben 0,5 bis 2 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels enthalten.

Als klebrigmachende Harze (Klebharze) können vorzugsweise modifizierte Harzsäureestei, wie z. B. der Glycerinester des hydrierten Kolophoniums, Ketonharze, Cumaron-Inden-Harze sowie alkylaromatische ι ο Harztypen verwendet werden. Als Füllstoffe sind z. B. SiO₂-Typen, Carbonate, Silikate und Oxide geeignet, wie z. B. pyrogen gewonnenes Siliziumdioxid, Kieselerden, feingemahlene Kreide oder neutrale Kaolin-Typen. Als Weichmacher können neben aromatischen, naph- is thenischen und paraffinischen Mineralölen Wachse, niedrigmolekulare Typen bekannter Elastomerer und/oder Harze sowie Ester mehrbasischer Säuren eingesetzt werden, so daß hinsichtlich der Auswahl geeigneter Rohstoffe zur Herstellung der Klebemasse eine große Variationsbreite besteht. Als Alterungsschutzmittel können die bekannten Typen auf Basis von Phenolderivaten, Chinolinderivaten, aromatischen Aminen, Phoüphitderivaten, Merkaptanen und Thioäthern verwendet werden.

Als Strahlenquelle zur Durchführung der Bestrahlung stehen strahlende Isotope (für λ-, β-, γ-, η-Strahlen) und künstliche: Quellen (Röntgenstrahlen, beschleunigte Elektronen, Protonen u. a.) zur Verfügung.

Für die Bestrahlung von flachen bahnförmigen Materialien, wie es Selbstklebebänder vor dem Konfektionieren darstellen, sind beschleunigte Elektronen im mittleren Spannungsbereich von 150 bis 50OkV besonders vorteilhaft, da ihre Eindringtiefe in der Größe der Materialdicke liegt. Solche Beschleuniger sind auf dem Markt erhältlich; sie zeichnen sich durch eine sehr gute Steuerbarkeit und hohe Zuverlässigkeit aus.

Die Bestrahlung wird vorteilhaft so ausgeführt, daß die mit der Klebemasse und dem zugemischten Vernetzungshilfsstoff beschichtete biegsame Unterlage (Selbstklebeband) in einem Abstand von etwa 5 cm unter denn Strahlungsaustrittsfenster des Beschleunigers entlanggeführt wird. Bei höheren Elektronenenergien (Beschleunigerspannungen von 300 bis 500 kV) ist zur Verbesserung der Strahlungsausbeute eine mehrfaehe Umlenkung der bestrahlten Bahn unter dem Strahler zweckmäßig.

Der Raum zwischen dem Strahler und dem Selbstklebeband wird vorteilhaft mit sauerstofffreiem Inertgas (N₂, CO₂ od. dgl.) gefü'lt, so daß eine Entwicklung von Ozon vermieden wird.

Der Einfluß auf den Vernetzungsgrad der Klebemasse ist im Bereich hoher Bestrahlungsstärken unwesentlich. Ebenso ist eine Abdeckung mit Trennpapier, wie sie in den Beispielen zur Verbesserung der Handhabung vorgenommen wurde, auf die Vernetzung ohne wesentlichen Einfluß. Die Geschwindigkeit, mit der das zu bestrahlende Selbstklebeband an der Strahlenquelle vorbeigeführt wird, ist abhängig von der Stromstärke des Beschleunigers. Sie liegt gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 5 und einigen 100 m/min. Besonders günstig ist es, durch eine Regeleinrichtung die Stromstärke des Beschleunigers in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Klebebandes so zu steuern, daß die Absorbierte Dosis bei jeder Geschwindigkeii >'5 konstant bleibt. Es können jedoch auch andere energiereiche Strahlen, wie z. B. y-Strahlen, einer Co⁶⁰-Quelle zur Anwendung gelangen.

