DE2350030A1

DE2350030A1 - Verfahren zur herstellung von selbstklebebaendern oder -folien

Info

Publication number: DE2350030A1
Application number: DE19732350030
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Gleichenhagen; Werner Dr Karmann
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1975-04-17
Also published as: JPS5077436A; DE2350030B2; FR2246616A1; FR2246616B1

Description

Beiersdorf Aktiengesellschaft Hamburg

Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien mit hoher Scherfestigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, bei dem eine klebharzhaltige und gegebenenfalls mit Weichmachern und/oder Füllstoffen sowie einem Alterungsschutzmittel versetzte, auf Andruck haftende Klebemasse (Selbstklebemasse) auf Basis eines elastomere^ Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats nach Zusatz einer geringen Menge eines mehrfachen Esters der Acryl- oder Methacrylsäure als Vernetzungshilfsmittel - vorzugsweise im geschmolzenen Zustand - auf eine biegsame Unterlage aufgetragen und auf dieser durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen vernetzt wird.

Selbstklebemassen aus Mischungen von Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat und verschiedenen Harzen als Klebrigmacher (Klebehar-ze) mit weiteren Zusätzen, wie Füllstoffen, Alterungsschutzmitteln oder dergleichen, und damit hergestellte Selbstklebebänder sind seit langem bekannt (US-PS 2 485 248; DT-OS 2 044 497; DT-OS 2 159 124; USr-PS 3 445 263). Derartige Selbstklebemassen können bedingt durch ihre gute Beständigkeit gegenüber der Oxydation und dem thermischen Abbau zur Herstellung von Selbstklebebändern außer in Form einer Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel besonders vorteilhaft im geschmolzenen Zustand auf eine biegsame Unterlage aufgetragen werden.

Der Auftrag einer Selbstklebemasse im geschmolzenen Zustand weist gegenüber dem Auftrag in Form einer Lösung oder Dispersion erhebliche Vorteile auf.

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So erfordert die Verwendung von Lösungen zum Beschichten von Unterlagen und zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel den Einsatz teurer Maschinen, deren Aufstellung viel Raum in Anspruch nimmt, sowie den Bau von Abzugskanälen großer Leistung. Die Produktionsgeschwindigkeit der auf solche Weise hergestellten Selbstklebebänder oder -folien wird im wesentlichen Umfang durch die vergleichsweise geringe Trocknungsgeschwindigkeit der Selbstklebebänder oder -folien bestimmt. Hinzu kommt als weiterer Nachteil dieser BeSchichtungsart, daß die meisten der für diesen Zweck in Betracht kommenden Lösungsmittel leicht brennbar sind und ihre Dämpfe mit Luftsauerstoff explosible Gemische bilden, die explosionsgeschützte Maschinen und Arbeitsräume erforderlich machen, wobei diese Räume in der Regel zur Vermeidung einer Funkenbildung durch elektrostatische Aufladung stark befeuchtet werden müssen. Da die Lösungsmittel mindestens 50 % der streichfähigen Auftragsmasse ausmachen, verteuern sie außerdem Herstellung und Transport der Klebemassen. .

Demgegenüber hat die Verwendung wässriger Dispersionen anstelle von Lösungen- zum Auftragen des Klebemittels abgesehen davon, daß diese bei wasser- und wasserdampfundurchlässigen Unterlagematerialien besonders lange Trocknungszeiten erforderlich macht, wiederum den Nachteil, daß die zur Herstellung der Dispersionen üblicherweise verwendeten wasserlöslichen, nichtflüchtigen oberflächenaktiven Substanzen (Emulgatoren) oder Stabilisatoren sich häufig ungünstig auf die Wasserfestigkeit der nach dem Trocknen auf der Unterlage gebildeten Klebschicht auswirken.

Selbstklebemassen auf der Basis von Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und damit hergestellte Klebestreifen haben jedoch andererseits den Nachteil, daß sie nur eine geringe, für viele Anwendungszwecke nicht ausreichende Kohäsivität aufweisen. Dadurch bedingt zeigen diese Klebemassen geringe Scheratandzeiten und Scherfestigkeiten, insbesondere bei höheren Temperaturen, sowie Durchfettungserscheinungen beim Auftrag auf saugfähi-

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ge Unterlagen und lassen sich häufig nicht rückstandlos von glatten Oberflächen abziehen, auf die ein damit hergestelltes Klebeband zuvor geklebt wurde.

