DE2329791C3 - Formmassen auf der Basis eines Formaldehyd-Harzes - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf faserverstärkte, wärmehäribare Formmassen auf der Basis eines Formaldehyd-flar/es und auf die Herstellung von Form körpern nach dem Strangpressverfahren. Spritzgußverfahren oder Preßspritzverfahren. Sie betrifft insbesondere Formmassen, die sehr gute Verarbtritbarkeit und Schmelzflusseigenschaften besitzen und daher wirksam und vorteilhaft in allen bekannten Verfahren zur Verformung wärmehärtbarer Harze verwendet werden können und Formkörper mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere hoher Schlagfestigkeit, ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und ungewöhnlich niedriger Wasserabsorption. liefern.

In den vergangenen Jahren ha; die Technologie der Verformung wiirmehärtbarer Harze auf Formaldehyd-Basis große Fortschritte gemacht Eine besonders bedeutende Entwicklung stellen die vor kurzem erzielten Verbesserungen der Schnecken-Spritzgußverfahren dar, die einen angußSosen Spritzguß der rasch aushärtenden, wärmehärtbaren Materialien ermöglichen. Es ist nun in vielen Fällen möglich, aus wärmehärtbaren Harzverbindungen Spritzgußteile herzustellen, deren Härtungsdauer wesentlich unter der normalen Abkühlungsdauer von thermoplastischen Kunststoffen liegen, insbesondere, wenn dickwandige oder große Teile hergestellt werden. Der Grund hierfür ist, daß die wärmehärtbaren Materialien während der Verformung aushärten und der heißen Form entnommen werden können; thermoplastische Materialien müssen dagegen vor der Entnahme in der Form abgekühlt werden. Weiterhin wurde die Konstruktion der Formen für wärmehärtbare Materialien verbessert; diese neuen Konstruktionen werden als Formen mit »warmem« oder »kaltem Ausgußkanal«, als Formen »für angußloses Spritzen« oder als »beheizte Mehrfachformen« bezeichnet. Durch diese Formen wird die Menge an vernetzten! Abfall, der sich im Anguß- und Hauptkanal einer Spritzguß- oder Preßspritzform bildet, stark herabgesetzt. Da vernetzter Abfall nicht wiederverarbeitet werden kann, wurden die Rohmaterialkosten durch diese neuen Formen beträchtlich gesenkt. Die so erzielten niedrigeren Verfahrens- und Rohmaterialkositen machen die aus wärmehärtbaren Harz-Zusammensetzungen hergestellten Formteile in wachsendem Maße konkurrenzfähig gegenüber den gtnanSSrrmoplastis

Sese Spritze und Preßspntzverfahren erfordern eine ausgezeichnete »Verformbarkeit«, wenn der Vorteil der fcwrzen Preßzeiten ausgenutzt und die feinsten Winke» der Form durch die wärrnehärtbaren Verbindungen ausgefüllt werden sollen. Die »Verformbarkeit« von verstärkten, wärmehärtbaren Harz-Zusammensetzungen läßt sich aus mehreren Gründen nur schwer durch die fundamentalen Theologischen Parameter kennzeichnen: Erstens handelt es sich bei den Materialien im allgemeinen nicht um Newton'sche Stoffe in dem Sinne, daß die Viskosität mit steigender Scherwirkung abnimmt Zweitens sind es häufig Bingham-Kunststoffe, da sie eine Streckgrenze besitzen, d. b es tritt kein Fließen auf. bis die Scherspannung eine bestimmte kritische Grenze (Fließspannung) erreicht. Drittens, bei Faserverstärkung, wird das Hießen ernsthaft beeinträchtigt, wenn die Länge von Verstärkungsfasern in der Zusammensetzung sich dem Durchmesser der eigentlichen Fließkanäle nähert Schließlich ändern sich, da die wärmehärtbarer Materialien beim Erhitzen reaktiv werden, die Theologischen Eigenschaften kontinuierlich während der Verformung und der Fließ-Untersuchungen ständig bis das Material vollständig vernetzt ist und nicht mehr fließen

Es ist daher allgemein üblich, das Fließverhalten von wärmehärtbaren Materialien anhand mehr oder weni ger empirischer »Verformbarkeits«-Tests zu kennzeich nen. In der vorliegenden Beschreibung wird das Verformungsverhalten der wärmehärtbaren Harz-Zusammensetzungen durch einen Fließ-Test (nachstehend als »Spiral-Fluß« bezeichnet) gekennzeichnet: ein ähnliches Verfahren wird von K. R. H ο f f m a η und E. R. Fiala in Blatt XXIV-2 von »Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers«. Band 12. 1966. Titel: »A Simple Ram Following Apparatus Applied to Spiral Flow of Plastic Molding Compounds.·:, beschrieben, wobei jedoch folgende Modifizierungen vorgenommen wurden: (a) der Querschnitt des Fließkanals beträgt 3,18 mm χ 9.53 mm; (b) das Verformungsmaterial wird als ein auf 121° vorerhitzter Verformung in die Vorrichtung gegeben; (c) es wird mit einer Formtemperatur von 168° gearbeitet, und (d) der Übertragungsdruck beträgt 618 kg/cm² auf dem Stempel. Nachstellend wird daher die »Verformbarkeit« einer wärmehärtbaren Zusammensetzung durch die Zentimeter gekennzeichnet, die das Material in dem Formkanal fließt, bevor es unter den Bedinungen des Tests hart wird. Es wurde empirisch ermittelt, daß eine gute Leistung beim Spritzguß einen Testfluß von etwa 60 cm oder mehr erfordert, und zum guten Preßspritzen wird ein Testfluß von etwa 45 cm oder mehr benötigt. Materialien mit einem Spiral-Testfluß unter etwa 38 cm eignen sich nur für die weniger anspruchsvollen Druckverformungsverfahren.

Wärmehärtbare Polymerisate, wie Phenol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, besiizen im allgemeinen einen hohen Modul, ausgezeichnete Dimensionsfestigkeit, gute Wärmefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und verursachen geringe Kosten. Ihre größten Nachteile sind Brüchigkeit, erkennbar an starker Empfindlichekit gegenüber Kerben, geringe Bruchzähigkeit und geringe Schlagfestigkeit. Aus diesen Gründen werden die Harze fast immer verstärkt, um ihre Schlagfestigkeit und Zähigkeit bei praktischer

Anwendung zu verbessern. Es sind folgende Verstärkungsverfahren bekannt: Mitverwendung von Elasto tneren, die wenigstens teilweise in dem Harz löslich sind, wie z.B. NitriJkautschuke im Phenol-Formaldehyd-Harz; Einschluß von Elastomeren in Form einer getrennten, diskreten Kautschukphase in eine kontinuierliche Harzphase, wie z.B. die Verwendung von CTBN-Kautschukteilchen (PolyfBuiadien-Acrylnuril]-Mischpolymerisat mit Carboxyl-Endgruppen) in Epoxyharze; Gewcbeschnitzel und grobe Cordfasern, die in druckverformbaren Phenolharzen verwendet werden; ungewebte Filze und Faservliese oder organische und anorganische Fasern, die mit flüssigen wärmehärtbaren Harzen imprägniert werden, wie z. B. die Verwendung von Sisalmatten, imprägniert mit flüssigen Polyesterharzen; Gewebe, wie Baumwoll- oder Glasfasergewebe, die zur Herstellung von verstärkten Schichtstoffen aus Phenol- und Polyesterharzen verwendet wrden; etc.

Alle diese Verfahren unterliegen schwerwiegenden praktischen Begrenzungen. Elastomere senken den Modul und die Wärmeverfonnungstemperatur (z. B. die Steifigkeit in heißem Zustand), was zu einer Formänderung führt, wenn die Teile aus der heißen Form genommen werden, und somit den Anwendungsbereich dieser Zusammensetzungen stark einschränkt. Die Anwendung von Kautschukeinschlüssen in Form einer diskreten Phase führt zu einer geringeren Herabsetzung des Moduls und der Wärmeverformungstemperatur, da die kontinuierliche Harzphase nicht plastifiziert wird; die durch die Kautschukteilchen erzielte Verbesserung der Schlagfestigkeit wird jedoch wieder aufgehoben, v/enn Füllstoffe zugesetzt werden,da die festen Teilchen dem Mechanismus entgegenwirken, durch den die Kautschukteilchen eine stärkere Zähigkeit hervorrufen. Außerdem wird durch die Anwesenheit der Kautschukphase die Oxydations- und Wärmefestigkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt Die Verwendung von langen Fasern und Faserschnitzeln, einschließlich von Geweben und ungewebten Faservliesen, beeinflußt die allgemeinen Verarbeitungs- und Verformungseigenschaften der wärmehärtbaren Zusammensetzungen ungünstig und schadet der Oberfiächenbeschaffenheit der geformten Teile.

