DE2330649A1 - Feuerhemmende gesaettigte mischpolyester und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

"Feuerhemmende gesättigte Mischpolyester und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft feuerhemmende gesättigte Mischpolyester und Verfahren, zu deren Herstellung.

Mit der zunehmenden Verwendung von synthetischen Fasern, Geweben und Textilprodukten haben auch die Personen- und Sachschäden zugenommen, die eine Folge der guten Entflammbarkeit der zur Zeit verwendeten synthetischen Materialien sind. Aus Gründen der öffentlichen Sicherheit wurden seitens der Regierung Schritte unternommen, schärfere Feuerbeständigkeits-Standards für Pasern, Gewebe und Textilprodukte, die aus derartigen synthetischen Materialien hergestellt sind, anzulegen.

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Aufgrund dieser·staatlichen Vorschriften verstärken die Hersteller von synthe ti sehen .Fasern, Geweben und Textilprodukten ihre Anstrengungen, ihren Produkten feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. Die Hersteller von Fasern, Geweben und Textilprodukten haben Additive verwendet, die Phosphor-, Stickstoff- oder Hai ο gen-Verb indungen enthalten, die mit den feuerbeständig zu machenden synthetischen Materialien physikalisch vermischt, in diese eingebrannt oder darauf fixiert werden. Diese Additive neigen jedoch dazu, die Festigkeit der Fasern, Gewebe oder Textilien zu vermindern, deren Steifigkeit zu erhöhen und deren Gewicht zu vergrössern. Es wurde ferner beobachtet, daß diese Additive beim Waschen in Haushaltswaschmaschinen ausgewaschen werden.

Ein weiteres Verfahren, dem Material Flammbeständigkeit zu verleihen, besteht darin, ein synthetisches Material, in dem ein flammbeständig machendes Mittel enthalten ist, herzustellen, bei dem das flammbeständig machende Mittel ein integraler Teil der chemischen Struktur des synthetischen Materials ist. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist die Verwendung von Dibrompentaerythrit, das in das chemische Gerüst von Polyestern eingearbeitet wird und diese flammbeständig macht. Diese Polyester sind jedoch thermisch'instabil und führen während der Herstellung zu einer unerwünschten Verfärbung.

Ein Ziel der Erfindung ist es daher, neue flammbeständige oder feuerhemmende Polyester mit statistischer Struktur (Random-Struktur) bereitzustellen, die zur Herstellung von Fasern und Geweben und anderen Textilgegenständen geeignet sind, die ein hohes Ausmaß an Flammbeständigkeit besitzen oder stark selbstverlöschend wirken. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dort verwendet werden, wo die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Feuer groß ist oder v/o die Möglichkeit eines auftretenden Feuers eine erhebliche Gefähr-

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dung für Personen und Sachen darstellt. Beispiele für derartige Anwendungszwecke sind Gewebe, Kleiderstoffe, Teppiche, Vorhänge und Bettwäsche.

Polyäthylenterephthalat, ein üblicherweise verwendetes synthetisches Textilmaterial wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß man etwa 1 bis etwa 40 Gew.-So Monobromterephthalsäure, 2,5-Dibrointerephthalsäure, Monochlorterephthalsäure oder 2,5-Dichlorterephthalsäure chemisch einbaut. In dieser Weise werden Brom- oder Chlor-Gehalte erreicht, die eine merkliche flammhemmende Wirkung hervorrufen, obgleich ein gewünschter Grad der Kristallinitat, ein hoher Schmelzpunkt und weitere nützliche Eigenschaften beibehalten werden. Es wurde gefunden, daß der Einschluß von Brom oder Chlor in Polyestermaterialien als integraler Teil der Molekülstruktur ein sehr wirksames Verfahren zur Erzielung von Flammfestigkeit ist. Bromgehalte im Bereich von 4 bis 25 Gew.-?6_f die über Monobromterephthal säure oder 2,5-Dibromterephthalsäure eingeführt worden sind, machen die meisten gesättigten Polyester selbstverlöschend.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß der Zusatz anderer feuerhemmender Mittel, wie Antimonoxyd, die Flammbeständigkeit verbessern. Alternativ gestattet der Zusatz derartiger feuerhemmender Mittel unter Aufrechterhaltung geeigneter Flammbeständigkeit die Anwendung geringerer Brommengen. Zum Beispiel erniedrigt der Zusatz von 2 Gew.-% Antimonoxyd die Brommenge, die erforderlich ist, um eine synthetische Faser selbstverlöschend zu machen, auf 4 Gew.-% Brom. Somit können die Konzentrationen des chemisch in dem Mischpolyester gebundenen Broms und die Konzentration der physikalischen Zusätze, wie anderer flammfestmachender Mittel, geändert werden, wodurch eine größere Flexibilität einer Flammfestausrüstung von synthetischen Mischpolyestermaterialien erreicht wird.*

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Es wurde bereits vorgeschlagen, halogenierte Terephthalsäuren als Bestandteile gesättigter Polyester zu verwenden. Die Verwendung der halogenierten Terephthalsäure erfolgt jedoch zu dem Zwecke, die Färbbarkeit der Polyester zu verbessern. Bei diesen bekannten Methoden wurden Veresterungskatalysatoren, wie LiOCH^-Magnesium oder hohe Veresterungs- und Polykondensation temperatur en angewandt. Wenn man LiOCH^-Hagnesium verwendet, ist zu erwarten, daß Dirnethylbromterephthalat oder Dimethyl-2,5-dibromterephthalat zersetzt wird. Es wurde ferner beobachtet, daß die Anwendung hoher Polyesterbildungstemperaturen oder Polykondensationstemperaturen, die z_eB. oberhalb 265°C liegen, die Zersetzung von Polyestern fördern, die Monobrömterephthalate oder 2,5-Dibromterephthalate als Bestandteile enthalten. Polyester, die eine bromierte aromatische Gruppe enthalten, zersetzen sich schnell und entwickeln eine unerwünschte dunkle Färbung, wenn sie auf Temperaturen erhitzt werden, die oberhalb von 265°C liegen. Die Folge ist, daß diese gesättigten Polyester als Handelsprodukte weniger geeignet sind.

