DE2337645A1 - Photoempfindliches element - Google Patents

Description

Photoempfindliches Element

Die Erfindung betrifft photoempfindliche Elemente, die zur Herstellung von Druckplatten geeignet sind.

Die derzeit verfügbaren photoempfindlichen Materialien enthalten Harze des Azotyps, Harze des Azidtyps und Harze des Vinyltyps. Nach der Photopolymerisation oder dem Photoabbau werden sie mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Salzlösung entwickelt. Die Löslichkeit des photoempfindlichen Materials gegenüber dem Entwickler vor der Photoreaktion unterscheidet sich gegenüber derjenigen nach der Photoreaktion. Im allgemeinen wird ein photoempfindliches Material des Negativ-Positiv-Typs nach der Photoreaktion gegenüber einem Entwickler unlöslich, während ein Material des Positiv-Negativ-Typs gegenüber einem

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Entwickler löslich wird. In jedem Falle kehrt sich das hydrophile Verhalten des photoempfindlichen Materials oder die Löslichkeit des photoempfindlichen Materials gegenüber einem Entwickler vor und nach der Photoreaktion um. Wenn daher während der Lagerung oder der Handhabung Feuchtigkeit, Wasser, verschiedene Chemikalien oder Fingerabdrücke an der Schicht des photoempfindlichen Materials haften, dann wird die Wirksamkeit des photoempfindlichen Materials vermindert oder die Oberfläche der Schicht des photoempfindlichen Materials kann leicht zerkratzt werden. Diese Nachteile führen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen und Druckplatten, die solche photoempfindlichen Materialien verwenden.

Es sind bereits Methoden zur Verbesserung dieser Eigenschaften bekannt. So werden in der US-PS 3 I36 637 vorempfindlich gemachte lithographische Platten mit einem Überzug eines hydrophoben, wasserunlöslichen, durch ein Lösungsmittel erweichbaren harzartigen Polymeren beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren haftet der Überzug nach dem Aussetzen bzw. dem Belichten teilweise an den freigelegten Teilen der empfindlich gemachten Schicht, worauf der Überzug der nicht ausgesetzten Teile durch sanftes Reiben während der Entwicklung entfernt wird. Bei diesem Vorgehen ist es jedoch nicht auszuschließen, daß auch der Überzug der belichteten Teile, der an denjenigen der nicht-belichteten Teile angrenzt, abgeschält wird, wodurch die Grenze zwischen den belichteten und nicht-belichteten Teilen unscharf wird. Da ferner die gesamte Oberfläche der empfindlich gemachten Schicht mit einem hydrophoben, wasserunlöslichen Überzug bedeckt ist, ist es schwierig, eine wäßrige Lösung als Entwickler zu verwenden.

In der US-PS 3 458 3II werden photopolymerisierbare Elemente mit einer Schutzschicht beschrieben, die als nicht-ge-

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ORIGINAL INSPECTED

tragener Film nicht abstreifbar ist und im wesentlichen gegenüber Sauersteif undurchlässig und gegenüber Wasser durchlässig ist. Diese Schutzschicht wird zusammen mit dem nichtbelichteten Teil einer polymerisierbaren Schicht während der Entwicklung herausgewaschen. Es ist jedoch sehr schwierig, den Abbau der photopolymerisierbaren Schicht aufgrund des Einflusses von Feuchtigkeit oder Wasser während der Lagerung zu verhindern. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Schutzschicht, die auf den Bildgegenden nach der Entwicklung zurückbleibt, die nachfolgenden Prozesse nachteilig beeinflußt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photoempfindliches Element, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in R_eihe folgendes enthält:

I. einen Träger,

II. eine Schicht eines photoempfindlichen Materials und

III. eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 20 Mikron, wobei die Schutzschicht einer aktinischen Strahlung gegenüber durchlässig ist, gegenüber Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig ist, gegenüber Wasser unlöslich ist, als trägerfreier Film nicht abstreifbar ist und wobei die Schutzschicht aus einem Copolymeren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis 1000 besteht, das durch Umsetzung von

a) etwa 10 bis 70 Gew,-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure als ungesättigte Carbonsäure mit

b) einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Verbindungen

erhalten worden ist, wobei das Gemisch (1) Ms zu et-

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wa 40 Gew.-96 mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, nämlich Styrol,d/ -Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als harte Komponente und (2) etwa 50 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindung, nämlich Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder n-Octylmethacrylat als weiche Komponente enthält.

Durch die Erfindung kann die Neigung der Schutzschicht, an dem durchschießenden Papier zu haften, und eine bildtragende Transparenz eliminiert werden. Die Schutzschicht ist insbesondere gegenüber Feuchtigkeits- und Temperaturveränderungen unempfindlich und sie ist gegenüber Sauerstoff undurchlässig.

Beispiele von geeigneten Copolymeren mit den oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften sind Acrylsäure/n-Butylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure/n-Butylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Styrol/n-Butylacrylat-Copolymere, Itaconsäure/Styrol/n-Butylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Styrol/ Methylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure/oG -Methylstyrol-Copolymere, Methacrylsäure/Methylmethacrylat/n-Propylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Acrylnitril/2-Äthylhexylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Styrol/Acrylnitril/n-Butylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Styrol/Acrylnitril/Äthylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure/ Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure/Methylmethacrylat/Acrylnitril/ 2-Äthylhexylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Methylmethacrylat/ Acrylnitril/n-Octylmethacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Styrol/Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure/Styrol/Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat-Copolymere und Acrylsäure/Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymere.

