DE2347538A1 - Wasch- und reinigungsmittel mit einem gehalt an phosphorfreier geruestsubstanz - Google Patents

Description

Dr. HH/Br Henkel & Cie GmbH

Düsseldorf, den 18. September 1973 Patentabteilung

Patentanmeldung

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"Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an phosphorfreier Gerüstsubstanz"

Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die neben üblichen reinigend wirkenden Substanzen und Zusätzen eine phosphorfreie Gerüstsubstanz enthalten.

Die Wirkung der modernen Wasch- und Reinigungsmittel wird zu einem wesentlichen Teil auf ihren hohen Gehalt an Natriumtriphosphat zurückgeführt. Zu den vorteilhaften Eigenschaften des Natriumtriphosphats zählt man das Komplexbindevermögen für Calcium-, Magnesium-, Eisen- und andere Schwermetallionen, die synergistische Beeinflussung der Grenzflächenaktivität von Seifen und synthetischen Tensiden, das Schmutztragevermögen und das Ablösungs- und Peptisiervermögen gegenüber Schmutzpartikeln sowie das Neutralisieren von saurem Schmutz. Der Natriumtriphosphatgehalt der Wasch- und Reinigungsmittel wird jedoch in der Öffentlichkeit im Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß der unerwünscht hohe Phosphatgehalt und damit die Eutrophierung der Oberflächengewässer weitgehend auf den aus dem Abwasser stammenden Phosphatanteil der Wasch- und Reinigungspräparate zurückzuführen ist. Ein weiterer Nachteil der Polyphosphate ist ihre Hydrolysenempfindlichkeit; sie neigen in wäßriger Lösung zur Bildung der weniger waschaktiven Pyro- und Orthophosphate.

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Es bestand daher die Aufgabe, neue Wasch- und Reinigungs-. mittel zu entwickeln, in denen das Triphosphat der bekannten Präparate ganz oder teilweise durch eine phosphorfreie und hydrolysenstabile Gerüstsubstanz ersetzt ist.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, die übliche reinigend wirkende Stoffe enthalten, und die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer phosphorfreien Gerüstsubstanz, bestehend aus dem wasserlöslichen Salz eines mindestens zwei Carboxylgruppen und mindestens eine Oxy-Gruppe pro Molekül aufweisenden Polyglycerin-Oxydationsprodukts, das sich aus einem Polyglycerin vom Polymerisationsgrad J5 - 10, insbesondere 3-5 ableitet.

Das Produkt wird in an sich bekannter Weise durch partielle Oxydation des Polyglycerins, insbesondere unter Verwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel erhalten.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanz eingesetzten Polyglycerine bilden sich beim Erhitzen von Glycerin mit Alkalien auf Temperaturen oberhalb 200⁰C; sie lassen sich auch aus dem Rückstand der Glycerindestillation gewinnen. Polyglycerine können ferner aus Glycerin durch Umsetzen mit Chlorhydrin oder mit Glycid in Gegenwart von Alkali hergestellt werden.

Die Oxydation des Polyglycerins mit Salpetersäure wird bei 40 - 90⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Ammoniumvanadat, durchgeführt. Dazu wird das Polyglycerin portionsweise zu der im Überschuß vorgelegten Salpetersäure zugegeben und das Reaktionsgemisch im allgemeinen so lange bei der erhöhten Temperatur ge-

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halten, bis die Entwicklung von nitrosen Gasen aufhört. Der Salpetersäureüberschuß wird dann vorzugsweise im Vakuum entfernt und der Destillationsrückstand anschließend neutralisiert, vorzugsweise mit Alkali. Die. Polyglycerin-Oxydationsprodukte werden bevorzugt in der Form der Alkalisalze verwendet.