Als Maß für die absorbierte Strahlungsdosis dient das rad (100 erg/g), d. h. die pro Masseeinheit absorbierte Energie. Sie ist aus der Stärke des Strahlstromes in der Beschleunigerröhre, der Bestrahlungszcit und der effektiven Absorptionskurve des Materials zu berechnen. Letztere wird zweckmäßig durch Eichung experimentell ermitteit. (Siehe z. B.: A. H e η g 1 e i η, W. Schnabel, J. Wende π bürg, »Einführung in die Strahlenchemie«, Verlag Chemie, Weinheim, 1959, S. 21 f„ S. 61 ff.)

Die Bestrahlung mit energiereichen Strahlen wird bevorzugt in einem Dosisbereich von 1 bis 3 Mrad durchgeführt, also in einem Bereich, der zur Erzielung der erwünschten hohen Produktionsgeschwindigkeit für eine wirtschaftliche Klebeband-Herstellung als besonders günstig angesehen wird.

Die als Vernetzungshilfsstoff im erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzten mehrfachen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens zwei Ester-Gruppen im Molekül (mehrfache Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, die mindestens zwei Acryl- oder Methacrylsäurereste im Molekül aufweisen) können beispielsweise aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen bestehen:

Diäthylenglycol-diacrylat,

Tetraäthylenglycol-diacrylat,

Tetraäthylenglycol-dimethacrylat,

1,4-Butandiol-diacrylat, l,6^:Hexandiol-diacrylat,

Polyäthylenglycoldimethacrylat,

Trimethylolpropan-triacrylat,

Trimethylolpropantrimetnacrylat,

Pentaerythrit-tetraacrylat.

Das Gemisch gemäß der Erfindung aus der Klebemasse und dem zugesetzten Vernetzungshilfsstoff kann in Form einer Lösung in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel, z. B. einem Benzin-Toluolgemisch, bei Raumtemperatur mittels üblicher Auftragsvofrichtungen auf die biegsame Unterlage aufgetragen werden, vorzugsweise erfolgt der Auftrag des Gemisches jedoch im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen zwischen 120 und 200⁰C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 160 und 180° C. Dabei is) es günstig, die Luft über der Mischung durch ein sauerstofffreies Inertgas zu ersetzen und Temperaturunterschiede im Vorratskessel zu vermeiden, da ein Teil der zugesetzten Stoffe eine gewisse Flüchtigkeit aufweist. Die Auftragsstärke beträgt je nach Art des gewählten Unterlagematerials 5 bis 200 g/m², vorzugsweise 10 bis 100 g/m², bezogen auf das Trockengewicht Als Unterlagematerial für den erfindungsgemäßer Zweck eignen sich Folien aus Kunststoffen oder modifizierten Naturstoffen, Gewebe, Papier, .Metallfolien sowie Vliesstoffe der verschiedensten Art.

Zwecks weiterer Modifizierung der Eigenschafter können der Klebemasse bzw. dem Gemisch vor dem Auftrag und der anschließenden Vernetzung durch Bestrahlung zusätzlich bis zu 5 Gew.-Teile, bezogen aul die Gesamtmischung, eines Peroxids, wie Benzoylperoxid, zugesetzt werden. Hierbei muß jedoch der Auftrag in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen.

Nach dem erfindungsgcrnäßen Verfahren v/erder Selbstklebebänder oder -folien von hoher Scherfestig keit, insbesondere bei höheren Temperaturen, erhalten die auch bei Verwendung poröser Unterlagen keinerle

23 50

Durchfettungserscheinungen zeigen und sich rückstandslos von damit beklebten glatten Oberflächen abziehen lassen.

Das beschriebene Verfahren ist nicht auf elastomere Äthylen-Vinylacetat-Copolymere beschränkt, sondern kann selbstverständlich auch auf die nahe verwandten Äthylen-Acrylester-Copolymeren und auf Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymere angewendet werden.

