DE2332135C2

DE2332135C2 - Vorrichtung zur Ermittlung der Wärmeleistung einer chemischen Reaktion

Info

Publication number: DE2332135C2
Application number: DE2332135A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Muttenz Gfrörer; Willi Dr. Basel Regenass
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1973-06-25
Publication date: 1985-01-31
Also published as: DE2332135A1

Description

besondere bei höheren Durchsätzen und speziell bei nicht isotherm geführten Reaktionen äußerst schwierig, da sich dabei die Viskositätseigenschaften der Wärmeübertragungsfiüssigkeit sehr stark ändern.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Wärmeflußkalorimeters liegt im Regelsystem für die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums. Dieses System arbeitet nach dem Durchlaufprinzip und ist für höhere Durchflußraten zu träge. Außerdem ist es relativ unwirtschaftlich, da durch die in Serie liegenden Kühl- und Heizvorrichtungen zunächst das gesamte zirkulierende Medium auf eine konstante, unter der gerade erforderlichen Temperatur liegende Temperatur abgekühlt und dann wieder auf den erforderlichen Wert aufgeheizt werden muß.

Die vorstehend beschriebenen Nachteile und Mängel haben dazu geführt, daß das bekannte Wärmeflußkalorimeter in der Praxis nicht befriedigen konnte.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine möglichst einfache und zuverlässige Vorrichtung zu schaffen mit welcher die Wärmeleistung von chemischen Reaktionen beliebiger Art und unter beliebigen Reaktionsbedingungen, insbesondere auch mit größeren Reaktionsvolumina, mit größtmöglicher Auflösung und Genauigkeit ermittelt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß das Reaktionsgefäß mit einem doppelwandigen, den Wärmeaustauscher bildenden Mangel versehen ist, daß die Wärmeübertragungsflüssigkeit so rasch umwälzbar ist, daß ihre Temperatur im Mantel über die gesamte Reaktionsdauer im wesentlichen homogen ist, daß der Temperaturregler als Substitutionsregler ausgebildet ist und je einen Behälter für bezüglich der Temperatur der im Kreislauf umgewälzten Wärmeübertragungsflüssigkeit wärmere und kältere Wärmeübertragungsflüssigkeit umfaßt und diese Behälter nach Maßgabe der Sollwertabweichung der Temperatur des Reaktionsgemisches an den Kreislauf derart anschließt, daß im Kreislauf umgesetzte Wärmeübertragungsflüssigkeit aus dem jeweils angeschlossenen Behälter substituiert wird, und daß ein Apparat für die fortlaufende Ermittlung der Differenz zwischen den Temperaturen des Reaktionsgemisches und der Wärmeübertragungsflüssigkeit vorgesehen ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung arbeitet nach folgendem Meßprinzip. Im Unterschied zu der bekannten Vorrichtung wird die kleine Temperaturdifferenz zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Wärmeaustauschers nicht als Maß für die Wärmeleistung der Reaktion herangezogen, sondern durch genügend rasches Umwälzen der Kreislaufflüssigkeit bewußt so weit wie möglich reduziert und dafür die Differenz zwischen der auf diese Weise im gesamten Wärmeaustauscher angenähert gleichen Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit und der Temperatur des Reaktionsgemisches als Maß für die Wärmeleistung der Reaktion ausgewertet. Dieses Meßprinzip ist wesentlich genauer und zuverlässiger als das der eingangs beschriebenen Vorrichtung. Es läßt sich jedoch mit den aus dieser Vorrichtung bekannten Mitteln — einer Rohrschlange und einem relativ trägen, nach dem Durchlaufprinzip arbeitenden Temperaturregelsystem — nicht realisieren. Nötige Voraussetzung für dieses Meßprinzip sind ein Reaktionsgefäß mit Doppelmantel, ein sehr schnelles Temperaturregelsystem für die Wärmeübertragungsflüssigkeit und entsprechend dimensionierte Umwälzmittel, um eine genügend rasche Zirkulation der Flüssigkeit zu gewährleisten. Dafür braucht die Durchflußrate der Wärmeübertragungsflüssigkeit durch den Wärmetauscher nicht konstant zu sein.