Die Erfindung betrifft daher feuerhemmende, gesättigte Mischpolyester, die von dem Reaktionsprodukt von Monobromterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure, Monochiorterephthalsäure oder 2,5-Dichlorterephthalsäure, Terephthalsäure und Äthylenglykol abgeleitet sind. Der. erfindungsgemäße Mischpolyester enthält 1 bis 20 Mol-% bromierte oder chlorierte Terephthalsäure und 99 bis 80 Mol-?-i Terephthalsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der in* dem Mischpolyester enthaltenen Säurereste, die statistisch über die Mischpolyesterkette verteilt sind.

Zusätzlich können andere flammfestmachende Mittel, wie Antimohoxyd, zugesetzt werden, um die Flanimbeständigkeit des Mischpolyesters zu steigern. Antimontrioxyd, ein üblicherweise verwendetes feuerhemmendes oder flammfestmachendes

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Mittel kann in Konzentrationen von 0,5 Ms 20 Gew.-?o in Abhängigkeit von dem angestrebten Flammfestigkeitsgrad oder der angestrebten Verminderung des Gehaltes an bromierter Terephthalsäure, zugesetzt werden. Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) des Polymerisats liegt im Bereich von . 0,3 bis 0,8 dl/g. Nachdem die Mischpolymerisate einer Polymerisation in festem Zustand unterzogen -worden sind, liegen deren grundmolare Viskositätszahlen dm Bereich von etwa 0,6 bis 1,2 und bis zu etwa 1,7 dl/g.

Der erfindungsgemäße Mischpolyester kann nach verschiedenen Verfahrensweisen erhalten werden. Man kann ihn dadurch herstellen, daß man Bis~(2-hydroxyäthyl)-terephthalat oder ein Polyestervorpolymerisat mit Monobromterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure, Monochlorterephthalsäure oder 2,5-Dichlorterephthalsäure umsetzt. Man kann ihn auch dadurch herstellen, daß man eine Mischung aus Dimethylterephthalat und Dimethyl-2,5-dibromterephthalat oder Dimethyl-2,5-dichlorterephthalat oder Dimethylmonobromterephthalat oder Dimethylmonochlorterephthalat mit Äthylenglykol umestert und das erhaltene Produkt anschließend einer Kondensationspolymerisation unterzieht. Der Mischpolyester kann auch durch Erhitzen einer Mischung aus Terephthalsäure und Monobromterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure, Monochlorterephthalsäure oder 2,5-Dichlorterephthalsäure mit Äthylenglykol erhalten werden. Zur Förderung der Reaktion kann ein Katalysator zur Förderung der Polyesterbildung, wie Antimonoxyd oder ein Tetraalkyltitanatester zugesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester werden Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und Monobromterephthalsäure oder 2,5-Dibromterephthalsäure und ein Katalysator in einem Reaktionsgefäß gemischt. Anschließend werden die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300⁰C, vor-

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zugsweise 250 bis 265°C, erhitzt. Dann wird diese Temperatur während etwa 1/2 bis 1 Stunde aufrechterhalten. Während dieser Zeitdauer werden das gebildete Wasser und Äthylenglykol durch Destillation abgeführt. Der Druck kann dann vorteilhafterweise von Atmosphärendruck auf 0,05 bis 5 min Hg, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm Hg, erniedrigt werden. Anschließend wird die Reaktionsmischung weitere 1 bis 3 Stunden bei dem erniedrigten Druck und einer Temperatur von etwa 250 bis 265⁰C gehalten. Anschließend wird die Mischung abgekühlt, worauf man das Reaktionsprodukt erhält.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester wird ein aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol hergestelltes Vorpolyiaerisat mit Kalziumacetat als Katalysator in einen Autoklaven eingebracht. Dann gibt man Dibromterephthalsäure und einen Antimonoxydkatalysator hinzu und erhitzt die Mischung unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300⁰C. Dann hält man die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur und bei diesem Druck während etwa 1 Stunde. Während dieser Zeitdauer werden V/asser und Äthylenglykol mit Hilfe eines Stickstoffstroms aus dem Reaktionsgefäß ausgespült. Dann erhitzt man die Temperatur nach und nach auf 26O⁰C unter Verminderung des Druckes auf 0,05 bis 5 mm Hg, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm Hg. Dann wird die Polykondensation während etwa 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 245 bis 265⁰C durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Druck mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht und der geschmolzene Polyester durch Einwirkung von unter Druck aufgeblasenem Stickstoff aus dem Autoklaven ausgepreßt.

Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck "grundmolare Viskositätszahl" (intrinsic viscosity) wurde unter Anwendung der folgenden Gleichungen bestimmt:

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Grundmolare Viskositätszahl t\= F

worin P der folgenden Gleichung entspricht:

(η r -1 + 3 lnnr) 16

und W das Gewicht der Probe in Gramm bedeutet und wobei ηρ der Quotient der Durchflußzeit einer verdünnten Lösung des Polymerisats durch ein Kapillarviskosimeter und der Durchflußzeit für das reine Lösungsmittel ist. Die grundmolare Viskositätszahl wurde in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösungsmittelmischung (60/40) bei einer Konzentration von 0,1000 ί 0,0030 g/25 cm³ bei 30,0⁰C in einem IB Ubbelhode-Viskosimeter bestimmt.

Die innere Viskosität (inherent viscosity) wurde dann über die folgende Formel errechnet:

innere Viskosität r\ = ^lnfl^rel

worin W das Gewicht des Polymerisats in Gramm und

qrel die Durchflußzeit der Lösung geteilt durch die Durchflußzeit des Lösungsmittels bedeuten.