Die carboxylgruppenhaltigen Polyglycerin-Oxydationsprodukte können mit üblichen Waschaktivsubstanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Tenside sowie mit anderen Gerüstsubstanzen kombiniert werden. Die so resultierenden Wasch- und Reinigungsmittel besitzen eine Wasch- und Reinigungswirkung, die der vergleichbarer Kombinationen mit Triphosphat als Gerüstsubstanz nicht nachsteht.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten die oben definierte phosphorfreie Gerüstsubstanz in einer Menge von 8 -. 60 Gew.-$>, bezogen auf das gesamte lösungsmittelfreie Präparat. Das Mengenverhältnis der Gerüstsubstanz zu den gesamten Tensiden liegt in diesen Präparaten im Bereich von 1 : 3 bis J55 : 1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gerüstsubstanzen können allein oder in Kombination mit anderen phosphorfreien und phosphorhaltigen Gerüststoffen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind solche Präparate, die keinen Phosphor enthalten. Die Erfindung betrifft jedoch auch Wasch- und Reinigungspräparate, deren rechnerischer Gesamtphosphorgehalt gegenüber üblichen triphosphathaltigen Präparaten wesentlich niedriger liegt und höchstens den Wert von 5 Gew.-^ erreicht. In solchen Präparaten bezieht sich der rechnerische Phosphorgehalt auf Alkalitriphosphat und/oder auf organische Phosphonatsalze aus der Gruppe

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der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren, die als Calciumionerikomplexbildner wirksam sind, wie z.B. die Salze der Aminotrimethylentriphosphonsäure, Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 1 -Hydroxy äthan-1,1 -diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure.

Weitere geeignete organische Gerüstsubstanzen sind die wasserlöslichen Salze der Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäurej der Carboxymethyläthercarbonsäuren, wie z.B. Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure, Äthyleridioxydiessigsäure, Oxydiäthylendioxydiessigsäure, Mono- und Dicarboxymethylweinsäure, oder die wasserlöslichen Salze von polymeren Carbonsäuren mit Molekulargewichten über 350, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-QC-hydroxyacrylsäure, Polycarbonsäuren aus Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Äthylen, Propylen, Vinylmethyläther, Furan usw. sowie die aus Acrolein und Acrylsäure mit HpOp und anschließender Cannizzaro-Reaktion erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den oben definierten carboxylgruppenhaltigen PoIyglycerinoxydationsprodukten und dem gegebenenfalls in untergeordneten Mengen vorhandenen Natriumtriphosphat vorzugsweise weitere neutral oder alkalisch reagierende anorganische wasserlösliche Salze. Dazu gehören in erster Linie die als Waschalkalien bekannten anorganischen nichtkomplexbildenden Salze aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien. Von den Alkalisilikaten eignen sich vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O : SiOg wie 1 : 1 bis 1,35·

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Von den neutral reagierenden Alkalisulfaten ist insbesondere das Natriumsulfat als feste Trägersubstanz für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverpräparate von Bedeutung. Die Reinigungsmittel können auch Alkalihydroxide enthalten.

Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapilläraktiven, 2.-9 G-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, wie z.B. die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfobernsteinsäure, sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können die üblichen anionischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen Tenside und übliche Zusätze enthalten.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens je einen hydrophoben organischen Rest und eine hydrophile wasserlöslich machende Gruppe. Als anionaktive Tenside werden im allgemeinen solche Verbindungen bezeichnet, die in wäßriger Lösung die hydrophobe Gruppe enthaltende Anionen bilden. Neben den Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gehören zu dieser Verbindungsklasse vor allem die Alkalimetallsalze der organischen Sulfonate oder Sulfate, wie die Alkylarylsulfonate und die Sulfate von geradkettigen primären Alkoholen und deren Äthoxylierungsprodukten. Die Natriumsalze des Dodecylbenzolsulfonats und des Laurylsulfats sind typische Beispiele für diese anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen. Weitere brauchbare Tenside- vom

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Sulfonattyp sind die Estersalze von gesättigten c£-Sulfofettsäuren, z.B. die Natriumsalze der ((-Sulfonsäuren aus den Methyl- oder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Die nichtionischen Tenside v.erdanken ihre wasserlöslichen Eigenschaften der Anwesenheit einer Polyäthylenglykoläther-Kette aus j5 - 20 Äthylenglykoleinheiten, oder einer Aminoxid- oder Sulfoxid-Funktion. Von besonderer Bedeutung sind die Sthoxylierungsprodukte von natürlichen und synthetischen Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden oder Alkylphenolen.

Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind die Derivate aliphatischer Co-C,ο-Amine mit einer wasserlöslich machenden Gruppe, wie z.B. der Carboxy-, SuIfο- oder Sulfato-Gruppe. Typische Vertreter der amphoteren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopropionsäure und der ^-Dodecylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen wie z.B. sulfatierte Imidazolinderivate.