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Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 100 ist, dann wird die Filmbildungsfähigkeit des Copolymeren vermindert. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad höher als 1000 ist, dann ist es schwierig, das Copolymere wasserlöslich zu machen und die Schutzschicht durch eine schwachalkalische Lösung zu entfernen.

Mengen der ungesättigten Carbonsäure von mehr als 70 Gew.-% vermindern die Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit und verringern erheblich die Photoempfindlichkeit und die Auflösung. Wenn die Menge der ungesättigten Carbonsäure weniger als 10 Gew.-96 beträgt, dann nimmt die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wasser zu stark zu, als daß mit einem Lösungsmittelmedium entwickelt werden könnte, welches 50 Gew.-96 oder mehr als 50 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 7 bis 9 enthält, wodurch bei der Entwicklung Flecken gebildet werden.

Wenn die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindungen als weiche Komponente weniger als 30 Gew.-% beträgt, dann wird die Flexibilität des Überzugs aus den Copolymeren über dem photoempfindlichen Material verringert und in dem Überzug treten Risse auf, so daß die Luftundurchlässigkeit des Überzugs verloren geht. Wenn andererseits die Menge mehr als 50 Gew.-96 beträgt, dann wird der überzug aus den Copolymeren klebrig und während der Lagerung haftet das dazwischen liegende Papier an dem Überzug, wobei weiterhin eine bildtragende Transparenzschicht, z.B. ein Negativ, während des Aussetzens an dem Überzug haftet und durch den Überzug verschmutzt wird. Zur Verbesserung dieser Nachteile werden bis zu 40 Gew.-96 der äthylenisch ungesättigten Verbindungen als harte Komponente verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können hergestellt werden, indem die obengenannten Bestandteile in

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einem herkömmlichen Lösungspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren oder Suspensionspolymerisationsverfahren copolymerisiert werden. Bei diesen Copolymerisationsreaktionen können Peroxide oder Azoverbindungen als Initiatoren verwendet werden.

Beispiele für solche Initiatoren sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, und Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2¹-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2·- Azobis-2,4-dibutylvaleronitril. Diese Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindungen, verwendet.

Die Copolymerisation wird typischerweise bei Temperaturen von etwa 50 bis 1;
std durchgeführt.

von etwa 50 bis 120⁰C über einen Zeitraum von etwa 1 bis

Bei Anwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens sind Beispiele für geeignete Reaktionsmedien Ketone, wie Methyläthylketon, Methylbutylketon, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äther, wie Äthylenglykolmonobutyläther, Dioxan, und Alkohole, wie 2-Propanol, 1-Butanol. Unter diesen Verbindungen werden Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, ihre Isomeren und deren Gemische, die mit Wasser verträglich sind, bevorzugt.

Wenn eine Schicht aus einem photoempfindlichen Material mit dem bei einem Lösungspolymerisationsverfahren erhaltenen Copolymeren überzogen wird, dann kann das Copolymere mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Wenn es erforderlich ist, dem Copolymeren eine Wasserlöslichkeit zu verleihen, dann können die Carboxylgruppen des Copolymeren mit einem

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Amin oder mit Ammoniak neutralisiert werden. Geeignete Beispiele von solchen Aminen sind Diäthylamin, Triäthylamin, Isopropylamin, Äthanolamin, Diethanolamin und Morpholin. So können z.B. etwa 0,4 bis 1,0 Mol, bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren, des Amins oder Ammoniaks zu dem Copolymeren unter Rühren gegeben werden, um die Carboxylgruppen zu neutralisieren. Sodann wird Wasser hinzugesetzt, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die die gewünschte Menge der Copolymerfeststoffe enthält.

Die Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 20 Mikron wird aus einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel des Copolymeren mit der Hand oder durch einen Schleuderapparat, einen Walzenbeschichter oder einen Gardinenbeschichter aufgebracht und getrocknet. Die Schutzschicht ist so dünn, daß sie freitragend mechanisch nicht in einem Stück von der photoempfindlichen Schicht abgestreift werden kann. Wenn die Dicke der Überzugsschicht geringer als 0,5 Mikron ist, dann ist die Sauerstoffundurchlässigkeit nicht ausreichend, während umgekehrt bei höheren Dicken als 20 Mikron die Auflösung und die Entwickelbarkeit vermindert werden.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Schutzschicht ist gegen Wasser in einem solchen Ausmaß unlöslich, daß sie während der Lagerung und der Belichtung genügend sauerstoffundurchlässig und feuchtigkeitsunempfindlich ist. Weiterhin kann die Schutzschicht leicht durch eine wäßrige alkalische Lösung oder ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, das mindestens 50 Volumen-% Wasser enthält, entfernt werden.

Photoempfindliche Materialien, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Harze des Diazotype, Harze des Diazidtyps, Harze des Bichromattyps und Harze des photo-

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vernetzbaren oder photopolymerisierbaren Typs. Für das photoempfindliche Element gemäß der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die in der deutschen Patentanmeldung P 21 64 518.1 (DOS 2 164 518) beschriebenen, polymerisierbaren Harze geeignet.

Es handelt sich um eine photopolymerisierbare Masse, die (A) etwa 100 Gewichtsteiie einer polymeren Verbindung, die additionspolymerisierbar ist, (B) etwa 5 bis 70 Gewichtsteile mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und (C) etwa C,0001 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators enthält, wobei die additionspoiymerisierbare polymere Verbindung durch Veresterung eines Copolymeren mit angefügten Carboxylgruppen mit etwa 0,03 bis 1,0 Äquivalenten, "bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Oxiranring erhalten worden ist, wobei das Copolymere durch Copolymerisation von (1) etwa 10 bis 95 Gev,-% von mindestens einem Styrol und einem methylsubstituierten Styrolderivat, (2) etwa 5 bis 70 Gew.-% von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ihrem Anhydrid oder ihrem Monoester mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (3) bis zu etwa 30 Ge\f.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (4) bis zu etwa 85 Gew.-% von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

C - g - R

Ii
0

vorin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeu

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tet und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und (5) bis zu etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (3) und/oder (4), von mindestens einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

Beispiele für geeignete methylsubstituierte Styrole (1) sind oC/-Methylstyrol und Vinyltoluoi.

Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, Anhydride oder Monoalkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen davon (2) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Crotonsäure Itaconsäure, Vinylessigsäure, oO-Äthylacrylsäure, Angelicasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäuremonoäthylmaleat, -itaconat oder -.fumarat, Monoäthylmaleat, -itaconat oder -fumarat, Mono-n-propylmaleat,-itaconat oder -fumarat, Monoisopropylmaleat, -itaconat oder -fumarat und Mono-n-Butylmaleat, -itaconat oder -fumarat.

Beispiele für geeignete Verbindungen (4) sind Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, n-Propylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat, Crotylacrylat oder -methacrylat, Dodecylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat und Laurylacrylat oder -methacrylat.

Beispiele für geeignete Verbindungen (5) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyldecanoat, und Vinylversatat.

Beispiele von geeigneten Copolymeren mit angefügten Carboxylgruppen sind Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Styrol/Acrylsäufe/

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Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril/n-Butylacrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Acrylsäure/n-Butylacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylsäure/Methacrylnitril-Copclymere, Styrol/Acrylsäure/n-Butylacrylat/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure/ Acrylnitril/Äthylacrylat-Copolymere, Styrol/Acryisäure/ Acrylnitril/Äthylacrylat-Copolymere, Styrol/Acryisäure/ Acrylnitril/Methacrylnitril-Copolymere, Styrol/Acryisäure/ Acrylnitril/n-Butylacrylat/Methylacrylat-Copolymere, Styrol/ Acrylsäure/Acrylnltril/n-Octylacrylat-Copolymere, Styrol/ Acrylsäure/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymere, du -Methylstyrol/Aerylsäure-Copolymere, Vinyltoluol/Acrylsäure/ Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Itaconsäure/n-Butylacrylat-Copolymere, Styrol/Monoäthylmaleat/Acrylnitril/n-Butylacrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure/Acrylnitril/Laurylacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril/Methacrylnitril-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure/n-Butylacrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure/Methacrylnitril/Äthylacrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure/Acrylnitril-Copolymere j Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril/2-Äthylhexylacrylat-Copolymere und Styrol/Methacrylsäure/Acrylnitril/2-Äthylhexylacrylat-Copolymere.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Oxiranring sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Glycidyl-oO-äthylacrylat, Crotonylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Monomethyl- oder Monoäthylitaconatmonoglycidylester und Monomethyl- oder Monäthylf umaratmonoglycidylester.

Die äthylenisch ungesättigte Verbindung (B) umfaßt mindestens

1. eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

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oder

E¹ K⁶
CH₂ » C^ ^C ο CH₂

C - KH- H⁵ - NH - C

II il

ο . ο

1 6
worin R land R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Wasserstoffatom, uie Gruppe -^c _m ^H2m+1' ^worin in eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine Cyclohexylgruppe, die Gruppe -(CH₂) -CH^, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, die Gruppe "(^CH2^O""°"^Ca^2q+1' ^worin P ©^ine ganze Zahl von 1 bis 2 und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, oder die Gruppe -CH₂-CH=CH₂ steht, R⁵ die Gruppe -(CH₂)_r, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bedeutet,

2. eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

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CH,

C-O

i! ο

r&

CH²

CH,

C \

-O

χ - (oh) t

1 7
worin R und R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R die Gruppe -(CHp-CHp-O) , worin u eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, bedeutet, X für ein Radikal eines Triols oder eines Tetraols steht, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei s + t = 3 oder 4 ist, und/oder

3. eine Verbindung der allgemeinen Formel:

E¹ 0

{CH₂ β C -

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

Beispiele für geeignete Verbindungen (1) sind Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Methylolacrylamid, M-Äthylolacrylamid, N-Amylolacrylamid, N-Allylacryl-

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amid, NjN'-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Trimethylenbisacrylamid, NjN'-Hexamethylenbisacrylamid, NjN'-Decamethylenbisacrylamid, N-Methoxyäthylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-AlIy!methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbismethacrylamid und N-Äthoxyäthylmethacrylamid.

Beispiele für geeignete Verbindungen (2) sind Diäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylengiykoldiacrylat oder -methacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetradecyläthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethandiacrylat oder -methacrylat, Tetramethylolmethanmonoacrylat oder -methacrylat, Trimethylolmethantriacrylat oder -methacrylat, Trimethylolmethandiacrylat oder -methacrylat, Trimethylolmethanmonoacrylat oder -methacrylat.

Beispiele für geeignete Verbindungen (3) sind Phosphate von 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Phosphate von Bis-(2-hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat), Phosphate von 2-Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, Phosphate von Bis-(2-hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat), Phosphate von 2-Hydroxybutylmethacrylat oder -acrylat, Phosphate von Bis-(2-hydroxybutylmethacrylat oder -acrylat), Phosphate von 2-Hydroxyäthylpropylmethacrylat oder -acrylat und Phosphate von Bis-(2-hydroxyäthylpropylmethacrylat oder -acrylat).