Zur Behebung der für viele Zwecke unzureichenden JLohäsivität wurde bereits vorgeschlagen, die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in Gegenwart geringer Mengen difunktioneller Monomeren durchzuführen, um hierdurch eine gewisse Vernetzung der Moleküle von vornherein vorzusehen (GB-PS 964 219).

Dieses Verfahren weist zwei wesentliche Nachteile auf: Einmal muß der Vernetzungsgrad so niedrig gehalten werden, daß die Lösungs- bzw. Schmelzfähigkeit des Copolymerisats erhalten bleibt, da andernfalls ein Auftrag dieser Masse auf die biegsame Unterlage zur Herstellung.eines Klebebandes nicht mehr möglich ist. Hierdurch wird die Wirksamkeit der vorgeschlagenen Maßnahme, die zudem einer sorgfältigen, schwer durchführbaren Regelung· bedarf, stark eingeschränkt. - Zum anderen setzt dieses Verfahren die Verwendung bestimmter Rohstoffe voraus, die nicht oder nur beschränkt marktüblich sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein nachträgliches Vernetzungsverfahren für Selbstklebemassen auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten zu entwickeln, das die aufgezeigten Mängel beseitigt und für eine großtechnische Fertigung von Selbstklebebändern geeignet ist.

Prinzipiell kann die Vernetzung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisäten durch Peroxide mit geeigneten Zersetzungstemperaturen oder auch durch Diisocyanate oder mittels ähnlicher, mit Hydroxylgruppen reagierender Verbindungen erzielt werden, die während der Abdunstung des Lösungsmittels beim Trocknen der auf die Unterlage aufgetragenen Klebemasse oder während der Lagerung im Anschluß an diesen Vorgang mit dem Copolymerisat reagieren. Vernetzungen mit Peroxiden an kautschukartigen Äthylen-

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Vinylacetat-Copolymerisaten (EVAc-Kautschuken) sind von Bartl und Peter in "Kautschuk und Gummi" Band 14 (1961), WT Seiten 23 bis 32 beschrieben worden.

Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens bei seiner Anwendung zur Herstellung von Selbstklebebändern besteht darin, daß das nach dem Auftrag der mit dem Vernetzungsmittel versetzten Selbstklebemasse auf der Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats auf eine biegsame Unterlage erhaltene Selbstklebeband zwecks Durchführung der Vernetzung anschließend zur Vermeidung langer Wartezeiten sowie zur Sicherstellung einer ausreichend hohen Produktionsgeschwindigkeit der Klebebandherstellung auf hohe Temperaturen erhitzt werden muß. Aus der Notwendigkeit der Anwendung hoher Temperaturen zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens, das zudem technisch schwer zu steuern ist, ergibt sich eine starke Beschränkung bezüglich der Auswahl eines geeigneten Unterlagematerials, da wärmeempfindliche Unterlagen, wie beispielsweise PVC-Folien, nicht mehr verwendet werden können. Außerdem lassen sich auf diese Weise keine Klebemassen aus der Schmelze verarbeiten.

Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung ist bei Verwendung geeigneter Sensibilisatoren oder Photoinitiatoren auch durch optische Strahlung (UV-Strahlung) gegeben. Dieses Verfahren ist jedoch auf durchsichtige Klebemassen beschränkt, die keine Füllstoffe enthalten. Bei Verwendung stabiler Sensibilisatoren ist es zudem schwierig zu verhindern, daß die Vernetzungsreaktionen bei der Einwirkung von Tageslicht auf das Klebeband weiterlaufen und zu einer Verschlechterung der Klebeigenschaften führen. Andererseits sind Photoinitiatoren, die durch Lichteinwirkung zersetzt werden, im allgemeinen so wärmeempfindlich, daß eine Verarbeitung aus der Schmelze nicht möglich ist.

Aus den Arbeiten über die Peroxid-Vulkanisation von Gummiartikeln aus Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk ist es bekannt, daß

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die Vernetzung mit Peroxiden durch Mitwirkung bestimmter mehrfach ungesättigter Verbindungen, wie insbesondere von Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, stark gefördert werden kann (Bartl und Peter, a.a.O., Seite 26 WT, linke Spalte, Abs. 3 bis 5; "Handbuch für die Gummiindustrie" (Farbenfabriken Bayer AG), Ausgabe vom 1»5.1971, Seite 108, Abs. 1, in Verbindung mit Seite 103)· Dabei war weiterhin bekannt, daß eine gute· Vernetzung einen möglichst weitgehenden Ausschluß von Luft erforderlich macht.