In der »Zeitschrift für Physikalische Chemie«, Neue ■> Folge. Bd. 55. S. 280-295 ist ein Wiiniieflußkaloriinv'ler beschrieben, das nach einem bis /.u einem gewissen Grad ähnlichen Meßprinzip arbeitet. Dieses bekannte Wärmeflußkalorimeter ist jedoch ausschließlich für Reaktorvolumina im Mikrobereich (d. h. Milliliterbereich) to geeignet und arbeitet außerdem ausschließlich isotherm. Dem erfindungsgemäßen Wärmeflußkalorimeter sind diese Beschränkungen dagegen nicht auferlegt

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 das Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung in schematischer Gesamtdarstellung,

Fig.2 ein Beispiel für eine mit dieser Vorrichtung bestimmten Wärmeflußkurve eines temperaturprogrammierten Reaktionsablaufs und

F i g. 3 ein Beispiel für die Wärmeflußkurve bei einer isothermen Reaktion.

In der dargestellten Vorrichtung ist mit 1 ein Reaktor aus Glas mit einem Fassungsraum von ca. 2,51 bezeichnet der mit einem doppelwandigen Mantel versehen ist. Der Reaktor ist mit einem Deckel verschlossen und so dimensioniert, daß er Drücken bis zu ca. 4 atü widerstehen kann. In den Reaktor ragt ein motorisch antreibbarer Rührer 2 hinein, welcher die Aufgabe hat, das im Reaktor befindliche Reaktionsgemisch 3 ständig zu vermischen, so daß darin eine annähernd homogene Temperaturverteilung herrscht.

Der durch die beiden Mantelwände gebildete Hohlraum 4 im Reaktormantel ist über einen nicht näher bezeichneten Einlaß und einen Auslaß in einen Kreislauf für eine wärmeübertragende Flüssigkeit, beispielsweise niederviskoses Silikonöl, geschaltet. Anstelle einer Flüssigkeit könnte aber auch irgendein anderes geeignetes Medium eingesetzt werden. Dieser Kreislauf besteht aus dem Mantelhohlraum 4, einer Umwälzpumpe 5, einem Drosselglied 6 und aus diese Teile verbindenden, nicht näher bezeichneten Leitungen.

Die Umwälzpumpe 5 hat eine so hohe Förderleistung, daß sich die Wärmeübertragungsflüssigkeit beim Durchgang durch den Mantelhohlraum 4 durch den Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgemisch um nicht mehr als 1⁰C erwärmt bzw. abkühlt, die Temperaturverteilung im Mantel also homogen ist. Vorzugsweise sollte die Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Ausgang des Mantelhohlraums im Bereich von einigen Zehntelgraden liegen. Diese Bedingungen gelten an sich für den gesamten Reaktionsablauf. Bei plötzlicher Initialisierung einer Reaktion oder beim Ein- und Ausschalten der noch zu beschreibenden Eichheizung können jedoch die angeführten Grenzen momentan überschritten werden. Solche sprunghaften, kurz dauernden Änderungen der Wärmeleistung werden im folgenden unabhängig von ihren Ursachen als Unstetigkeitsstellen der Reaktionskinetik bezeichnet. Im allgemeinen lassen μ sich die angegebenen Grenzen für die Temperaturdifferenz dadurch einhalten, daß pro Minute wenigstens eine etwa dem Drei- bis Sechzigfachen des Mantelhohlraumvolumens entsprechende Menge von Wärmeübertragungsflüssigkeit umgewälzt wird. Dadurch ist ein ausreichend rascher Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgemisch im Reaktor gewährleistet.