Die innere Viskosität wurde in einer Lösung in Hexafluorisopropanol bei einer Konzentration von 0,1000 * 0,0030 g/25 cm bei 30,0°C in einem IB Ubbelhode-Viskosimeter bestimmt.

Der angegebene Schmelzpunkt des Polymerisats T wurde thermoanalytisch als der Punkt bestimmt, bei dem der Polyester aus

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einem plastischen Zustand in den Zustand einer geschmolzenen Flüssigkeit übergeht. Der Glasübergangspunkt T , der ebenfalls durch Differentialthermoanalyse bestimmt wurde, ist als die Temperatur bestimmt, bei der der Polyester von einem glasig bis spröden Zustand in einen ledrigen, flexiblen, plastischen, jedoch nicht fließfähigen Zustand übergeht. Die Kristallisationstemperatur T ist als die Temperatur definiert, bei der genügend Wärme vorhanden ist, um die Moleküle beweglich zu machen, so daß diese sich unter Ausbildung einer kristallinen Struktur ausrichten können.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolyester hohe Schmelzpunkte und annehmbare Lösungsviskositäten zeigen, so daß sie - ganz allgemein zur Herstellung von Pasern und Geweben verwendet werden können. Zusätzlich besitzen die Materialien, wenn sie zu Garnen verarbeitet werden, annehmbare Zähigkeiten und Zugfestigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, die in der oben angegebenen Weise durch Umsetzen von Monobromterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure, Monochlorterephthalsäure oder 2,5-Dichlorterephthalsäure mit entweder Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol oder durch Umsetzen von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat oder einem Polyestervorpolymerisat mit Monobromterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure, Monochlorterephthalsäure oder 2,5-Dichlorterephthalsäure erhalten wurden, wurden unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 160 bis 230⁰C erhitzt, um eine Polykondensation in festem Zustand zu erzielen und Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Üblicherweise wird das Molekulargewicht bei der Polykondensation-in festem Zustand um 5 bis etwa 30 % gesteigert, wobei in vielen Fällen das Molekulargewicht verdoppelt oder verdreifacht wird. Sin interessantes Merkmal der Polykondensation liegt darin, daß eine unerwartete Wechselwirkung zwi-

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sehen dem Halogengehalt, insbesondere dein Bromgehalt des Polyesters und der Geschwindigkeit der Molekulargewichtszunahme besteht, was durch Bestimmen der Lösungsviskosität während der Polykondensation in festem Zustand verfolgt werden kann. Somit zeigten Mischpolyester, die kein Halogen, insbesondere kein Brom enthielten, eine Molekulargewichts--Zunahmegeschwindigkeit, die erheblich geringer war als die der bromhaltigen Materialien. Dies ist aus der Tabelle IV zu ersehen. Ein Produkt mit hohem Molekulargewicht ist für Folien und Fasern besonders geeignet.

Ein gemäß der in Beispiel 2 angegebenen Verfahrensweise hergestellter Mischpolyester der 5 Mol-% 2,5-Dibromterephthalsäure enthält, wurde mit 2 Gew.-% Antimonoxyd zu einer Mischung verarbeitet. In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolyester, der 10 MoI-^ 2,5-Dibromterephthalsäure enthielt und der nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 erhalten worden war, mit 4 Gew.-% Antimonoxyd vermischt. Dann wurden die mit Antimonoxyd versetzten und die nicht damit versetzten Mischpolyester im Vakuum getrocknet. Durch ein Schmelzspinnverfahren in einer halbtechnischen Anlage wurden Multifilamentgarne hergestellt, die aus den verschiedenen Mischpolyestern mit oder ohne Antimonoxyd bestanden. Die erhaltenen Garne wurden durch Verstrecken über einer erhitzten Platte zwischen zwei Galetten verstreckt. Die bei diesen Untersuchungen mit der halbtechnischen Anlage und beim Verstrecken erhaltenen Werte zeigen, daß die neuen Mischpolyestergarne mit oder ohne Antimonoxyd stark und flexibel waren, einen guten Elastizitätsmodul aufwiesen, weich waren und ganz allgemein äußerst zufriedenstellende Multifilamentgarne ergaben. Aus diesen orientierten Garnen wurden dann gestrickte Waren hergestellt.

In der folgenden Tabelle I sind die Sauerstoffgrenzindexwerte "(Limting Oxygen Index (LOI)) von Geweben angegeben, die aus dem Mischpolyester und den Mischpolyestermischungen

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hergestellt wurden. Die LOL-Werte wurden nach dem AS TM-Verfahren D2863-70 mit der dort angegebenen Vorrichtung bestimmt. Aus den LOI-Werten. der in der Tabelle I angegebenen Proben ist zu ersehen, daß ein hoher Grad der Plaminbeständigkeit erreicht wird. Es wurde bestimmt, daß ein Gev/ebe oder eine Faser mit einem LOI-Wert von gleich oder größer 0,25 hoch flammbeständig und feuerhemmend ist und für Anwendungen, bei denen die Flammbeständigkeit erforderlich ist, geeignet ist. Aus der Tabelle I ist ferner ersichtlich,.daß der LOI-Wert mit der Konzentration der Dibromterephthalsäure zunimmt. Weiterhin erhöhte der Zusatz von Antimontrioxyd ebenfalls den LOI-Wert der halogenierten Mischpolyester. Wie durch die Proben 3 und 4 verdeutlicht wird, ergibt Dibromterephthalsäure zusammen mit einem anderen feuerbeständigmachenden Mittel, wie Antimontrioxyd, eine Faser oder ein Gewebe mit einem hohen Grad der Flammbeständigkeit, wobei man, wie es bei der Probe Nr. 4 der Fall ist, bei 10 Mol-% 2,5-Dibromterephthalsäure zusammen mit 4 Gew.-% Antimontrioxyd eine selbstverlöschende Faser oder ein selbstverlöschendes Gewebe erhält.