Bei den zwitterionischen synthetischen Tensiden handelt es sich im allgemeinen um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem Co-C,ο-Rest besteht und ein weiterer eine .anionische wasserlöslich machende Carboxy-, SuIfο- oder Sulfato-Gruppe enthält. Beispiele für derartige Verbindungen sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio) -propan- 1-sulfonat und 3-(N, N-Dimethyl-N-hexadecy lammonio) -2-hydroxypropan-lsulfonat.

Als übliche Wasch- und Reinigungsmittelzusätze gelten

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Schmutzträger, optische Aufheller, Text!!weichmacher, Aktivsauerstoff- und Aktivchlorbleichmittel, Antimikrobika, Schaumregulatoren, Enzyme, Färb- und Duftstoffe.

Das Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäß verwendbaren Polyglycerinoxydationsprodukte ist besonders für Erdalkaliionen ausgeprägt; dagegen ist ihr Komplexbildungsvermögen für Schwermetallionen, wie z.B. Eisen- ' und Kupferionen, meist nicht ausreichend. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Mitteln entsprechende Schwermetallkomplexbildner in geringen Mengen von z.B. 0,1 - 0,5 Gew.-% zuzusetzen, wofür sich beispielsweise die Salze der Athylendiamintetraessigsäure oder der Aminotrimethylentriphosphonsäure besonders eignen.

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Der oxydative Abbau der Polyglycerine zu den erfindungsgemäß verwendeten Gerüstsubstanzen soll durch die folgende Verfahrensvorschrift näher erläutert werden:

Zu 2 kg 60#iger Salpetersäure wurden 240 g Polyglycerin (Kpp 260 - 295°C) bei 70 C portionsweise unter Rühren zugegeben. Es wurde noch 2 Std. bei dieser Temperatur nachgerührt und anschließend die überschüssige Salpetersäure bei einem Druck von 15 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand würde mit 20$iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt und das Gemisch anschließend zur Trockne eingedampft, Das Oxydationsprodukt besaß eine Säurezahl von 657 und ein Calciumkomplexbindevermögen von 375 (Testwert nach der Methode der Hampshire Chemical Corp., Hampshire NTA Technical Bulletin, A 2). Der Stickstoffgehalt des Produkts lag unter 1 %. Aufgrund von Molekulargewichtsbestimmungen und spektroskopischen Daten kann angenommen werden, daß das Oxydationsprodukt aus einem Gemisch verschiedener, hydroxylgruppenhaltiger Äthercarbonsäuren bestand mit der Verbindung 2-Hydroxypropan-l,3-diyldioxydiessigsäure bzw. ihres Lactons als Hauptbestandteil.

Die partielle Oxydation der Polyglycerine kann auch mit höher konzentrierter Salpetersäure durchgeführt werden. Bei Verwendung von rauchender Salpetersäure empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von nur 40 - 50⁰C. Bei der Reaktion kann mit Vorteil ein Katalysator, beispielsweise Ammoniumvanadat, in Mengen von ca. 0,1 - 0,2 % bezogen auf die Polyglycerinmenge zugesetzt werden.

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Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich als Voll-, Vor-, Haupt- und Feinwaschmittel verwenden. Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden sollen, weisen wie auch die Voll- oder Kochwaschmittel - in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9*5 und 11,5 auf, was gegebenenfalls durch einen Zusatz an Waschalkalien erreicht wird. Die als Peinwaschmittel geeigneten Präparate sind schwächer alkalisch; ihr pH-Wert in l^iger wäßriger Lösung liegt, zwischen 8,5 und 9*5·

Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer'Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10 - 40, vorzugsweise 15 - 55 Gew.-<£ des gesamten Waschmittels ausmachen kann. Unter Hauptwaschmitteln werden alkalisch reagierende, perboratfreie Präparate verstanden, die für alle Textilien und Waschverfahren bis 60°C sowie für den Vorwaschgang

der Kochwäsche verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eignen sich zum Reinigen von harten Oberflächen wie z.B. Geschirr, Metallteile, Rohrleitungen, Flaschen usw.

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Die erfindungsgemäßen Präparate werden durch die folgenden •Rezepturbeispiele näher erläutert; die salzartigen Bestandteile der Präparate liegen - sofern nicht anders angegeben - als die Natriumsalze vor. Als "Polyglycerin-Oxydationsprodukt" wird das Natriumsalz der nach der Vorschrift auf S. 8 hergestellten Gerüstsubstanz eingesetzt.