Darüber hinaus ist der zitierten Veröffentlichung von Bartl und Peter der Hinweis zu entnehmen, daß sich Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate außer mit organischen Peroxiden auch durch energiereiche Strahlen bzw. stark beschleunigte Elektronen leicht vernetzen lassen (Seite WT 25., rechte Spalte).

Um diesen sich auf Gummiartikel und Formkörper aus Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk beziehenden Hinweis der Veröffentlichung· von Bartl und Peter auch auf die Strahlenvernetzung von Selbstklebemassen auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten auszudehnen, wurden von der Anmelderin zahlreiche Bestrahlungsversuche mit energiereichen Strahlen ohne und mit Zusatz von mehrfach ungesättigten Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I des Beispiels 1 aufgeführt, wo auch die Versuchsbedingungen näher erläutert werden. ·

Aus diesen Versuchen ergab sich, daß die für die peroxidi- . sehe Vernetzung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten üblichen und bevorzugt verwendeten Zusätze, nämlich Triallylcyanurat und TrialIyIphosphat, erst bei hohen Strahlendosen (10 Mrad) ,geringe Gelanteile, deren Menge ein Maß für den erzielten Grad der Vernetzung darstellen, erzeugten.

So hohe Dosen sind jedoch wegen der hierbei erforderlichen längeren Bestrahlungszeit und der dadurch bedingten niedrigeren

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Produktionsgeschwindigkeit sowie der Strahlungsempfindlichkeifc mancher Klebeband-Unterlagen'(z.B. von Papier, Cellulosegeweben, Folien aus Hydratcellulose, Cellulosederivaten, Polyvinylchlorid; von großem Nachteil. Anzustreben war vielmehr eine Vernetzung mit einer Dosierung im Bereich von 1 bis 3 Mrad.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dann eine ausreichende Vernetzung einer Selbstklebemasse auf der Basis 'eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats schon bei niedrigen Strahlendosen eintritt, wenn der Klebemasse vor der Bestrahlung solche Ester der Acryl- oder Methacrylsäure als Vernetzungshilfsstoff zugesetzt werden, die mindestens zwei Ester-Gruppen im Molekül enthalten, wobei die Wirkung bei drei und vier Ester-Gruppen im Molekül besonders günstig ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien hoher Scherfestigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, bei dem eine klebharzhaltige und gegebenenfalls mit Weichmachern und/oder Füllstoffen sowie einem Alterungsschutzmittel versetzte, auf Andruci. haftende Klebemasse auf der Basis eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats auf eine biegsame Unterlage aufgetragen und auf dieser vernetzt wird, das dadurch gekennzeichnet \?··\_Λ daß man eine Klebemasse aus einer Mischung von:

a) 30 bis 70 Gew.-Teilen eines Elastomers aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 bis 70 %, mit

b) 30 bis 70 Gew.-Teilen eines oder mehrerer klebrigmachender Harze

c) 0 bis 15 Gew.-Teilen anorganischer Füllstoffe,

d) 0 bis 20 Gew.-Teilen eines Weichmachers, und , e) 0 bis 5. Gew.-Teilen Alterungsschutzmittel,

- 7 BAD ORIGJNAi

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herstellt, "dieser vor dem Auftrag 0,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teile, eines oder mehrerer mehrfacher Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens zwei Ester-Gruppen im Molekül als Vernetzungshilfsstoff zusetzt und das erhaltene Gemisch,, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, auf die Unterlage aufträgt und auf dieser durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen einer Dosis von 0,1 bis 10 Mrad vernetzt.

Vorzugsweise soll die Klebemasse - gegebenenfalls neben Füllstoffen und Weichmachern in dem angegebenen Mengenbereich 40 bis 65 Gew.-Teile eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetat-Gehalt von 30 bis 55 % und ' entsprechend 35 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer klebrigmachender Harze neben 0,5 bis 2 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels enthalten. ' . .