Es ist seit langem bekannt, daß bei der Faserverstärkung von Kunststoffen sowohl die Viskosität als auch die Schlagfestigkeit der Verbindung mit zunehmender Faserlänge und Faserkonzentration deutlich ansteigt. Allgemeine Abhandlungen dieser Erscheinung sind z. B. den Veröffentlichungen von P. R ο b i t s c h e k et al. in »Phenolic Resins«, 1950, Seiten 104-106 (HiFFe. London), und von T. S. C a r s w e 11 in »Phenolplastics«, 1947, Seiten 86-98 (Interscience, New York), zu entnehmen. Genaue Angaben über den Einfluß der Länge von Glasfasern auf die Schlagfestigkeit von glasfaserverstärkten Polyestern enthält die Veröffentlichung von R. B. White in »Premix Molding«, New York, 1964 (Reinhold), Seiten 60 und 61, und der Einfluß der Länge und Konzentration von organischen Fasern auf die Schlagfestigkeit von Phenolharzen wird von R. H. Mos her und J. B. Griff in in dem Artikel: »Physical Strength Properties of Molded Fiber-Resin Preformed Materilas«, aus »Modem Plastics«, Februar 1945, Seiten 147-152, behandelt

In Übereinstimmung mit den oben angeführten Literaturstellen haben die Erfahrungen bei der Faserverstärkung von Harzen auf Formaldehyd-Basis gezeigt, daß zur Erzielung einer lzod-Schlagfestigkeit von etwa 0,1383 mkg pro 25,4 mm Kerbe oder mehr Fasern einer Länge von wenigstens etwa 3 min, vorzugsweise wenigstens etwa 6 mm, oder Faserkonzentrationen von mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-°/o, oder beides benötigt werden. Bei diesen Faserlängen und/oder Faserkonzentrationen lassen sich die Verformungsmaterialien nur schwer herstellen; außerdem besitzen die Materialien nur eine sehr geringe Schüttdichte, und eine automatische Beschickung der Verformungsvorrichtungen ist schwierig oder unmöglieh. Noch bedeutender ist, daß die Verformbarkeit dieser Zusammensetzungen zu gering ist, um eine Verformung mittels der wirtschaftlichsten Formverfahren, nämlich Preßspritzen und Spritzguß, zu gestatten. Die bisher bekannten, sehr schlagfesten Harz-Zusammensetzungen auf Formaldehyd-Basis werden mit langen Fasern (>6,4 mm) in hohen Konzentrationen (>40 Gew.-%) hergestellt und besitzen so begrenzte Schmelzfluß-Eigenschaften, daß sie nur durch Druckverformung zu Gegenständen verarbeitet werden können, die ein sehr geringes Fließen benötigen. Im Handel sind bisher noch keine faserverstärkte Verformungsmaterialien auf Formaldehyd-Basis erhältlich, die eine Izod-Schlagfestigkeit von mehr als 0,1383 mkg/25,4 mm und g'eichzeitig Verformungseigenschaften aufweisen, die für den Spritzguß geeignet sind.

Diese Probleme wurden nun durch die vorliegende Erfindung überwunden, durch die Zusammensetzungen von Preßmassen auf Formaldehyd-Basis geschaffen werden, welche durch Spritzguß und Preßspritzen zu Endprodukten mit guter Zähigkeit, erkennbar an einer Izod-Schlagfestigkeit von mehr als 0,1383 mkg/25,4 mm verarbeitet werden können. Das erfindungsgemäße • Verfahren liefert geformte Endprodukte, d. h. Formkörper deren Oberflächenbeschaffenheit wesentlich besser ist als bei Verwendung von groben Fasern oder Gewebeschnitzeln. Außerdem werden mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geformte Produkte erhalten, deren Wasserabsorption geringer ist als bei den bisher bekannten Produkten mit ähnlicher Zähig keit.

Diese und andere Ziele werden erreicht, indem man Phenol-Formaldehyd-, Bisphenol-Fotmaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen bzw. deren Mischungen etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% Polyvinylalkohol-Fasern, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zusetzt, wobei diese Polyvinylalkohol-Fasern eine durchschnittliche Faserlänge von etwa 0,25 mm bis etwa 3,2 mm, vorzugsweise, von etwa 0,5 mm bis etwa 2,54 mm aufweisen. Der Faserdurchmesser beträgt etwa '/;> bis etwa 100 den, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 den. Werden z. B. in den genannten Harz-Grundmassen Polyvinylalkohol-Fasern (6 den) einer Länge von nur 1 mm in Konzentrationen zwischen etwa 10 und 40 Gew.-% verwendet, so können Izod-Schlagfestigkeiten von etwa 0,1383 mkg/25,4 mm und gleichzeitig Spiralfluß-Werte von mehr als etwa 61 cm erzielt werden. Die fertigen Formteile zeigen eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit und geringe Wasserabsorption.

Ohne eine bestimmte Theorie als verbindlich ansehen zu wollen, wird angenommen, daß die überraschende Fähigkeit von sehr kurzen Polyvinylalkohol-Fasern (»PV-OH«), eine ungewöhnlich gute Verbesserung der Schlagfestigkeit von Harzsystemen auf Formaldchyd-Basis herbeizuführen, dadurch bewirkt wird, daß die Fasern während der Verformung zu einem drei-dimensionalen Netzwerk verschmelzen. Mit anderen Worten,

die Fasern bleiben während der Fließ-Stufen des Spritzguß- oder Preßspritzverfahrens als diskrete Fasern, verschmelzen jedoch unter der starken Hitze und dem Druck in der Form zu einer mehr oder weniger kontinuierlichen, ungewebten Fasermatte. Daher beeinträchtigen die kurzen Fasern in der Stufe, in der ein gutes Fließen erforderlich ist, die Fließeigenschaften der Zusammensetzung wenig, während sie in der Stufe, in der zur Verbesserung der Schlagfestigkeit lange Fasern benötigt werden, zu sehr langen, untereinander verbundenen Mattenstrukturen verschmelzen.

Damit diese Erscheinung auftritt, müssen die Fasern miteinander verschmelzen können, dürfen sich jedoch nicht ganz in der Harz-Grundmasse lösen, da hierdurch eine vollständige Zerstörung der Faserstruktur bewirkt würde. Es wird weiterhin angenommen, daß die Anwesenheit einer bestimmten Menge an Wasser oder einem anderen geeigneten, faserlösenden Mittel in der Harz-Grundmasse die Verschmelzung der Fasern innerhalb eines breiten Verformungstemperatur-Bereiches fördert. So wird z. B. während der Kondensation und Aushärtung der obengenannten Harz-Grundmassen Wassci cr/.eugt, und dieses, unter hoher Temperatur und Druck gebildete Wasser scheint in einem breiten Temperaturbereich die Wärmeverschmelzung der Fasern zu unterstützen, ohne daß die mechanische Integrität der Fasern verlorengeht.

Die Temperatur während der Verformung muß daher hoch genug sein, um eine Verschmelzung der Fasern zu bewirken, darf jedoch nicht die Höhe erreichen, bei der ein vollständiges Schmelzen und ein lntcgritätsvcrlusi der Fasern stattfindet. In Anwesenheit von kleinen Mengen an Wasser verbinden sich reine Polyvinylalkohol-Fnscrn (d.h. ohne Harz-Grundmassc) unter Druck in einem Temperaturbereich von 100° bis etwa 220° leicht miteinander. Bei Temperaluren von mehr als etwa 230" verschmelzen die Fasern jedoch zu einer festen Folie, und die ursprüngliche Faserstruktur wird nur in geringem Maße oder überhaupt nichl beibehalten. Wegen des Vcrsehinclzungstcmpcraturbercichcs von mit Polyvinylalkohol-Fasern verstärkten Harzen auf Formaldehyd·Bais sollte die VcrformungstcmpciaUir also zwischen 100" und 220° gehalten werden.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind einige entscheidende Punkte zu beachten, nämlich, wie bereits oben ausgeführt, die I.Huge der Polyvinylalkohol-Fasern und die Konzentration der Fasern. Sind die Filtern zu kurz, so wird die Schlagfestigkeit nicht ausreichend verbessert, und bei zu langen Fuscrn leiden die Fließeigcnsehaftcn der Zusammensetzungen und reichen nichl mehr für Spritzguß- oder PreQspritzvcr· fahren aus. Worden weniger Fasern als angegeben /ugesetzt, so kann nur eine geringe erfindungsgemaße Verstärkung beobachtet werden, und bei zu hohen Fnscrkonzcntrationcn wird wiederum das Fließvcrhal len so beeinträchtigt, daß es sich nicht für Spritzguß oder Prcßspritzvcrfuhrcn eignet.

Die vorliegende F.rfindung ist nicht in der Feststellung zu sehen, daß sich Polyvinylalkohol-Fasern in Harzaystemen Huf l'ormnldchyd-ßasls bei der Verformung in situ verschmelzen. Diese Fascrvcrschmelyung «rill bei jeder Faserlänge oberhalb einer bestimmten Mindest konzentration der Fasern auf. und die erhaltene Zusammensetzung könnte trotzdem sehr begrenzte Verwendungsmöglichkeiten haben. Die vorliegende Erfindung schafft eine verformbare, wflrmehttrtbarc HorzZusemmensctzung auf Formaldehyd-Basis also t'itrmmasscn, deren FllcQcigcnechaftcn genau den strengen Anforderungen für Spritzguß- und Preßspritzverfahren entsprechen, und liefert ein geformtes Produkt, das eine sehr gute Kombination erwünschter Eigenschaften aufweist, wie z. B. hohe Schlagfestigkeit, ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit und geringe Wasserabsorption.

Es ist bereits bekannt, daß Polyvinylalkohol-Fasern und -Gewebe zur Verstärkung von wärmehärtbaren Harzen verwendet werden können, aber die oben

ίο beschriebenen Ergebnisse konnten bisher nicht erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften, die bisher zwar gesucht, aber noch nicht erreicht wurde.

is Die Vorzüge der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die Herstellung von Gegenständen durch Spritzgußoder Preßspritzverfahren beschränkt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Verformungsverfahren angewendet werden, die weniger strengen Anforderungen unterliegen wie Spritzguß und Preßspritzen. So können z. B. kurze Polyvinylalkohol-Fasern einer Länge von etwa 1 bis 1.6 mm verhältnismäßig leicht einem Harz-Kleber oder -Bindemittel zugesetzt werden, ohne daß die Fließeigenschaften des Harzes beeinträchtigt werden. Auch hier werden bei Verformung der Zusammensetzung die gewünschten hohen Schlagfestigkeiten erhalten. Die erfindungsgemäßen, faserverstärkten Harz-Zusammensetzungen auf Formaldehyd-Basis eignen sich also als wärmehärtbarc Klebstoffe und Bindemittel, wenn bessere Bruchzähigkeit und reduzierte Kerbempfindlichkeit erwünscht sind. Im Gegensatz dazu waren bisher große Konzentration

, nen langer Fasern erforderlich, um eine ausreichende Verbesserung der Zähigkeit zu erreichen. Bei Harz-

.15 Klebstoffen und -Bindemitteln konnten solche hohen Konzentrationen jedoch nicht angewendet werden, da sie die Flicßcigcnsrhaftcn der Systeme beeinträchtigt

hätten.