Beispiel 1

Eine Klebemasse wurde aus 55 Gew.-Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzindex von 2-5 g/10 mm (190⁰C; 2,16 kp) (Handelsprodukt A) und 45 Gew.-Teilen eines alkylaromatischen Harzes mit einem Erweichungspunkt (Ring und Ball) von 56° C (Handelsprodukt C) als Klebharz durch Kneten in einem Benzin-Toluolgemisch hergestellt und mit verschiedenen Mengen unterschiedlicher Vernetzungshilfsstoffe versetzt

Die erhaltenen Klebstoff-Lösungen wurden zur Herstellung einer größeren Anzahl von Klebestreifen-Mustern jeweils in einer Strichstärke, die einer Menge von 30 bis 40 g/m² (Trockengewicht) entsprach, auf mit einer dünnen Grundierschicht überzogene Polyäthylenterephthalat-Folien (Polyester-Folien) aufgestrichen und durch etwa einstündiges Abdunstenlassen des Lösungsmittels getrocknet Anschließend wurde das beschichtete Material 10 min lang auf 70⁰C erhitzt.

Diese Klebestreifen-Muster wurden zur besseren Handhabung mit Trennpapier (durch Silikonbeschich-

Tabelle I

tung oder -imprägnierung klebstoffabweisend gemachtes Papier) abgedeckt und mit beschleunigten Elektronen unterschiedlicher Dosis (Dosisbereich: 1,5 bis maximal 10 Mrad) in der Weise bestrahlt, daß der jeweilige Klebestreifen im Abstand von 5 bis 10 cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/Min, an der Strahlenquelle vorbeigeführt wurde.

Als Strahlungsquelle diente ein Gleichspannungsbeschleuniger mit einer Spannung von 32OkV und Stromstärken zwischen 20 und 50 mA.

In den meisten Fällen wurde bei der Bestrahlung der Muster die Luftschicht zwischen dem Elektronen-Austrittsfenster des Beschleunigers und dem Muster weitgehend durch Inertgas (N₂, CO2) ersetzt was aber nicht notwendig war und bezüglich der Eigenschaften des vernetzten Produktes ohne wesentlichen Einfluß war.

Als Maß für den Grad oder das Ausmaß der jeweils erzielten Vernetzung in Abhängigkeit von Art und Menge des gewählten Vernetzungshilfsstoffes und der angewendeten Bestrahlungsdosis wurde der in Toliuol nach erfolgter Vernetzung unlösliche Anteil der Klebemasse bestimmt.

Zur Messung des Gelanteils wurden 50 cm² des Musters etwa 16 Stunden lang in 80 ml Toluol unter schwacher Bewegung ausgewaschen und die Gewichte des Gels und der Klebemasse durch Wägen festgestellt Der Gelanteil ist das prozentuale Gewichtsverhältni: zwischen trockenem Gel und trockener Klebemasse.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden in dei folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Vernetzer (Vernctzungshilfsstoff)	Gehall	Absorbicrte Dosis (Mrad)	3	5	10
	Tl	1,5	Gel	Gel	Gel
		Gel	%	0/	%
		%	0	0	0
Keiner	0	0	0	0	0
Triallylcyanurat	2	0	0	0	0
	5	0	0	0	1
	10	0	0 0	1 1	1 5
Triallylphosphat	1 2	0 0	0	1	4
	5	0	0	0	0
	10	0	0
Butadien-Acrylnitril-Copolymerisal*)	5	0	0
1 - Vinylcyclohexen-3	5	0	0	0	0
1 ^,^Trivinylcyclohexen-ß	5	0	0	0	0
1,4-Divinylbenzol	5	0	0	0	0
Diallyläther	5	0	0
Diallylamin	5	0	0	0	0
Triallylamin	5	0	0
Ν,Ν'-Mcthylendiallylamin	5	0	0
Diallylcyanamid	5	0	0	0	0
Pcntaerythrit-triallyläthcr	5	0	0
Methacryls.-allylester	5	0	0	0	0
Maleinsäure-diallylester	5	0	0	0	0
Fumarsäure-diallylestcr	5	0	0	0	0
Phthalsäurc-diallylcstcr	5	0	lh (KXI 3(HXH)cP	bei 50 C'	(Spindel
*) Flüssiiic Tvnc mit einem AcrvlnitrilüchaH von ca. 31"	i> und einer Brook ficld-	Viskosität von

Fortsetzung

10

Vernetzer (VernetzungshilfsstofT)

Gehalt Absorbierte Dosis (Mrad)

TI 1.5 i 5

Gel Gel Gel

10 Gel

2-Äthylhexylacrylat
Äthoxyäthylacrylat

1,4-Butandiol-diacrylat 1,6-Hexandiol-diacrylat Diäthylenglycol-diacrylat Tetraäthylenglycol-diacrylat