Als zweite Komponente der photopolymerisierbaren Massen können auch weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen (4) verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylsäure, dj -Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methyl-c(/-chloracrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat,

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Isopropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n-Tetradecylacrylat, Allylacrylat, Furfurylacrylat, Glycidylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Di viny !benzol, <jL> -Methylstyrol, Vinyl toluol, °0 -Chlorstyrol, Vinylchlorbenzol, Vinylphenol, Aminostyrol, Viny!benzoesäure, Methoxystyrol, Allylbenzol, Allyltoluol, Monoallylphthalat, Diallylphthalat, Allylalkohol, Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Dirnethylmaleat, Diäthylmaleat, Diraethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Zimtsäure, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Methylvinylketon, Acrolein, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Diäthylvinylamin und Vinylcarbazol.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa

5 bis 70 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung, verwendet.

Beispiele für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind

06 -Carbonylalkohole und o6-Carbonyläther, wie Benzoin,oC Methylbenzoin, 06 -Phenylbenzoin, oC -Allylbenzoin, cG -Benzylbenzoin, Butyroin, Acetoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Pivaloinäthyläther, Anisoinäthyläther, Anthrachinone, wie Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinone 2-Bromanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, Anthrachinone-aldehyd, Anthrachinon-2-thiol, 4-Cyclohexylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, Anthrachinon-1-carbonylchlorid, Benzanthrachinon, Sulfide, wie Diphenyldisulfid, Tetraäthylthioram, Diketone, wie Benzil, Diacetyl, Uranylsalze, wie Uranylnitrat, Uranylpropionat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.

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Die Photopolymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,0001 bis 10 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, verwendet.

Es können bekannte Stabilisatoren dazu verwendet werden, um die LagerungsStabilität der photopolymerisierbaren Massen aufrechtzuerhalten. Solche Stabilisatoren können zugesetzt werden, wenn die Komponenten der photopolymerisierbaren Masse vermischt sind, oder sie können vor dem Vermischen <fer Komponenten jeder Komponente getrennt zugesetzt werden.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylather, Hydrochinonmonoäthyläther, Hydrochinon- tert.-butyläther, Benzochinon, p-Methoxyphenol, 2,5-Diphenyl-p-benzophenon, Pyridin, Phenothiazon, p-Diaminobenzol, ß-Naphthol, Naphthylamin, Pyrogallol, tert.-Butylcatechol und Nitrobenzol.

Diese Stabilisatoren werden lediglich dazu zugesetzt, um die thermische Polymerisation ohne eine aktinische Strahlung zu verhindern, jedoch ohne die Photopolymerisation zu beschränken. Demgemäß kann die Menge der Stabilisatoren vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen,auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, betragen.

Weiterhin können verschiedene Verbindungen, wie Füllstoffe und Weichmacher, in die photopolymerisierbaren Massen eingearbeitet werden, um die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation zu verbessern. Beispiele für solche Verbindungen sind Glimmer, feingepulverte Siliciumoxide und Glas, Polyäthylene, Polyester, Polyäthylenoxide, PoIymethy!methacrylate, Cellulose und Celluloseester, und Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Oligoäthylenglykolmonoalkyleste.r, Oligoäthylenglykoldialkylester und Tricresy!phosphat.

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Die Lösungen der photopolymerisierbaren Massen werden erhalten, indem die obengenannten Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Ketone, wie Methylethylketon, Alkohole, wie 2-Propanol, 1-Butanol, tert.-Butylalkohol, Diacetonalkohol, Äther, wie Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und Gemische aus diesen Verbindungen.

Die Konzentration der Lösungen hängt von den Beschichtungsmethoden und von den Bedingungen der Aufbringung der Lösungen auf die Basis- oder Trägermaterialien ab. So beträgt beispielsweise die Konzentration der Komponenten der photopolymerisierbaren Massen vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-%, um photoempfindliche Elemente für das Offset-Drucken unter Verwendung einer Schleudervorrichtung herzustellen.

Die Lösungen der photopolymerisierbaren Massen können auf ein Trägermaterial durch die Hand, durch eine Schleudervorrichtung, einen Walzenbeschichter oder einen Vorhangbeschichter aufgebracht werden.

Die Dicke der Schicht aus den photopolymerisierbaren Massen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3 Ά bis 50 u im trockenen Zustand.

Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Metalle, wie Aluminium, Zink, Zinn, rostfreier Stahl, Chrom-Kupfer-Bimetall-, Chrom-Kupfer-Aluminium-Trimetallplatten, -tafeln und -folien sowie Kunststoffe, wie Polyester, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, z.B. in Form von Filmen oder Platten, und Laminate von Kunststoffilmen auf Metallfolien, wie Aluminium, und Siebe, beispielsweise aus Seide, Polyamiden und Polyestern.

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Die Dicke dieser Trägermaterialien liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 mm bis 0,90 mm, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 0,10 mm bis 0,75 mm.

Diese Trägermaterialien haben vorzugsweise eine hydrophile Oberfläche zu dem Zeitpunkt, wo die Schicht der photopolymerisierbaren Masse aufgebracht wird. Die Oberfläche kann mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht werden, um die Retention der wäßrigen Flüssigkeiten zu verbessern und um die Adhäsion der Schichten des aufgebrachten photoempfindlichen Materials zu verbessern.

So wird beispielsweise bei der Herstellung einer lithographischen Platte das photopolymerisierbare Element in eine Vakuumform gebracht und bei Raumtemperatur einer aktinische Strahlung ausstrahlenden Quelle durch eine Prozeß-Schablone, z.B. einen Negativ- oder Positivfilm ausgesetzt. Praktische Quellen für eine solche aktinische Strahlung sind z.B. Kohlenbogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen und chemische Lampen. Nach Entfernung der Schablone werden die Nicht-Bildbereiche mit einer Lösungsmittelflüssigkeit, z.B. einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, herausgewaschen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat und Trinatriumphosphat oder zusammen mit Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Aceton oder Methyläthylketon, und Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Djoxan und Chloroform.