Als klebrigmachende Harze (Klebharze) können vorzugsweise modifizierte Harzsäureester, wie z.B. der Glycerinester des hydrierten Kolophoniums, Ketonharze, Cumaron-Inden-Harze sowie alkylaromatische Harztypen verwendet werden. Als Füllstoffe sind z.B. SiO^-Typen, Carbonate, Silikate und Oxide geeignet, wie z.B. pyrogen gewonnenes Siliziumdioxid, Kieselerden, fein gemahlene Kreide oder neutrale Kaolin-Typen. Als Weichmacher können neben aromatischen, naphthenischen und paraffinischen Mineralölen Wachse, niedrigmolekulare Typen bekannter Elastomerer und/ oder Harze sowie Ester mehrbasischer Säuren eingesetzt werden, so daß hinsichtlich der Auswahl geeigneter Bohstoffe zur Herstellung der Klebemasse eine große Variationsbreite besteht. Als Alterungsschutzmittel können die bekannten Typen auf Basis von Phenolderivaten, Chinolinderiyaten, aromatischen Aminen, Phosphitderivaten, Merkaptanen und Thioethern, "verwendet werden.

Als Strahlenquelle zur Durchführung'der Bestrahlung stehen strahlende Isotope (für α, ß, ^, η-Strahlen) und künstliche Quellen (Röntgenstrahlen, beschleunigte Elektronen, Protonen u.a.)

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zur Verfügung.

Für die Bestrahlung von flachen bahnförmigen Materialien, wie es Selbstklebebänder vor dem Konfektionieren darstellen, sind beschleunigte Elektronen im mittleren Spannungsbereich von 150 bis 500 kV besonders vorteilhaft, da ihre Eindringtiefe in der Größe der Materialdicke liegt. Solche Beschleuniger sind auf dem Markt erhältlich; sie zeichnen sich durch eine sehr gute Steuerbarkeit undhohe Zuverlässigkeit aus.

Die Bestrahlung wird vorteilhaft so ausgeführt, daß die mit der Klebemasse und dem zugemischten Vernetzungshilfsstoff beschichtete biegsame Unterlage (Selbstklebeband) in einem Abstand von etwa 5 cm unter dem Strahlungsaustrittsfenster des Beschleunigers entlang geführt wird. Bei höheren Elektronenenergien (Beschleunigerspannungen von 300 bis 500 kV) ist zur Verbesserung der Strahlungsausbeute eine mehrfache Umlenkung der bestrahlten Bahn unter dem Strahler zweckmäßig.

Der Raum zwischen dem Strahler und dem Selbstklebeband wird vorteilhaft mit sauerstoffreiem Inertgas (Np, CO^ oder dgl.) gefüllt, so daß eine Entwicklung von Ozon vermieden wird.

Der Einfluß auf den Vernetzungsgrad der Klebemasse ist im Bereich hoher Bestrahlungsstärken unwesentlich. Ebenso ist eine Abdeckung mit Trennpapier, wie sie in den Beispielen zur Verbesserung der Handhabung vorgenommen wurde, auf die Vernetzung ohne wesentlichen Einfluß. Die Geschwindigkeit, mit der das zu bestrahlende Selbstklebeband an der Strahlenquelle vorbeigeführt wird, ist abhängig von der Stromstärke des Beschleunigers. Sie liegt gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 5 und einigen 100 m/min. Besonders günstig ist es, durch eine Regeleinrichtung die Stromstärke des Beschleunigers in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Klebebandes so zu steuern, daß die absorbierte Dosis bei jeder Geschwindigkeit konstant bleibt. Es können ,je-

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doch auch andere energiereiche Strahlen, wie ζ„B. j» -Strahlen einer Co -Quelle zur Anwendung gelangen.

Als Maß für die absorbierte Strahlungsdosis dient das rad (100 erg/g), d.h. die pro Masseeinheit absorbierte Energie. Sie ist aus der Stärke des Strahlstromes in der Beschleunigerröhre, der Bestrahlungszeit und der effektiven Absorptionskur.ve des Materials zu berechnen. Letztere wird zweckmäßig durch Eichung experimentell ermittelt. (Siehe z.B.: A. Henglein, W. Schnabel, J. Wendenburg "Einführung in die Strahlenchemie", Verlag Chemie, Weinheim 1959, S. 21 f., S. 61 ff..)