Trimethylolpropan-triacrylat Pentaerythrit-tctraacrylat

Polyäthylenglycol-dimethacrylat Tetraäthylenglycol-dimethacrylat

Trimethylolpropan-trimethacrylat Trimethylolpropan-trimethacrylat Trimethylolpropan-trimethacrylat Trimethylolpropan-trimethacrylat Trimethylolpropan-trimethacrylat Trimethylolpropan-trimethacrylat Trimethylolpropan-trimethacrylat Trimethylolpropan-trimethacrylat

5	0	0
5	0	0
5	0	14
5	0	10
5	0	16
5	0	15
5	10	23
5	24	31
5	0	14
5	0	10
0,5	0	0
1	0	0
2	0	12
4	18	24
5	22	28
8	29	35
12	35	40
16	38	52

31

Aus der Tabelle geht die Überlegenheit der energiereichen Strahlen gegenüber anderen für den

erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vernetzungshilfs- 35 gleichen Zweck eingesetzten bekannten Vernetzungsstoffe bei der Bestrahlung von Selbstklebemassen auf mitteln eindeutig hervor,
der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit

Beispiel 2

Es wurde eine Klebemasse gleicher Zusammenset- folgenden Tabelle (Tabelle II) zusammengefaßten Er zung wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet. gebnisse zeigen den modifizierenden Einfluß geringe: Versuchsdurchführung und Messungen erfolgten eben- Anteile an zusätzlichem Benzoylperoxid.

falls in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die in der 45

Tabellen

Vernetzer (VernetzungshilfsstofT)

1,4-Butandiol-diacrylat Tetraälhylcnglycol-dimethacrylat Trimcthylolpropan-lrimcthacryhit Trimclhylolpropan-lriacrylat

Gehalt	BIO	Absorbierte	Dosis
TI	TI	1,5 Mrad	3 M rad
		Gel	Gel
		or	%
5 5	0 2	0 21	14 24
5	0 2	0 10	10 22
5 5	0 2	22 33	28 35
5	0 2	10 24	23 33

BPO Dihciv/oylpcnixid.

Beispiel Klebemassen der folgenden Zusammensetzung wur- auf

den in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und mittels einer üblichen Rakel-Streichvorrichtung a) chamoisgefärbter, mit einer Grundier- oder Verankerungsschicht (Vorstrich) versehener PVC-Folie und b) auf imprägniertes Krepp-Papier aufgetragen.

Gew.-Teile 11
Gew.-Tcile

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Handelsprodukt A) Alkylaromatisches Harz, Erweichungspunkt (Ring und Ball): 56°C (Handelsprodukt C) Copolymerisat aus Vinylacetat und Vinyllaurat mit 40% Vinyllauratgehalt (Handelsprodukt G)

Trimethylolpropan-trimethacrylat (Handelsprodukt F)

Die Strichstärke betrug im Falle von a) 30 g/cm² und y bei b) 100 g/m² (Trockengewicht). Das beschichtete Material wurde in einem üblichen beheizten Trockenkanal getrocknet, zur besseren Handhabung mit Trennpapier eingedeckt und mit der im Beispiel 1 beschriebenen

52

43 37

43

15

Beschleunigeranlage bestrahlt. Anschließend wurde da; Trennpapier wieder entfernt, die Bahnen der Längt nach aufgeschnitten und zu Rollen aufgewickelt

Die Eigenschaften der so erhaltenen Selbstklebebän der sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Klebkraft (AFERA 4001 P 8)

(p/cm)

Scherstandzeit*) (min)

1 kp/19x20mrr. bei 50⁰C

Durchfettung des Vcrkle-

bungsgrundcs nach 4 Wochen

(subjektive Maßstäbe:

von 0 = nicht erkennbar bis

5 = vollständig)

♦) Vcrsuchsdurclifiilminu cnlsprichl AFHRA 4012 IM.

