DE2330804A1 - Bruchsicherer glasartikel - Google Patents

Description

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JR. JUR. DIPUCHEM. WAITER BEIi Λα , .

ALFRFL) .'«ocf.-k^ >" Juni J373

^;- '-·■ - Λ. H.-J. WOLFP

«3 FRA^XrUKi AM MAiN-HOCHSf

Unsere Nr. 18 732

General Ioills Chemicals Inc. Minneapolis, Minnesota, V.ot.A.

Bruchsicherer Glasartikel.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen bruchsicheren Glasartikel, der zusätzlich bei allfälligem .Bruch die Bruchstücke oder Splitter zusammenhält. Dieses Ergebnis v/ird dadurch erzielt, daß die Außenfläche eines Glasber hälters wie z.B. einer flasche einen dünnen kontinuierlichen if'ilm oder überzug (der vorzugsweise haftend mit dem Glas verbunden ist) eines Polymeren einer polymeren .Fettsäure aufweist, durch die das Polymer die sich wiederholende Einheit

I t

-C-D-C- erhält, worin D den zweiwertigen

I t

Kohlenwasserstoffrest einer dimerisierten ffettsäure darstellt

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und 3o bis 42 Kohlenstoffatome aufweist. Die Erfindung ist inabesondere auf Glasbehälter anwendbar, deren Inhalt

4. ,.j. u · ■ ι · /Behälter für ... . unter Druck steht, v.^rie beispielsweise'.iConTensaurenaltige Getränke. V/enn eine ein kohlensäurehaltiges Getränk unter Druck enthaltende Glasflasche explodiert, entweder wegen übermäßigem Druck, zufälligem Schlag oder einem fehler der Glaaoberfiäche, der eine schwache Stelle niedriger festigkeit verursacht, so können Splitter und Glasstücke in sämtliche Kichtungen fliegen und großen Schaden hervorrufen.

Zur lösung dieses Problems versuchte rcan bereits, auf die Außenfläche von Glasflaschen thermoplastische Materialien zu applisieren. Derartige Versuche hatten aus verschiedenen Grinden keinen großen -irfolg. Einerseits besaß das jeweilige thermoplastische Laterial nicht die ZUD₁ Zusammenhalten der Glasbruchstiicke bei .Bruch oder Explosion erforderlichen Eigenschaften, andererseits konnten die Laterialien nicht unter Ausbildung eines kontinuierlichen Films appliziert v/erden, so daß unbeschichtete und damit ungeschützte Bereiche zurückblieben. Zahlreiche Materialien, erfordern außerdem eine relativ dicke Schicht, um den angestrebten Effekt zu entwickeln, und derartige Schichten sind trüb, so daß der Flascheninhalt getrübt erscheint. Einige Katerialien konnten nicht mit Et !ketten versehen oder bedruckt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Polymere einer polymeren Fettsäure, d.h. einer dimeren j?ettsäure, auf die Außenfläche eines Glasbehälters appliziert werden können und dabei ausreichende Zähigkeit, .Festigkeit, Dehnbarkeit und Flexibilität entwickeln, so daß bei Bruch die Glasstücke festgehalten werden. Diese Polymere können in Form relativ dünner Überzüge appliziert werden, die immer noch das gebrochene Glas festhalten. Der überzug ist klar, so daß der Flaschen-

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inhalt gut sichtbar iat} falls erwünscht kann man jedoch den überzug auch pigmentieren unter Ausbildung einer durchscheinenden Schicht oder färben, wobei man einen klaren gefärbten Überzug erhält. Die Polymere liefern einen angenehmen Glanz, und Etiketten oder dgl. können leicht daran befestigt v/erden. Die überzogenen Flaschen sind in Flaschenabfüllmaschinen brauchbar, die Jberzüge weisen einen guten Abriebwiderstand auf.

wie bereits erwähnt, besteht der Außenüberzug des Glasbe-hälters aus einem Polymer einer polymeren Fettsäure. Die polymeren Fettsäuren, hauptsächlich die dimeren, d.h. solche Produkte, die mindestens etwa 7o, günstiger 80 und vorzugsweise mehr als 9o und 95 Gew.-5» an dinieren Fettsäuren enthalten, sind bekannt und handelsüblich, ebenso verschiedene Polymere davon einschließlich der Polyamide, Polyester, Polyesteramide, Polyharnstoffe, Polyharnstoffamide, Polyurethane und d^l. Die Polymere können aus den Säuren selbst oder ihren Derivaten ^T.vie z.B. den C- bis Cg-Alkylestern, Diarainen, Glycolen und/oder Diisocysnaten gebildet sein. Die Polymeren können im wesentlichen linear sein oder Verzweigung und ein gewisses Ausmaß an Vernetzung aufweisen. Die bevorzugten Polymeren 3ind die thermoplastischen, im v.'esentlichen linearen Polymeren aus dimerisierten Fettsäuren selbst oder den entsprechenden Diaminen, mit denen ein Polymer erhalten wird, welches in der Polymerkette die zweiwertige Kohlenv/asserstoffgruppe einer dimeren Fettsäure aufweist.

Die dimeren Fettsäuren werden erhalten, indem man äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren niedere Alkylester polymerisiert. Die bevorzugten Säuren sind die mono- und polyolefinisch ungesättigten Cjo-Carbonsäuren. Beispiele für Octadecensäuren

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sind die 4-Octadecen-, 5-Getaüecen-, 6-Üctadecen- (Petroselin-), 7-Octadecen-, 8-Octadecen-, cis-9-üetadecen- (Ü1-), trans-9-Octadecen- (n-laidin-), 11-Octadecen- (Vaccen-), 12-Octadecensäure und dgl., Beispiele für Octadecadiensäuren sind die 9,12-üctadecadien- (Linol-), 9,11-üetädecadien-, 1o,12-Octadecadien-, 12,15-üctadeeadiensäure und dgl. Beispiele für Octadecatriensäuren sind die 9,12,15-üctadecatrien-(Linolen-), 6,9»12-Octadecatrien-, 9»11»13-üctadecatrien-(Eleostearin-), 1o,12,14-Gctadeeatrien-(Pseudo-eleostearin-)-säure und dgl. iDin Beispiel für eine Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen und mehr als drei Doppelbindungen ist die 4,8,12,15-üctadecatetraensäure (idoroctsäure). Beispiele für weitere Säuren, die weniger bevorzugt werden, da sie nicht handelsüblich sind, sind : die 7-Hexadecen-, 9-Hexadecen- (Palmitoolein-), 9--üicosen-(Gadoolein-), 11-Sicosen-, 6,1o,14-Hexadecatrien- (Hiragon-), 4,8,12,16-Eicosatetraen-, 4,8,12,15,18-iiicosapentaen.-(l'imnodon-), 13-Docosen- (Eruca-), 11-Docosen- (Cetoolein-) säure und dgl.