Hs hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen,

Polyvinylnlkohol-Fascrn gleicher Länge, d.h. monodispergierte Fasern, zu verwenden. Selbst wenn die ursprünglichen lasern alle die gleiche Länge besaßen, trat jedoch bei Herstellung der Zusammensetzungen und bei der Verarbeitung ein gewisser Abrieb der

.15 I äscin auf, so daß die endgültigen Formmassen Fasern unterschiedlicher Längen enthielten. In der vorliegenden Beschreibung wird daher die Faserlänge clci polydispcrgierien Fasern als durchschnittliche ge wichtsmnßigc Faserlänge angegeben, die durch dl<

v> folgende Gleichung definiert wird:

ZW, λ,

in der IV, für das Gewicht der Fasern mit einer Länge i steht. Besitzen alle Fasern den gleichen Durchmesser, si kann die durchschnittliche gewichtsmäßige Faserläng gemäß folgender Gleichung bestimmt werden:

K -

In dieser Gleichung ist n,dlc Zahl der Fasern mit eini Länge A„ und £ ist die Summe Ober die gesamte FaserlHngen.

Für die vorliegende Erfindung gilt als Faserlänge ste die In dem fertigen Verformungsmaterlal vorgefundet Faserlänge, unabhängig davon, wie lang die uraprün

lieh dem Harz zugesetzten Fasern waren. Die Faserlängen-Verteilung kann an dem ungehärteten Verformungsmaterial bestimmt werden, indem man die Fasern von dem ungehärteten Harz trennt. So können die Fasern z. B. durch selektive Lösungsmittelextraktion s der ungehärteten Harz-Grundmasse isohert werden. Enthält das Verformungsmatena! noch andere Fullsto fe so können die Polyvinylalkohol-Fasern auf physikal, schem Wege von diesen Füllstoffen getrennt werden zB durch Trennung mittels der Dichte (Verwendung ,o einer Flüssigkeit, deren Dichte zwischen der Dich : oer Fasern und der Dichte der anderen Füllstoffe hegt oder dgl.), durch Sieben etc.; das angewendete Tren^erfal· ren hängt von der jeweiligen FüUstoffzusammensetzung b S Fällen kann die F«rlängenvert«lung ,₅ sogar ohne Abtrennung der Fasern mikroskopisch

Zur Herstellung aereruuuune^v"-»—- - ,

können die Polyvinylalkohol-Fasern den Harzen auf

Formaldehyd-Basis mittels verschiedener Verfah.en ₂₀ einverleibt werden. Bei Harnstoff- und Melamin-For^ maldehyd-Harzen werden Fasern, Füllstoffe und andere Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente. Schmiermittel etc.. im allgemeinen zu einer 30- bis 60gew,"/o,gen waBngcn Lösung des Harzes gegeben. D>e nasse M schung wird _J5 dann auf einem Walzenmischer oder in einem Innenmischer verarbeitet, getrocknet und g™» Ähnliche Verfahren können auch bei Phenol- und Bisphenol-A-Formaldehyd-Harzen "ⁿ?^ewc"^d* .^WL _n „ den wobei die Zusatzstoffe zuerst mit den Hlorz η ,ο flüssiger Form oder als Lösung imprägnici-t werden. Dic in den erfindungsgemäßen Z«^_r ^mcns ' Si, wendeten kurzen Polyvinylalkohol-Fasern c.möghc Ie ein leichteres Mischen als die b.she. bekann cn schlagfcstcn Zusammensetzungen, bei denu μ is Fasern. C.cwebcschnii/.cl oder dgl. verwende, wu. d η Die üblichen Phenol-Formmasscn werde, mc hergestellt, indem man das lösungsm. eJiCiC I .ir" heißem Zustand mit Fasern. KlUs ο ffe η P gmt η, cn Schmiermitteln. Hartem und dgl. η isc.nl. Verrohren ist besonders gut für die erfind« Zusammensetzungen geeignet, da sitn Polyvinylalkohol- Fasern leicht verarbeite«ι ...^- ~- Verarbeitung erfolgt auf einen Zwc.-Wa ze hI einem BanburyMischcr oder Schraubenm sl c.. Π.t endgültigen l^:ormmasscn können m KtVη u

Pulverform, als heiß- oder k.iUgcprcßtc Tnblcutn d . als uranggepreOic KOgclchen PcHeu,) te _fcc teilt werden. Man kann auch Insc K« n/t «jr« Beförderungsprobleme in der Beschickungszone der Schnecke zu verursachen. Bei allen genannten Mischverfahren — einschließlich einer einfachen Zugabe der Fasern zu einem pulverförmigen oder körnigen Formmaterial — liefern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Ergebnisse.

Polyvinylalkohol-Fasern

Polyvinylalkohol wird im allgemeinen durch Verseifung von Polyvinylacetat in einer Methanollösung hergestellt. Der ausgefüllte Polyvinylalkohol wird dann gereinigt und in heißem Wasser gelöst und liefert eine Spinnlösung. Diese Lösung wird durch Spinndüsen in ein Koagulierungsbad, z. B. eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat, stranggepreßt, wodurch Fasern erhalten werden. Die Fasern werden einer Wärmebehandlung unterworfen und acetalisiert, um sie in Wasser unlöslich zu machen. Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern besitzen einen Durchmesser von '/2 bis 100 den, vorzugsweise 3 bis 30 den. Die Denier-Zahl einer Textilfaser nennt das Gewicht in g von 9000 m dieser Faser.

Phenol-Formaldehyd-Harze Die härtbare Phenolharz-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das Kondensationsprodukt eines Phenols mit einem Aldehyd. Diese Kondensationsprodukte werden in zwei Klassen unterteilt, in Resole und Novolakharze, die nachstehend erläutert werden.

Resol-Harze

Resol-Harze werden meist durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden untcralkalischen Bedingungen hergestellt. Resole unterscheiden sich insofern von den Novolak-Harzcn, als während ihrer Herstellung als Zwischenprodukte mchrkcrnigc mcthylolsubstituiertc Phenole gebildet werden. Ein durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd hergestelltes Resol bildet sich meist über ein Zwischenprodukt mit folgender beispielsweiser Strukturformel:

CH₂OH CH₂OH

V-CH₂-O-CH₂-/ \-OH

CH₂ OH

CH₂OH

und viel«

3ES£s?

Mischen mit üblichen harrt.Itlgj

Körner- oder Pulverform »u mlechen. Oj j SsäbsBSESbss

(icnittlt einer typischen Synthese werden Resole hergestellt, indem man I Mol Phenol unter alkalischen Bedingungen mit 1,5 Mol formaldehyd crhit/t.

Die Hcsolhur/c werden durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd hergestellt oder, allgemein gesprochen, durch Umsetzung einer phenolischer Verbindung, die /wci oder drei reaktionsfähige uroimiti sehe Rinjiwnsücrstoffiitomc enthält, mit einem Aldchyi oder einer aldchyd-frcisct/cnden oder -er/cugendcr Verbindung, die eine Phcnol-AldchydKondcnsatior durchlaufen kann. Beispiele für Phenole sind Phenol ('resol. Xylenol; Alkylphenole, wie Äthylphenol. Butyl phenol, Nonylphenol, Dodccylphenol, hopropylmoth oxyphenol, Chlorphenol. Resorcin. Hydrochinon. Neph thol, 2,2 Bln-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bis-phenol A und dgl. sowie Mischungen dieser Phenole. Bisphenol A-Formaldchyd-Har/.e werden nachstehend beschric ben. Beispiele für Aldehyde sind Formaldehyd, Parafot maldchyd, Acetaldehyd. Acrolein. Crotonaldchyd, Fut

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fural und dgl. Phenol-Furfural-Harze sind für Spritzguß-Zusammensetzungen besonders geeignet, da sie längere Zeit auf einer Temperatur kurz unterhalb der Verformungstemperatur gehalten werden können, ohne zu erhärten; sie härten jedoch rasch aus, wenn die Temperatur erhöht wird. Ein Beispiel für eine aldehydfreisetzende Verbindung ist 1,3,5-Trioxan. Eine aldehyd-erzeugende Verbindung ist Hexamethylentetramin. Ketone, wie z. B. Aceton, kondensieren ebenfalls mit phenolischen Verbindungen und bilden phenolische ι ο Harze.

Die Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd wird in Anwesenheit alkalischer Reagenzien durchgeführt, wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd und dgl. ist die Kondensation beendet, so kann gegebenenfalls das Wasser und andere flüchtige Stoffe abdestilliert und der Katalysator neutralisiert werden.

Die Resol-Harze werden als wärmehärtbare oder einstufige Harze bezeichnet. Das heißt, diese Harze polymerisieren beim Erhitzen ständig mehr, bis sie schließlich unlöslich, unschmelzbar und vollständig ausgehärtet sind. Bei der vorliegenden Erfindung sind unter härtbaren phenolischen Harzen solche zu verstehen, deren Polymerisation noch nicht soweit fortgeschritten ist, daß sie unschmelzbar geworden sind.