Die Flammbeständigkeit von Proben gestrickter Textilien wurde mit Hilfe des Vertikalflammentests (AATTC-Test ■ Method 34-1966) bestimmt. Dieser Test besteht darin, das gestrickte Material 12 Sekunden mit einer offenen Flamme in Berührung zu bringen und stellt einen äußerst strengen Flammbeständigkeitstest dar. Es wurde gefunden, daß ein Gewebe, das aus modifizierten Mischpolyestern, die 10 Mol-% 2,5-Dibromterephthalsäure und 4 Gew.-% Antimontrioxyd enthielten, hergestellt worden war, selbstverlöschende Eigenschaften zeigte. Diese Untersuchung zeigte deutlich, daß aus den erfindungsgemäßen Mischpolyestern Gev/ebe hergestellt v/erden können, die überlegene Flammbeständigkeitseigenschaften aufweisen.

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Nach 48-stündigem Belichten mit Sonnenlicht entwickelnden Lampen zeigten aus den erfindungsgeinäßen Mischpolyestern hergestellte Gewebe kein Anzeichen einer Farbveränderung, was darauf hinweist, daß sie nicht leicht durch Licht zersetzt oder abgebaut werden.

Gestrickte Proben wurden in einer Standardwaschmaschine (Atlas Launderometer) unter Anwendung des Testverfahrens AATCC-Test Method 61-1968 fünf Waschzyklen unterzogen. Diese fünf Waschzyklen entsprechen 25 Waschzyklen in Haushaltwaschmaschinen. Die Zähigkeit der nach dem Waschen aus den Geweben entnommenen Garnen unterschied sich nicht wesentlich von der des ursprünglichen Garnes. Daraus ist ersichtlich, daß keine wesentliche Verschlechterung des flammbeständigen Garnes durch das Waschen herbeigeführt wurde.

In der Tabelle II sind verschiedene Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester hohe Schmelzpunkte und annehmbare grundmolare Viskositätszahlen aufweisen, so daß sie ganz allgemein zur Herstellung von Pasern und Geweben eingesetzt werden können. Zusätzlich zeichnen sich die Materialien durch annehmbare Zähigkeit und Zugfestigkeit aus, wenn sie zu Garnen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyester und die Verfahren zu deren Herstellung stellen einen erheblichen Beitrag zur Polyestertechnologie dar. Die Mischpolyester können leicht mit Hilfe von Verfahren hergestellt v/erden, die sich in die bisherige Polyestertechnologie einfügen lassen. Die Materialien zeigen ein gutes Molekulargewicht, gute Färbung und einen geringen Gehalt an Diäthylenglykol. Alle untersuchten Mischpolyester, mit oder ohne Antimonoxyd als Additiv konnten leicht versponnen wurden. Orientierte Monofilament- und

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Multifilamentgarne zeigen gute Fasereigenschaften, sind stark und flexibel. Aus diesen Garnen können leicht gestrickte Produkte hergestellt werden, die einen guten Griff zeigen, gegen Licht und Waschvorgänge stabil sind und eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit besitzen. Es ist -wahrscheinlich, daß auch die Färbbarkeit verbessert ist. Diese Eigenschaften und Charakteristika machen diese Mischpolyester besonders geeignet für Polyesterinischungen oder Polyester/Baumwolle-Mischungen, die den Flammfestigkeitsanforderungen entsprechen, v/ie es bei rauhen Polyesterteppichen und in anderen Bereichen, bei denen die Gefahr von Feuer besteht, der Fall ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

Eine Mischung aus 18,32 g (0,0824 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)~ terephthalat, 6,68 g (0,0206 Mol) 2,5-Dibromterephthalsäure und 0,0143 g (0,057 Gew.-5o) Antimonoxyd wurden in einem Mörser verrieben und dann in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Reaktionsgefäß bestand aus einen Pyrexreaktionsrohr nit einer Länge von 21,6 cm (8 1/2 inches) und einem Druchmesser von 3»17 cm (1 1/4 inches) mit konischem Boden und einem ■Reaktorkopf, der mit einem StickstoffspUlgas-Einlaßrohr, das., sich bis zua Boden des Reaktionsrohres erstreckte, und einem Auslaß, der mit einer Vakuumpumpe in Verbindung stand, versehen war. Das Reaktionsrohr und der Reaktorkopf wurden derart miteinander verbunden, daß das StickstoffspUlgasrohr 0,635 cm (1/4 inch) über dem Boden des Reaktionsrohres stand, so daß man ein Vakuum anlegen konnte. Die Reaktionsmischung wurde dann während 30 Minuten mit Stickstoff gespült, nachdem man das Reaktionsgefäß in ein elektrisch geheiztes Ölbad eingebracht hatte. Die Temperatur des Ölbades wurde im Verlaufe