Die Bestrahlung mit energiereichen Strahlen wird bevorzugt in einem Dosisbereich von 1 bis 3 Mrad durchgeführt, also in einem Bereich, der zur Erzielung der erwünschten hohen Produktionsgeschwindigkeit für eine wirtschaftliche Klebeband-Herstellung als besonders günstig angesehen wird.

Die als Vernetzungshilfsstoff im erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzten mehrfachen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens zwei Ester-Gruppen im Molekül (mehrfache Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, die mindestens zwei Acryl- oder Methacrylsäurereste im Molekül aufweisen) können beispielsweise aus einer oder mehreren der folgenden. Verbindungen bestehen: Diäthylenglycol-diacrylat, Tetraäthylenglycol-diacrylat, Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylplpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat.

" Das Gemisch gemäß der Erfindung aus der Klebemasse und dem zugesetzten Vernetzungshilfsstoff kann in Form einer Lösung in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel, z.B. einem „Benzin-Toluolgemisch, bei Raumtemperatur mittels üblicher Auf-

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oqcnnon

«■ \f W V' W vJ U

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tragsvorrichtungen auf die biegsame Unterlage aufgetragen werden, vorzugsweise erfolgt der Auftrag des Gemisches ,jedoch im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 160 und 180⁰C. Dabei ist es günstig,, die Luft über der Mischung durch ein sauerstofffreies Inertgas zu ersetzen und Temperaturunterschiede im Vorratskessel zu vermeiden, da ein Teil der zugesetzten Stoffe eine gewisse Flüchtigkeit aufweist. Die Auftragsstärke beträgt je

nach Art des gewählten Unterlagematerials 5 bis 200 g/m , vorzugs-

weise 10 bis 100 g/m , bezogen auf das Trockengewicht. Als Unterlagematerial für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich Folien aus Kunststoffen öder modifizierten Naturstoffen, Gewebe, Papier, Metallfolien sowie Vliesstoffe der verschiedensten Art.

Zwecks weiterer Modifizierung der Eigenschaften können der Klebemasse bzw. dem Gemisch vor dem Auftrag und der anschließenden Vernetzung durch Bestrahlung zusätzlich bis zu 5 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Peroxids, wie Benzoylperoxid, zugesetzt werden. Hierbei muß jedoch der Auftrag in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Selbstklebebänder oder -folien von hoher Scherfestigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, erhalten, die auch bei Verwendung poröser Unterlagen keinerlei Durchfettungserscheinungen zeigen und sich rückstandslos von damit beklebten glatten Oberflächen abziehen lassen.

Das beschriebene Verfahren ist nicht auf elastomere Äthylen-Vinylacetat-Copolymere beschränkt, sondern kann selbstverständlich auch auf die nahe verwandten Äthylen-Acrylester-Copolymeren und auf, Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymere angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher

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*, O W V Nrf V U

erläutert:

Beispiel 1

Eine Klebemasse wurde aus 55 Gew.-Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45 % und einem Schmelzindex von 2-5 g/10 mm (190°C; 2,16 kp) ("Levapren 450", Farbenfbk. Bayer) und 45 Gew.-Teilen eines alkylaromatischen Harzes mit einem Erweichungspunkt (Ring und Ball) von 56°C ("Piccovar L 60", Pensylvania Industrial Chemical Corp.) als Klebharz durch Kneten in einem Benzin-Toluolgemisch herge- ' stellt und mit verschiedenen Mengen unterschiedlicher Vernetzungshilfsstoffe versetzt.

Die erhaltenen Klebstoff-Lösungen wurden zur Herstellung einer größeren Anzahl von Klebestreifen-Mustern Jeweils in einer Strichstärke, die einer Menge von 30 bis 40 g/m (Trockengewicht) entsprach, auf mit einer dünnen Grundierschicht überzogene PoIyäthylenterephthalät-Folien (Polyester-Folien) aufgestrichen und durch etwa einstündiges Abdunstenlassen des Lösungsmittels getrocknet. Anschließend wurde das beschichtete Material 10 min. lang auf 70⁰C erhitzt.