Novolak-Harze

Die Novolak-Harze werden in ähnlicher Weise hergestellt wie die Resol-Harze. Ein unterscheidender Faktor bei der Herstellung ist die Verwendung eines sauren Mediums zur Katalyse der Fteaktion, während die Resol-Harze mit einem alkalischen Medium gewonnen werden. Für die Novolak-Harze eignen sich die gleichen Phenolverbindungen und Aldehyde wie für die Resol-Harze. Werden weniger als 6 Mol Formaldehyd pro 7 Mol Phenol verwendet, so sind die Produkte permanent schmelzbar und löslich, und es handelt sich hierbei um Novolak-Harze. Die Novolak-Harze bcsitzen eine andere Struktur als die Resol-Harze; dies ist aus den nachstehenden Strukturformeln von Novolak· Kondcnsationsprodukien aus Phenol und Formaldehyd ersichtlich:

Härtern, wie z. B. Formaldehyd, Hexamethylentetramin Paraformaldehyd, Äthylendiamin-Formaldehyd um dgl., ausgehärtet.

Unter aushärtbaren Novolak-Harzen sind daher ir der vorliegenden Beschreibung Novolak-Harze ir Anwesenheit eines geeigneten Aushärtungsmittels zv verstehen. Diese Aushärtungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen pro IOC Uew -Teile Novolak-Harze verwendet. Die Aushärtung erfolgt allgemein durch Erhitzen.

Phenol-Formharze, die durch Kondensation eines Aldehyds, wie Formaldehyd, mit einer Mischung aus einem Phenol und bis zu 100 Gew.-Teilen eines Amins, wie Harnstoff, Melamin oder Anilin, pro 100 Gew.-Teile Phenol erhalten wurden, liefern bei Verwendung in den verformbaren Zusammensetzungen sehr erwünschte tigenschaften. Diese Harze sind allgemein als Melamin-Pnenol-Harze, Harnstoff-Phenol-Harze. Anilin-Phenol-Harze und dgl. bekannt.

Pu⁰'⁶, ^"'"ophenol-Aldehyd-Harze. wie Harnstoff-Phenol-Harze. Melamin-Phenol-Harze und Anilin-Phenol-Harze, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

^B'sphenol-Formaldehyd-Harze

_DT^{ie der Bis}P^hen°l-Formaldehyd-Harze Sh-^PheP°'-F°^rnialdehyd-Harzen. wobei jedoch n" Ü!^nfachen Phenolen Bisphenole verwendet <inH 5 λ α ^die P-^Positio'^]en der Bisphenole blockiert SnLh ο,'^{6 B},^lsP^henole nicht so reaktiv wie die einfachen Phenole; zur Umsetzung mit Formaldehyd werden also strengere Bedingungen benötigt.

SS⁰ If n^{in bestim}·™« Bisphenol und kann lgende Formel dargestellt werden:

HO

Bisphenole allgemein CH₃

OH

CH, Bisphenol A

2,2-Bis-(4.hydroxyphenyl).propan

HO

(icmflß einor typischen Syntheke werden Novoluk-Hör« hergestellt, indem man I Mol Phenol unter sauren Bedingungen mit 0,5 Mol Formaldehyd erhitzt. Die Reaktion wird Im allgemeinen bei einer Temperatur /wischen etwa 25' und etwa 179" durchgeführt.

Es wird darauf hingewiesen, duö die Novolak-Harae per se nicht wärme-auahflrtbar sind und daher häufig als iweistufige H«r«e bezeichnet werden. Novolak-Ilar« werden in Anwesenheit von Aushttrtungümittcln oder aucÄ^{A Steht X für ls}°P'°PyMen. X kann sehe R "ι * T^clwerti«« ««-eaniiehe oder anorgani-MefhvJn X,.^8lÄ^en' *^{a für} Sauerstoff. Schwefel.

Bi5?hiii i^y ν ^{en< S},^Ulfonyl· ^SMo*>^{d oder d}«'· Ät^^hyd-Han-.e können, analog «u

i ^Rew|-^und Novolak-Hanen, in ri'^{rtr oder} "'«-'ht-hartbarer Form herge-B 2^{e wärmeh}««baren Har« werden unTer !ft^ngln («««alkalisch wird bevoriug«) Λ?¹'^{Von Biipheno1 A iu} Fornmldehyd ^3u"^dbei·«·«■ ReaktionstemperV ^{oder mehr} htrgtittlli. Das rohe

??^{(pHw!s bi;})^{d i}

mit

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Si

ι..Mraiisiert und Heren ein farbloaes des bei etwa 85" weich wird

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h ^{gen b}n'^{Clncr R}«aHI°n»»«mpera.ur von _A ergesielli. wobei das Verhältnis von A /u formaldehyd normalerweise etwa I : I

Il

bis 1 :1,5 beträgt. Das rohe Harz wird auf die oben beschriebene Weise praktisch neutralisiert und dehydratisiert. Die nicht-wärmereaktiven Harze sind ebenfalls farblose und erweichen bei etwa 131°. Wie die Novolak-Phenolharze können sie bei erhöhter Temperatur mit Hexamethylentetramin ausgehärtet werden.

Bisphenol-Formaldehyd-Harze besitzen einige Vorzüge gegenüber den Phenol-Formaldehyd-Harzen: (a) Sie sind fast farblos und lichtbeständig und lassen sich zu hellen Formmaterialien verarbeiten; (b) sie zeigen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber vorzeitigem Erhärten bei Temperaturen, die etwas unter der Verformungstemperatur liegen, härten jedoch bei der richtigen Temperatur rasch aus. Das letztgenannte Merkmal ist von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ι .s für Spritzguß- und Preßspritzverfahren. Die Zusammensetzung der Bisphenol-A-Formaldehyd-Harze per se ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze ,₀

Harnstoff oder Carbamid wird in der Industrie aus Ammoniak und Kohlendioxyd unter hohem Druck und hoher Temperatur hergestellt. Die chemischen Vorgänge bei den Reaktionen zwischen Harnstoff und Formaldehyd sind sehr kompliziert, und die Art der Kondensalionsprodukte ist noch immer nicht genau bekannt. Es ist bekannt, daß Harnstoff unter neutralen oder alkalischen Bedingungen mit Formaldehyd reagiert und Monomethylolharnstoff oder symmetrischen Dimethylolharnstoff liefert, je nach Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander.

NHCH₂OH

NH₂
Monomethylolharnstoff

NHCH₂OH ^A°

C = O

NHCH₂OH sym. Dimethylolharnstoff

zum größten Teil aus Mono- und Dimethylolharnstoff. Dann wird die Reaktionsmischung bis zum Sieden erhitzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis sie eine viskose Masse geworden ist. Nun wird das flüssige Harz filtriert und im allgemeinen mit Füllstoffen gemischt. Die so erhaltene feuchte Mischung wird dann gesiebt und getrocknet. Bei den üblicherr Verfahren wird das rohe Pulver anschließend mit anderen Zusatzstoffen, wie Pigmenten oder Farbstoffen, Schmiermitteln, Härtungsmitteln und Stabilisatoren, in einem Kugelmischer verarbeitet, um die Mischung zu einem feinen, gleichmäßigen Pulver zu zerkleinern.

Als Füllstoffe zur Verstärkung von Harnstoff-Formmassen werden z. B. Pulpeflocken («-Cellulose) und Holzflocken verwendet. Es kann mit Säure-Härtungsmitteln des direkten oder des latenten Typs gearbeitet werden. Direkte Härtungsmittel sind wirkliche Säuren, die bei allen Temperaturen wirksam sind. Typische Beispiele sind anorganische und organische Säuren und Säuresalze, wie Natriumbisulf at. Die latenten Härtungsmittel bilden dagegen nur bei erhöhten Temperaturen Säureprodukte und zwar gewöhnlich in Verbindung mit der während der Verformung freigesetzten Feuchtigkeit. Sie bewirken also bei Zimmertemperatur keine Vernetzung. Typische latente Katalysatoren sind Salze und P.ster, die beim Erhitzen eine Ansäuerung bewirken, wie /.. B. Aminhydrochloride und Dimethyloxalat.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden häufig mit etwas Harnstoff, Thioharnstoff oder substituerten Harnstoffen formuliert, um eine übermäßige Schrumpfung und Rißbildung der geformten Teile zu verhindern. Sie wirken auch als Weichmacher und tragen zu gleichmäßigen Fließen und Aushärten bei.

Mclamin-Formnldehyd-Harze

Melamin wird im allgemeinen durch Kondensation von Dicyandiamid bei hohen Temperaturen und mäßigem Druck in Anwesenheit von Ammoniak hergestellt. Die Reaktion kann insgesamt durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Sie können als die Monomeren der Harnstoff-Formaldehyd-Harte angesehen werden. Durch Ansteuerung und Erhitzen wird eine Kondensation und Vernetzung «> dieser Monomeren bewirkt, und es werden unlösliche, unschmelzbare Produkte erhalten.

Unter sauren Bedingungen bilden sich jedoch Bisamide. Diese Reaktionen hangen stark vom pH-Wert ab und lassen sich nur schwer regeln. μ

Bei der Herstellung von Harnstoff Formharxen wird im allgemelanen das leichter regelbare alkalische Verfahren angewendet Wäßrige Lösungen von Harnstoff und Formaldehyd werden normalerweise in einem Verhältnis von I: U bit 1113 tusammen mit einem oo geeigneten alkalischen Katalysator, wie Ammoniak, Calciumhydroxyd, Alkanolamln oder Natriumhydroxyd, in einem Reaktionakessel gemischt. Die Kondensation wird meist in mit Glas ausgekleideten ReektlonsgeftBen oder ReaktlonsgeflBen aus rostfreiem Stahl durchgc· o* führt.