Parallel zum Drosselglied 6 sind je ein Behälter 7 bzw. 8 über je ein Ventil 9 bzw. 10 an den Kreislauf ange-

schlossen. Der Behälter 7 enthält eine im Verhältnis zur im Kreislauf umgewälzten Flüssigkeitsmenge größere Menge an relativ kühlerer Wärmeübertragungsflüssigkeit, während der Behälter 8 relativ wärmere Flüssigkeit enthält. Im Behälter 7 ist ein Wärmeaustauscher 30 angeordnet, der von einer geeigneten Kühlflüssigkeit, beispielsweise Sole, durchflossen ist und zur Kühlung der Kreislaufflüssigkeit dient. Die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter 7 wird von einem Meßfühler 31 erfaßt und einem Regler 32 zugeführt, welcher ein Ventil 33 in der Zufuhrleitung für die Kühlflüssigkeit steuert. Im Kreislauf der Wärmeübertragungsflüssigkeit ist noch ein weiterer Meßfühler 34 vorgesehen, welcher die Kreislauftemperatur erfaßt und ebenfalls dem Regler 32 zuführt. Dieser betätigt nun das Ventil 33 derart, daß die Differenz zwischen der Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit im Kreislauf und deren Temperatur im Behälter 7 einen einstellbaren konstanten Wert beibehält. Je nach Art der zu untersuchenden Reaktion kann dann die Behältertemperatur etwa — 50⁰C bis + 180⁰C betragen.

Im Behälter 8 ist eine beispielsweise elektrische Heizvorrichtung 35 angeordnet, mittels weicher die Wärmeübertragungsflüssigkeit auf Temperaturen von etwa + 20⁰C bis +250⁰C erwärmt werden kann. Ein Temperaturfühler 36 erfaßt die Behältertemperatur und führt diese in ähnlicher Weise wie beim Behälter 7 einem Regler 37 zu, der gleichzeitig auch mit dem Temperaturfühler 34 im Kreislauf verbunden ist. Der Regler 37 steuert einen Schalter 38 im Stromkreis der Heizvorrichtung 35 in analoger Weise wie der Regler 32.

Soll nun beispielsweise die Flüssigkeitstemperatur im Kreislauf gesenkt werden, so wird das Ventil 9 geöffnet und aus dem Behälter 7 in einer noch zu beschreibenden spezieilen Weise so lange kalte Flüssigkeit in den Kreislauf eingespeist, bis sich dort die gewünschte Temperatur eingestellt hat. Zur Temperaturerhöhung hingegen wird dem Kreislauf heiße Flüssigkeit aus dem Behälter durch öffnen des Ventils 10 zugeführt. Wegen der relativ hohen Förderleistung der Pumpe und der großen Behälter für heiße bzw. kalte Flüssigkeit kann die Temperatur der im Kreislauf befindlichen und damit den Mantelhohlraum durchströmenden Wärineübertragungsflüssigkeit praktisch verzögerungsfrei innerhalb ausreichend geringer Zeitspannen (mit Zeitkonstanten von ca. 30 Sekunden) auf den gewünschten Wert gebracht werden.

Zur Steuerung der Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit im Kreislauf dient ein Regelsystem il, das mit zwei Temperaturfühlern 12 und 13 im Reaktorinnenraum und im Kreislauf oder im Mantelhohlraum sowie mit einem Programmgeber 14 zusammenwirkt. Letzterer gibt den gewünschten zeitlichen Verlauf der Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor als Sollwert vor. Bei isothermen Reaktionen ist dieser Sollwert selbstverständlich zeitlich konstant