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von 45 Minuten von 24°C auf etwa 260°C gesteigert, worauf diese Temperatur während 30 Minuten beibehalten wurde. Während dieser Zeitdauer begannen Äthylenglykol und Wasser abzudestillieren. Der Druck wurde dann nach und nach im Verlauf von 30 Minuten auf weniger als 1 mm Hg erniedrigt. Dann wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur von 260⁰C ein Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg aufrechterhalten. Ein Stickstoffstrom während der Reaktion unterstützte die Entfernung des gebildeten Wassers und Äthylenglykols und bewegte gleichzeitig die Polyesterschmelze. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff auf einen Druck von 1 Atmosphäre gebracht und dann aus dem Ölbad entnommen. Das Reaktionsrohr und der Polyester wurden dann unter einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem klaren braunen Mischpolyester, dessen aromatische Bestandteile zu 80 Mol-Ja aus Terephthalsäure und zu 20 Mol-?o aus Dibromterephthalsäure bestanden. Es zeigte sich, daß aus diesem Material hergestellte Fäden stark waren und kalt gereckt werden konnten. Die innere Viskosität (inherent viscosity) des Mischpolyesters bestimmt mit Hilfe einer Lösung in Hexafluorisopropanol bei 30⁰C betrug 0,56. Durch Erhitzen auf 250⁰C konnten die amorphen Mischpolyester teilweise kristallisiert werden. Die Glasübergangstemperatur (Tg), die differential-thermoanalytisch bestimmt wurde betrug 82°C. Der Schmelzpunkt (T ) des Mischpolyesters, der in ähnlicher Weise bestimmt wurde, betrug 21O⁰C Setzte man das Mischpolyesterprodukt einer StreichholZfJ.amme aus, so verkohlte die Probe, wurde weich und rauchte,geriet Jedoch nicht in 3rand.

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Beispiel 2

A. Herstellung eines Vorpolymerisats

Durch Umsetzen von 1000 g Dimethylterephthalat, 700 g Äthylenglykol von Faserqualität und 0,75 g Kalziumacetat v;urde ein Vorpolymerisat hergestellt. Die Mischung wurde in einen 3 Liter Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 140°C erhitzt, worauf ein Sieden am Rückfluß eintrat. Das Sieden am Rückfluß wurde während 1 1/2 Stunden beibehalten, wobei die Temperatur auf etwa 120⁰C abnahm. Der Rückflußkühler wurde dann durch eine Vigreux -Kolonne ersetzt und für die Destillation umgebaut. Unter langsamem Rühren wurden im Verlauf von 2 bis 4 Stunden 465 cm Methanol und Äthylenglykol gesammelt, wobei die Kolbentemperatur auf 210 bis 220⁰C anstieg. Das geschmolzene Vorpolymerisat wurde dann in einen sauberen Becher aus rostfreiem Stahl gegossen, worauf man es sich abkühlen ließ. Bei dieser Reaktion erhielt man 1260 g Vorpolymerisat, das 5,15 Mol Terephthalsäure enthält.

B. Herstellung der Mischpolyester

1260 g (entsprechend 5,15 Mol Terephthalsäure) des in Stufe A dieses Beispiels erhaltenen Vorpolynerisats, 87,80 g 2,5-Dibromter ephthal säure (0,27 Mol) und 0,68 g Antimonoxyd wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,78 Ltr. (1 gallon) eingebracht, der mit einem Magnetrührer versehen war. Die Mischung wurde dann auf 215 bis 225⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, währenddem ein langsamer Stickstoffstrom Wasser und Äthylenglykol aus dem Reaktionsgefäß ausspülte. Die Temperatur wurde dann unter Erniedrigung des Druckes auf 260⁰C erhöht. Die Polykondensationstemperatur von 259 bis 261 C und ein Druck von 3,0 bis 0,25 mm Hg wurden während 3 Stunden aufrechterhalten. Der Druck wurde dann mit Stickstoff auf eine Atmosphäre gebracht,

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worauf das geschmolzene Polymerisat mit Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß ausgepreßt wurde. Der erhaltene modifizierte Mischpolyester enthielt 5 Mol-$> Dibromterephthalsäure und 95 Mol-?6 Terephthalsäure. Der Polyester zeigte eine ansprechende weiße Färbung. Die grundmolare Viskositätszahl, bestimmt in einer Mischung aus 60 % Phenol und 40 ^C,O s-Tetrachloräthylen bei einer Konzentration von G,1000 - 0,0030 g/25 cm⁵ bei 30,0⁰C betrug 0,54 dl/g. Der durch Differentialthermoanalyse bestimmte Schmelzpunkt betrug 245 C, der Gehalt an Diäthylenglykol O,56#und der Bromgehalt 4,00 Gew.-% (berechnet 3,03 Gew.-Se" Brom).

Beispiel

1291 g (entsprechend 5,15 Mol Terephthalsäure) des nach der in Beispiel 2 angegebenen Verfahrensweise erhaltenen Vorpolymerisats, I67 g 2,5-Dibromterephthalsäure (1,515 Mol) und 0,72 g Antimonoxyd wurden in einen 1-Liter Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde auf 220⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 218 bis 221⁰C gehalten, wobei ein langsam strömender Sticks.toffstrom, Wasser und Äthylenglykol aus dem Reaktionsgefäß ausspülte. Die Reaktionstemperatür wurde dann nach und nach unter Verminderung des Druckes auf 250⁰C gesteigert. Dann wurden während 3 Stunden eine Polykondensationstemperatur von 256 bis 261⁰C und ein Druck von 4,7 bis 0,6 mm Hg eingehalten. Dann wurde der Druck des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff auf 1_# Atmosphäre gebracht und das Produkt mit Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß ausgepreßt. Das Produkt bestand aus einem fast weißen Mischpolyester, dessen aromatische Säurebestandteile zu etwa 10 Mol-% aus Dibromterephthalsäure und zu etwa 90 Mol-% aus Terephthalsäure bestanden. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,56 dl/g, der Diäthylenglykogehalt 0,69 %, der Bromgehalt 6,65 Gew.-% (berechnet 6,81 Gew.-# Brom). Der differential-thermoanalytisch bestimmte Schmelzpunkt des Mischpolyesters betrug 232°C.