Die äthylenisch ungesättigten Säuren können nach bekannten katalytischen oder nicht-katalytischen Polymerisationsverfahren polymerisiert v/erden. Bei ausschließlicher Verwendung von Wärme werden die monoolefinischen Säuren oder deren Bster sehr langsam polymerisiert, während die polyolefinischen Säuren oder deren Ester mit brauchbarer Geschwindigkeit polymerisieren. Befinden sich die Doppelbindungen der polyolefinischen Säuren in Konjugation, so verläuft die Polymerisation schneller als bei nicht-konjugierten Doppelbindungen. Zur Beschleunigung der Dimerisierung ungesättigter Säuren verwendet man gewöhnlich Ton-Katalysatoren. Beim G-ebruach von KatalysatoEn werden im allgemeinen niedrigere Temperatüren angewandt.

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Die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Säuren liefert relativ komplexe Produkte, die gewöhnlich einen ilauptanteil an dimerisierten Säuren, eine geringere L'ange trimerisierter und höher pölymerer .Säuren und restliches tlonomer enthalten. Die dinieren Säuren mit 32 bis 44 Kohlenstoffatomen werden aus den Polymerisationsprodukten in hinreichend hoher Reinheit durch Vakuumdestillation bei niedrigen Drucken, -Lösungsmittelextraktion oder andere Isolierverfahren gewonnen. Die Zusammensetzung des Polymerisationsprodukts variiert etwas je nach der ala Ausgang smaterial verwendeten Fettsäure bzw. dem Fettsäure—gemisch und dem angewandten Polymerisationsverfahren, dss thermisch oder katalytisch sein kann, dem jeweiligen Katalysator, den Druck- und Tevperaturbedingungen und dgl. Auch die eigenschaften der aus dem Poi^iuerisationsprodukt isolierten dimeren üäuren hängen etwas von diesen Faktoren ab, wenn auch die Produkte stets funktionell gleichwertig · sind.

jjs wurde versucht, die struktur der aus äthylenisch ungesättigten säuren hergestellten dimeren iJäuren aufzuklären. Die Untersuchungen basierten weitgehend auf Proaikten, die durch Polymerisation von Linolsäure oder deren iiethjlestern bzw. an Linolsäure oder Lethyllinoleat reiciien Ausgang3ffiaterialien vorgenOEimen wurden. Von Psschke und wheeler (-xhe Journal of the American Oil Chemists Society, Sd. X}CVI (1943), 278-8J>) wurde in einer Untersuctiuni der thermischen Polymerisation von normalem T.ethyllincieat festgestellt, daß andere Autoren bei dieser Polymerisation Biindestens zwei !'aux-tproriukte identifizitrt hatten, nämlich die Verbindungen

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f'Ti ^ ι TJ ^ . ' .τ '"■_·""-" _ "Ti — ■'"'ε.ϊ_/" 'TJ "j '''C-,- -.τ

^ijene -irb--?iten der beiden Autoren, erg 2 be-η j ο dann, daü die sv/citgerannte Yerbincun^; im therr^iacaea Pclyiaeriaationsprodukt dominiert. Yon I.core (Paint, Oil & Gceciical —eview (19^1) 13-15, 2C--2S) v.urue postuliert (unter Yervienäun^ dss Diels-Alder-1'echanisiii.us), Ja^ di« Polyrüerisation von Linolsäure zu mehreren C-,,--Säuren fähren maßte, die sica strukturell sehr ähnlich sind, üs /zurde deher varallger.einert, daß ein 'Teil der normalen Linolsäure der iorisel

GH^ (CHo ) ₄CH=CHÜH₂ÜH-=CH ( CH₀) ₇00üH

(ciie einfachheitshalber v,ie folgt wiedergegeben wird; H— C.=. C— ö — ü J=O —Ii.· ) während der Pol/merisation zur 9,11-^äure der i^iJoriuel

CH₅ (OH₂ ) .CH₂CH=UHOH=CH (CH₃) ,,ÜOÜH

(bzw. E-C—ü = C'—C=C—H¹) konjugiert wird. Leiter wurde gefolgert, da^ diese Säuren wie folgt polymerisieren können ί

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R-G-C=C-C=C-R¹ : U=C

+ ^ \ R-G-C C-K¹

R-C=C-C-C=C-R¹ R^C-C-C-C=C-R'

R-C-C=C-C=C-R¹ y^Cz=C\

+ ^ R-C-C C-R'

R-C-C=C-C=C-R' : R-C-C-G-C-C-R'

R-C-C=C-C=C-R¹ /^C=C\

+ ^ I R-C-C

-C=C-C^C-C-R'

R-C=C-C-C=C-R' R-C=C-C^C-C-R'

R-C-C=C-C=C-R' .C=C

+ f- R-E-C G-R'

R-C-C=C-C=C-R¹ R-C=C-C^C-C-R'

Von Moore wurde ferner ausgeführt, daß die 9»12-Linoisäure auch zur 1o,12-Säure konjugieren kann und daß diese Säure mit sich selbst oder mit der 9»12- oder 9»11-8äure polymerisieren kann. Die Polymerisationen könnten Kopf-Schwanz- sowie Kopf-Kopf-Produkte, x;±e oben angegeben, ergeben. Yon Moore wurde ferner festgestellt, daß in zahlreichen Fällen Octadecatriensäuren in vielen natürlich vorkommenden, an Octadecadienaäuren reichen Rohmaterialien vorliegen und daß die Selbstpolymerisation dieser Säure wie folgt dargestellt werden kann:

R-C=C-C=C-C=C-R' R-C=C-C-C-C-C-R'

+ ^ R-C \-C=C-R'

R-C=C-C=C-C=C-R' ^NC=C

Ein anderer Autor hat jedoch festgestellt, daß ein derartiges Produkt nicht isoliert wurde und daß vermutlich eine zweite

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Reaktion stattfindet, welche zu einer JDisäure der Formel

C C—H¹

C=C-P O C-R'

R-C C C

führen würde. Von AuIt et al. (Industrial and Zn^ineering Chemistry, Bd. %4, (1942) 112o-3) "wurde eine mögliche U¹OrEeI für das Dimere des Iuethyl-0<-eleostearats, eines Esters der Octadecatriensäure, wie folgt aufgestellt:

CH-CH=CH-CH=CH(CH₂ CH₃-(CH₂J₃-C CH-CH=CH(CH

CE₃-(CH₂J₅-C .CH

CH

Die Autoren äußern jedoch, daß die iJOrmel tatsächlich komplizierter sein könne. Es wurde daher postuliert, daß weitere Ringe aufgrund der hohen Lngesättigtheit gebildet werden, so daß eine Verbindung der folgenden formel resultiert:

CH=CH

CH t \

CH

CH

CH (CH₂) -CH CH
CH

CH(CH₂J₇-COOCH₃

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V/eitere Informationen stimmen mit den obigen Untersuchungen im wesentlichen überein. Die Analyse dimerisierter Säuren, die aus an Linolsäure angereicherten .ausgangsmaterialien unter Anwendung von »y'Urme allein oder von wärme plus einem Katalysator, beispielsweise einer Säure oder einem alkalischen Ton, hergestellt wurden, zeigt, daß das Produkt strukturell ähnliche Säuren mit monocykliscuem tetrasubstituierteiü Cyclohexenring sowie Säuren mit 2 und 3 Ringen enthält, wobei die weiteren Hinge im allgemeinen an den 6-Ring annelliert sind. Me mit Ton katalysierten dimeren Säuren enthielten gemäß UV- und IK-opektrum außerdem geringe Mengen aromatischer Hinge. jJs wird angenommen, daß diese Hinge durch Wasseratoffumlagerung (unter der kata-Iytischen wirkung des Tons) aus dem substituierten Cyclohexenring unter Bildung des substituierten Benzolrings entstehen. Derartige oäuren machen schätzungsweise weniger als etwa 2o Gew.-jj der dimerisierten Fettsäure aus. Bei der Polymerisation von reiner ölsäure unter Verwendung eines i'onkatalysators konnte gezeigt werden, daß man ein Gemisch dimerisierter Fettsäuren erhält, von denen ca. 25 bis 3o Gew.-^ einen tetrasubstituierten Cyclohexenring aufweisen, während der Heat nicht-cyklisch ist. Polymerisiert man jedoch Gemische aus ölsäure und Linolsäure (z.B. aus Tallöl), so enthält die dimerisierte Fettsäure wenn überhaupt so nur wenig Dimer mit niciit-cyklischer Struktur.

Die Polymerisation äthyleniach ungesättigter Säuren liefert somit offensichtlich komplexe Produkte. Der .ßinieren-Fraktion, die im allgemeinen aus einem Säuregemisch besteht, kann die Formel

IICOC-D-COOH

zugeordnet werden, in welcher D einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff reet mit 3o bis 42 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

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- 1ο -

Dieser zweiwertige Kohlenwasserstoffrest ist offensichtlich komplex, aus den oben zitierten Untersuchungen und eigenen Versuchen ist ersichtlich, daio gewöhnlich die Polymerisation, und anschließende ^raiztionierung zu einem Senisch von jeuren führt, die strukturell i-nd funktionell ähnlich sind. Jin solches Jäure^emisch enthält einen erheblichen Anteil an Säuren mii· eineiü C-Eing (etwa 25;* oder mehr, auch wenn die Ausg^ngsfettsäure eine monoolefinisch ungesättigte Säure vvie Ölsäure Ist). Die restlichen Kohlenstoff atome deo zweiwertigen Kohlenwasserstoffrests solcher Ringe auf-//eisenden Säuren verteilen sich sodann auf zweiwertige und einwertige Reste, die _oesättigt oder äthylenisch ungeüättigt sein können. Diese Reste Vönnen ein oder mehrere zusätzliche Ringe bilden, die im allgemeinen an dem erstgenannten 6-King annelliert sind. Diesen dimeren Säuren kann folgende idealisierte, allgemeine i'orael augeschrieben werden:

,-GuOIi

H L —1 R₂-OOOH

in welcher H. und Rp zweiwertige Zohlenv/asserstoffreste, IU und R, einv/ertige iiohlenv/aaserstuffreste darstellen und die öumrre der iloiilenatoffatoiiie in R₁ bis R. 24 bis 36 beträgt. Der Ring weist eine Doppelbindung auf. ferner können die iteste R₁ bis R. ein oder mehrere zusätzliche cyklische Strukturen bilden, die im allgemeinen, an den ersten iiing annelliert sind. Ferner kann der Ring oder können die Ringe gesättigt sein wie in den Fällen, in denen die dimeren Säuren unter Bedingungen hydriert werden, die die ungesättigte Säure zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen h/drieren»

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In der Praxis werden die dimeren Fettsäuren vorzugsweise durch Polymerisation von Gemischen der Säuren oder der Ester einfacher aliphatischer Alkohole, d.h. der Ifieth^lester, hergestellt, die aus natürlich vorkommenden trocknenden und halbtrocknenden Ölen oder dgl. stammen. Geeignete trocknende oder halbtrocknende öle sind z.B. das Sojabohnenöl, leinsamenöl, 'J?ungöl, Perilla-Gl, Oiticica-öl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Sonne/blumenöl, entwässertes Bjiizinusöl und dgl. Aiii leichtesten zugänglich sind linolsäure oder Gemische dieser Säure mit ölsäure, Linolensäure und dgl. Bevorzugt werden als Ausgangomaterialien an Linolsäure reiche Gemische. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial besteht in einem Gemisch der Säuren des i'ailöls, welches aus ca. 4o bis 45$ Linolsäure und 5o bis 55$ Ölsäure besteht, ferner bevorzugt man, die Polymerisation in Gegenwart eines Tona auszuführen. Die partielle Analyse der Dimer-Fraktion des Produkts, welches durch Polymerisierung der TallÖlfettsäuren in Gegenwart von 1o Gew.-'^ eines alkalischen Kontmorillonits, bei 23o°C und einem Druck von 9»8 Atmosphären während 5 Stunden durchgeführt wurde, zeigte das Vorliegen eines Gemische von C,g-Säuren an, wobei eine wesentliche Komponente der Formel

HC CH-CH₂-CH=CH(CH₂)₇C00H HC CH-(CH₀).CH^ CH

(CH₂)₄ :

ORIGINAL INSPECTED

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entsprach.

Die Diamine solcher polymerisierter oauren werden aus den dimeren Fettsäuren durch Umwandlung der letzteren in die entsprechenden Dinitrile und Hydrierung der Dinitrile unter Bildung der Diamine hergestellt. Die Dinitrile werden erhalten, indem man die dimeren Fettsäuren mit Ammoniak unter nitrilbildenden .Bedingungen umsetzt. Einzelheiten dieser Jxeaktion sind aus A.V/. lialston, "Fatty Acids and Their Derivatives", Kap. 2, John vViley & 3ons, Inc., New York (1948) zu entnehmen. Die Diamine werden durch Hydrierung der Dinitrile in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator wie Raney-Nickel hergestellt. Die Herstellung der Diamine kann durch folgende Gleichungen illustriert werden:

4- COOH

2NH.

4H₂O

+ 4H,

Katalysator

GH₂NH₂

worin D den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der dimerisierten Säure mit 3o bis 42 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Arbeitet man mit einem Dimer-Diamin, so bevorzugt man die Verwendung eines relativ reinen Diamine als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polymeren. Dieses reine Ausgangsmaterial kann erhalten werden bei Verwendung einer relativ reinen dimerisierten Säure und/oder durch Destillation des entsprechenden Dinitrils und/oder Diamins. Selbstverständlich kann das Dimer-Diamin geringe Mengen an Monoäminen entsprechend der Ausgangssäure und/oder geringe Kengen an Polyaminen, entsprechend trimerisieren und höher polymeren

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Fettsäuren aufweisen. Die Gesamtmenge solche/Amine sollte weniger als etwa ^o'■ό und vorzugsweise weniger als etwa 5 dew.-,·ό betragen. Das diirere Pottdiamin besitzt in wesentlichen die gleiche Struktur wie die dimere .Fettsäure ,:iit der Λί.ν/eichung, daß die Carboxylgruppen durch. UH₂NH₀-"ruppen ersetzt sind. Ein derartiges Diamin wird im Research and Development Products Bulletin, CDS 2-63 der General Hills, Inc., vor. 1. Juni 1963 unter der -Beseichnung "Direr Diamine" beschrieben.

Die Polyaniid-polymeren v/erden hergestellt, indem man die polymeren x^?ettsäaren mit xi:ehr als etwa 7o ur?.d insbesondere So_yi oder vorzugsweise mehr als Qo ader 95 Gew.-^ an dimeren l⁽¹ettaärren mit einem Diamin oder die dirceren i'ettditiicine reit einer jjicarbonsäure umsetzt, wobei nan unter den 'blichen rieaktionsbedingungen der jiinidbildun^, d.h. bei 1oo bis loo während etwa 2 bis ^q< ötunden arbeitet.

Die Harze können auch andere copolymeriuierende üciure- oder Am ink ο np on en te η enthalten, und das vei'wendete Diamin kann ein einziges Diamin oder ein Gemisch verschiedener L'ieiuine sein, ferner können geringe !"en^en monomerer I« onocarbonsäuren vorLanden sein. Anstelle der Säure können auch gleichwertige, amidbildende Derivate eingesetzt werden wie z.3. die Alkyl- und Arylester, vorzugsweise die Alk^lester c.it 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder die Anhydride oder Chloride.

Die verwendeten Diamine können aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische diprimäre Diamine sein, die der idealisierten allgemeinen formel

entsprechen, worin Rc einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 2

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bis etwa 40 Kohlenstoffatomen darstellt. Als Beispiele solcher Diamine seien ii-thylendiamin, 1,2-^iaminopropan, 1, 3-Diaminopropan, 1 ,J-Diaminobutan, 2etramethylendiamin, Per taueth^ lendiamin, Hexamethylendiamin, Eecaiaethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Hi-XyIyIendiamin, p-Xylylendiamin, Cyclohexylendiamin, Bis (aininoäthyl)-benzol, üyclohexyl-bis-(methylainin), Diamino-dicyclohexylmethan, kethylendianilin und diniere ±>^:ettdiamine genannt. Als Diaminkomponente kann ein Diaciin allein oder ein Gemisch aus 2 oder mehreren Diaminen verwendet v/erden. Besonders bevorzugt v/erden die .alkylendiamine mit Alkylengruppen von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren G-eirische mit dimeren iettdiaminen (vorzugsweise mit 36 Kohlenstoffatomen).

Als Säuren zur Copolymerisation mit den dimeren Fettsäuren oder zur Umsetzung der dimeren i?ettdiamine eignen sich aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren iister der allgemeinen formel

RgOOC-COOK₆

worin Rj einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen und Hg Wasserstoff oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Als Beispiele solcher Säuren seien Oxalsäure, kalonsäure,

. ,. . .. /Sebacinsäure-. ... _ . Adipinsäure, iiorksaure, PaireJ-insaure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Ththalsäure, die Naphthalindicarbonsäuren und 1,4- oder 1»3-Cyclohexandicarbonsäure genannt.

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Weitere, zur Copolymerisation, befähigte Reagentien sind Aminosäuren oder die entsprechenden Lactame der allgemeinen Formel

)_xCOOH

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet, bzw. der Formel

HN(CH₉) CO
t ^{d x}l

Im allgemeinen sind die üblichsten Aminosäuren bzw. Lactame die Aminocapronsäure ( oder ^-Caprolaetain), Aininoundecansäure und 10 -Capres^lactam, d.h. die Verbindungen obiger .Formeln, bei denen χ die Zahl 5» 1o bzw. 7 bedeutet.

Weitere bifunktioneile Co-Reagentien sind die fconoalkanolamine der allgemeinen JOrrael

H₂KR¹¹OH

worin R¹¹ einen aweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 2 bie 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt einen Alkylenreet mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt wie z.B. die Verbindungen Monoäthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, 2-Amino-3-*hexanol, 2-Amino-4-pentanol, S-Amino-^-octanol, 3-Amino-«-3-methyl-3-butanol. Bei Verwendung eines Alkanolamins erhält man ein Polyesterpolyamid .

Zur Herstellung der Polyamide werden im wesentlichen äquiinolare Mengen an Carboxyl- und Ainingruppen eingesetzt. Bei Verwendung eines Alkanolamins sind die Carboxylgruppen im wesentlichen den Amingruppen plus Hydroxylgruppen äquivalent. Vrerden eopolyirerisierende Dicarbonsäuren oder Amino-

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säuren ie it verwendet, so sollten vorzugsweise die Carboxylgruppen der polymeren Fettsäure mindestens etwa 3o Äquivalent-Prozent der insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen ausmachen, wird ein Alkanolamin oder eine Aminosäure mitverwendet, so sollten vorzugsweise die aminogruppen des Limer-diamins mindestens etwa 3o -aq/jivalent-Prozent der insgesamt vorhandenen Aiiiingruppen ausmachen.

Pol ν m|3 id harnstoff -poliere könen hergestellt werden, indem man das Dimer-Diamin, eine Aminosäure und ein organisches Poiyisocyanat oder Polythioisocyanat kondensiert. Als Aminosäuren, die v±t dem dimeren ?ettdiairin umgesetzt werden, verwendet man im allgemeinen die Säuren, die bereits vorstehend beschrieben wurden. Die Reaktion wird unter den ebenfalls vorstehend beschriebenen air.idbildenden Bedingungen durchgeführt, äs kann zweckmäßig sein, anfangs mit niedriger Temperatur (d.h. I5o 0) zu arbeiten, so daß die Reaktion leicht kontrolliert v/erden kann, und die temperatur später zu steigern, um die Jteaktion zuende zu führen. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart ei£es Verdünnungnirittels oder Lösungsmittels durchgeführt verden. Geeignete Lösungsmittel sind Phenol, die üreoole, Thymol und Diphenylox^d. I>Tach. beendeter Umsetzung kann ds3 Lösungsmittel beispielsweise durch Abdunöten oder Destillation entfernt werden. Die Mengenverhältnisse der ..iieaktionsteilnehmer schwanken je nach angestrebtem Produkt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem geringen Überschuß der Aminosäure über die zur .Bildung des gewünschten Polyamids benötigte LIenge. Nach beendeter Umsetzung können überschüssige Aminosäure und restliches wasser durch Vakuumdestillation vom Polyaiain abgetrennt werden.

Zur Herstellung der Polyamid-Harnstoffe eignen sich zahlreiche Polyisocyanate, vorzugsweise mit-2 tia etv/a 5o Kohlen-

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stoffatomen. 3evorzugt werden im allgemeinen Diisocyanate oder Dithioisocyanate. Auch. Gemische der beschriebenen lieagentien können verwendet werden, λ-ls Beispiele solcher Polyisocyanate seien genannt: Lethylen-bis(4-phenyl-isocyanat), Toluol-2,4-diisocyanat, i^loluol-2,6-diisoeyanat, 1,5-Naphthalin-diiaocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 3, 3-I)imeth^l-4j 4¹-diphenylmethan-diisocyanat, 4, 4-Diphen.yl-iso.prop,>liden-diisocyanat, 3, ;>'-Dimethyl·^, 4'-diphenyl-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Athylendiisocyanat, Jiutylendiiaoc^anat, C,yclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyeloh.exylen-1,4-diisoc^anat und dgl. Auch die entsprechenden Polythioisocyanate können verwendet werden. l£in besonders bevorzugtes ±Olj<i30cyanat wird aud polymeren Fettsäuren hergestellt. Jie Polyisocyanate können gebildet werden, indem man die polymeren Fettsäuren in die entsprechenden Polynitrile aberfährt und dann die Polynitrile in Gegenwart von Aüjuoniak und einem Katalysator Vkie Haney-lTickel hydriert. Die Polyamine werden dann iuit Phosgen zu den entsprechenden Polycarbar^ylchloriden umgesetzt, die anschließend zersetzt werden unter Bildung des Polyisocyanats.

Die Reaktion, mit dem Polyisocyanat oder Polythioisocyanat bei zur Herstellung der Polyamidharnstoffe ausreichenden

Temperaturen durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa 1oo und 25o°C. Die Verwendung eines Lösungsmittels wird bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. m-Cresol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, .Dimethylformamid und dgl. Auch Lösungsmittelgemische können verwendet werden. Das Lösungsmittel kann durch Destillation entfernt v/erden, oder indem man den Polyamid ha mat off in einem Alkohol wie Methanol ausfällt und dann den niederschlag aus dein Lösungsmittelgemisch absondert.

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Das I■ ölverhältnis der Keaktionsteilnehmer kann stark schwanken. Strebt man die Herstellung eines im wesentlichen lineeren Polyaiuidharnstoffs an, so wird beispielsweise Lit nahezu äquimolaren mengen an Diaaiin und Diisocyanat gearbeitet. Im allgemeinen liegt das &: öl verhältnis zwischen Polyamin und Polyisocyanat oder Polvthioisoeyanat zwischen etwa 1c:9o und 9o:1o. Vorzugsweise arbeitet man mit IV;olverhältnissen zwischen etwa 40:60 und 60:40.

Polyharnstoff-polymere werden erhalten, indem man das Dimer-Diamin mit Harnstoff oder Thioharnstoff umsetzt. Ein 'Jiell des Dimer-Diamins kann durch ein anderes Diamin der oben beschriebenen Art ersetzt sein, worin Rj- im allgemeinen nicht mehr als 2o Kohlenstoff atome enthält. Das Iuclverhältnis zwischen Diamin und Harnstoff oder Thioharnstoff beträgt etwa 1:1. lian kann jedoch auch mit einem geringen Lfberschuö an Harnstoff oder !Thioharnstoff arbeiten.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperatüren zwischen etwa 12o und 3oo°C durchgeführt, i'eiaperaturen oberhalb etwa 3oo C sollten vermieden werden, da hier ein gewisses Ausmaß an Zersetzung oder Abbau des Polymeren eintreten kann. Bevorzugt werden Realctionsteii-peraturen von etwa I40 bis 25o°C. Gegebenenfalls kann die Pol/meriaationsreaktion in Gegenwart geeigneter lösungsmittel oder Dispergiermittel durchgeführt v/erden, vorausgesetzt da« diese Littel nicht spürbar mit den "leaktionsteilnehmern reagieren und ihre Siedepunkte entsprechend hohe Renktionstemperaturen erlauben. Die iceaktionn^eit ist niciit kritisch und variiert etwas je nach "'.ceakticneteilrehmern und deren l.enge, Keaktiunster.peratur no'.io de-r- iinweaeuheit ^der .-,.hv/enenheit von . I =:"·syngs- oder Vei"d^::-i^-jngr; "iitteln. Im allgpKeicen ist die Umsetzung innerhalb vverxiger Stunden, d.h. etws 5 ötunden, beendet.

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Polyesterpolymere können durch. Umsetzung einer Li carbon säure mit einem Glycol hergestellt werden, »obei der i^est 3er dimeren i'ettsiiure in der Säure oder ix. Glycol vorliegen kann. Die Reaktion v.'ird unter !blichen iol^eöter-bilcienden Bedingungen durchgeführt, die zu einer Veresterun^sreal.ticn mit aaeehlieiiender Polymerisation bei erhöhter xei/peratur fähren.

Das Verfahren l.ann inneriicixb eines breiten !'erriperaturbereichs durchgeführt werden. Die x'eDperatur der Yere sterlingsreaktion sollte mindestens so hoch v.ie die ochmeizteciperatur des niedermolekularen Polyesterharzes sein, jedoch nicht so hoch, daß größere Mengen Glycol aus dem Eeaktionsgemisch in den. iiiclcfluiikdaler destilliert werden. Die leiaperatur beträgt somit zweckmäßig etwa 15o bis 3oo°C je nach der Üohmelzte&perstur des niederen Polymeren, wobei man vorzugsweise zwischen 22o und 2Go⁰C arbeitet. Die Kondensation- oder iOlyaerisationsreaktions zur Herstellung des hochmolekularen Harzes aus dem niedermolekularen Harz erfolgt bei erhöhten !Temperaturen und vermindert ein Druck in Gegenwert eines geeigneten Polymerisationskataljsators nach an sich bekannten Kethoden. Vorzugsweise arbeitet man in Abwesenheit Ton. Sauerstoff- im allgemeinen in Inertgasatmosphäre wie z.B. in Stickstoff oder dgl. Die Reaktion wird bei vermindertem Druck, im allgemeinen bei weniger al3 1o mmHg und gewöhnlich bei oder unterhalb 1 mmHg—Druck und bei Temperaturen zwischen 26o und 29o°C durchgeführt, obgleich man in an sich bekannter weise auch andere Drucke und Temperaturen anwenden kann.

Wie bereits erwähnt, kann der dimere Fettsäurerest entweder durch die Säure (vorzugsweise den niederen Alkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) oder durch das Glycol eingeführt werden. Leitet sich der Polyester von

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- 2ο -

einen; dimeren Fettsäureester ab, so sind die Glycole vorzugsweise relativ kurzkettig, v/ie z.B. die Polyiaethyienglycole oder Alkandiole mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen. Als Beispiele geeigneter Giycole seien die Poljmetn„lenglycole mit 2 bis 1ο LIethj iengruppen wie z.B. A'thylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylene Iy col, und Deci-.methjlen&lycol, die Cyclohexandiole, Cyclohexandimethanol, Bi-ß-hydroxy-äthoxy-benzol und 2,2-Bis/"~4-(ßhydroxyäthoxy)phenyl/propan und ähnliche Glycole genannt.

liegt dem Polyester ein dimeres Glycol zugrunde, so wird dieses dimere Fettglycol mit Dicarbonsäuren umgesetzt, v/ie sie bei der obigen Behandlung der Polyamid-polymeren bereits erwähnt wurden. Itan kann auch, mit Gemischen von Glycolen und/oder Dicarbonsäuren arbeiten» Vorzugsweise wird das Polyester-polymer aus dem Dimethylester der dimeren Fettsäuren und einem Alkandiol wie z.B. Butandiol, mit oder ohne copoljmerisierendeDj Ester einer aromatischen oäure wie z.3. Dimethylterephthalat, hergestellt. Verwendet man copolymerisierende Säuren oder Glycole, so soll vorzugsweise die dimere i'ettsäurekomponente mindestens etwa 5o Äquivalent-Prozent der gesamten Carboxyl- oder glycolischen Hydroxylgrupper ausmachen.

Die polymere Fettsäurekomponente bzw. ihr Derivat ist verantwortlich für das geeignete Ausmaß an Zähigkeit und Flexibilität des erfindungsgemäß verwendeten Produkts. Der Gehalt der polymeren Fettsäurekomponente an dimerer Fettsäure beträgt gemalt Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des entsprechenden Methylesters mehr als etwa 7o und insbesondere So Gew.-,j und vorzugsweise mehr als etwa 9o bis 95 Gew.-/S. Zusätzlich sollte der auf die dimere Fettsäure zurückgehende Anteil des gesamten Polymeren mindestens 4o Gew.-,ί des letzteren auemachen. Dies erreicht man im allgemeinen, indem

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man mehr als etwa 3o Äquivalent-Prozent des auf die dimere Fettsäure zurückgehenden Reaktionsteilnehmers, bezogen auf die Gesamtzahl der äquivalente der Eeaktionsteilnehmer vom gleichen Typus, nämlich Säure, Ester, Diamine oder Glycole, einsetzt.

Das den dimeren Fettkohlenwasserstoffrest enthaltende Polymer kann auf verschiedene »Veise auf die Glasartikel appliziert werden, z.3. in der wirbelschicht, durch Pulverbesprühung einschließlich elektrostatischer Pulverbesprühung, durch. Flaambesprühung, oder durch Eintauchen oder Beschichten aus Lösung. Die jeweilige Methode hängt von den Eigenschaften des Polymeren ab. Da die Polymere feste Thermoplasten mit Erweichungspunkten oder Schmelzpunkten unterhalb dem Erweichungspunkt des Glases besitzen und im allgemeinen zu Pulvern verarbeitet werden können, besteht die bevorzugte Applikationsweise in einem Pulverspriihverfahren, insbesondere der elektrostatischen Pulverbeeprühung-*- Im allgemeinen bevorzugt nan Pulver, die ein dieb mit lichter Iiaschenweite von o,147 mm passieren. Bei dieser Applikationsmethode v?erden die zu beschichtenden flc.schen auf eine zur Applikation des speziellen Polymeren jreei_önete Temperatur vorerhitzt (wobei diese T en. ρ era tür vom Schmelz- oder ürvveichungspunkt des Polymeren abhängt), elektrostatisch sprühbeschiehüct und anschließend kurz auf die erhöhte Temperatur Hocherhitzt, d.h. 5 Minuten lang, um einen kontinuierlichen, klaren und glänzenden Lfcerzug sicherzustellen. Beim Bruch riri das Glas durch den Pcl;merüberzug liusarrengehalten.

In den folgenden JJsiüpiölen beziehen sich Teile urd Prüztntan^aben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben wird.

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ITach dfcki '/erfahren von Beispiel 1 der Uü-PS 3 531 423 .vird ein Polyamid aus 34 "Kg Llexaji.uta^leadiainiE (7o>) 8,9 kg Stearinsäure, °·,1 kg Sebacinsäure und S3, 5 kg hydrierten und destillierten poller! sierten Tallölxettsäuren folgenäex· hergestellt:

(VZ) 196

Jodzalil (c^TZ) 17,3

Ihotometrische i-'ärbung (■/'■) 39,4 Iroseütgehalte

graphie)

i.onomer (ä,) 1,5

Zwischenstufe (I) 2,9

Lu.ir.er (~) 91,8

Jrimer (ϊ) 3,8

Das Pol,; an. id besau folgende Eigenschaften:

Air in 2J^uI Eii'a«/k'^v 136

Säure zahl ChAq_-./kg 4,9

Sehmelzindex b. 175°Ü 46,9

''irenaviakojitiit (o-öhlorphenol) o,5o2 di/g

Lugfestigi-;eit 2oo kg/m^

Streckgrenze 93,5 kg/m

Lehnung 49ο ρ

Das Hars vmrde zu einem Pulver vermählen, welches ein Sieb von o,14-7 Tax lichter Uaschenweite passierte. Die zu beschichtenden flaschen wurden auf 213°O vorerhitzt. Ea wurde ein Jberaug Kit einer Dicke von etwa 177/u hergestellt, der klar und glänzend war. Die !Flaschen wurden mit kohlensäurehaltigeai Wasser gefallt und zerbrochen,. Sämtliches G-las

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wurde durch den Überzug festgehalten.

Beispiel 2

A. In einen mit Destillierkopf und Rührer versehenen Reaktor wurden 1,o7 Äquivalente hydrierte und destillierte polymerisierte Tallülfettsäure folgender Zusammensetzung eingefüllt: 1,8 /o tionomer, 1,6,* Zwischenstufe, 94,6$ Dimer und 1,2$ Trimer (Gas-iTlüssigkeits-Chromatographie). Unter Vakuum wurden die Säuren entgast, dann wurden 1,15 Äquivalente Hexamethylendiamin zugegeben und das Reaktionsgefäli wurde verschlossen. Unter einstundigein Rühren wurde die Temperatur bis zur Erreichung eines Drucks von 5»6 Atmosphären gesteigert. Bei 195⁰C und 5»6 Atmosphären wurde der Druck abgelassen. Bei 225 O wurde sodann ein Vakuum von 1o mmHg angelegt und die Temperatur wurde 4 Stunden auf 25o°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Schmelzindex bei 191⁰G den Wert 4o. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen, es wurde ein Harz mit einer Zugfestigkeit von 2o,5 kg/cm erhalten.

B. In einen mit Destillierkopf und Rührer ausgestatteten Reaktor wurden 0,675 Äquivalente der gleichen polymeren x^ettsäure wie in Teil A, o,178 Äquivalente Sebacinsäure und o,oo6921 Äquivalente Stearinsäure eingefüllt. Dann wurde das Säuregemisch unter Vakuum entgast, anschließend wurden 0,968 Äquivalente Hexamethylendiamin zugegeben und das Reaktionsgefäß wurde verschlossen. Unter Rühren wurde das Gemisch 1/2 Stunde auf 17o°G erhitzt bei 5,98+0,55 a*· Dann wurde der überdruck abgelassen und die Temperatur wurde auf 25o°C gesteigert. Bei 25o°0 wurde ein Vakuum von 1o mmHg angelegt. Die Temperatur wurde 4 Stunden zwischen 25o und 255°^ gehalten, danach wurde der Schmelzindex des

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Produkts bei 175⁰G zu 3o bestimmt. Das Produkt wurde dann aus dem Heaktionsgefäß entnommen, es zeigte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 2oo kg/cm

otreckgrenze 93,5 kg/cm

Dehnung 49o '-}i> oäurezabl 4,9 milq.Ag

Aminzahl 136

Die Harze A und B wurden getrennt zu einem Pulver vermählen und gesondert auf Flaschen appliziert iind wie in Beispiel 1 bewertet. Beim iruch wurde sämtliches Glas festgehalten.

Analoge Ergebnisse werden bei "Verwendung anderer Polymerer von polymeren Fettsäuren erzielt, wie nachstehend dargestellt v/ird:

Beispiel 3

A. Polyester

In ein iceaktionsgefäii aus Glas wurden 229,9 g (o,769 Äquivulente) des Dimethylesters von dimerisierten hydrierten l'allölfettsäuren fvz 189,2, 3Z o,3, JZ 8,o, photometrische färbung 93,1'/^ k = o,5^, I = 4,2^, D = 95,1^, T = ο,2#, (Gas-^ldssigkeits-Chromatographie)], 141,ο g (1,452 iq..) Dimethylterephthalat und 12o,o g (2,6o iiq.) 1,4-Butandiol eingefüllt. Das Keaktionsgefäü wurde sodann mit einem Schliffkopf versehen, welcher mit ilahreinrichtung» Thermoelement zur !iemperaturbestii'imung und -steuerung und einer Praktioniersäule zur Entfernung des llethanols ausgestattet war. Das System wurde evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, um luft zu entfernen, dann wurden o,25 eil Tetrabutyltitanat

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als Katalysator zugesetzt.

Das lieaktionsgemisch wurde unter Rihren λ/2 otunde auf i6o°C erhitzt ι wonach daa Methanol abzudestillieren begann. Im Verlauf von 3 Stunden wurden 37 ml Destillat aufgefangen, während die Temperatur des Reaktionsgemisch auf 25o°G anstieg. Der Druck im System wurde im Verlauf von 13 Minuten mittels einer Wasserstrahlpumpe allmählich aui' ca. 5 ranlig gesenkt, wobei überschüssiges Jutandiol abgestreift wurde. Das Vakuum vom angegebenen Druck wurde etwa 1 Jtunue aufrecht erhalten, dann auf o,1 nmHg gesenkt und 3,5 stunden bei diesem V.ert gehalten, während die ienperatur des Iteaktionsgemischs, das gerührt wurde, zwischen 24υ und 26o°G gehalten wurde. Das geschmolzene Polymer wurde auf Teflon-beschichtetes Gewebe gegossen und abkühlen gelassen.

Das Polymer (enthaltend etwa 6o Gewichtsprozent Dimer-Polymer pro Gesamtmenge des Polymeren, entsprechend etwa 55 Moloder Äquivalent-Prozent) besau ein mäßig hohes Molekulargewicht (y[ _ink °»67) ^und darüberhinaus folgende Eigenschaften

Zugfestigkeit 117 kg/cm²

Dehnung 69o /ö

Vicat-Srweichungspunkt 71⁰C.

B. Polyesteramid.

In einen mit Thermometer, Hührer und Destillierkopf ausgestatteten 1 1-Dreihalakolben v/urden 4oo g polymerisierte Tailölf et t säuren, 48 g Adipinsäure, 4o,2 g Jithylendiamin und 22,o g Äthanplainin eingefüllt. Die polymeren i?ettsäuren waren nach dem/7"erfehren von Paschke et al., J.Am.Oil Ghem. ooc. 21 (Zt^¹) » 5(1954) wie folgt zusammengesetzt: 2,75 io Monomer, 95,2fo Dimer und 2,o5';ä Trimer. Das Gemisch /"BestiMmungs-

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wurde unter Rühren allmählich auf eine obere 'Temperatur von 245⁰C erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde 2 Stunden unter Normaldruck bei 245°C gehalten, dann 2 Stunden bei vermindertem Druck von 1o bis 2o mciHg. Das- Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, es besaa folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt (Kugel/Ring-Iuethode) 135 0 Zugfestigkeit 91,4 kg/cm²

Dehnung 415 $

G. Polyamid.harnstoff.

1. In eiraimit Rührer, !Thermometer und Destillationskopf ausgestatteten Glaskolben wurden 216 g 6-Aminocapronsäure und 2o4 g destilliertes Dimer-Amin eingefüllt. Das Arriin entstammte einer aus dem Säuregemiseh des 2allöls hergestellten dimerisierten Fettsäure. Die dimerisierte Fettsäure bestand im wesentlichen aus einem Gemisch aus dimerisierten Linol- und ülsäuren. Das Dimeramin besaJJ folgende Eigenschaften: 98 Gew.-;* Dimer; AEin-Aquivalentgewicht 273. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 5,8 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 22o°G erhitzt. Dann wurde 1 Stunde lang bei 25o G Vakuum angelegt, um überschüssige 6-Aminocapronsäure in Porm von Gaprolactam (16,8 g) zu entfernen. Man erhielt ein Diamin der formel

worin. D den dimeren i'ettsäurerest und η im Durchschnitt die Zahl 2bedeuten. Daa Dianiin besaß einen Schmelzpunkt (PMT) von 69°C, üBiinäquivalentgewicht 528, Grenzviskosität o,12 dl/g in m-Creaol (1 Gew.-^, 3o°C).

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2. In einen mit Kühler, Bührer und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 5oo ml-Dreihalskolben wurden 2oo ml destilliertes m-Cresol und 63»36 g (0,06 I.ol) des Polyamine gemäß Absatz C1 eingefüllt. Der Kolben wurde unter Rühren gelinde erwärmt, bis das Polyamin vollständig in Lösung gegangen war. Der Stickstoffeinlaß wurde sodann durch einen Tropftrichter ersetzt, welcher 35,88 g (0,06 LoI) eines Diisocyanate der Formel

UCHUH₂-D-GH₂NCU

enthielt, worin D den dimeren Fettsäurerest bedeutet (identisch mit dem Rest im Polyamin, d.h. abgeleitet von dimerisierten .fettsäuren, die im wesentlichen aus dimerisierten Linol- und ölsäuren bestanden). Das Diisocysnat wurde sodann im Verlauf von 15 Llinuten zur warmen Polyaminlösung zugegeben. Die resultierende viskose Lösung wurde 6 Stunden auf 175⁰C erhitzt, abgekühlt und sodann in einem großen Becherglas unter kräftigem Rühren über 35o ml Methanol gegossen. Der sich abscheidende Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 1oo°C 15 Stunden getrocknet. Man erhielt 88 g eines Polyamidharnstoffs mit einer Grenzviskosität von o,88 dl/g in m-Eresol (o,5 Gew.-;■;>, 3o°C). Der Polyamid harnstoff zeigte eine Dehnung von 360/3, Zugfestigkeit 274 kg/cm² (ASTM-D-638-6oT)·

D. Caprolactam-copolymajnid.

Ein Copolyamid wurde aus folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

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2330804	S
525	S
156	g
15	g
323	,0 g
2,

Polymerisierte iallölfettsäuren
Hexamethylendiamin (Ίο/j)
Stearinsäure
Caprolactam
Katalysator (Triphenylphosphit)

Analyse: VZ = 2o7} JZ = 118; Gardner-Färbung 5+j M = 1i7/öi I = 35,o^i D = 92_f2;S, ϊ = 3_f 1>;.

Diese Ausgangsnaterialien wurden in einen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Hühren im Verlauf von 1,5 stunden auf I3o 0 erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck 7,7 AtaoSphären. Der Druck vurde im Verlauf von 1,3 Stunden bis auf 0 Atmosphären Überdruck abgelassen, y^obei während dieser Zeit die Temperatur auf 25o°C gesteigert v/urde. Dann wurde im Verlauf von 1 stunde langsam ein Vakuum angelegt bis zu etwa 1o minHg. Das Healiticnsgeciisch v/urde noch 2 otunden bei diesem Druck gehalten, dann wurde das Vakuum durch stickstoffzufuhr aufgehoben und das hei^e Harz wurde zvvecks rascher Abkühlung auf eine mit Teflon-Gewebe bedeckte Platte gegossen. Das IirirE v/urde sodann geschnitten, granuliert ur.d 3 x mit je 3»^p; 1 ^v»^:asaer von 7o ü gev/aschen, i-v. unpol^ikerisiertes (Japrolactar.. 2u entfernen.

Das Polyamid (65 Gev*.-/J Polymer der dirnerisierten Fettsäuren und 35 ^;jev;.-=j GaxjrolactaEi-pol^Tner) besau folgende Eigenschaften:

Jäurezahl (mÄq./kg) 65,4

iuninsahl (mAq./kg) 3,1

Grensviskosität (dl/g) o,494

Streckgrenze 73,8 kg/cm⁴¹"

Zugfestigkeit 179 kg/cm²

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Dehnung (#) 55ο

Elastizitätsmodul I640 kg/cm

Beispiel 4

Pulver wurden aus zwei verschiedenen PoI₄, harnstoff harzen hergestellt, die aus dem Diisocyonat diiiieriaierter !Dallölfettsäuren und den beiden Diaminen (a) Piperazin und (b) Hexamethylendiamin erhalten .»orden waren. Die PoIjniere besagen folgende Eigenschaften

	(a)	(b)
^ inh ^0*-* δ/"·00 ^1 o-Chlorphenol)	o,357	0,516
Zugfestigkeit	272	313 kg/cm2
!Streckgrenze	151	250 kg/cm
Dehnung	214	262 fo
Elastizitätsmodul	1o5o	4290 kg/cm*
Siebgröße	o,23 mm	0,15 mm

Die Harze wurden dann nach der Vorschrift von Beispiel 1 auf Glasflaschen appliziert. In beiden Fällen wurde beim Bruch der !Flaschen sämtliches Glas durch den Überzug festgehalten.

Wie aus den Beispielen ersichtlich, werden erfindungsgemäß Glasartikel bereitgestellt, bei welchen beim Bruch sämtliche Bruchstücke und Splitter zusammengehalten werden. Dies geht zurück auf einen Außenüberzug der Glasartikel aus einem Polymer enthaltend das wesentliche Prinzip einer dimeren Fettsäure, d.h. sich wiederholende Einheiten der

] I I

-C-D-C-

I 1 1

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*AD ORIGINAL

- 3ο -

worin D den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest einer dimerisierten Fettsäure mit 30bis 42 Kohlenstoffatomen darstellt. Zwei Valenzen der Kohlenstoffatome sind entweder durch ein Sauerstoff atom abgesättigt (- C- I)) oder durch zwei wasserstoff atome wie im Pail des .Rests „

11

-C-D H

je nachdem, ob man die Garbonsäure selbst oder ein Derivat davon wie das Diainin, ein Glycol, Diisocyanat oder dgl. einsetzt.

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Claims (8)

Pat entanspriiche

1. Abriebbeständiger bruchsicherer Glasartikel, in welchem beim Bruch die G-lasbruchstücke festgehalten v/erden, gekennzeichnet durch einen Glasbehälter mit einem Außenüberzug aus einem Polymer enthaltend sich wiederholende Einheiten der j'ormel

I I

-C-O-C-

I I

worin D einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest einer dimerisierten .Fettsäure mit 3o bis 42 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Glasartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der dimerisierte i?ettsä\irerest durch Dimerisierung einer ungesättigten 1/iono carbonsäure mit 16 bia 22 Kohlenstoffatomen entstanden ist.

3· Glasartikel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daLi der dimerisierte Fettsäurerest durch Dimerisierung einer ungesättigten LonocarbonsÜure mit 18 Kohlenstoffatomen entstanden ist.

4« Glasartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Polymer aus einem Polyamid, Polyester, Polyesterat.id, Polyharnstoff, Polyamid harnst off oder Polyurethan beuteht.

5· Glasartikel gemäß Anspruch 4$ dadurch gekennzeichnet, daii die im Polymer sich wiederholende j&nheit einer Fettsäure der iformel HOOG-D-COOH entstaiuat.

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- 52 -

6. Glasartikel gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die im Polymer sich wiederholende Einheit aus einem Derivat der Säure in ?ογε eines Amins, Glycols, Isocyanate oder Alkylesters mit Alk^lgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen entstanden ist.

7. Glasartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einem Polyamid besteht.

8. Glasartikel gemäii Anspruch 1 in .Form einer flasche zur Aufnahme von unter Druck stehendem Material.

ij'ür: General Kills Chemicals Inc.
Minneapolis, Linnesota,

V.ut.Ä.

Dr.H.J.Wolff

Üechtsanwalt

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