Das Regelsystem 11 ist ein sogenannter Kaskadenregler. Es umfaßt einen Führungsregler 15, einen Folgeregler 16 und einen Impulsgenerator 17. Der Führungsregler 15, der Proportional-, Proportional-Integral- oder eo Proportional-Integral-Differential-Verhalten haben kann, bildet aus der Abweichung des Istwerts der Reaktortemperatur von deren Sollwert ein Fehlersignal. Aus diesem Fehlersignal wird mit dem Sollwert der Reaktortemperatur der Sollwert für die Temperatur im Kreis- b5 lauf gebildet und mit dem Istwert der Kreislauf temperatür verglichen. Der Folgeregler 16 bildet aus der SoII-werlahwcichung tier Krcislauftcmpcratur ein Aus gangssignal, dessen Größe die Änderungsgeschwindigkeit der Kreislauftemperatur bestimmt. Der Folgeregler kann Zweipunkt- oder Dreipunkt-, bevorzugt aber Proportional- oder Proportional-Differential-Verhalten haben. Das Ausgangssignal wird im Impulsgenerator 17 in Heiz- oder Kühlimpulse umgewandelt, welche das Ventil 9 bzw. das Ventil 10 periodisch öffnen und schließen, je nachdem, ob die Temperatur im Reaktor unter oder über den momentanen Sollwert zu sinken bzw. zu steigen bestrebt ist. Die Dauer und Amplitude der Impulse ist im wesentlichen konstant. Nicht konstant, sondern von der Größe der Sollwertabweichung der Reaktortemperatur bzw. von der Größe des vom Folgeregler gebildeten Ausgangssignals abhängig sind die Pausen zwischen je zwei Impulsen, Dieses impulsweise Steuern der Kreislauftemperatur läßt die Verwendung von relativ billigen Regelventilen zu, da diese nur ein Auf-Zu-Verhalten besitzen, nicht jedoch proportional arbeiten müssen.

Der Führungsregler und der Folgeregler sind so eingestellt, daß bei einer bestimmten Abweichung der Reaktortemperatur vom Sollwert die Solltemperatur des Kreislaufs um ein Vielfaches dieser Abweichung vom momentanen Istwert der Kreislauftemperatur abweicht. Ein typischer und in der Praxis bewährter Erfahrungsfaktor beträgt etwa 10; d. h., daß bei einer Sollwertabweichung der Reaktortemperatur von 1°C die Kreislaufsolltemperatur um 10⁰C geändert wird. Durch geeignete Einstellung dieses Verstärkungsfaktors und des Proportionalbandes des Folgereglers kann erreicht werden, daß bei thermischen Umsetzungen im Reaktor die Temperatur der wärmeübertragenden Kreislaufflüssigkeit innert sehr kurzer Zeit und praktisch ohne Überschwingen den Wert annimmt, bei dem der Wärmefluß zwischen Reaktor und Kreislauf gleich ist wie die Wärmeleistung im Reaktor.

Zur Ermittlung dieses Wärmeflusses zwischen dem Innenraum des Reaktors und dem Mantelhohlraum dienen zwei weitere, in je einem der beiden Räume angeordnete Temperaturfühler 18 und 19 und ein Apparat 20 für die Registrierung der von diesen Meßfühlern erfaßten Werte. Der Registrierapparat 20 zeichnet den zeitlichen Verlauf der Differenz zwischen der Reaktor- und Kreislauftemperatur auf einem Papierstreifen auf. Gleichzeitig wird auch die Temperatur im Reaktor registriert. Die Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsgemisch und Kreislaufflüssigkeit ist ein Maß für den Wärmefluß und somit für die Wärmeleistung der Reaktion.

Zur Eichung der Vorrichtung ist im Reaktorinnenraum ein elektrisches Heizelement (nicht dargestellt) vorgesehen. Mittels dieser Eichheizung wird dem Reaktor während einer bestimmten Zeitspanne eine genau definierte Wärmemenge zugeführt und dabei die zugehörige anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläuterte Wärmeflußkurve aufgenommen. Das Integral über diese Wärmeflußkurve liefert dann den Eichfaktor für die Vorrichtung.