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Beispiel 4

15,53 g (0,08 Mol) Dimethylterephthalat und 7,04 g (0,02 Mol) Dimethyl-2,5-dibromterephthalat wurden mit 13,63 g (0,22 Mol) Äthylenglykol von Faserqualität in den in Beispiel 1 angegebenen Reaktor eingebracht. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde auf 160⁰C gesteigert, wobei die Feststoffe schmolzen und sich lösten. Als Katalysator wurde'mit Hilfe einer Injektionsspritze über das Stickstoffeinlaßrohr 50/ul Tetraisopropyltitanat in 1,0 cm n-Butanol zugegeben. Das üblicherweise verwendete Katalysatorsystem besteht aus Kalziumacetat und Antimonoxyd, stellt keinen wirksamen Katalysator für Dimethyl-2,5-dibronterephthalat und Äthylenglykol dar. Erfindungsgemäß beginnt die Umesterung sofort und Methanol destilliert schnell aus dem Reaktionsgefäß ab. Die Temperatur wurde während 1 Stunde bei 160°C, dann während 1 Stunde bei 180⁰C und schließlich während 1/2 Stunde bei 250⁰C gehalten, wobei ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsteilnehmer geführt wurde. Nach und nach wurde der Druck erniedrigt. Die Polykondensation wurde während 2 Stunden bei 25O⁰C und 0,05 bis 5 mm Hg durchgeführt. Der erhaltene Mischpolyester zeigte eine gelbe Färbung, war.klar und amorph -und enthielt 20 Mol-% Dibromterephthalsäure und 80 Mol-% Terephthalsäure.

Bei spiel

299 g (1,8 Mol) Terephthalsäure, 64,8 g (0,2 Mol) 2,5-Dibromterephthalsäure und 24, 8 g (0,4 Mol) Äthylenglykol wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 240⁰C erhitzt und die Dämpfe wurden nach und nach abgeführt, um einen Druck von 7,03 kg/cm³ (100 psi) aufrechtzuerhalten. Nachdem das Wasser und überschüssiges Äthylenglykol entfernt worden waren, wurde der Druck auf 1 Atmosphäre erniedrigt und es wurden 100/ul Antimontriacetat

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als Katalysator zugesetzt. Anschließend wurde der Druck auf weniger als 0,5 nun Hg erniedrigt und die Temperatur auf 250°C gesteigert, worauf die Polykondensation nach 3 Stunden vollständig abgelaufen war. Der erhaltene Mischpolyester bestand aus einem fast weißen undurchsichtigen Material, das 10 Mol-56 Dibromterephthalsäure und 90 Mol-# Terephthalsäure enthielt.

Beispiel

Vier Polyesterproben wurden in festem Zustand bei 175⁰C und dann bei 200⁰C kondensiert, wie es in der Tabelle IV angegeben ist. Die Polyäthylenterephthalat-Mischpolyester (Ansätze A und B der Tabelle IV) wurden aus dem in Beispiel 2, Stufe A) beschriebenen Vorpolymerisat hergestellt. Die 5 % bzw. 10 % Brom enthaltenden Mischpolyester (Ansätze C und D) wurden bei Anwendung des in Beispiel 2, Stufe B) beschriebenen Verfahrens hergestellt. Proben aus Polyäthylenterephthalat von Mischpolyester, der 5 l1ol-% Dibromterephthalsäure und 10 Mol-% Dibromterephthalsäure enthielt, wurden zu Stückchen mit einer Länge von 0,317 cm (1/8 inch) und einem Durchmesser von 0,635 cm (1/4 inch) zerkleinert und getrocknet. Dann wurden Ampullen, die mit diesen Polyesterstückchen gefüllt waren, in ein Glasgefäß eingebracht und durch Erniedrigung des Druckes entgast, worauf der Druck mit gereinigtem Stickstoff auf 1 Atmosphäre gebracht wurde und dieser Vorgang mehrfach wiederholt wurde. Das Glasgefäß wurde dann in ein auf 175⁰C (oder 200°C) erhitztes Ölbad eingetaucht. Die Proben wurden in geeigneten Intervallen entnommen, um die Lösungsviskosität zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Nach 22 Stunden bei 175°C hatte sich die Viskosität von PoIyäthylenterephthalat <md dem Mischpolyester, der 5 MoI-Sf Dibromterephthalsäure enthält, um lediglich 5 bis 10 % verän-

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dert. Der Mischpolyester, der 10 Mol-5o Dibromterephthalsäure enthielt, erhöhte die Viskosität jedoch um etwa 30 % von 0,59 auf 0,76. Bei 200⁰C verhielten sich Polyethylenterephthalat und der Mischpolyester, der 5 MoI-/? Dibromterephth'alsäure enthält, ähnlich, wobei die Viskosität auf 0,67 bis 0,87 anstieg« Der Mischpolyester, der 10 Mol-?5 Dibrointerephthalsäure enthielt, veränderte sich ganz anders als die genannten Materialien. Die Polykondensateonsgeschwindigkeit ist bei 200°C erheblich größer als bei 175⁰C, wobei jedoch 230⁰C als optimale Temperatur angesehen werden kann. Die Geschwindigkeit der Molekulargewichtszunähme (Viskositätszunahme) des Polyesters stieg mit steigendem Gehalt an Dibromterephthalsäure an.

Die hohe Polykondensationsgeschwindigkeit der modifizierten Polyester ist überraschend, insbesondere bei derart niedrigen Temperaturen und großen Teilchengrößen« Dies kann entweder eine Folge der Katalys" durch Dibromterephthalsäure, der gesteigerten .ueweglichkeit der Polymerisatketten in Mischpolymerisaten mit verminderter Kristallität oder anderer unbekannter Paktoren sein«

Üblicherweise kann die Polykondensation in festem Zustand bei einem Druck von 1 Atmosphäre und bei Überleitung eines Inertgases über die Teilchen erfolgen. Da keine Vorrichtungen für die Durchführung eines derartigen Experiments zugänglich waren, wurde der Partialdruck durch Verwendung von Vakuum erniedrigt.

Beispiel

Dibromterephthalsäure/Terephthalsäure- und Dichlorterephthalsäure/Terephthalsäure-Mischpolyester zeigen, verglichen mit Polyäthylenterephthalat eine erhöhte thermische Stabilität, was durch thermogravimetrieehe Analyse (TGA) ermittelt wer-

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den kann. Mischpolyester, die Dibromterephthälsäure oder Dichlorterephthalsäure enthalten, verlieren erst bei Temperaturen, die 50 bis 100°C höher liegen als die Temperatur, bei der Polyethylenterephthalat einen Gewichtsverlust erleidet, Gewicht. (Dies ist aus der Tabelle V ersichtlich). Die Materialien der Ansätze 1, 3 und 4 wurden nach der in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Verfahrensweisen hergestellt, während die bei den Ansätzen 2, 5, 6, 7 und 8 eingesetzten Materialen gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise und die der Ansätze 9, 10 und 11 gemäß der in Beispiel 8 angegebenen Verfahrensweise erhalten wurden.-

Beispiel 8

22,61 g (0,102 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, 2,39 g (0,0102 Mol) Dichlorterephthalsäure und 0,0130 g (0,052 Gew.-%) SbpO, wurden gut in einem Mörser vermischt und dann in ein Reaktionsrohr eingebracht. Das Reaktionsrohr und der Reaktorkopf wurden derart zusammengefügt, daß das geschmolzene Polymerisat durch einen Stickstoffstrom vermischt werden konnte, mit dem bei Anlegung eines Vakuums die flüchtigen.Produkte herausgespült werden konnten. Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein elektrisch geheiztes Ölbad eingebracht. Nachdem die Reaktionsmischung 10 bis 30 Minuten mit Stickstoff gespült'worden war, wurde die Temperatur des Ölbades im Verlauf von 1 Stunde von 24 auf 280⁰C erhöht. Die Ölbadtemperatur wurde dann 20 Minuten bei 280⁰C gehalten. Anschließend wurde nach und nach Vakuum angelegt, worauf der Druck im Verlaufe von 30 Minuten von 1 Atmosphäre auf 0,1 bis 0,5 Torr absank. Der bei einer Temperatur von 280⁰C und Stickstoffspülung erreichbare minimale Druck (.0,1 bis 0,5 Torr) wurde während 2 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht,-· aus dem ölbad entnommen und unter Stickstoff gekühlt. Man erhielt ein klares, schwach-gelbes PoIy-

309881/11U

merisat. Die daraus hergestellten Fäden waren fest, spröde ■und selbstverlöschend. Die innere Viskosität des Mischpolyesters (10 Mol-$£ Dichlorterephthalsäure) betrug bei 30,0⁰C in einer Hexafluorisopropanollösung 1,04 (während die entsprechende Viskosität eines unter gleichen Bedingungen hergestellten Polyäthylenterephthalats 0,52 betrug). Die Differentialthermoanalyse zeigte, daß dieses Material eine Glasübergangstemperatur Tg von 80⁰C und einen Schmelzpunkt (Tm) von 231⁰C besaß. Aus der Tabelle VI sind die Wirkung der molaren Zusammensetzung und einige physikalischen Eigenschaften der Mischpolyester ersichtlich.

Polyäthylenterephthalat wurde durch Zusatz von 1 bis 33 % Dichlorterephthalsäure modifiziert. Diese Mischpolyester sind als Formkörper oder als Bestandteil eines flaminfesten Heißschmelzklebstoffs geeignet. Dichlorterephthalsäurehaltige Mischpolyester können auch in flainmfesten Geweben verwendet werden.

3 0:;'; 01 /11 u

TABELLE I

(LOl)

Mischpolyesterprobe Kr.

1 2 3 4 5

Di bromoterepht haisäure, Hol-*

5 5 10 10- O

, Gew.-*

0 2 0 4-0

0,23 0,25 0,25 0,28 0,20

Die Probe Kr. 5 ist ein nicht-modifizierter Polyester.

309881/t IH OFMGlNAL INSPECTED

TABELLE II Eigenschaften der Mischpolyester Beispiel

a
b

c
d
e

1
2
2
2
3
3
3

Mischpolyesterzusammensetzung Mol-i6_ Mol-ί Gew.-5S Gew.-JS

20-5 5 5

10 10 10

MoI-S TA^d

80 95 95 95 90 90 90

^Sb2°3

0 0 2 0 0

Br

3,8 3,8 3,8 6,7 6,7 6,7

Viskosität des
Mischpolyesters

0,56

0,56'
0,56*
0,56*

Schmelzpunkt des Mischpalyesters

⁰C ^a

212 245 245 245 232 232 232

bestimmt durch Differentialthermoanalyse, grundmolare Viskositätszahl, bestimmt als Lösung in einer Phenol/ Tetrachloräthan-Mischung (βθ/4-O).

innere Viskosität als Lösung in Hexafluorisopropanol bestimmt. TA = Terephthalsäure. .

Br₂TA

2,5-Dibromterephthalsäure

CO U) CD

2330.6 A 9

TABELLE III

Beispiel Festigkeitseigenschaften Nr.

Denier/Fäden Zähigkeit Dehnung beim Zugfestig- . g/Denier Bruch keitsfaktor

CM	l87/36a .	3,2	29	17
CVI	l82/36a	3,2	.22	15
2	36/lb	4,0	44	26
3	19O/36a	3.2	26	16
3	195/36a	3,4	23	16
3	, 84/1c	3,6	30	-26

a - Reckverhältnis 3,6, Multifilamentgarn b - Reckverhältnis 4,i* Monofilamentfaden

c - Reckverhältnis 5,0,Monofilamentfaden

d - Der Zugfestigkeitsfaktor ist ein Maß für die Festigkeit und stellt das Produkt der Zähigkeit mit der Quadrat- wurzel der Dehnung beim Bruch dar.

30 38 8 1/1 Il4

TABELLE IV

Relative Geschwindigkeiten der Polykondensation von Polyestern in festem Zustand

(Die Werte sind als grundmolare Viskositätszahlen angegeben)

Zeit 175°C

Zeit 200°<

3-1/2 5 1/2 8 1/2 22

2 1/2

5 1/2

11 1/2

22 1/2

Ansatz A	Ansatz B	Ansatz C	Ansatz D
PET	PET	5 % Br2TA	10 % Br2TA
0,44	0,59	0,56	0,59
0,48	0,63	0,58	0,66
0,45	0,58	0,55	0,65
0,48	0,59	0,57	0,65
0,49	0,63	0,59	0,59
0,49	0,62	0,58	0,76
0,52	0,52	0,48	0,90 .
0,31 ·	0,52	0,64	0,91
0,66	0,88	0,82	l,37a
0,67	0,82	0,87	l,66a

a - Ein Teil des Polyesters drang nicht durch den Filter hindurch, was darauf hinweist, daß entweder eine Gelbildung eingetreten war oder der Polyester sich nicht löst. -·

b - PET = Polyathylenterephthalat. = 2,5-Dibromterephthalsäure.

30 . :< 3 i / 1 1 U

TABELLE V

Thermogravimetrische Analyse von modifiziertem Polyathylenterephthalat _____

Ansatz Modifizie- Temperatur (⁰C) bei einem Ge- Bemerkungen Nr, rung wichtsverlust von:

	0 (PET)	Modifizie rende Säure	An fangs	a 2,5-Dibromterephthalsäure	10 %	50 %	nur PET	-
1	0 (PET)	keine	250	335	400	nur PST
C\J	5	ke.ine	250	400	435
3	5	Br2TA	300	400	430
4	5	Br2TA	300	370	410	Doppelbe stimmung
5	10	Br2TA	310	410	430
β	20	Br2TA	335	410	430
7	25 .	Br2TA	325	. 390	430
8	10	Br2TA	345	390	425
9	20	CIgTA	370	■410	440 -
10	33	CIgTA	350	410	440
11	CIgTA	340	400	330
PET ■ Br2TA CIgTA

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ORIGINAL INSPECTED

-.26 -

MoI-? C1₂TA/TA

10/90

20/80

33/66

■ τ

T.

80

80

TABELLE VI	% Cl
innere Viskosität	(Theorie)
	3,56
1,04	6,99
0,88	10,99
0,96

TA

2,5-Dichlorterephthalsäure Terephthalsäure

ORIGINAL INSPECTED

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Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Feuerhemmende, gesättigte Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Mol-?6 bromierte oder chlorierte Terephthalsäurereste und 99 bis 80 Mol-# Terephthalsäurereste in statistischer Anordnung, bezogen auf die gesamten in dem Mischpolyester enthaltenen aromatischen Säurereste enthalten.

2. Mischpolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierte Terephthalsäure Monobromterephthalsäure oder 2,5-Dibromterephthalsäure ist.

3. Mischpolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5 bis 20 Gew.-% eines anorganischen

flammfestmachenden Mittels enthält."

4« Mischpolyester gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,05 bis 5 Gew.-?6 Antimonoxyd als flammfestmachendes Mittel enthält.

5. Monofilamentfaser, enthaltend einen feuerhemmenden gesättigten Mischpolyester gemäß Anspruch 1.

6. Gewebe oder Polyester/Baurawoll-Mischung, dessen Polyesterbestandteil einen Mischpolyester gemäß Anspruch enthält.

l7J Verfahren zur Herstellung der Mischpolyester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

3 0 9 8 8 1 f 1 1 1 4

daß man Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, Monobromterephthalsäure, Monochlorterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure oder 2,5-Dichlorterephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators "bei einer PoIyveresterungstemperatur im Bereich von 200 Ms 265⁰C unter Atmosphärendruck umsetzt und anschließend die Mischung bei einer Polykondensationstemperatur im Bereich von 240 bis 265⁰C unter einem Vakuum von 0,05 bis 5 mm Hg weiterbehandelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck während einer Zeitdauer von 0,5 bis 1,0 Stunden und im Vakuum v/ährend einer Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolyesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators mit bromierter Terephthalsäure umsetzt und dann die erhaltene Mischung v/ährend 1 bis 3 Stunden bei einer Polykondensationstemperatur im Bereich von 250 bis 265°C in einem Vakuum von 0,05 bis 5 mm Hg weiter umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung der Mischpolyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylterephthalat und Dirnethyl-2,5-dibromterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bei einer Polyveresterungstemperatur im Bereich von 160 bis 250⁰C während 1 bis 3 Stunden umsetzt und dann die Temperatur während weiterer 2 Stunden bei einem Druck von 0,05 bis

0,5 mm Hg auf 245 bis 265°C steigert.

11. Verfahren .?ur Herstellung der Mischpolyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

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Terephthalsäure, bromierte Terephthalsäure und Äthylenglykol in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators durch Erhitzen auf eine Polyveresterungstemperatur im Bereich vpn 240 bis 25O°C bei einem Druck von 7,03 kg/cm-⁵ umsetzt und dann die Reaktionsmischung bei einem Druck von 0,05 bis 5 mm Hg auf eine Polykondensationstemperatur von 245 bis 265°C erhitzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischpolyester, den man entweder durch Umsetzen von Bis-(2-hydroxyäthyD-terephthalat oder eines Vorpolymerisats aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol oder Terephthalsäure und Äthylenglykol mit entweder Monobromterephthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure, Monochlorterephthalsäure oder 2,5"Dichlorterephthalsäure erhalten hat, während einer Zeit, die ausreicht, um eine Polykondensation in festem Zustand zu erzielen, auf etwa I60 bis etwa 23O°C in inerter Atmosphäre erhitzt,

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polykondensationsreaktion in festem Zustand etwa 175 bis etwa 200⁰C beträgt.

3 (H 8-81 /11 X