Beispiel 1: Phosphatfreies Vollwaschmittel

7,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 2,5 Gew.-^ Oleyl/Cetylalkoholäthoxylat

(1Θ Mol Äthylenoxid, Jodzahl des Alkohols = 45),

5,0 Gew. -Jf, Seife (Anteil der C₂₀ - C₂₂ - Fettsäuren: 45 %,

Jodzahl 4),
40,0 Gew.-% Polyglycerin-Oxydationsprodukt,

5,5 Gew.-^ Natriumsilikat (l : 5,5), 24,0 Gew. -<f> Perborat-Tetrahydrat, 2,5 Gew.-^ Magnesiumsilikat, 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose,

0,5 Gew.-# Äthylendiamintetraacetat, Rest Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 2: Phosphatarmes Vollwaschmittel

6,0 Gew.-^ cC-Sulfopalmitinsäuremethylester, 4,0 Gew.-^ Talgfettalkoholäthoxylat (14 Mol Äthylenoxid), 4,0 Gew.-^ Cocosfettalkoholäthoxylat (5 Mol Äthylenoxid), 0,5 Gew..-^ Amino tr ime thy lentriphosphonat, l8,0 Gew. -<f> Trlphosphat,

20,0 Gew.-% Polyglyeerin-Oxydationsprodukt, .4,0 Gew.-^ Natriumsilikat (1 : J>,^),

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20,0 Gew.-% Perborat-Tetrahydrat 2,0 Gew. -<jo Magnesiumsilikat,

1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose, .0,5 Gew.-^ optischer Aufheller Rest Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 3' Vorwaschmittel

4,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 50,0 Gew.-# Polyglycerin-Gxydationsprodukt, 20,0 Gew.-% Soda

5,0 Gew.-^ Natriumsilikat (1 : 3,3), 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose

1,5 Gew.-% Enzyme
Rest Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 4; Hauptwaschmittel·

15,0 Gew.-% Cocosfettalkoholäthoxylat (10 Mol Äthylenoxid),

8,0 Gew.-# Cocosfettalkoholäthoxylat ( 5 Mol Äthylenoxid), 12,0 Gew.-% Polyglycerin-Oxydationsprodukt, 20,0 Gew.-# Natriumsilikat (1 : 2,4), 2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose, 0,5 Gew.-% Äthylendiamintetraacetat,

0,2 Gew.-% optischer Aufheller, Rest Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 5? Geschirrelnigungsmitte1 für maschinelle Anwendung

1,5 Gew.-% Oleylalkoholäthoxylat (5 Mol Äthylenoxid), 50,0 Gew.-% Polyglycerin-Oxydationsprodukt, 47,0 Gew.-^ Natriumsilikat (1 : 2,75), 1,5 Gew.-# Kaliumdichlorisocyanurat·

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INSPECÜD

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Beispiel 6; Allzweckreiniger

6,0 Gew.-^ Dodecylbenzolsulfonat, 4,0 Gew.-% Cocosfettalkohol-tetraathylenglykoläthersulfat, 6,0 Gew.-% Kaliumcumolsulfonat,

8,0 Gew.-% Polyglycerin-Oxydationsprodukt, 0,3 Gew.-^ Parfümöl,

Rest Isopropy!alkohol und V/asser.

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Claims (4)

Henkel & CIe GmbH seit· 13 iurponntonm.idimgD 4609 r\ ο / H C O Q Patentansprüche

1) Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend übliche reinigend wirkende Stoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen Salz eines mindestens zwei Carboxylgruppen und mindestens eine Oxy-Gruppe pro Molekül aufweisenden Polyglycerin-Oxydationsprodukts, das sich aus einem Polyglycerin vom Polymerisationsgrad 3-10» insbesondere 3-5 ableitet, als phosphorfreie Gerüstsubstanz.

2) Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 8 - 60 Gew.-# des Polyglycerin-Oxydationsprodukts bezogen auf die Gesamtmenge des lösungsmittelfreien Mittels.

3) Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis des Polyglycerin-Oxydationsprodukts zu den gesamten Tensiden des Mittels im Bereich von 1 : 3 bis 35 : 1 liegt.

4) Mittel nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycerin-Oxydationsprodukt in der Form des Alkalisalzes, insbesondere des Natriumsalzes eingesetzt wird.

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