Die In den anfänglichen Stufen der Reaktion »•bildeten Produkte sind wasserlöslich und bestehen

Ai 3H₂N Q=NH)-NHCN->2H₂NC

CNH_:

Dicyandiamid

NHj

Melamin

Melamin, wie Harnstoff, reagiert unter neutralen ad' leicht alkalischen Bedingungen mit Formaldehyd ui liefert Methylolmelamine. Diese können als Monome der Melamin-Formaldehyd-Hane angesehen werdt Die Kondensation erfolgt meist In korrosionsbestttm gen Vorrichtungen. Da das Melamin bei Zimmertemp ratur in Wasser und wäßrigem Formaldehyd nur wer löslich 1st, wird die Kondensation normalerweise I Temperaturen von 90" oder mehr durchgeführt. Es wi meist mit einem Verhältnis von Melamin tu Formal« hyd von 1:2 bit 1:3 gearbeitet. Das Wasser kann dui Vakuumdestillation bei niedrigen Temperaturen e fern» werden, um eine voraeiti t Gelbildung des Hart In dem ReaktionsgtflB m verhindern.

Melamin-Formmassen werden auf ähnliche Weise iergestellt wie oben für Harnstoffe beschrieben. Diese Harze härten bei den Verfoi mungstemperaturen rascher aus als Harnstoffharze. Sie können auch mit leicht alkalischen Füllstoffen oder mit anderen Harzen, s wie Phenoi-Formaldehyd-Harzen, vermischt werden, die unter alkalischen Bedingungen erhärten.

Die reinen Harze sind, wie auch die Harnstoff-Formaldehyd-Harze, farblos und liefern somit Preßmassen in hellen Farben. Im allgemeinen werden Melaminharze ι ο mit «-Cellulose und Asbestmaterialien verstärkt.

Die Polyvinylalkohol-Fasern können mittels bekannter Verfahren mit den Harzen auf Formaldehyd-Basis vermischt werden. Das so erhaltene Formmaterial braucht keine besonderen Bestandteile zu enthalten. Häufig werden ihm jedoch — wie bekannt — Zusatzstoffe beigemischt, die z. B. das Trennen aus der Form erleichtern, die Steifigkeit in heißem Zustand oder die Härtungsgeschwindigkeit verbessern und dgl. Die richtige Wahl dieser Zusatzstoffe führt zwar zu Formmaterialien mit bestimmten, optimalen Eigenschaften, ist jedoch nicht als Teil der vorliegenden Erfindung anzusehen.

Beispiel 1

Die nachstehenden Ausführungen erläutern den Einfluß der Faserlänge auf die Verformbarkeit und Zähigkeit eines zweistufigen Phenol-Formaldehyd-Harzes (Novolak-Harz), das mit Polyvinylalkohol-, Polyester-bzw. Sisal-Fasern verstärkt wurde.

Das zur Herstellung der Zusammensetzungen verwendete Novolak-Harz war mit Säure katalysiert und wies ein Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1,4:1 sowie einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt (ASTM-Verfahren E-2858T) von 88° auf.

Als Fasern wurden verwendet: Polyvinylalkohol-Fasern von 6 den und einer Reißlänge von 7,8 g/den; Polyesterfasern von 3 den und einer Reißlänge von 6,3 g/den; sowie natürliche Sisalfasern von etwa 200 bis 400 den und einer Reißlänge von etwa 4,3 g/den. Die Fasern wurden mit Präzisionsinstrumenten in verschiedene nominelle Langen geschnitten, um Faserproben mit sehr enger Längenverteilung zu erhalten.

Dann wurden Formmaterialien mit folgender Grund-Zusammensetzung hergestellt: Novolak-Harz — 50 Gew.-Teile; Hexamethylentetramin — 10 Gew.- Teile; Holzmehl — 20 Gcw.-Teile; Verstärkungsfasern — 20 Gew.-Teile. Die Materialien wurden verarbeitet, indem zuerst eine Mischung aus pulverisiertem Novolak-Harz und Holzmehl auf einem 15 χ 30 cm großen Zwei-Walzenmischer (vordere Walze 105", hintere Walze 145") plastifiziert wurde.

Sobald sich auf der vorderen Walze ein Band gebildet hatte, wurden nach und nach die Fasern in den Mischer gegeben, wobei ein Walzenspalt von etwa 3 mm eingestellt wurde, um den Faserabrieb auf ein Minimum zu halten; außerdem wurde die Folie häufig angeschnitten, um eine gute Dispersion der Fasern zu gewährleisten. Nachdem eine gleichmäßige Folie erhalten worden war, wurde Hexamethylentetramin zugesetzt; die Zusammensetzung wurde 1 '/2 Minuten auf dem Walzenmischer belassen und dabei häufig angeschnitten, um eine gute Verarbeitung des Harzes und gute Untermischung des Härtungsmittels zu erzielen. Anschließend wurde die Folie abgenommen, abgekühlt und granuliert.

Darauf wurde die durchschnittliche Faserlänge jeder Zusammensetzung an einer Probe bestimmt, indem man

30

35

40

50

55

60 zuerst das Phcnol-Formaldehyd-Harz mit Aceton extrahierte. Die Verstärkungsfasern wurden von dem Holzmehl-Füllstoff mit Lösungen getrennt, deren Dichte zwischen der Dichte der Fasern und der Dichte des Holzmehls lag, und die Verteilung der eigentlichen Faserlängen wurde mikroskopisch festgestellt Schließlich wurde die durchschnittliche Faserlänge jeder Probe auf die oben beschriebene Weise ermittelt

Die Verformbarkeit der einzelnen Materialproben wurde mit dem oben beschriebenen Spiralfluß-Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in der beiliegenden Zeichnung in Fig. 1 als Funktion der durchschnittlichen Faserlänge aufgezeichnet. Es ist ersichtlich, daß der Spiralfluß und somit auch die Verformbarkeit der Zusammensetzungen steil abfällt, wenn die Faserlänge zunimmt. Diese Erscheinung war praktisch unabhängig von der Art der jeweiligen Verstärkungsfaser.

Die Schlagfestigkeit wurde an 3,2 mm dicken Platten ermittelt, die durch 5minütige Druckverformung bei 170° und einem Formdruck von 140 kg/cm? hergestellt wurden. Aus diesen Platten wurden Proben einer Größe von 0,32 χ 1,27 χ 5,1 cm geschnitten, eingekerbt und gemäß dem ASTM-Verfahren D-256 auf ihre Kerbschlagfestigkeit untersucht. Die bei diesem Izod-Schlagfestigkeitsversuch erzielten Ergebnisse sind als Funktion der durchschnittlichen gewichtsniäßigen Faserlänge für die drei haserarten in Fig.2 zusammengefaßt. Die Werte zeigen, daß die Schlagfestigkeit in allen Fällen mit der Faserlänge zunimmt. Im Gegensatz zu den anderen Fasern zeigen jedoch die Polyvinylalkohol-Fasern einen überraschend steilen Anstieg der Schlagfestigkeit bei sehr geringer Faserlänge.

Es wird angenommen, daß diese überraschende Abweichung von dem Verhalten anderer Fasern in Harzen auf Formaldehyd-Basis auf einem ungewöhnlichen Verschmelzungsmechanismus beruht, durch den die Polyvinylalkohol-Fasern während der Verformung zu einem dreidimensionalen Netzwerk verschmelzen. Diese Wärmeverschmelzung wird wahrscheinlich auch durch das Wasser und Ammoniak gefördert, die während des Aushärtens des Harzes freigesetzt werden. Die bei sehr geringen Faserlängen beobachtete ungewöhnliche Verstärkung wird der während der Verformung in situ stattfindenden Bildung von wesentlich längeren Fasern zugeschrieben; damit läßt sich auch die Unbeeinflußbarkeit der Schlagfestigkeit gegenüber der ursprünglichen Faserlänge erklären.

Ein Vergleich der F i g. 1 und 2 zeigt, daß durch dieses überraschende Verhalten der Polyvinylalkohol-Fasern in Phenol-Formaldehyd-Harzen gleichzeitig eine hohe Izod-Schlagfestigkeit (> 0,1383 mkg/25,4 mm) und eine für Spritzgußverfahren geeignete Verformbarkeit (>60cm Sprialfluß) erreicht werden kann, wenn man Polyvinylalkohol-Fasern in mäßiger Konzentration (20 Gew.-%) und mit kurzer Faserlänge (<3 mm) verwendet.

Beispiel 2

Die nachstehenden Ausführungen vergleichen die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Phenol-Formaldehyd-Harzen, die durch verschiedene organische und anorganische Fasern erzielt wird, mit der durch kurze Polyvinylalkohol-Fasern erhaltenen Verbesserung.

Gemäß Beispiel 1 wurden Formmaterialien hergestellt, verformt und anschließend auf ihre Izod-Schlagfestigkeit untersucht. Außerdem wurde die Kugelfall-Schlagfcstigkeit gemessen, indem man eine 174 g

schwere Stahlkugel auf eine umgedrehte, etwa 5 cm große, durch Druckverformung erhaltene Schale fallen ließ (ASTM-Verfahren D-731). Der Versuch begann bei einer Höhe von 5,1 cm, und diese Höhe wurde ständig

Tabelle 1

um heraufgesetzt, bis die Schale brach. Die Schlagfestigkeit wird angegeben als die Fallhöhe der Kugel bei Eintritt des Bruches,
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Faser	Nominelle	Faser-	Schlagfestigkeit	Kugel-
	Faserlänge	durchm.		fall
			Izodkerb-
			schlag-	cm
			festigk.*)	101,6
	mm	den		106,7
Polyvinylalkohol	1	8	1,4	58,4
Polyvinylalkohol	5	6	1,7	—
Polyacrylnitril (Acrylfaser)	6,3	3	0,4	48,3
Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolym.	6,3	3	0,3	58,4
Polyhexamethylenadipamid	1.25	6	0,4	48,3
Regenerierte Cellulose	6,3	3	0,5	27,9
Pulpe-Flocken	—	—	0,4
Keramisches Material	12,7	—	0,3	55,9
Glasfasern
Ε-Glas Typ K	3,2	—	0,6

*) Der lzodkerbschlagfestigkeitswert ist in vorliegender Beschreibung durchweg in Einheilen von 0,1383 mkg per 25,4 mm angegeben.