Es kann eine Vorrichtung mit einer Sprühdüse oder eine Bürste dazu verwendet werden, jedoch kann auch das Waschen von Hand bzw. durch Eingießen geschehen. Es können auch Bimetall- oder Trimetalldruckplatten durch Ätzen und Abschälen nach dem Entwickeln erhalten werden.

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Herstellungsbeispiel 1

In einen 3-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, werden 1000 g Isopropylalkohol als Reaktionsmedium eingebracht und auf 8O⁰C erhitzt, während die Luft mit Stickstoffgas ersetzt wird. In dem Tropftrichter wird ein Gemisch der gewünschten Menge der in der Tabelle I angegebenen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 20 g von N,N'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator gegeben und das Gemisch wird tropfenweise in den Kolben im Lauf von 2,5 std gegeben. Das resultierende Gemisch wird 5,5 std auf 80°C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Jedes der auf diese Weise erhaltenen Copolymere hat den in der Tabelle angegebenen Polymerisationsgrad.

	Tabelle I	300	Polymerisations grad
Versuch Nr.		400	etwa
1	Gemisch der äthylenisch ungesättigten Verbin dungen (g)	300	150
	Acrylsäure	300
	Styrol	300	etwa
2	n-Butylacrylat	400	180
	Methacrylsäure	200
	eO -Methylstyrol	200	etwa
3	2-A'thylhexylacry- lat	200	180
	Acrylsäure	400
	Styrol	600
	Acrylnitril	100	etwa
4	n-Butylacrylat	300	800
	Acrylsäure
	Acrylnitril
2-Äthylhexylacry- lat

409808/104 6 ~¹⁹~

Versuch Nr,

Gemisch der äthylenisch ungesättigten Verbin dungen (g)	200 400 400	Polymer!sations grad
Acrylsäure Methylmethacrylat Methylacrylat	400 200 400	etwa 340
Acrylsäure Styrol Methylacrylat	300 200 100 400	etwa 250
Acrylsäure Styrol Acrylnitril Äthylacrylat	400 200 400	etwa 240
Methacrylsäure Methylmethacrylat n-Propylacrylat	300 200 200 300	etwa 250
Methacrylsäure Styrol Methylmethacrylat n-Butylacrylat	500 100 100 300	etwa 350
Methacrylsäure Methylmethacrylat Acrylnitril 2-Äthylhexylacry- lat	200 400 400	etwa 110
Itaconsäure Styrol n-Butylacrylat	500 100 100 300	etwa 270
Acrylsäure Methylmethacrylat Acrylnitril n-Octylmethacrylat	etwa 200

10

12

-20-

Q93Q8/1QU-

Versuch Nr.

Gemisch der äthylenisch ungesättigten Verbindungen (g)

Polymerisationsgrad

Acrylsäure 400

Styrol 150

Methylmethacrylat 150

2-Äthylhexylacry-

lat 300

etwa 450

14

Vergleichsversuche:

Acrylsäure	700	etwa
n-Butylacrylat	300	800
Acrylsäure	70	etwa
Styrol	400	160
n-Butylacrylat	530
Acrylsäure	750	etwa
Styrol	50	320
n-Butylacrylat	200
Methacrylsäure	200	etwa
Styrol	100	480
Methylmethacrylat	100
n-Butylacrylat	600
Acrylsäure	300	etwa
Stvrol	200	200

Methylmethacrylat 300 2-Äthylhexylacry-

lat

200

Herstellungsbeispiel 2

In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, werden 500 g Isopropylalkohol als Reaktionsmedium eingegeben und auf 80⁰C erhitzt, während die Luft in

-21-

0 9 b Q ü / 1 Q

dem Kolben mit Stickstoffgas ersetzt wird. In den Tropftrichter wird ein Gemisch von 350 g Styrol und 150 g Acrylsäure und 15 g Ν,Ν'-Azobisisobutyrnitril als Polymerisationskatalysator zugegeben. Das Gemisch wird tropfenweise in den Kolben im Verlauf von 2,5 std gegeben und das resultierende Gemisch wird 5,5 std auf 8O⁰C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Reaktionsgemisch wird auf 60⁰C abgekühlt und 480 g Isopropylalkohol, 1,5 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 18,75 g einer 4O?6igen Methanollösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid als Katalysator werden hinzugefügt. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Gemisches auf 80⁰C werden 150 g Glycidylmethacrylat, das 1,5 g Hydrochinon enthält, tropfenweise im Verlauf einer std zugegeben und die Reaktion wird weitere 4 std fortgeführt. Das resultierende Copolymere hat eine Viskosität von etwa 150 cps. Das Verhältnis der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zu der resultierenden Copolymerbase auf die Carboxylgruppen bezogen beträgt 66%.

Herstellungsbeispiel 3

Die Arbeitsweise des Herstellungsbeispiels 2 zur Herstellung eines Copolymeren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das untenstehende Gemisch der äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet wird und daß 500 g n-Butylakohol als Reaktionsmedium anstelle von Isopropylalkohol verwendet werden.

Gemisch der äthylenisch ungesättigten Verbindungen (g;

Styrol	300
Acrylnitril	25
n-Butylacrylat	25
Acrylsäure	150

-22-

4 098Q8/1046

2 η
c —

Hierauf wird die Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats an die Carboxylgruppen des resultierenden Copolymeren wie im Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 480 g n-Butylalkohol anstelle des Isopropylalkohols verwendet werden. Das resultierende Copolymere hat eine Viskosität von etwa 70 cps. Das Verhältnis der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zu der resultierenden Copolymerbase mit den Carboxylgruppen beträgt 68%.

Herstellungsbeispiel 4

Die Arbeitsweise des Herstellungsbeispiels 2 zur Herstellung eines Copolymeren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das folgende Gemisch von äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet wird:

Gemisch der äthylenisch ungesättigten Verbindungen (g)

Acrylnitril	175
n-Butylacrylat	200
Acrylsäure	125

Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Glycidylmethacrylat wie im Herstellungsbeispiel 2 umsetzen gelassen. Das resultierende Copolymere hat eine Viskosität von etwa 90 cps. Das Verhältnis der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zu dem resultierenden Copolymeren, bezogen auf die Carboxylgruppen, beträgt 6596.

Beispiel 1

100 g des beim Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Polymeren werden in einem Lösungsmittelsgemisch aus 900 ml Äthylacetat

-23-

409308

und 300 g 2-Äthoxyäthanol aufgelöst. Sodann werden zu dem resultierenden Gemisch 30 g Tetramethylolmethantetramethacrylat, 20 g Triäthylenglykoldimethacrylat und 0,9 g 1>2-Benzanthrachinon gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gründlich gemischt, wodurch eine photoempfindliche Lösung erhalten wird. Eine turbogekörnte Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,2 mm wird mit der photoempfindlichen Lösung durch eine Schleudervorrichtung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 Upm beschichtet und 4 min bei 90⁰C getrocknet. Die Dicke der photoempfindlichen Schicht beträgt 3 η .

Getrennt davon werden jeweils 100 g der in dem Herstellungsbeispiel 1, Versuche 1 bis 14, erhaltenen Copolymeren neutralisiert und mit Triäthylamin in den in Tabelle II angegebenen Mengen wasserlöslich gemacht. Sodann wird Wasser zugegeben, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 5% Feststoffe des Copolymeren enthält.

	Tabelle II	y ö D 3 / 1 CH >·
Copolymeres	Triäthylaminmenge (g)
(Versuch Nr.)
1	33
2	28
3	22
4	67
5	22
6	44
7	33
8	37
9	28
10	47
11	25
12	55
13	44
14	78

Sodann wird die photoempfindliche Schicht mit der jeweiligen resultierenden wäßrigen Lösung durch eine Schleudervorrichtung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 Upm beschichtet und 5 std bei 90⁰C getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 1 u. Die Schutzschicht wird wasserunlöslich und feuchtigkeits- und luftundurchlässig. Wenn die resultierende Platte 10 Tage bei 30⁰C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 8090 gehalten wird, dann verändert sich das Verhalten der Oberfläche der Platte nicht. Sodann wird die Platte in einen Vakuumrahmen gegeben und unter einem Druck von 400 mm Hg einer Hochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 1 m 1 min lang durch das Negativ ausgesetzt. Nach dem Abwaschen der nicht-belichteten Teile mit einer 1!&Lgen Trinatriumphosphatlösung wird die Platte mit Wasser gewaschen, wodurch eine lithographische Platte für das Offset-Drucken mit klaren und präzisen Bildbereichen ohne ein Schäumen erhalten wird. Die Druckplatte hat eine ausgezeichnete Tinteaufnahmefähigkeit, Auflösung und Dauerhaf-•tigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

100 g des beim Herstellungsbeispiel 1, Vergleichsversuch 1, erhaltenen Copolymeren werden mit 7,8 g Triethylamin wasserlöslich gemacht. Es wird Wasser zugegeben, um eine Lösung herzustellen, die 7% Feststoffe des Copolymeren enthält. Da das Copolymere nicht genügend wasserlöslich gemacht ist und die Lösung trüb ist, ist diese wäßrige Lösung nicht dazu imstande, einen Film zu bilden. Demgemäß werden zu dieser Polymerlösung Isopropylalkohol gegeben, um eine Lösung herzustellen, die 10% Feststoffe des Copolymeren enthält.

Andererseits wird eine turbogekörnte Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,2 mm mit einem p-Diazodiphenylaminpara-

-25-

.09803/10 LG

formamid-Kondensat beschichtet, wobei die Dicke der photoempfindlichen Schicht 3 U beträgt. Sodann wird die photoempfindliche Schicht mit der Lösung des Copolymeren überzogen und wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 3 W. Es ist schwierig, die Platte nach dem Belichten durch ein Negativ mit einer 1&Lgen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung zu entwickeln und die Schutzschicht genügend zu entfernen.

Vergleichsbeis-piel 2

100 g des in dem Herstellungsbeispiel 1, Vergleichsversuch 2, erhaltenen Copolymeren werden mit 89»8 g Triethanolamin neutralisiert. Sodann wird Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 5% Feststoffe des Copolymeenthält.

Die gleiche Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 wird mit dem Copolymeren des Herstellungsbeispiels 3 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. Die Dicke der photoempfind lichen Schicht beträgt 4 ii. Sodann wird die photoempfindliche Schicht mit einer wäßrigen Lösung des Copolymeren beschichtet, wobei die Dicke der Schutzschicht 0,1 ii beträgt. Dieser Schutzüberzug hat eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit, wenn die Platte bei 30⁰C 3 Tage bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten wird. Beim Belichten durch ein Negativ und der Entwicklung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erfolgt eine Schaumbildung, wobei keine klaren und präzisen Drucke erhalten werden können.

Vergleichsbeispiel 3

100 g des beim Herstellungsbeispiel 1, Vergleichsversuch 3, erhaltenen Copolymeren werden mit 7,2 g Äthanolamin neutra-

-26-

i. 0 9 B Q 0 /. 1 Q 4 6

lisiert. Es wird Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige
Lösung erhalten wird, die 10% Feststoffe des Copolymeren
enthält. Die gleiche photoempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 wird mit der wäßrigen Lösung beschichtet und wie
im Beispiel 1 getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 4 ii. Die Schutzschicht ist klebrig. Wenn das Papier auf die Platte gebracht wird, dann wird eine Marke des Papiers auf dem Überzug zurückgelassen. Ferner läßt ein Negativ, das auf die Platte während der Belichtung gelegt wird, seine Marke zurück und die resultierende Platte kann nicht als Druckplatte verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 4

100 g des beim Herstellungsbeispiel 1, Vergleichsversuch 4, erhaltenen Copolymeren werden mit 16,9 g Triäthylamin neutralisiert. Es wird Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung
herzustellen, die 2Ο9ό Feststoffe des Copolymeren enthält. Die gleiche photoempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 wird mit der wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Walzenbeschichters beschichtet und getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 6 ii . Die Schutzschicht ist hart und hat eine schlechte Flexibilität. In der Schutzschicht treten Risse auf, wenn sie 3 Tage bei 30⁰C in einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten wird.

Vergleichsbeispiel 5

100 g des im Herstellungsbeispiel 1, Versuch, 1, erhaltenen Copolymeren werden mit 33,7 g Triäthylamin neutralisiert.
Es wird Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung herzustellen, die Λ% Copolymerfeststoffe enthält. Die gleiche photoempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 wird mit der wäßrigen

' -27-

4 0 9 8 0.8 / 1 0 A 6

Lösung beschichtet und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 0,3

Wenn die resultierende Platte bei 30⁰C in einer relativen Feuchtigkeit von 80% 2 Tage lang gehalten wird und nach dem Belichten durch ein Negativ entwickelt wird, was wie in Beispiel 1 geschieht, dann tritt eine Schaumbildung auf und die Bilder können sich nicht vollständig ausbilden.

Vergleichsbeispiel 6

100 g des im Herstellungsbeispiel 1, Versuch 1, erhaltenen Copolymeren werden mit 23,3 g Diäthanolamin neutralisiert. Es wird Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung herzustellen, die hO% Copolymerfeststoffe enthält. Die gleiche photoempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 wird mit der wäßrigen Schicht unter Verwendung eines Walzenbeschichters be-, schichtet und getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 30 Ii . ' .

Wenn die Platte nach dem Belichten durch ein Negativ wie im Beispiel 1 entwickelt wird, dann ist es schwierig, den Schutzüberzug genügend zu entfernen. Ferner ist das Auflösungsvermögen vermindert und es kann keine gute Druckplatte hergestellt werden.

Beispiel 2

100 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Copolymeren werden in 600 g 2-Äthoxyäthanol aufgelöst. Zu der Lösung werden 30 g Acrylamid, 20 g Tetraäthylenglykoldiacrylat und 1 g 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon gegeben. Das re-

-28-

398G3/1CUG

sultierende Gemisch wird gründlich gemischt, wodurch eine photoempfindliche Lösung erhalten wird. Der gleiche Träger wie im Beispiel 1 wird mit der resultierenden photoempfindlichen Lösung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschichtet, wobei die Dicke der photoempfindlichen Schicht 4 U beträgt.

Jeweils 100 g der im Herstellungsbeispiel 1, Versuch 3» erhaltenen Copolymere werden mit 23,3 g Diäthanolamin neutralisiert. Sodann wird Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 5% Copolymerfeststoffe enthält.

Die photoempfindliche Schicht wird mit den jeweils resultierenden wäßrigen Lösungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschichtet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 3 Ά Bei der Untersuchung wie im Beispiel 1 werden gleichwertige Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

100 g des im Herstellungsbeispiel 1, Versuch 4, erhaltenen Copolymeren werden mit einem 1:1-Gemisch von Isopropylalkohol und Äthanol versetzt, wodurch eine Lösung erhalten wird, die 10% Copolymerfeststoffe enthält.

Der gleiche Aluminiumträger wie im Beispiel 1 wird mit Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfanilid beschichtet, wobei die Dicke der photoempfindlichen Schicht 1 bis 2 ubeträgt. Sodann wird die photoempfindliche Schicht mit der Lösung des Copolymeren überzogen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Dicke des Überzugs beträgt 2 ja . Ein auf den Überzug gefallener Wassertropfen läßt keine Marke zurück. Die Platte ergibt, nachdem sie bei den gleichen

-29-

- 09803/1046

Bedingungen wie im Beispiel gelagert worden ist, Ergebnisse, die bei der Verwendung zur Herstellung einer Druckplatte vergleichbar mit denjenigen des Beispiels 1 sind.

Vergleichsbeispiel 7

50 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer Verseifungszahl von 88 und 0,1 g eines Netzmittels (Alkylestersulfonat einer organischen Dicarbonsäure) werden in 1000 ml Wasser aufgelöst. Mit der resultierenden Lösung wird die gleiche photoempfindliche Schicht wie im Beispiel 3 in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 überzogen, wobei die Dicke des Überzugs 1 u beträgt. Wenn die auf diese Weise erhaltene Platte 2 Tage bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten wird, dann ist das Aussehen der Oberfläche der Platte verschlechtert und die Schutzschicht wird durch Feuchtigkeit beeinträchtigt und bildet nicht zufriedenstellend Bilder aus.

Beispiel 4

100 g des beim Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Copolymeren, 50 g Triäthylenglykoldiacrylat, 20 g Acrylamid und 0,5 g 2-Äthylanthrachinon werden in 700 ml Äthanol aufgelöst, wodurch eine photoempfindliche Lösung erhalten wird.

Ein Polyester-Tuch mit Maschen von etwa 0,055 mm (250 Tyler) wird mit der photoempfindlichen Lösung beschichtet, wobei die Dicke der photoempfindlichen Schicht 10 ii beträgt.

Das im Herstellungsbeispiel 1, Versuch 1, erhaltene Copolymere wird wie im Beispiel 1 wasserlöslich gemacht, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 1096 Copolymerfeststoffe enthält.

-30-

A09808/1046

In die resultierende wäßrige Lösung wird das Polyester-Tuch, das mit der photoempfindlichen Schicht versehen ist, eingetaucht, wodurch eine Schutzschicht mit 2 u erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene Tuch wird durch Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt und bildet bei Atmosphärendruck beim Aussetzen an aktinisches Licht mit 340 bis 360 mu durch ein Negativ Bildet. Unter Verwendung des entwikkelten Tuches wird ein Siebdruckvorgang durchgeführt, wobei ausgezeichnete Drucke erhalten werden.

-31-

09808/10^6

Claims (10)

1. Patentansprüche

   (i> Photoempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es in Reihe folgendes enthält:

   I. einen Träger,

   II. eine Schicht eines photoempfindlichen Materials und

   III. eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 "bis 20 Mikron, wobei die Schutzschicht einer aktinischen Strahlung gegenüber durchlässig ist, gegenüber Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig ist, gegenüber Wasser unlöslich ist, als trägerfreier Film nicht abstreifbar ist und wobei die Schutzschicht aus einem Copolymeren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis 1000 besteht, das durch Umsetzung von

   a) etwa 10 bis 70 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure als ungesättigte Carbonsäure

   mit . .

   b) einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Verbindungen

   erhalten worden ist, wobei das Gemisch (1) bis zu etwa 40 Gew.-% mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, nämlich Styrol, oO-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als harte Komponente und (2) etwa 50 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindung, nämlich Methylacrylat, Ithylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder n-Octylmethacrylat als weiche Komponente enthält.

   -32-

   ■■. 0 9 3 L 8 / 1 0 u ο
2. 2. Photoempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere ein Methacrylsäure/Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymeres ist.
3. 3. Photoempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere ein Acrylsäure/Styrol/Methylmethacrylat/2-Äthylhexyl-Copolymeres ist.
4. 4. Photoempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger aus einem Metall besteht.
5. 5. Photoempfindliches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall Aluminium ist.
6. 6. Photoempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das photoempfindliche Material eine photopolymerisierbare Masse ist, die

   (A) etwa 100 Gewichtsteile einer polymeren Verbindung, die additionspolymerisierbar ist,

   (B) etwa 5 bis 70 Gewichtsteile mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und

   (C) etwa 0,0001 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators enthält, wobei die additionspolymerisierbare polymere Verbindung durch Veresterung eines Copolymeren mit angefügten Carboxylgruppen mit etwa 0,0.3 bis 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die Car-

   -33-

   ' 'J 9 i ~ i ί i Q '-, ζ

   boxylgruppen des Copolymeren, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Oxiranring erhalten worden ist, wobei das Copolymere durch Copolymerisation von

   (1) etwa 10 bis 95 Gew.-# von mindestens einem Styrol und einem methylsubstituierten Styrolderivat,

   (2) etwa 5 bis 70 Gew.-% von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ihrem Anhydrid oder ihrem Monoester mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   (3) bis zu etwa 30 Gew.-96 Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

   (4) bis zu etwa 85 Gew.-% von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

   CH2=C

   COR

   Il

   0-

   worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und

   (5) bis zu etwa 50 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (3) und/oder (4), von mindestens einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

   erhalten worden ist.

   -34-

   409808/1046
7. 7. Photoempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere ein Styrol/Acrylsäure-Copolymeres ist.
8. 8. Photoempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril/n-Butylacrylat-Copolymeres ist.
9. 9. Photoempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Oxiranring Glycidylmethacrylat ist.
10. 10. Photoempfindliches Element nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung (B) in der photopolymerisierbaren Masse wenigstens eine der folgenden Verbindungen ist:

    1. eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

    CH₂ = C r3
    C - Ii .

    II

    oder

    ■ VcH₂

    C - NH - r5 J _m _ /

    -35-

    409808/10A6

    1 6

    worin R und R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Wasserstoffatom, die Gruppe -^c _m ^H2m+1* ^{worin m eine} ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine Cyclohexylgruppe, die Gruppe -(CH₂) -CH,, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, die Gruppe -(CH₂) -0-C H₂ ., worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 2 und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, oder die Gruppe -CH₂-CH=CH₂ steht, R⁵ die Gruppe -(CH₂)_r, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bedeutet,

    eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

    CH₂

    C - 0 -RO - C I! Ii 0 0

    CH2 = C

    R^J

    C-O

    I!

    X - (OH)_t

    1 7
    worin R und R' unabhängig voneinander für ein Wasser-

    stoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R die Gruppe -(CH₂-CH₂-O)_u, worin u eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist,

    -36-

    ; 0 9 3 Q 3 / 1 0 A b

    ORIGINAL

    bedeutet, X für ein Radikal eines Triols oder eines Tetraols steht, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und t O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei s + t 3 oder 4 ist, und/oder

    3· eine Verbindung der allgemeinen Formel:

    R¹ ο

    (CH₂ -C- 000C_xH_2xO)

    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

    409808/1046