In F i g. 1 ist noch eine weitere vorteilhafte Zusatzeinrichtung zur vorstehend beschriebenen Vorrichtung schematisch dargestellt Es ist dies eine automatische Dosiervorrichtung 40, mittels derer feste, flüssige oder gasförmige Stoffe in das Reaktionsgemisch zu einem genau definierten Zeitpunkt oder kontinuierlich in genau definierter Menge einbringbar sind. Die Dosiervorrichtung 40 umfaßt eine in den Reaktor mündende Zuführleitung 41, deren anderes Ende zu einem nicht dargestellten Vorratsbehälter für den zu dosierenden Stoff führt. In der Zuführleitung 41 liegt ein Diirehflußregei-

organ 42, welches von einem elektronischen Steuergerät 43 gesteuert wird. An diesem Steuergerät sind der Zeitpunkt und die Menge des Stoffes, welcher in den Reaktor eingebracht werden soil, einstellbar.

Selbstverständlich können auch mehrere Dosiervorrichtungen vorgesehen sein.

Im folgenden wird die Funktionsweise der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung anhand der Untersuchung der Isomerisierung von Trimethylphosphit beispielsweise erläutert. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung

OCH₃

P —OCH₃
\

OCH₃

Kat.

O OCH₃

I/

CH₁-P

'OCH₃

15

Wenn solche Reaktionen außer Kontrolle geraten, erhitzt sich das Reaktionsgemisch sehr stark und erreicht dabei hohe Dampfdrücke. Der Druckanstieg erfolgt so rasch, daß es nicht zu einem stabilisierenden Sieden kommt, sondern zu einem Aufschäumen der Reaktionsmasse, das selbst einen offenen Reaktor zum Bersten bringen kann.

Elementare Analysen dieser Reaktionen haben ergeben, daß sie um so gefährlicher sind, je rascher sie ablaufen. Aus fabrikationstechnischen Gründen ist man jedoch an einer möglichst hohen Reaktionsgeschwindigkeit interessiert. Um die Frage abzuklären, welche Reaktionsgeschwindigkeit im Rahmen der Sicherheitsvorschriften zulässig ist und unter welchen Reaktionsbedingungen di°se Geschwindigkeit erreicht werden kann, benötigt man ein Modell der Reaktionskinetik. Dazu erstellt man ein mathematisches Modell mit einigen variablen Parametern und variiert diese Parameter mittels eines Rechners derart, bis das mathematische Modell mit den experimentellen Daten übereinstimmen.

F i g. 2 zeigt das Ergebnis eines temperaturprogrammierten, F i g. 3 dasjenige eines isothermen Wärmefluß- «0 experiments.

Zur praktischen Durchführung des temperaturprogrammierten Wärmeflußexperiments mischt man die Reaktionspartner in kaltem Zustand. Anschließend werwärmt man das Reaktionsgemisch vorsichtig, indem man den Programmgeber 14 auf einen linearen Temperaturanstieg von ca. 8° pro Stunde einstellt. Der Anstieg der Temperatur im Reaktor ist im unleren Teil von F i g. 2 dargestellt. Der Regler 11 steuert dann die Kreislauftemperatur so, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß den vom Programmgeber vorgegebenen Verlauf nimmt.

Wie man aus F i g. 2 ersieht, hat die Wärmeflußkurve zu Beginn des Temperaturanstiegs einen Sprung ins Negative. Dies ist dadurch bedingt, daß sie Temperatur der wärmeübertragenden Flüssigkeit im Kreislauf um einen gewissen Betrag höher sein muß als die Temperatur des Reaktionsgemisches, wenn dessen Temperatur dem gewünschten Programm folgen solL Aus der Größe dieses Sprungs läßt sich die spezifische Wärme des Reaktionsgemisches bestimmen.

Durch die steigende Temperatur im Reaktor beginnt die Reaktion allmählich zu laufen und setzt dabei Wärme frei, welche bewirkt, daß die Reaktortemperatur über die vom Programmgeber vorgeschriebene Solltemperatur anzusteigen bestrebt ist. Diesem Bestreben wirkt nun der Regler sofort dadurch entgegen, daß er die Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit um einen entsprechenden Wert absenkt. Die Differenz zwischen Reaktoriemperatur und Kreislauftemperatur ergibt die in F i g. 2 dargestellte Wärmeflußkurve. Die Ordinaten dieses Diagramms sind bereits in Kcal pro Mol umgerechnet.