Es zeigt sich deutlich, daß die kurzen (ca. 1 mm) Polyvinylalkohol-Fasern die Schlagfestigkeiten wesentlich wirksamer verbessern als alle anderen organischen und anorganischen Fasern, obwohl diese eine größere nominelle Länge besitzen. Die Tabelle I läßt auch erkennen, daß nur eine sehr geringe Abnahme der Schlagfestigkeit zu verzeichnen ist, wenn man anstelle von 5 mm langen Polyvinylalkohol-Fasern 1 mm lange Fasern verwendet.

Es wird darauf hingewiesen, daß die in diesem Beispiel angeführten Faserlängen ursprüngliche Faserlängen sind, d. h. die »nominellen« Längen der verschiedenen Fasern vor Zugabe zu dem Harz. Da steife und brüchige Fasern, wie Glas- und Keramikfasern, bei der Verarbeitung und Verformung wesentlich stärker brechen als die weicheren und zäheren Fasern, weichen die eigentlichen Faserlängen in den fertigen Zusammensetzungen von den genannten Werten erheblich ab. Der Faserabrieb läßt sich jedoch bei den meisten Verarbeitungsverfahren und auch bei den anspruchsvolleren Verformungsverfahren, wie Schnekken-Spritzguß, Preßspritzen und Strangpressen, kaum vermeiden. Die Werte sind daher repräsentativ für die mit verschiedenen Verstärkungsfasern gemachten Erfahrungen.

Beispiel 3

Die Tabelle 11 erläutert die Einwirkung der Verformungstemperaturen auf die Schlagfestigkeit der Phenol-Formaldehyd-Zusammensetzungen des Beispiels 1, die mit Polyvinylalkohol-, Polyester- und Sisal-Fasern verstärkt sind.

Tabelle Il	Izod-Kerbschlagfestigkeitswert	Polyester	Sisalfaser
Ver- formungs- temperaiur	PV-OH-Faser	nominelle Lg.	nominelle Lg.
	nominelle Lg.	6,3 mm	6,3 mm
	1 mm
140°	1,36	0,60	0,70
160°	1,38	0,61	0,75
180°	1,36	0,33	0,57
200°	1,54	0,24	0,53
220°	1,03	—	—
230°	0,41*)	0,23	0,53
240°	—	0,22»)	0,50
260°

*) Nähert sich dem Faserschmelzpunkt oder überschreitet ihn.

Innerhalb des Temperaturbereiches von etwa 140° bis etwa 200°, der die normalerweise für Form-Zusammensetzungen auf Formaldehyd-Basis angewendeten Verformungstemperaturen umfaßt, liefern die kurzen Polyvinylalkohol-Fasern eine wesentlich stärkere Verbesserung der Schlagfestigkeit als die viel längeren Polyester- und Sisalfasern. Oberhalb von etwa 220°, dem Schmelzpunkt der Polyvinylalkohol-Fasern, fällt die Schlagfestigkeit steil ab, da die Fasern ihren Zusammenhalt verlieren. Die Schlagfestigkeit der mit Polyester- und Sisalfasern verstärkten Materialien nimmt mit steigender Temperatur allmählich ab und ist bei allen untersuchten Temperaturen gering.

Beispiel 4

Wie bereits ausgeführt, kann die durch kurze Polyvinylalkohol-Fasern herbeigeführte Verbesserung der Schlagfestigkeit von Harzen auf Formaldehyd-Basis wahrscheinlich auf die durch Lösungsmittel unterstützte Wärmeverschmelzung der kurzen Fasern zu einem kontinuierlichen, ungewebten, dreidimensionalen Fasernptzwerk während der Verformung zurückgeführt werden. Zur Unterstützung dieser Theorie wurden folgende Versuche durchgeführt: Polyvinylalkohol-Fasern (3 den, nominelle Länge 3 ram) wurden in drei Portionen geteilt. Die erste Portion wurde nicht behandelt; die zweite wurde 5 Minuten bei Zimmertemperatur in Wasser eingeweicht, abfiltriert und 5 Minuten auf einem Filtertrichter bei Zimmertemperatur getrock-

ino B1B/913

net; die dritte Portion wurde in gleicher Weise vorbehandelt wie die zweite, wobei jedoch anstelle von Wasser eine 1%'ige wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxyd verwendet wurde, um die Aushärtungsverhältnisse einer mit Hexamethylentetramin ausgehärteten Novolak-Verbindung zu simulieren. Proben dieser Fasern wurden dann zwischen Aluminiumfolien in einer hydraulischen Presse bei verschiedenen Temperaturen gepreßt, und die so erhaltenen Faserpreßlinge wurden auf Faser-Faser-Verschmelzung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Faser-Vorbehandlung und Grad der Faser-Faser-Verschmelzung

IO

Preßtemperatur

Keine H2O l%ige wäßrige

NHtOH-Lösung Weise mit Polyvinylalkoholfasern und Sisalfasern kombiniert, die zu einer nominellen Länge von 1 mm bzw 6 3 mm geschnitten worden waren. Die Formmasse Se aus folgenden Komponenten hergestellt: PoIy- «Sarz - 64 Gew.-Teile; Styrolmonomer - 16 Gew Teile; Dicumylperoxyd - 1,6 Gew/Feile; ^ sSungsfasern -18 Gew.-Teile. Die Verbindungen wurden unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 Z einem Zwei-Walzenmischer gemischt wobei jedoch die Temperatur der vorderen Walze auf 93 und die der hinteren Walze auf 72° gehalten wurde. Dann wurden de Materialien druckverformt (20 Minuten bei 160- und einem Formdruck von 141 kg/cm' und m.t folgenden Ergebnissen auf ihre Schlagfestigke.t untersucht:

Tabelle IV
Verstärkungsfaser

Izod-Kerb-

schlagfestigkeits-

wert

120°	keine
140°	keine
160°	keine
180°	keine
200°	teilweise
220°	«

teilweise teilweise

sehr stark —

- sehr stark — sehr stark — Polyvinylalkohol - 1 mm
Polyvinylalkohol - 6,3 mm
Sisal - 6,3 mm

1,3 2,9 2.3

Faserstruktur zerstört —>

Es wurde gefunden, daß die unbehandelten Polyvinylalkohol-Fasern an den Faser-Faser-Berührungsstellen erst nahe 200° oder darüber verschmelzen, wenn sie aufgrund der durch Erhitzen herbeigeführten Zersetzung geschwächt sind. Bei Zugabe von Wasser oder einer verdünnten Lösung von Ammoniumhydroxyd trat die Faserverschmelzung jedoch bereits bei der untersten der untersuchten Temperaturen (120°) auf. Bei 220° oder mehr wurde in allen Fällen ein ausreichendes Schmelzen der Fasern beobachtet, so daß die ursprüngliche Faserstruktur zerstört wurde.

Für die industrielle Verformung ist ein breiter Temperaturbereich von größter Bedeutung; wie aus den obigen Werten ersichtlich, verfügen die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen auf Formaldehyd-Basis über einen breiten Verformungstemperatur-Bereich, nämlich etwa 140° bis etwa 200°.

Bei Sisalfasern kann diese Erscheinung nicht festgestellt werden, da sie grundsätzlich nicht schmelzbar sind. Das gleiche gilt auch für andere Cellulosefasern, wie Baumwolle und Pulpe-Flocken. Polyesterfasern sind zwar thermoplastisch und schmelzen (der Schmelzpunkt von Polyäthylenterephthalat liegt bei etwa 250°), aber sie sind auch teilweise löslich in Harzen auf Formaldehyd-Basis. Bei höheren Verformungstemperaturen verlieren diese Fasern daher ihren Zusammenhalt durch Auflösung und/oder Zersetzung durch die Harz-Grundmasse und/oder die Harz-Zusatzstoffe. Ein ähnliches Verhalten kann auch bei anderen thermoplastischen Fasern beobachtet werden, z. B. bei Polyamid-, Polyacrylnitril- und Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat-Fasern, wenn diese in Harze auf Formaldehyd-Basis gegeben werden.

Beispiel 5

Es ist interessant zu beobachten, daß Polyvinylalkohol- und Sisal-Fasern einen ganz anderen Einfluß auf die lzod-Kerbschlagfestigkeit eines Polyesterharzes ausüben, d. h. eines wärmehärtbaren Harzes, das nicht auf Formaldehyd basiert und nicht durch Kondensation aushärtet. Ein Polyesterharz aus Maleinsäure und Äthylenglykol wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Es zeigt sich daß in einer Polyester-Harzgrundmasse die durch Sisal- und Polyvinylalkohol-Fasern erzielte Verbesserung der Schlagestigkeit praktisch gleich ist. Außerdem fällt die Schlagfestigke.t stark ab, wenn die nominelle Länge der Polyvinylalkohol-Fasern von 63 mm auf 1 mm herabgesetzt wird, was bei Harzen auf Formaldehyd-Basis nicht der Fall ist. D.ese Unterschiede werden darauf zurückgeführt, daß sich in Polyester-Styrol-Harzsystemen keine, die Verschmelzung fördernden Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, befinden, mit dem der Wärmeverschmelzungsmechanismus der Polyvinylalkohol-Fasern wesentlich weniger wirksam ist als bei Harzen auf Formaldehyd-Basis. Es wird darauf hingewiesen, daß Polyesterharze im allgemeinen höhere Schlagestigkeiten und sich leichter unter Verbesserung der Zähigkeit verstärken lassen als die Harze auf Formaldehyd-Basis, da erhebliche Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften zwischen diesen beiden Klassen von Harzen bestehen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von kurzen Polyvinylalkohol-Fasern auf die Schlagfestigkeit eines üblichen, einstufigen Phenol-Formaldehyd-Harzes (Re-

sol-Harz). .