Diese Klebestreifen-Muster wurden zur besseren Handhabung mit Trennpapier (durch Silikonbeschichtung oder -imprägnierung · klebstoffabweisend gemachtes Papier) abgedeckt und mit beschleunigten Elektronen unterschiedlicher Dosis (Dosisbereich: 1,5 bis maximal 10 Mrad) in der Weise bestrahlt, daß der jeweilige Klebestreifen im Abstand von 5 bis 10 cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/Min, an der Strahlenquelle vorbeigeführt wurde.

Als Strahlungsquelle diente ein Gleiehspannungebeschleuniger mit einer Spannung von 320 kV und Stromstärken zwischen 20

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23 SOo 30

und 50 mA.

In den meisten Fällen wurde bei der Bestrahlung der Muster die Luftschicht zwischen dem Elektronen-Austrittsfenster des Beschleunigers und dem Muster weitgehend durch Inertgas (N₂, CO₂) ersetzt, was aber nicht notwendig war und bezüglich der Eigenschaften des vernetzten Produktes ohne wesentlichen Einfluß war.

Als Maß für den Grad oder das Ausmaß der jeweils erzielten Vernetzung in Abhängigkeit von Art und Menge des gewählten Vernetzungshilfsstoffes und der angewendeten Bestrahlungsdosis wurde der in Toluol nach erfolgter Vernetzung unlösliche Anteil der Klebemasse bestimmt.

ρ Zur Messung des Gelanteils wurden 50 cm des Musters etwa

16 Stunden lang in 80 ml Toluol unter schwacher Bewegung ausgewaschen und die Gewichte des Gels und der Klebemasse durch Wägen festgestellt. Der Gelanteil ist das prozentuale Gewichtsverhältnis zwischen trockenem Gel und trockener Klebemasse.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

absorbierte Dosis

Mrad: 1,5 3 5 10

Vernetzer Gehalt Gel Gel Gel Gel

(Vernetzungshilfsstoff) Tl % % % %

keiner
Triallylcyanurat

Triallylphosphat

O	0 .	0	0
2	0	0	0
5	0	0	0
10	0	0	1
1	0	1	1
2	0	1	VJl
5	0	1	4
10	0	0	0

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absorbierte Dosis	Vernetzer	Mrad:	merisat ("Hycar 1312'i Goodrich)	5	Gel	3	5	10
	(Vernetzungshilfsstoff)	Gehalt	i-Vinylcyclohexen-3 ^	5	%	Gel	Gel	Gel
Butadien-Acrylnitril-Copoly-	Tl	1,2,4-Trivinylcyclohexene3	5	0	%	%	%
5	1,4-Diviny !benzol	5		0
Diallyläther ' -	^-5	0
Diallylamin	5	0	0
Triallylamin	5	0	0	0	0
N,H·-MethylendialIyIamin	5	0	0	0	0
Diallylcyanamid	5	0	0	0	0
Pentaerythrit-triallyläther	5	0	0
Methacryls.-allylester	5	0	0	0	0
Maleinsäure-diallylester	5	0	0
Fumarsäure-diallylester		0	0
Phthalsäure-diallylester	5	0	O	0	0
2-Äthylhexylacrylat	5	O	0
Athoxyäthylacrylat	5	0.	0 -	0	0
1,4-Butandiol-diacrylat	5 "	O	0	—Ό	0
1,6-Hexandiol- "	5	0	0	0	0
Diäthylenglycol-diacrylat	5	0	0
Tetraäthylenglycol-diacrylat	5	0	0
Trimethylolpropan-triacrylat	5	0	14
Pentaerythrit-tetraacrylat		0	10
Polyäthylenglycol-dimeth-	5	0	16
acrylat		10	15
Tetraäthylenglycol-dimeth-	5	24	23
acrylat			31	*
Trimethylolpropan-trimeth-	0,5	0
acrylat	1		14
» ii	2	0
H II	4-		10
ii ii	5	0
ii ii	8	0	0
Il Il	12 ·	0	0
II Il	16	18	12
Il . Il		22	24
29	28	31	36
35	35 .
38	40
	52

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Aus der Tabelle geht die Überlegenheit der erfindungsgemäii vorgeschlagenen Vernetzungshilfsstoffe bei der Bestrahlung von Selbstklebemasaen auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit energiereichen Strahlen gegenüber anderen für den gleichen Zweck eingesetzten bekannten Vernebzungsmitteln eindeutig hervor. . .