Wie man aus F i g. 2 erkennt, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit, für die der Wärmefluß ein Maß ist, anfänglich relativ langsam zu um dann sehr rasch auf einen Maximalwert zu steigen und fällt schließlich wegen des zunehmenden Umsatzes wieder auf Null ab. Von diesem Moment an hat natürlich auch eine weitere Aufheizung des Reaklionsgemisches keinen Sinn mehr, weshalb nun die Reaktortemperatur konstant gehalten wird. Dabei macht die Wärmeflußkurve selbstverständlich wieder einen Sprung nach oben auf den Wert Null und verläuft horizontal weiter.

Die in der Zeichnung dünn ausgezogene horizontale Linie b wird als Basislinie bezeichnet. Die momentane Wärmeleistung der Reaktion ergibt sich aus dem vertikalen Abstand des entsprechenden Punktes auf der Wärmeflußkurve von dieser Basislinie. Die Fläche, die die Wärmeflußkurve mit der Basislinie einschließt, entspricht dem gesamten Wärmeumsatz der Reaktion.

Zur Durchführung des isothermen Experiments (F i g. 3) wird zunächst das Edukt ohne Katalysator auf Reaktionstemperatur gebracht, dann wird zu dem mit O bezeichneten Zeitpunkt der Katalysator (CH₃J) zugegeben. Die ausgezogene Kurve zeigt den ungestörten isothermen Reaktionsablauf. Die strichlierte Kurve zeigt den Reaktionsablauf nach Zugabe eines Inhibitors. Der Inhibitor (Triäthylamin) reagiert in exothermer, sehr rascher Reaktion mit dem Katalysator und bringt dadurch die Reaktion zum Stillstand.

Das letztere Experiment hebt die Vorteile und Möglichkeiten der vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Vorrichtung besonders hervor. Es zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung die spezielle, besondere Gefahren in sich bergende Kinetik der Trimethylphosphit-lsomerisierung besser und deutlicher erfaßt werden kann als mit den klassischen Methoden. Andererseits weist es auf die wichtige Bedeutung der Möglichkeit, während der Messung Manipulationen am Reaktionsgemisch durchführen zu können, besonders eindrucksvoll hin.

Selbstverständlich ist man bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung nicht an eine Initialisierung der Reaktion durch Erwärmen oder durch einmalige Zugabe eines Katalysators gebunden. Es kann beispielsweise auch eine Reaktionskomponente während isothermem oder temperaturprogrammiertem Reaktionsablauf mittels der automatischen Dosiereinrichtungen kontinuierlich in den Rcäkiör cingciciici werden.

Der Registrierapparat ist selbstverständlich nicht auf ein Papicrstreifenaufzeichnungsgcrät beschränkt, sondern kann irgendein geeignetes Gerät sein, in welchem die von den Meßfühlern erfaßten Temperaturwerte festgehalten werden. Beispielsweise kann der Registrierer ein Speicher sein, aus dem die gespeicherte Information einem Computer zugeführt werden kann, welcher nach dieser Information direkt ein passendes formaikinetisches Modell der Reaktion errechnet.

Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung sind unter anderem die folgenden Vorteile besonders bemerkenswert:

— Möglichkeit der Untersuchung von technischen, konzentrierten exothermen und endothermen Reaktionssystemen unter betriebsnahen Bedingungen

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■;■: — Wirklichkeitsnahes Oberflächen-Volumenverhält-

$ nis des untersuchten Reaktionsgemisches

^i:'i — Möglichkeit der isothermen, temperaturprogram-

u mierten und erforcierlichenfalls auch adiabatischen

■'-'- Versuchsführungen 5

— Eingriffsmögiichkeit in den Reaktionsablauf durch ;;,: Zudosieren von gasförmigen, festen und flüssigen ;f Reagenzien gemäß einstellbaren Dosierprogram-■·'■'! men

; , — Möglichkeit der Bestimmung der Formalkinetik io

S durch einige wenige isotherme und temperaturpro- H grammierte Experimente

g — Bei Einsatz von Glasreaktoren: Möglichkeit der viii suellen Beobachtung des Reaktionsablaufs (Pha-

Ü sen-, Modifikations-, Färb- und Viskositätsänderun- 15

gen des Reaktionsgemisches)

— Bei Einsatz von entsprechend konstruierten metallischen Reaktoren: Möglichkeit mit der gleichen Grundausrüstung (Wärmeaustauschsystem, Regelsystem) Hochdruckreaktionen zu untersuchen. 20

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Ermittlung der Wärmeleistung einer chemischen Reaktion, mit einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäß für makroskopische Probenvolumina, einem im Kreislauf einer Wärmeübertragungsflüssigkeit liegenden Wärmetauscher zur Beeinflussung der Temperatur des Reaktionsgemisches, Mitteln zur Umwälzung der Wärmeübertragungsflüssigkeit, Meßfühlern für die Temperaturen des Reaktionsgemisches und der Wärmeübertragungsflüssigkeit, und mit einem mit den Meßfühlern zusammenarbeitenden Regelsystem zur Steuerung der Temperatur des Reaktionsgemisches, wobei dieses Regelsystem einen Sollwertgeber für die Temperatur des Reaktionsgemisches und einen Temperaturregler umfaßt, der die Temperatur der in den Wärmeumtauscher eintretenden Wärmeaustauschflüssigkeit entgegengesetzt zur Abweichung der Temperatur des Reaktionsgemisches um ein Vielfaches des Betrags dieser Sollwertabweichung verändert, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß mit einem doppelwandigen, den Wärmeaustauscher bildenden Mantel versehen ist, daß die Wärmeübertragungsflüssigkeit so rasch umwälzbar ist, daß ihre Temperatur im Mantel über die gesamte Reaktionsdauer im wesentlichen homogen ist, daß der Temperaturregler als Substitutionsregler ausgebildet ist und je einen Behälter für bezüglich der Temperatur der im Kreislauf umgewälzten Wärmeübertragungsflüssigkeit wärmere und kältere Wärmeübertragungsflüssigkeit umfaßt und diese Behälter nach Maßgabe der Sollwertabweichung der Temperatur des Reaktionsgemisches an den Kreislauf derart anschließt, daß im Kreislauf umgesetzte Wärmeübertragungsflüssigkeit durch Wärmeübertragungsflüssigkeit aus dem jeweils angeschlossenen Behälter substituiert wird, und daß ein Apparat für die fortlaufende Ermittlung der Differenz zwischen den Temperaturen des Reaktionsgemisches und der Wärmeübertragungsflüssigkeit vorgesehen ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedem Behälter ein Regler zugeordnet ist, welcher die Temperaturdifferenz zwischen der Wärmeübertragungsflüssigkeit im betreffenden Behälter und im Kreislauf wenigstens angenähert konstant hält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter an den Kreislauf über je ein Auf-Zu-Ventil angeschlossen sind, die vom Temperaturregler für die im Kreislauf umgewälzte Wärmeübertragungsflüssigkeit impulsweise gesteuert werden, wobei die Dauer der offenen Phasen jeweils konstant und die der geschlossenen Phasen nach Maßgabe der Sollwertabweichung der Temperatur des Reaktionssgemisches veränderbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwälzgeschwindigkeit wenigstens sechzig Mal das Volumen des Wärmeaustauschers pro Minute beträgt.

5. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Mittel zur zeitlich und mengenmäßig definierten Einbringung von Reagentien oder anderen Stoffen in das Reaktionsgefäß.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Ermittlung der Wärmeleistung einer chemischen Reaktion, mit einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäß für makroskopische Probenvolumina, einem im Kreislauf einer Wärmeübertragungsflüssigkeit liegenden Wärmeaustauscher zur Beeinflussung der Temperatur des Reaktionsgemisches, Mitteln zur Umwälzung der Wärmeübertragungsflüssigkeit, Meßfühlern für die Temperaturen des Reaktionsgemisches und der Wär meübertragungsflüssigkeit und mit einem mit den Meß fühlern zusammenarbeitenden Regelsystem zur Steuerung der Temperatur des Reaktionsgemisches, wobei dieses Regelsystem einen Sollwertgeber für die Temperatur des Reaktionsgemisches und einen Temperaturre- gier umfaßt, der die Temperatur der in den Wärmeaustauscher eintretenden Wärmeaustauschflüssigkeit entgegengesetzt zur Abweichung der Temperatur des Reaktionsgemisches um ein Vielfaches des Betrags dieser Sollwertabweichung verändert.

Ein bekanntes Wärmeflußkalorimeter dieser Art ist beispielsweise in der Schweizer Patentschrift 4 55 325 beschrieben. Bei diesem Kalorimeter ist der Wärmeaustauscher als Rohrschlange ausgebildet und im Inneren des Reaktionsgefäßes angeordnet Die Rohrschlange bildet einen Teil eines Kreislaufs, in welchem ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium umgewälzt wird. Im Kreislauf befindet sich eine Kühlvorrichtung, die das Medium auf eine über die gesamte Reaktionsdauer konstante Temperatur abkühlt. Der Kühlvorrichtung ist ei- ne Heizvorrichtung nachgeschaltet die das Medium auf die jeweils erforderliche Temperatur erwärmt. Ein Regler steuert über die Heizvorrichtung die Temperatur des in die Rohrschlange eintretenden Mediums derart, daß dem Reaktionsgemisch über die Rohrschlange ent sprechend der Wärmeleistung der Reaktion jeweils ge rade so viel Wärme zugeführt bzw. entzogen wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches einem vorprogrammierten zeitlichen Verlauf folgt. Unter diesen Bedingungen ist die vom Medium über die Rohrschlange pro Zeiteinheit aufgenommene bzw. abgegebene Wärmemenge ein Maß für die Wärmeleistung der Reaktion. Zur Ermittlung dieser Wärmemenge wird die Differenz der am Eingang und am Ausgang der Rohrschlange herrschenden Temperaturen des Wärmeübertragungs mediums laufend registriert. Diese Temperatur ist unter der Voraussetzung einer konstanten Durchflußrate durch die Rohrschlange der zwischen den Meßpunkten aufgenommenen bzw. abgegebenen Wärmemenge proportional.

Einer der Mängel dieses bekannten Wärmeflußkalorimeters ist die Anwesenheit einer Rohrschlange im Innenraum des Reaktionsgefäßes. Durch die Rohrschlange wird die nach jeder Messung nötige Beseitigung der Reaktionsrückstände sehr erschwert. Der an sich nahe liegende Ersatz des einfachen Reaktionsgefäßes mit in nenliegender Rohrschlange durch ein doppelwandiges Reaktionsgefäß ist aufgrund des speziellen Meßprinzips nicht möglich, da bei einem doppelwandigen Reaktionsgefäß ganz andere und nicht so einfach überblickbare Wärmeflußverhältnisse herrschen, welche bei diesem speziellen Meßprinzip die Mcßresultate verfälschen und weniger aussagekräftig machen würden.

Einer der schwerwiegendsten Mängel des bekannten Wärmefliißkalorimeters liegt in der starken Abhängigen keit der Meßgenauigkeit von der Konstanz der pro Zeiteinheit durch die Rohrschlange durchströmenden Menge des Wärmeübertragungsmediums. Die Aufrechterhaltung einer konstanten Durchflußrate ist ins-