Zur Herstellung der Zusammensetzung wurde ein mi einer Base katalysiertes Resol-Harz verwendet, das eir Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 0,63 :1 unc einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt (ASTM-Ver fahren E-2858T) von 88° aufwies. Als Fasern dientet Polyvinylalkohol-Fasern von 8 den, die eine Reißlängd von 8,5 g/den hatten. Die Fasern wurden zu eine nominellen Faserlänge von 1 mm geschnitten. Zi Vergleichszwecken wurden Holzpulpe-Flocken eine durchschnittlichen Länge von etwa 1 mm als Verstär kungsfasern verwendet.

Das Formmaterial bestand aus folgenden Komponen ten· Resol-Harz - 50 Gew.-Teile; Chrysotilasbest-Fä den (hinterlegte Fäden) - 23 Teile; Schmiermitte Pigmente - 7 Gew.-Teile; Verstärkungsfasern - 2i Gew.-Teile. Die Komponenten wurden gemäß Beispie 1 verarbeitet, wobei jedoch die Gesamtzeit in der Walzenmischer nur 1 '/2 Minuten betrug.

Die beiden Materiulien besaßen folgende Eigenschaften:

Tabelle V

Poljvinyl-

alkohol-

Fasern

Spiralfluß, cm

Izod-Kerbschlagfestigkeitswert
Kugelfall-Schlagfestigkeit, cm

78,7
1,34
106,7

Pulpe-Flocken

76,2
0,42
45.7

IO

Füllstoffsystem, Gew.-%			23
Holzmehl	_	8
Pulpe-Flocken	—	30
Asbest-Fäden	20	—	_
Polyvinylalkohol-Fasern
(1 mm, 6 den)	1,6	035	0,25
Izod-Kerbschlagfestigkeitswert	101,6	38,1	35,6
Kugelfall-Schlagfestigkeit, cm

—

ihre Schlagfestigkeiten unersucln. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle VIl

1 mm lange Poly- 2,5 mm lange vinylalkohol-Fasern Sisalfasern

lzod-Kerbschlag- 1,6
festigkeitswert
Kugelfall-Schlag- 81,3
festigkeit, cm

0,6 50,8

Die kurzen Polyvinylalkohol-Fasern bewirken eine gute Verbesserung der Schlagfestigkeit in einer einstufigen Phenol-Formaldehyd-Zusammensetzung.

Beispiel 7

Tabelle VI gibt einen Vergleich der Wirkung von kurzen Polyvinylalkohol-Fasern und einigen anderen Fasern auf die Schlagfestigkeit eines Bisphenol-Formaldehyd-Harzes.

Die Zusammensetzungen wurden aus einem mit Base katalysierten Bisphenol-A-Formaldehyd-Hesoi hergestellt, das ein Verhältnis von Bisphenol A zu Formaldehyd von 0,4 :1 und einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von 85° aufwies. Die verwendeten Fasern und Füllstoffe sind in Tabelle VI zusammen mit den Schlagfestigkeitswerten der so erhaltenen druckverformten Zusammensetzungen aufgeführt:

Tabelle Vl

Zusammensetzungen ABC

Beispiel 9

Die Tabelle VIII zeigt die Überlegenheit der kurzen Poiyvinylalkohol-Fasern bei der Verbesserung der Schlagfestigkeit von Melamin-Formaldehyd-Harzen.

Als Harz wurde ein handelsübliches Melamin-Formaldehyd-Harz verwendet. Es wurden die gleichen Formmaterialien wie in Beispie) 8 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Harnstoffharzen das Melaminharz verwendet wurde.

Die Zusammensetzungen hatten folgende Eigenschaften:

Tabelle VIII

1 mm lange Polyvinylalkohol- Fasern

2,5 mm lange Sisalfasern

Izod-Kerbschlag- 1,6
festigkeitswert
Kugelfall-Schlag- 101,6
festigkeit, cm

0,8 81,3

10

Die kurzen Polyvinylalkohol-Fasern liefern bei einem Bisphenol-A-Formaldehyd-Harz erheblich bessere Schlagfestigkeiten als die bisher bekannten Füllstoffe.

Beispiel 8

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß, verglichen mit bekannten Fasern, die Schlagfestigkeit eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit kurzen Polyvinylalkohol-Fasern wesentlich stärker verbessert werden kann.

Das in Tabelle VII verwendete Harz war ein im Handel erhältliches Harnstoff-Formaldehyd-Formharz. Als Verstärkungsfasern dienten 1 mm lange Polyvinylalkohol-Fasern (6 den) bzw. 2,5 mm lange Sisalfasern. Die t,o Zusammensetzung bestand aus folgenden Komponenten: Harnstoff-Formaldehyd-Harz — 50 Gew.-Teile; Holzmehl - 28 Gew.-Teile; Verstärkungsfasern - 20 Gew.-Teile; Schmiermittel — 2 Gew.-Teile. Die Komponenten wurden in einem Hochgeschwindigkeits-Mischer in trockener Form innig miteinander vermischt. Dann wurden 3 mm dicke Proben 3 Minuten bei 165° und einem Druck von 141 kg/cm² druckverformt und auf

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Faserdurchmessers der Polyvinylalkohol-Fasern auf die Schlagfestigkeit einer Phenol-Formaldehyd-Zusammensctzung.

Es wurden mehrere Formmaterialien gemäß dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, wobei Polyvinylalkohol-Fasern mit jeweils unterschiedlicher Garnzah verwendet wurden. Durch das in Beispiel 12 beschriebe ne Spritzgußverfahren wurden dann Proben hergestellt die lzod-Schlaglestigkeiten dieser Proben wurden durcr das ASTM-Verfahren D-256 mit folgenden Ergebnissei ermittelt:

Tabelle IX

Nominelle Faser- Izod-Kerb-Faserlänge garnzahl schlagfestigmm den keitswert

Polyvinylalkohol	1	1	0,9
Polyvinylalkohol	3,2	3	1,1
Polyvinylalkohol	1	4	1.2
Polyvinylalkohol	1	6	1,7
Polyvinylalkohol	1	8	1,5
Pulpe-Flocken	1	—	0,5

Obwohl die Garnzahl stark variieren kann, haben sie Fasern mit einem Durchmesser von etwa '/2 den b etwa 100 den, vorzugsweise etwa 3 den bis etwa 30 de als besonders geeignet erwiesen für Zusammensetzui gen auf Formaldehyd-Basis, die durch Spritzguß odi Preßspritzen verarbeitet werden sollen, da diese Fasei eine besonders günstige Kombination erwünscht Eigenschaften zeigen.

Beispiel 11

In Tabelle XI wird die Verformbarkeit einer Reihe von Zusammensetzungen aus Phenol-Formaldehyd-Harzen (Novolak-Harzen) und Polyvinylalkohol-Fasern, die unterschiedliche Faserkonzentrationen und

Faserlängen aufweisen, anhand des Spiralfluß-Versuches gekennzeichnet.

Unter Anwendung des Verfahrens, des zweistufigen Novolak-Harzes und der Polyvinylalkohol-Fasern des Beispiels 1 wurden folgende Formmassen hergestellt:

Tabelle X

Novolak-Harz (Gew.-Teile)
Hexamethylentetramin (Gew.-Teile)
Pigmente, Schmiermittel (Gew.-Teile)
Pulpe-Flocken (Gew.-Teile)
Asbest-Fäden (Gew.-Teile)
Ton-Füllstoff (Gew.-Teile)
Polyvinylalkohol-Fasern (Gew.-Teile)

43	43	43	43	43
8	8	8	8	8
6	6	6	6	6
10	—	—	—
30	30	23	13	3
3	3	—	—
	10	20	30	40

Zusammensetzung 1 2 3 4 f

Die Ergebnisse der Spiralfluß- und Schlagfestigkeits- Versuche sind in Tabelle Xl zusammengefaßt:

Tabelle XI

Zusammensetzung (Tabelle X)

Nominelle Faserlänge mm

Faserkonzentration Gew.-%

Izod-Kcrbschlagfcstigkeitswcrt

Kugclfall-Schlagfest.

Spiralfluß

Spritzguß-Verformbarkeit

cm

1	Kontrolle —	10	0,4	45,7	76.2	ausgezeichnet
2	1	20	0,8	76,2	81,3	ausgezeichnet
3	1	30	1,5	101,6	83,8	ausgezeichnet
4	1	40	1.7	121,9	78,7	ausgezeichnet
5	1	10	2,1	139,7	63,5	mäßig
2	5	20	0.9	81,3	60,9	mäßig
3	5	1.7	106.7	35,6	sehr schlecht

Die Werte der Tabelle Xl zeigen, daß kurze Fasern — insbesondere bei hohen Faserkonzentrationen — besonders gute Schlagfestigkcitswcrte bewirken. Es ist deutlich erkennbar, daß mit Polyvinylalkohol-Fasern selbst bei Längen, die ausreichend kurz sind, um eine gute Verformbarkeit zu gewährleisten, eine starke Verbesserung der Schlagfestigkeit von Phenol-Formaldehyd-Harzcn erzielt wird.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die eigentliche Leistung der Polyvinylnlkohol-Phenol-Formaldchyd-Zusammcnsctzungcn beim Schnecken-Spritzguß anhand des Spiralfluß-Tests.