Beispiel 2

Es wurde eine Klebemasse gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet. Versuchsdurchführung und Messungen erfolgten ebenfalls in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die in der folgenden Tabelle (Tabelle II) zusammengefaßten Ergebnisse zeigen den modifizierenden Einfluß geringer Anteile an zusätzlichem Benzoylperoxid.

	Tabelle II	öosis:	1 ,5 Mrad	5 Mrad
Vernetzer	absorbierte	BPO Tl	Gel	Gel
(Vernetzungshilfastoff)	Gehalt Tl	O CVJ	0 21	14 24
1,4-Butandiol-diacrylat	5 5	ΓΟΟ	0 10	10 22
Tetraäthylenglycol-di- methacrylat	vnvn	O CVJ	22 53	28 55
Trimethylolpropan-tri- methacrylat	5 ■5	0 2	10 24	53
Trimethylolpropan-tri- acrylat	LALTN

BPO - Dibenzoylperoxid

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BAD

Beispiel 3

Klebemassen der folgenden Zusammensetzung wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und mittels einer üblichen Rakel-Streichvorrichtung a) auf chamois gefärbter, mit - einer Grundier- oder Verankerungsschicht (Vorstrich) versehener PVC-Folie und b) auf imprägniertes Krepp-Papier aufgetragen.

I II

Gew.-Teile Gew.-Teile

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit

einem Vinylacetatgehalt von 4-5- %

("Levapren 450, Farbenfbk. Bayer) 52 37

Alkylaromatisches Harz, Erweichungspunkt

(Hing und Ball) : 56°C
("Piccovar L 60", Pensylvania Industrial

Chemical Corp.) 43 43

Copolymerisat aus Vinylacetat und Vinyl-

laurat mit 40 % Vinyllauratgehalt

("Vinnapas B 500/40 VL", Wacker-Ohemie) - 15 Trimethylolpropan-trimethacrylat

("Chemlink 30", Ware Chemical Corp.) 5 5

Die Strichstärke betrug im Falle von a) 30 g/cm und bei b)

100 g/m (Trockengewicht). Das beschichtete Material wurde in einem üblichen beheizten Trockenkanal getrocknet, zur besseren Handhabung mit Trennpapier eingedeckt und mit der im Beispiel 1 beschriebenen Beschleunigeranlage bestrahlt. Anschließend wurde das Trennpapier wieder entfernt, die Bahnen der Länge nach aufgeschnitten und zu Rollen aufgewickelt.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Selbstklebebänder sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Klebemasse	1	3	0	1	1	3	0	1	JI	430
Unterlage (Träger)	a	215	470	450	b	400	620	400	b
Bestrahlungsdosis 0 (Mrad)	1,5	1300	9	90	,5	100	6	95		f
Klebkraft (AFERA 4001 P 8) (p/cm) 240	220	0	5	0		0	5	O
Scherstandzeit ' (min) 1 kp/19x20 mm bei 50⁰C 6	350 >
Durchfettung des Verklebungsgrundes nach 4 Wochen 70°C 4 (subjektive Maßstäbe: von 0 = nicht erkenn bar bis 5 ■= vollständig)	0

*) Versuchsdurchführung entspricht AFEEA 4012 Pl

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 beschriebenen Klebemassen wurden nicht in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittelgemisch, sondern als Schmelze hergestellt (Herstellung: durch aufeinanderfolgendes Eintragen des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und des Vulkanisationßhilfsmittels unter Rühren in das in einem Schmelzkessel bei Temperaturen von 160 bis 180°C aufgeschmolzene Harz und Weiterrühren bis zum Erhalt einer homogenen Schmelze; und im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von etwa 180⁰C

in Mengen von 70 bis 90 g/m auf eine mit einem Vorstrich versehene Polyäthylenterephthalat-Folie (Polyester-Folie) aufgetragen. Die mit Trennpapier abgedeckten Proben wurden wiederum mit beschleunigten Elektronen bestrahlt.