Klebemasse 1	220	(Mrad) 3	1	1.5	3	Il	1,5	3
Unterlage (Träger) a Bestrahlungsdosis 0 1,5	350	215	b 0	450	400	b 0	400	430
240	0	> 1300	470	90	100	620	95	190
6		0	9	0	0	6	0	0
4	5		5

Beispiel

Die im Beispiel 3 beschriebenen Klebemassen wurden nicht in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittelgemisch, sondern als Schmelze hergestellt (Herstellung: durch aufeinanderfolgendes Eintragen des Äthylen-Vinylacetat-Copolymcrisats und des Vulkanisationshilfsmittels unter Rühren in das in einem Schmelzkessel bei Temperaturen von 160 bis 180⁰C aufgeschmolzene Harz und Wciterrilhrcn bis zum Erhalt einer homogenen Schmelze) und im geschmolzcnen Zustand bei einer Temperatur von etwa 180°C Mengen von 70 bis 90 g/m² auf eine mit einem Vorstrii versehene Polyäthylenterephthalat-Folie (Polyestc Folie) aufgetragen. Die mit Trennpapier abgedeckd Proben wurden wiederum mit beschleunigten Elektr nen bestrahlt.

Die Eigenschaften der bei dieser Auftrags? erhaltenen Selbstklebebänder wurden in der folgend) Aufstellung zusammengefaßt:

Klebkraft (AFERA 4001 P 8) (p/cm) Scherstandzeit*) (min)
lkp/19x20mmbei 50⁰C

Scherstandzeit*) (min)
3kp/19x20mmbei 22° C

*) Vcrsuchsdurchführung entspricht AFERA 4012 Pl.

Klebemasse

1 Bestrahlungsdosis 0 3	370 690	(Mrad)	5	Il 0	3	5
760 7	>28		250 > 33 000	740 1	480 >33OOO	350 >33000
360	000	>28 000	220	> 28 000	1950

Beispiel 5

Es wurde eine Klebemasse folgender Zusammensetzung hergestellt und wie im Beispiel 4 beschrieben auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und bestrahlt.

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 30% Erweichungspunkt (ASTM E 28): 67° C (Handelsprodukt B)
Alkylaromatisches Harz
Erweichungspunkt (Ring und Ball): 56° C, (Handelsprodukt C)
Trimethylolpropan-trimethacrylat (Handelsprodukt F)

Beispiel 6

Klebemassen folgender Zusammensetzung wurdet hergestellt und wie im Beispiel 4 beschrieben auf ein· Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und be strahlt:

50 Gew.-Teile ^2<i Gew.-Teile

50 Gew.-Teile

5 Gew.-Teile

Nach erfolgter Vernetzung wurde ein Selbstklebeband mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Bestrahlungsdosis (Mrad) 0 1.5 3

Klebkraft (AFERA 45**) 260**) 260

4001 P 8) (p/cm)

Gelanteil 0 0 8

·*) Starke Rückstände der Klebemasse auf dem Untergrund.

Gcw.-Tcilc

Äthylen-Vinylacetat- 50 50

Copolymerisat mit einem
Vinylacetal-Gehalt von
45% (Handelsprodukt A)

Glycerinester des hydr. 50 —

Kolophoniums (Handelsprodukt D)

Diabitolphthalat — 50

(Handelsprodukt E)

Trimethylolpropan-tri- 0 und 5 0 und 5

methacrylat (Handelsprodukt F)

Nach erfolgter Vernetzung wurden Selbstklebebänder mit folgenden Eigenschaften erhalten:

C'hcmlink 30	UOSlS	C
	0 Mrad	⁽¹
	Klebkrafl	0
(Gew.-Teile)	(p/cm)	0
0	400	0
5	440	0
0	400
	405

1,5 Mrad	Gc
Klebkrafl	(V.
(P/cm)	1
400	19
260	0
380	20
215

3,0 Mrad	Gi
Klcbkrari
(P/cm)	1
430	26
300	1
390	24
260

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien, bei dem man eine klebharzhaltige und gegebenenfalls mit Weichmachern und/oder Füllstoffen versetzte, auf Andruck haftende Klebemasse auf der Basis eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats auf eine biegsame Unterlage aufträgt und auf dieser vernetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse aus einer Mischung von: