DE2335950A1

DE2335950A1 - Trifluormethylsubstituierte aminoarylsulfonylverbindungen

Info

Publication number: DE2335950A1
Application number: DE19732335950
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Braden; Gerhard Dr Buettner; Erich Dr Klauke; Richard Dr Sommer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-14
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1975-01-30
Also published as: IT1017143B; NL7409394A; CH613944A5; BE817590A; GB1431407A; FR2236849A1; JPS5037749A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Jo/HG

Trifluormethylsubstituierte Aminoarylsulfony!verbindungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethyl-aryl-sulfonsäuren, -sulfonamiden und -sulfonen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

H₂N -<!rj cd

SO₂Z

woran

X für einen Substituenten, insbesondere ein Halogenatom, Z für -NR₁R₂ oder R,

R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder zusammen für die restlichen Glieder eines 5-7 gliedrigen gesättigten Ringsystems,

R, für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, η für 1 oder 2 und

ρ für 0,1 oder 2 stehen,

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sowie deren Verwendung als Zwischenprodukte für Farbstoffe,

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verbindung die in Form der freien Säure der Formel

entspricht, sowie deren Verwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen.

Es ist bereits bekannt, daß man Aminoarylsulfonsäuren mit Trifluormethy!gruppen als Substituenten erhält, wenn man substituierte Trifluormethylaniline mit äquimolaren Mengen Chlorsulfonsäure in indifferenten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur umsetzt (Deutsche Patentschrift 629 257). Da die als Ausgangsstoffe benötigten Trifluormethylaniline nur auf umständlichen Wegen hergestellt werden können, ist dieses Verfahren in der Technik ohne Interesse geblieben.

Es wurde nun gefunden, daß man Amino-arylsulfony!verbindungen mit Trifluormethylgruppen der Formel II,

(H)

₃N SO₂Z₁

in der die Aminogruppe in o- oder p-Stellung zum Sulfonylrest steht und

X einen Substituenten , insbesondere Halogen wie Fluor,

Chlor, Brom
Z₁ OH, 0^θ Μβ^φ, NR₁R₂ oder R₃

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R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, oder Aryl,

R₃ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl Me ein Alkali- oder Ammoniumion
η 1,2 und
ρ 0,1,2 bedeuten,

erhält, wenn man Arylsulfony!verbindungen der Formel III

(III)

so₂z

Y Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet und X, Z, η und ρ die oben angegebene Bedeutung haben,

in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln mit Ammoniak unter Druck bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen keine Solvolyse oder Ammonolyse der Trifluormethy!gruppe stattfindet, weil nach dem Stand der Technik erwartet werden mußte, daß die entstehenden Trifluormethylaniline unter den Bedingungen dieses Verfahrens nicht ohne größere Zersetzung zu erhalten sind (vgl. Chemistry and Industry, Seite 1273, 1960; Journal of Organic Chemistry 26, Seite 2707, 1961).

Die gesuchten Aminoarylsulfony!verbindungen werden in sehr guten Ausbeuten ohne Zersetzung erhalten.

Als nichtwäßrige Lösungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol,

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Dichlorbenzol, Äther wie Dioxan, Glykoldialkyläther, Diäthylenglykoldialkyläther, protische Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Äthanol, Isopropanol, Butanole, Glykole, Glykolmonoalkyläther, vorzugsweise jedoch dipolar aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, Säureamide wie Dimethylformamid, Pyrollidon, N-Methylpyrrollidon; Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid, und insbesondere SuIfolan und Pyridin.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart von Katalysatoren wie Kupferpulver, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-halogenid, oder Komplexen derselben vorgenommen werden.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 100 - 250 C, vorzugsweise zwischen 120 - 220⁰C vorgenommen.

Als Basen für den bei der Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoff wird im allgemeinen der im Überschuß eingesetzte Ammoniak verwendet. Zur Vermeidung von Korrosionen kann man aber auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von anorganischen Basen wie Alkali- oder Erdalkalicarbonaten oder -oxiden, vorzugsweise Soda oder Calciumcarbonat arbeiten.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei erhöhtem Druck durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei dem sich durch die Konzentration des Ammoniaks, des Lösungsmittels und dem vorgegebenen Volumen des Druckgefäßes durch die Temperatur sich selbst einstellenden Druckes.

Die Konzentration des zum Chlor-Ammoniak-Austausches zu verwendenden wasserfreien Ammoniaks liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60-Volumenprozente, vorzugsweise 20 - 50-Volumenprozente, bezogen auf das zu verwendende nichtwäßrige

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Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen, daß man in einem geeigneten Autoklaven 1 Mol Halogentrifluormethyl-aryl-sulfonsäure, -sulfonamid oder -sulfon mit der 1-4-fachen Menge an Lösungsmittel wie Alkohole, SuIfolan_foder Pyridin versetzt, 1 - 2,5 Mol, vorzugsweise 1 - 1,5 Mol wasserfreie Soda zugibt und soviel Ammoniak aufdrückt, daß seine Konzentration zwischen 20 - 50 Volumenprozente beträgt. Vor dem Aufheizen drückt man noch ca. 5-10 atü Luft auf und rührt 2-7 Stunden, vorzugsweise 3-6 Stunden bei 120 - 220°C. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt, der Inhalt in einen Kolben überführt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt. Tritt keine Lösung ein, wird die Aminkomponente abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute ist fast quantitativ.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Trifluormethyl-halogenarylsulfonsäuren sind teilweise bekannt (z.B. Deutsche Patentschrift 671 903) oder lassen sich nach dem dort angegebenen Verfahren darstellen. Geeignete Chlor-trifluormethyl-arylsulfonsäuren sind beispielsweise 3-Trifluormethyl-4-chlorbenzolsulfonsäure, 3-Trifluormethyl-6-chlorbenzolsulfonsäure, 3-Trifluormethyl-4,6-dichlorbenzolsulfonsäure, 3-Trifluormethyl-2,4-dichlor-benzolsulfonsäure.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogen-trifluormethylarylsulfonamide lassen sich leicht nach bekannten Verfahren aus den Halogen-trifluormethyl-aryl-sulfochloriden und den entsprechenden Aminen

R¹

HN (IV)

\p2

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1 2
wobei R und R die oben angegebene Bedeutung haben, herstellen.

Dabei werden 1-1,1 Mol der Aminkomponente in Wasser vorgelegt oder suspendiert. Unter kräftigem Rühren tropft man bei 20 - 80⁰C langsam das Halogen-trifluormethyl-aryl-sulfochlorid zu und neutralisiert den bei der Reaktion freiwerdenden Chlorwasserstoff mit Natronlauge. Die Arylsulfonamide fallen beim Abkühlen aus oder können ausgesalzen werden. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Die Darstellung der Trifluormethyl-aryl-sulfonsäurehalogenide ist in der Literatur beschrieben (z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 954 448). Geeignete Halogen-trifluormethyl-arylsulfonamide der Formel III, worin Ζ_Λ für NR.. R₀ steht und

12
X, Y, R , R , η und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, sind beispielsweise (Fp ⁰C):

3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-amid (175 - 78) 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-methylamid (112

3-Trif luormethyl-4-chlor-benzolsulf onsäure-N-dimethylamid (79 - 81)

3-Trif luormethyl-4-chlor-benzolsulf onsäure-N-äthylamid (95 -

3-Trif luormethyl-4-chlor-benzolsulf onsäure-N-diäthylamid (65 -

3-Tr if luormethyl-4-chlor-benzolsulf ons äure-N-(n-butylamid) (45. -

3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-morpholid (83 -

3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-taurid 3-Trif luormethyl-4-chlor-benzolsulf onsäure-N-(N-methyl-taurid) 3-Tr if luormethyl-4-chlor-benzolsulf onsäure-NHß-hydroxyäthy 3)-

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amid (110 - 112)
3-Trifluormethyl-4-chlor-'benzolsulfonsäure-N-methyr-N-(ßhydroxyäthyl)-amid (74 - 77)
3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-(3-dimethylaminopropyl)-amid (Öl)
3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-benzylamid (132 134)
3-TrifluoΓmethyl-4-chlor-■benzolsulfonsäure-N-phenyläthylamid (65-70)
3-TrifluoΓmethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-methyl-N-phenyläthylämid (43-47)

3-Trifluormethyl^-chlor-benzolsulfonsäure-N-cyelohexylamid (89-91)

3-Trifluormethyl-4-chlorbenzolsulfonsäureanilid (108 - 111) 3-TrifluoΓmethyl-4-chloΓ-benzolsulfonsäure-N-äthylanilid (77 -

3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-(3-sulfoanilid)

3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-(4-sulfoanilid (-)

3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-(4-chloranilid) (115 - 118)

3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-N-(4-dimethylaminoanilid (109-112)

3-Trifluormethyl-4,6-dichlor-benzolsulfonsäure-N-methylamid 3-Trifluormethyl-4,6-dichlor-benzolsulfonsäure-N-äthylamid (110 - 115)

3-Trifluormethyl^je-dichlor-benzolsulfonsäure-NjN-diäthylamid (73 - 75)

3-Trifluormethyl-4,e-dichlor-benzolsulfonsäure-N.N-dimethylamid

3-Trifluormethyl-4,6-dichlor-benzolsulfonsäureanilid (162 -

3-Trifluormethyl-4,6-dichlorbenzolsulfonsäure-taurid

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3-Trifluormethyl-4,6-dichlorbenzolsulfonsäure-N-methyl-taurid 3-Trifluormethyl-4,6-dichlor-benzolsulfonsäure-amid.

Die ferner als Ausgangsstoffe verwendeten Halogen-chlor-trlfluormethyl-arylsulfone der Formel III, worin Z für R^ steht und

worin X, Y, R^, η und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, lassen sich nach bekannten Verfahren aus den Halogen-trifluormethyl-arylsulfinsäuren bzw. deren Alkalisalzen und Alkylierungsmitteln wie Alkylsulfaten, Alky!halogeniden oder Aromaten mit beweglichem Halogen oder durch Addition der Sulfinsäuren an ungesättigte Systeme darstellen (vgl. Houben-Weyl, Bd. IX, Seite 231 - 236), Georg Thieme Verlag Stuttgart 1955).

Die zur Umsetzung benötigten Chlor-trifluormethylarylsulfinsäuren erhält man nach bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Bd. IX, Seite 299 - 311, 1955) durch Reduktion der Chlor-trifluormethylarylsulfochloride mit z.B. Natriumsulfit.

Geeignete Halogen-chlor-trifluormethyl-arylsulfone sind beispielsweise (Fp. ⁰C):

(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-methyl-sulfon (107 - 109) (3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-äthyl-sulfon (72 - 73) (3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-isopropyl-sulfon (58 - 61) (3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-(n-butyl)-sulfon (48 - 53) (3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-(2-hydroxyäthyl)-sulfon (84 86)

(3-Trif luormethyl-4-chlor) -phenyl- (2-hydroxypropyl) -sulf on (61 - 64)

(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-(2-dimethylamino-äthyl)-sulfon (farbloses Öl)

(3-Trif luormethyl-4-chlor) -phenyl- (3-dimethylamino-propyl) sulfon (farbloses Öl)

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(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-(cyanmethyl)-sulfon (82 -

(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-(2-cyanathyl)-sulfon (103 -

(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-(2-chlor-buten-2-yl)-sulfon (51 - 54)

(3-TrIfluormethyl-4-chlor)-phenyl-propenyl-sulfon (52 - 54) (3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-allyl-sulfon (78 - 83) (3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-(2-methyl)-allylsulfon (65 -

2-(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenylsulfonyl)-äthansulfonsäure 2-(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenylsulfonyl-propansulfonsäure 3-(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenylsulfony!propionsäure (140 -

3-(3-Trifluormethyl-4rchlor)-phenylsulfonyl-propionsäure (162 -

166) ·

(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-benzylsulfon (3-Trifluormethyl-4-chlor~phenyl-(2-phenyl-äthyl)-sulfon (62 -

(3-Trif luormethyl-4-chlor) -phenyl- (2-hydroxy-2-phenyläthyl) sulfon (Öl)

(3-Trifluormethyl-4-chlor)-phenyl-cyclohexylsulfon (81 - 83°) (3-Trifluormethyl-4,6-dichlor)-phenyl-methylsulfon (103 - 105°) (3-Trifluormethyl-4,6-dichlor)-phenyl-äthylsulfon (3-Trifluormethyl-4,6-dichlor)-phenyl-propenylsulfon (3-Trifluormethyl-4,6-dichlor)-phenyl-(2-hydroxyäthyl)-sulfon 2~l~(3-Trifluormethyl-4,6-dichlor)-phenylsulfonyl_7-propansulfonsäure.

Geeignete Alkylgruppen R^, Rp und R, sind solche mit 1-8 C-Atomen insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Hydroxy, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfο, Carbonamid oder Alkyl- bzw. Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen wiederum 1 bis 4 C-Atome aufweisen können.

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Geeignete Arylreste R^, R₂ und R, sind Phenyl- und Naphthylreste, die weitere Substituenten wie Nitro, Cyan, SuIfο, Sulfonamid, Carboxy, Carbonamid, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Trifluormethyl aufweisen können.

Geeignete Cycloalkylgruppen R^, R₂, R, sind insbesondere solche mit 5 bis 7 Ringgliedern, die weitere Substituenten enthalten können. Geeignete Aralkylgruppen sind bevorzugt Phenyl-C] -C^-alkylreste .

Die Alkenylreste R^ haben insbesondere 2 bis 4 C-Atome.

Bevorzugte Amino-aryl-sulfony!verbindungen sind solche der Formel V

(V)

^XP
worin X, Z und ρ die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Amino-aryl-sulfonylverbindungen sind solche der allgemeinen Formel VI

(VI)

q 0 oder 1 bedeutet und

X und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

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(Inn·/. besonder:; bevorzugL· "sind Verbindungen dor Formel VII-

(V]T)

X₁ für Wasserstoff oder Chlor -

Uj für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R,- für Wasserstoff, /^ebeneni'al Ir; durch Hydroxy, HuIfο, Phenyl oder Di methyl amino substituierte:; C₁-C^-AIky1 oder für /gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C^- Alkyl oder HuITo substituiertes Phenyl oder U₁ und U₁- zusammen mit dem Stickstoff atom für den Rest eines Morphoiin-, Piperidin- oder Pyrrolidiriringes stehen,

sowie Verbindungen der Formel VIII

(VIII)

X₁ für Wasserstoff oder Chlor und

Rg für gegebenenfalls duch Hydroxy oder Sulfo substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-4 C-Atomen stehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminotrifluormethylarylsulfonylverbindungen eignen sich zur Herstellung von Azofarbstoffen. Dabei wird in üblicher Weise die Aminogruppe diazotiert und mit Kupplungskomponenten zur Reaktion gebracht. Die so erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

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BAD

Beispiel 1:

NaO^S

In 194 g (0,9 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid tropft man langsam bei O⁰C 120 g 65 %-iges Oleum unter Rühren ein. Es bildet sich allmählich ein fester Brei. Man läßt über Nacht stehen und trägt die Reaktionsmischung in 800 ml gesättigte Kochsalzlösung ein. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt. Das Natriumsalz der 3-Trifluormethyl-4,6-dichlor-benzolsulfonsäure erhält man als farbloses Pulver in praktisch quantitativer Ausbeute.

Analog entsteht aus 2,6-Dichlor-benzotrifluorid unter gleichen Bedingungen die 3-Trifluormethyl-2,4-dichlor-benzolsulfonsäure (Na-SaIz).

Beispiel 2;

148 g (0,5 Mol) 3-Trifluormethyl-4,6-dichlor-benzolsulfonsäure werden in 350 ml wasserfreiem SuIfolan gelöst, 30 g wasserfreie Soda zugesetzt, mit 150 ml flüssigem Ammoniak versetzt, 5 atü Luft aufgedrückt und 4 Stunden bei 180°C in einem 1,3 1 VA-Autoklaven gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 200 ml 25 %-iger Schwefelsäure versetzt, Die ausgefallene 3-Trifluormethyl-4-amino-6-chlor-benzol-

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sulfonsäure wird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88 %.

Analog erhält man aus der 3-Trifluormethyl-2,4-dichlorbenzolsulfonsäure unter gleichen Bedingungen die 2-Chlor-3-trifluormethyl-4-amino-benzolsulfonsäure. Aus der 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure erhält man bei 220⁰C unter sonst gleichen Bedingungen die 3-Trifluormethyl-4-aminobenzolsulfonsäure in einer Ausbeute von 73 %.

Beispiel 3:

3,5 g 2-Trifluormethyl-anilin-4-sulfonsäure werden in verdünnter Salzsäure mit 1.0 g einer 10 96-igen Natriumnitritlösung diazotiert. Die Lösung der Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung von 2 g 2-Methylindol in Eisessig vereinigt. Man puffert etwas mit Natriumacetat ab und isoliert den Farbstoff durch Absaugen. Der Farbstoff färbt Polyamid aus schwach saurem oder neutralem Bad in grünstichig gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 4:

Zu 1,2 Mol Dimethylamin als 30 %-ige wäßrige Lösung (160 g) tropft man bei 20 - 30⁰C unter gutem Rühren langsam 139 g (0,5 Mol) 3-Trifluofmethyl-4-chlor-benzolsulfochlorid. Der

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ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet (Fp. 79 - 81⁰C). Die Ausbeute ist quantitativ. Das 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonsäure-dimethylamid wird in 200 ml SuIfolan gelöst, 30 g wasserfreie Soda zugesetzt und mit 200 ml flüssigen Ammoniak in einem 1,3 1 VA-Autoklaven versetzt. Man drückt ca. 5 atü Luft auf und rührt die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 160⁰C. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 200 ml Wasser ausgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 122 g (85 %) 3-Trifluormethyl-4-amino-benzolsulfonsäure-dimethylamid als farblose Kristalle vom Fp. 134 136°C.

Beispiel 5:

In einem 2 1 Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, 2 Tropftrichtern und einer pH-Elektrode werden 464 g (1 Mol) einer 30 %-igen N-Methyltaurinlösung und 400 ml Wasser vorgelegt, auf 80⁰C erwärmt und innerhalb von 30 Minuten 278 g (1 Mol) 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfochlorid zugetropft, Durch gleichzeitiges Zutropfen einer 20 %-igen Natronlauge wird der pH-Wert der klaren Reaktionslösung bei pH 7,5 - 8,0 gehalten. Nach beendetem Zutropfen rührt man ca. 10 Min. nach und kühlt die klare Lösung ab. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und 3 Stunden bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute an N-Methyl-N(3-trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonyl)-ßamino-äthansulfonsäure (Na-SaIz) ist praktisch quantitativ. 403 g (1 Mol) dieser Sulfonsäure werden in 480 ml Pyridin gelöst, 80 g wasserfreie Soda zugesetzt und dieser Mischung in einem 1,2 1 VA-Autoklaven mit 250 ml flüssigen Ammoniak ver-

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setzt. Man drückt 5 atü Luft auf und rührt 4 Stunden bei · 180⁰C. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum zurückdestilliert und der Rückstand mit Dampf gelöst. Durch Aussalzen erhält man das Na-SaIz der N-Methyl-N-(3-trifluormethyl-4-amino-benzolsulfonyl)-ß-aminoäthansulfonsäure als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 92 %.

Beispiel 6:

⁸7 g (0,5 Mol) 4-Amino-benzosulfonsäure werden in 350 ml Wasser und 20 g NaOH gelöst. Bei 70 - 75°C tropft man innerhalb 30 Minuten 139 g 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfochlorid zu und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 20 % Natronlauge bei pH 8. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute an 4-Amino-N-(3-trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfonyl)-benzolsulfonsäure ist quantitativ. 220 g (1 Mol) dieser Sulfonsäure werden in 400 ml Pyridin gelöst, mit 40 g Soda versetzt und in einem 1,3 1 VA-Autoklaven mit 300 ml flüssigen Ammoniak versetzt. Man drückt 5 atü Luft auf und rührt 5 Stunden bei 200⁰C. Nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel 5 isoliert man die 4-Amino-N-(3-trifluormethyl-4-amino-benzolsulfonyl)-benzolsulfonsäure in einer Ausbeute von 86 %.

Analog den aufgeführten Beispielen 4, 5, 6 erhält man die nachfolgend aufgeführten Verbindungen:

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Bei- Formel · Temp. Ausheute Fp. ⁰C spiel _^ C*^ J <

F.

'Vv .

IT₂ N-//_\VSO₂ NIICH₃ 160 75 116-17

^{8 113}V-, 160 78

H₂N-(ZjVSO₂

F₃C

¹²

CH₃

F₃Q

F,

ι? η ¹ 3 Y

SO^Na

17

K₂ N-(^-SO₂ NII-(M 200 85

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9 IT₂N-// V)-SO₂N(C₂H₅ ) 16O 80 Ί9-5Ο

10 H₂ N-^^-SO_a Ν^Λ) l60 85

Fri' 3V

¹¹ H₂ N-y⁷ ^-SO₂NHCn₂Cn₂On 180 73 89-90

i6o° ei 7^-76

13 H₂N-(Zv^SO₂NnCn₂Cn₂-SO₃Na 180° 90

14 14N-Z^-SO₂NnCn₂Cn₂-C₀H₅ 180 70 71-75

^F*su

15 H₂N-ZV^A-SO₂NnCn₂-C₀H₅ Ι6θ 93 130-32

9 160 71 68-71

16 ^H2 ^N*^-y"^S°2 N¹¹⁰¹⁷Z CII₂ CH₂ N(CH₃ )₂

Bei- Temp. Ausoeute Fp.⁰C

spiel Formel /~°c7 ^

H₂N^y-SO₂NHC₂H₅ 140 90 85-89

18 H₂N-QhSO₂NH^)-CI 18¹O 89 137-40

20 "a «Λ'-Y-SO₂N(C₂H₅ )₂ . 120 95 85-90

Cl
F₃C

₂₁ H₂N-(Q^-SO₂N(CH₃) ₂ 120 91

Cl

22 H₂N-(VjA-SO₂NHC₀H₅ 150 87

Cl
F₃C

23 1I₂N-^V-SO₂NHCn₂CH₂SO₃Na 150 .90

F₃g_ CH₃

24 H₂N-ZZN)-SO₂N-CH₂CII₂SO₃Na 150 ₈5

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Beispiel 25:

P₃C_x

H₂N-/ V-SO₂NH₂

In einen 1,3 1 Stahlautoklaven gibt man 139 g (0,5 Mol) 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfochlorid in 400 ml SuIfοlan, 70 g wasserfreie Soda, setzt 300 ml flüssigen Ammoniak zu, drückt ca. 5 atü Luft auf und rührt 6 Stunden bei 180°C. Es stellt sich ein Druck von ungefähr 100 atü ein. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt, die fast farblose Reaktionsmischung in einen Kolben überführt und das Lösungsmittel bei 110°/0,1 mm Hg entfernt. Der feste Rückstand wird mit Dampf ausgeblasen und angelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das 3-Trifluormethyl-4-amino-benzolsulfonamid als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 142 - 144°C in einer Ausbeute von 89 % aus.

Beispiel 26: ρ ^

^{2 5}""n-C V-N=N-/ 7-SO₀N-CH₀CH₀-SO_xNa

ρ υ / \ / V-/ ² 2 2 3

^C2^H5 M

^CH3

35 Teile N-(3-Trifluormethyl-4-amino-benzolsulfonyl)-2-aminoäthansulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser mit Natronlauge bei pH 7 gelöst, 7 Teile Natriumnitrit zugegeben, nach Abkühlung auf 5⁰C 30 Teile Salzsäure (37 %) eingestürzt und 15 Minuten bei 0° - 5° diazotiert. Danach gibt man zur klaren Diazolösurig die Lösung von 16,3 Teilen N,N-Diäthyl-m-toluidin in 100 Teilen 10 %-±ge Salzsäure und vervollständigt die sofort eintretende Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat. Nach dem Aussalzen wird der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er färbt Polyamidfasern und Polyamidgewebe aus schwach saurem oder neutralem Bad gelbstichig Scharlach mit sehr guter Lichtechtheit.

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Beispiel 27:

267 g (1 Mol) 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfinsäure
(Na-SaIz) werden mit 150 g (1,8 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 190 g (1,5 Mol) Dimethylsulfat gemischt. Man setzt 40 ml Wasser zu und tropft bei 40⁰C zu der gerade rührbaren
Suspension innerhalb von 3 Stunden 320 g Wasser· Die dünne Suspension wird bis zur beendeten CO₂-Entwicklung ca. 15 Stunden bei Rückfluß gerührt. Aus der klaren Reaktionslösung kristallisiert beim Abkühlen das (3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl)-methyl-sulfon in farblosen Nadeln aus. Durch Extraktion der wäßrigen Phase mit Toluol erhält man zusätzliches
Produkt. Die Gesamtausbeute beträgt 177 g (69 %)-, der Schmelzpunkt 107 - 109⁰C Das Sulfon wird in 250 ml Pyridin gelöst, 50 g wasserfreie Soda zugesetzt und in einem 0,7 1 Stahlautoklaven mit 100 ml flüssigen Ammoniak versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 16O⁰C, kühlt ab und entspannt den Autoklaven.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand mit Dampf ausgeblasen. Beim Abkühlen kristallisieren 150 g (92 %) (3-Trifluormethyl-4-amino-phenyl)-methyl-sulfon vom Schmelzpunkt 137 - 139°C als farblose
Kristalle aus.

Beispiel 28;

Analog erhält man mit Diäthylsulfat das (3-Trlfluormethyl-4-amino-phenyl)-äthyi-sulfon vom Fp. 120 - 122°C in einer
Gesamtausbeute von 63 %.

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Beispiel 29: J(O

SO₂CH₃

Setzt man die 3-Trifluor-methyl-4,6-dichlor-benzolsulfinsäure analog Beispiel 27 um, so erhält man zunächst das 3-Trifluormethyl-4,6-dichlor-phenyl-methylsulfon vom Fp. 103 - 105°C. 58,6 g (0,2 Mol) dieses Sulfons werden in 200 ml Äthanol gelöst und in einem 0,7 1 Stahlautoklaven mit 90 ml flüssigen Ammoniak 4 Stunden bei 130⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird entspannt und die farblose Suspension auf Eis gegossen. Das ausgefallene SuIfon wird abgesaugt. Man erhält 54 g (98 %) des (3-Trifluormethyl-4-amino-6-chlor-phenyl) methylsulfons vom Fp. 175-78°C als farblose Kristalle.

Analog erhält man (3-Trifluormethyl-4-amino-6-chlor-phenyl)-äthylsulfon vom Fp. 105 - 108⁰C.

Beispiel 30:

SO₂CH₂-CH=CH₂

134 g (0,5 Mol) 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfinsäure (Na-SaIz) werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und zunächst bei Raumtemperatur 85 g (0,7 Mol) Alkylbromid zugetropft. Man heizt auf 8O⁰C auf und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Der farblose Niederschlag (NaCl) wird abfiltriert und die organische Phase auf 1 kg Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 131 g (92 %) des (3-Trifluormethyl-4-chlor-phenyl)-propenylsulfons vom Fp. 50 - 53°C. Mit Allylchlorid erhält man unter gleichen Bedingungen in einem Stahlautoklaven das gleiche Produkt in

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90 % Ausbeute.

Analog entsteht mit Methallylchlorid das (3-Trifluormethyl-4-chlor-phenyl)-(2-methyl-propenyl)-sulfon vom Schmelzpunkt 43 - 45°C. Mit 2,4-Dichlorbuten-(2) erhält man analog Beispiel 26 das (3-Trifluormethyl-4~chlor-phenyl)-/~(3-chlorbuten-(3) 7-sulfon vom Fp. 50 - 55°C. Durch kurzzeitiges Erwärmen mit einer tertiären Base lassen sich diese Propenylsulfone leicht in die entsprechenden Allylsulfone umlagern.

Beispiel 31:

F₃C,

SO₂CH₂-CH-SO₃Na

CH₃

142 g (0,5 Mol) Ällylsulfon aus Beispiel 26 werden zu I50 g 40 %-ige Natriumhydrogensulfit und 100 ml Wasser gegeben und ca. 45 Minuten bei 10O⁰C.gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Durch Aussalzen erhält man die (3-Trifluormethyl-4-chlorbenzolsulfonyl)-propansulfonsäure-(2) in einer Ausbeute von 85 %. ■■·.'·

Beispiel 32:

SO₂CH₂CH-SO₃Na CH₃

77,5 g (0,2 Mol) der Sulfonsäure aus Beispiel 31 werden in einem 0,7 1 Stahlautoklaven mit 100 ml Pyridin, und 15 g Soda gemischt, 50 ml flüssiger Ammoniak zugesetzt und 4 Stunden bei 160⁰C gerührt. Nach dem Entspannen wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Dampf gerade gelöst. Man erhält die (3-Trifluormethyl-4-amino-benzolsulfonyl)-propan-

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sulfonsäure-(2) in einer Ausbeute von 82 %.