Die Eigenschaften der bei dieser Auftragsart erhaltenen Selbstklebebänder wurden in der folgenden Aufstellung zusammengefaßt :

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bäd

Klebemasse	(Mrad)	(min) 50°C	0	I	5	0	II	5
Bestrahlungsdosis	Klebkraft (AFERA 4001 P 8) (p/cm)	(min) 22°C	760	3	250	740	3	350
	Scherstandzeit*) 1 kp/19x2O mm bei		7	370	>33000	1	480	>33OOO
Scherstandzeit*) 3 kp/19x2O mm bei	360	690	?28000	220	>33OOO	1950
>28000		>28000

Beispiel 5

Es vrurae eine Klebemasse folgender Zusammensetzung hergestellt und wie im Beispiel 4 beschrieben auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und bestrahlt»

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

mit einem Vinylaeetatgehalt von 30 % Erweichungspunkt (ASTM E 28) : 67⁰C ("AC 43O", Allied Chemical)

50 Gew.-Teile

Alkylaromatischer Harz

Erweichungspunkt (Hing und Ball)% 56 C

("Piccovar L 60", Pensylvania Industrial 50 Gew.-Teile

Chemical Corp.)

Trimethylolpropan-trimethacrylat

("Chemlink 30", Wrre Chemical Corp.) 5 Gew.-sTeile

Nach erfolgter Vernetzung wurde ein Selbstklebeband mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Bestrahlungsdosis (Mrad) 0 1,5 3

Klebkraft (AFERA 4001 P 8) (/)

(p/cm)

Gelanteil

260 0

260

Versuchsdurchführung entspricht AFERA 4012 Pl starke Rückstände der Klebemasse auf dem Untergrund

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'Beispiel 6

Klebemassen folgender Zusammensetzung wurden hergestellt und wie im Beispiel 4 beschrieben auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und bestrahlt:

Gew*-Teile Gew.-Teile

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

mit einem Vinylacetat-Gehalt von 45 %

("Levapren 450", Farbenfbk» Bayer) 50 50

Glycerinester des hydr«, Kolophoniums

("Staybelite Ester 10", Hercules Powder) 50 ·

Mabitolphthalat

("Cellolyn 21", Hercules Powder) - 50

Trimethylolpropan-trimethacrylat

("Chemlink 30", Ware Chemical Corp.) ' 0 und 5 0 und 5

Nach erfolgter. Vernetzung wurden Selbstklebebänder mit folgenden Eigenschaften erhalten;

	Dosis	: 0 Mrad	Gel (%)	1 ,5 Mrad	Gel (%)	3,0 Mrad	Gel (%)
Klebe masse	Chemlink 30 (Gew.-Teile)	Klebkraft (p/cm)	0	Klebkraft (p/cm)	1	Klebkraft (p/cm)	1
a	0	400	0	400	19	430	26
	5	440	0	260	0	300	1
b	0	400	0	380	20	390	24
	5	405	215	260

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien hoher Scherfestigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, bei dem eine klebharzhaltige und gegebenenfalls mit Weichmachern und/oder Füllstoffen versetzte, auf Andruck haftende Klebemasse auf der Basis eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats auf eine biegsame Unterlage aufgetragen und auf dieser vernetzt wird,'dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse aus einer Mischung von;

a) 30 bis 70 Gew.-Teilen eines Elastomers aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolyinerisat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 bis 70 % mit

b) 30 bis 70 Gew.-Teilen eines oder mehrerer klebrigmachender Harze

c) O bis 15 Gew.-Teilen anorganischer Füllstoffe,

d) O bis 20 Gew.-Teilen eines Weichmachers und

e) 0 bis 5 Gew.-Teilen Alterungsschutzmittel

herstellt, dieser vor dem Auftrag 0,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-.Teile, eines oder mehrerer mehrfacher Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens zwei Ester-Gruppen im Molekül als Vernetzungshilfsstoff zusetzt und das erhaltene Gemisch, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, auf die Unterlage aufträgt und auf dieser durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen einer Dosis von 0,1 bis 10 Mrad vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klebemasse verwendet wird, die

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. JtO.

a) 40 bis 65 Gew.-Teile eines elastomeren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetat-Gehalt von 30 bis 55 % und

b) 35 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer klebrigmachender Harze

neben 0,5 bis 2 Gew.-Teilen eines Alterungsschutzmittels enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2_y dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit energiereichen Strahlen in einem Dosisbereich von 1 bis 3 Hrad durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebemasse vor dem Auftrag und der anschließenden Vernetzung durch Bestrahlung zusätzlich bis zu 5 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Peroxids, wie Dibenzoylperoxid, zugesetzt werden.

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