Beispiel 33:

^F3^C\
^H2^N \ V-SO₂C₃H₇-X

Setzt man die 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfinsäure (Na-SaIz) mit Isopropylchlorid analog Beispiel 26 im Autoklaven um und tauscht das Chloratom analog Beispiel 27 gegen Ammoniak aus, so erhält man das (3-Trifluormethyl-4-aminophenyl)-isopropylsulfon vom Fp. 91 - 92 C.

Beispiel 34;

^F3^Cx

Z ^S02^C4^H9-ⁿ

Unter gleichen Bedingungen wie Beispiel 33 nur mit Butylchlorid erhält man das (3-Trifluormethyl-4-amino-phenyl)-(n-butyl)-sulfon vom Fp. 51'- 56°C.

Beispiel 35:

SO₂CH₂CH₂OH

134 g (0,5 Mol) 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzolsulfinsäure werden in 250 ml Wasser gelöst. Bei 75°C tropft man eine kalte Lösung von 66 g (1,5 Mol) Äthylenoxid in 250 ml Wasser langsam zu und hält den pH-Wert der Lösung durch Zutropfen von verdünnter HCl bei ungefähr pH 9. Man rührt 2 Stunden bei 70⁰C nach und läßt über Nacht stehen. Der farblose Kristallbrei wird abgesaugt. Man erhält 132 g (92 %) des (3-Trifluormethyl-4-chlor-phenyl)-(2-hydroxy-äthyl)-sulfons als

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farblose Kristalle vom Fp. 80. - 85°0.

Beispiel 36;

^F3^Cx
H₂N -ft VsO₂CH₂CH₂OH

57,5 g (0,2 Mol) des Sulfons aus Beispiel 35 werden in einem Stahlautoklaven in 150 ml Glykolmonoäthylather mit 15g wasserfreier Soda versetzt und 80 ml flüssiger Ammoniak zugegeben. Man rührt 3 Stunden bei 150⁰C, kühlt ab und entspannt den Autoklaven. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der farblose ölige Rückstand enthält das (3-Trifluormethyl-4-amino-aryl)-(2^fhydroxyäthyl)-sulfon in einer Ausbeute von 83 %.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylarylsulfonsäuren, -sulfonamiden und -sulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylsulfony!verbindungen der Formel

:>n

SO₂Z'

worm

X für einen Substituenten

Y für Halogen

Z¹ für OH, O^öMe®, NR₁R₂ oder R₃

R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl

R, für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl Me für ein Alkali- oder Ammoniumion η für 1 oder 2 und
ρ für 0, 1 oder 2 stehen und wobei

Y in o- oder p-Stellung zur S0₂Z-Gruppe steht,

in nichtwäßrigen Lösungsmitteln mit Ammoniak unter Druck bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Halogen steht.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in dipolar aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C vornimmt.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ bei 120 - 220⁰C arbeitet.

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5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geKennζ eiohne1, daß man im Überschuß an Ammoniak arbeitet.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von anorganischen Basen arbeitet.

7) Verbindungen der Formel

SO₂Z

worin Z für NR^Rp oder R^ steht, X, R^, Rp, R^, η und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und die SOpZ-Gruppe in o- oder p-Stellung zur Aminogruppe steht.

8) Verbindungen der Formel

CF,

' X P

worin Z, X und ρ die in Anspruch 7 genannte Bedeutung besitzen.

9) Verbindungen der Formel ' ^H2^N\ ι ^S02^Z

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worin q 0 oder 1 bedeutet und

X und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

10) Verbindungen der Formel

X₁

worin

X₁ Wasserstoff oder Chlor

R₄ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl

R₁- Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, SuIfο, Phenyl oder Dimethylamino substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-A^yI oder SuIfο substituiertes Phenyl bedeuten oder

R₄ und R(- zusammen mit dem Stickstoffatom für den Rest eines Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinringes stehen.

11) Verbindungen der Formel

SO₂-R₆

worin

X₁ Wasserstoff oder Chlor

R5 gegebenenfalls durch Hydroxy oder Sulfo substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten.

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12) Verbindungen, die in Form der freien Säu^e <ler Forme

SO*H
Cl

entspricht.

13) Verwendung der Verbindungen der Ansprüche .7 - 12 zum Herstellen von Azofarbstoffen in an sich üblicher Weise.

14) Azofarbstoffe, hergestellt aus Verbindungen der Ansprüche 7-12.

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