Es wurden auf die oben beschriebene Weise Formmassen, die 20 Gew.-% Polyvinylalkohol-Fasern einer Lange von 1 mm bzw. S mm enthielten, sowie die Kontroll-Zusammenseizungen ohne Polyvinylalkohol· Fasern der Tabelle X hergestellt; diese Materialien wurden auf einer SpritzguBvorrlchtung verarbeitet; in Tabelle XII sind die wichtigsten Merkmale dieser Vorrichtung zusammengefaßt:

Tabelle XII

Schnecken SpritzguBvorrlchtung

Schneckendurchmesser DUsendurchmesser Schneckcngeschwlndlgkeil Geschwindigkeitszunahme

Einsprit/.schub

Hydraulischer Druck

F.insprlt/druck

3,48 cm

3,97 cm

27 -HS U/min

3 U/min

12,7 cm

88 kg/cm¹

max. 1330 kg/cm'

Die Spritzgußvorrichtung wurde mit folgender ASTM-Testprobcnform verbunden:

Tabelle XIII

ASTM-Tcstprobcnorm

Form:

5 Hohlräume, bestehend »us einer Scheibe 0,3 χ 10cm; einer Scheibe 0,3 χ 5 cm; einer Stange 0,63 χ 1,3 χ 12,7 cm; einer Stange 1,3 χ 1,3 χ 12,7 cm; und einem Zugstab 0,3 χ 1,9 χ 21,6 cm.

Angußstut/.en:

Lange 10cm; Durchmesser U.I mm, abnehmend auf 4,8 mm.

Kanäle:

Rechteckig, 12 χ 3 mm, verlaufend zu Eingußstellen. Füllgewicht: 138 g, Allzweck-Phenolharz.

Die Zusammensetzungen wurden unter folgender Bedingungen spritzgegossen:

Tabelle XIV Formtemperatur Zyiindertemperatur Einspritzdruck Hirtungszeit Gesamtdauer des Spritzgießens

172"

98*

88 kg/cm¹

90 Sekunden

97 Sekunden

Die Verbindungen mit und ohne 20 Oew.-<*b an I mn langen Polyvinylalkohol-Fasern füllten die Form voll

ständig aus, und die fertigen Teile besaßen eine stark glänzende, glatte Oberfläche. Im Gegensatz dazu füllten die Zusammensetzungen, die 20 Gew.-% der 5 mm langen Fasern enthielten, die Form nur unvollständig aus und wurden als nicht geeignet für Spritzgußverfahren bewertet. Die physikalischen Eigenschaften der geformten Teile sind aus Tabelle XV zu ersehen.

Tabelle XV

Polyvinylalkohol-Fasern	0	20
(1 mm), Gew.-%
Izod-Kerbschlagfestigkeitswert	0.4	1,7
Biegefestigkeit, kg/cm2	1055	844
Biegemodul, kg/cm2	105,500	88,980
Wärmeverformungstemperatur,	192	189
'C (18,5 kg/cm2)

Durch Verwendung von 20 Gew.-% Polyvinylalkohol-Fasern einer Länge von 1 mm konnte also eine 4fache Verbesserung der Schlagfestigkeit erzielt werden, während gleichzeitig die Verformbarkeit und das Aussehen bekannter Zusammensetzungen beibehalten oder sogar übertroffen wurden. Die durch den Spiralfluß-Tcst ermittelten Verformbarkeitswerte wurden durch diesen Versuch bestätigt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Leistung von Polyvinylalkohol-Phenol-Formaldehyd-Zusammensctzungen beim Prcßsprit/eii anhand des Spiralfluß-Tests.

Die verformbaren Zusammensetzungen des Beispiel:, 11.die 20(Jew.-% und4OGew.-°/oder 1 mm langen bzw. 20 Gcw.-% der 5 mm langen Polyvinylalkohol-Fasern enthielten, wurden iiuf einer I lydro-Powcr-Vorrichtung (etwa 100 g) in die ASTM-Probcnforrn der Tabelle 13 preßgcspriut. Ks wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Ί abclle XVI

Vorformteinperatur
I ormlempcriitur
I ormdruck
Aushilrlunys/cii

122

56 - 84 kg/cm' 90 Sekunden

Die Zusammensetzungen, die 20 Gcw.% b/w. 40 f icw ■% der I mm langen I asern enthielten, füllten die Hohlräume der form gut au ν und es konnten verhältnismäßig einfach Gegenstände mit ausgereich· ncicr Oberflainennesthaffenheit hergestellt werden. Die Zusammensetzungen, die 20 Gcw.% der 5mm langen Fasern enthielten, füllten dagegen die Form nur

unvollständig aus und wurden als nicht geeignet für allgemeine Preßspritzvcrfahrcn bewertet.

Die geformten Teile wurden mit folgenden Ergebnissen auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht:

Tabelle XVII

Polyvinylalkohol-Fasern (1 mm),	20	40
Gcw.-%
Izod-Kerbschlagfestigkcitsweit	1,6	2.5
Biegefestigkeit, kg/cm2	773	_
Biegemodul, kg/cm2	93 800	_
Wärmeverformungstemperatur. C	189
(18.5 kg/cm-1)

Die Tabelle /cigt, daß mit kurzen Polyvinylalkohol-Fasern eine sehr schlagfeste Phenol-Formaldchyd-Zusammenset/ung mit guter Verformbarkeit bei Preßsprit/verfahren erhalten werden kann. Es ist auch erkennbar, daß beim Preßspritzen nicht so hohe Anforderungen an die Fließeigenschaften gestellt werden wie beim Spritzguß, und daß die im Spiralfluß-Test ermittelten Verformbarkeitswertc durch diesen Versuch bestätigt werden.

Nachstehend wird gezeigt, daß kurze Polyvinylalkohol-Fasern auch zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Zusammensetzungen verwendet werden können, die bereits andere Verstärkungsfasern, wie Glas- oder Sisalfasern, enthalten und für Verwendungszwecke bestimmt sind, bei denen die durch diese anderen Fasern bedingten Handhabungsschwierigkeiten Beeinträchtigungen des Aussehens keine Rolle spielen. Außerdem können andere Fasern verwendet werden, um gute Kombinationen physikalischer Eigenschaften zu liefern,

.15 die mit Polyvinylalkohol-Fasern allein nicht crziclbar wären.

Tabelle XVIlI zeigt die Schlagfestigkcitseigcnschaf· ten einer mit 20 Gew.-% Fasern verstärkten Phenol-Formmasse, in der Mischungen aus I mm langen Polyvinylalkohol-Fasern und 2,5 mm langen Sisalfasern verwendet wurden:

Tabelle XVIII

Polyvinylalkohol-	0	5	10	20
Fasern. Gew.-%
Sisalfascr. Gcw.-%	20	I)	10	0
l/.od-Kcrbschlag·	0.6	0.9	1.2	1,8
fcsligkcitswcrt
Kugelfall-Schlag	71.1	Sb.4
festigkeit, cm

In Tabelle XIX sind die physikalischen Eigenschaften

einer mit 20 Oew.*% Fasern verstärkten Phenol-Form-

<< masse zusammengefaBt, in der Mischungen aus t mm langen Polyvinylalkohol· Fasern und 32 mm langer

Glasfasern (EGIas, Typ K) verwendet wurden: Tabelle XIX

Polyvinylalkohol-Fasern, Gew-% Glasfasern. Gew.% Spezifisches Gewicht K ugclfall Schlagfestigkeit, cm l*od Kcrbschlagfestigkcitswert Zugfestigkeil kg/cm' Biegefestigkeit, kg/cm' Elastizitätsmodul, kg/cm' » 10 ^λ

0	5	10	15	20
20	15	10	5	0
1.64	I.V»	1.54	1.48	1.46
57.2	68.6	82.6	96.5	106.7
o.t>	0,9	U	1.4	1.5
530	484	545	424	454
117b	966	93t	777	770
U)	1.17	1.12	0.99	0.94

Beispiel 14

Eine überraschende und erwünschte Eigenschaft der mit Polyvinylalkohol-Fasern verstärkten Phenol-Formaldehyd-Zusammensetzungen besteht in ihrer deutlich verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit, verglichen mit Verbindungen, die diese Fasern nicht enthalten. In Tabelle XX sind die Ergebnisse von

Wasserabsorptions-Versuchen (ASTM-Verfahren

D-570) zusammengefaßt, die an einer holzmehl- und einer mineragefüllten, zweistufigen Phenol-Formaldehyd-Formmasse mit und ohne Verstärkung durch Polyvinylalkohol-Fasern, durchgeführt wurden.

Tabelle XX	Füllstoff	Polyvinyl	Wasserabsorption
Zusammen		alkohol-Fasern	Zunahme in
setzung	Gew.-o/o	Gew.-%	Gew.-%
	Holzmehl - 38%	keine	0,60
a	Holzmehl - 18%	20	0,14
b	Asbest - 31%	keine	0,14
C	Pulpe-Flocken — 9%
	Asbest - 23,5%	20	0,07
d

Bei beiden Zusammensetzungen zeigt sich nach Zugabe der Polyvinylalkohol-Fasern eine deutliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit. Da Polyvinylalkohol-Harze, nicht die Fasern, bekanntlich stark wasserabsorbicrend sind, würde ihre Anwesenheit die Widerstandsfähigkeit der Phenol-Formaldehyd-Zusammensetzungen gegenüber Feuchtigkeit herabsetzen und nicht verbessern. Gibt man z. B. 1 Gcw.-% eines Polyvinylalkohol-Harzes zu einer Phenol-Formaldehyd-Verbindung, so steigt die Wasscrabsorplion dieser Verbindung um 35%, und es kann keineswegs die in Tabelle XX aufgeführte Verbesserung festgestellt werden. Es wird daher angenommen, daß die verbesserte Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Systeme gegenüber Feuchtigkeit auf die gute Faser-Grundmassen-Adhäsion zurückzuführen ist, die ein Eindringen von Wasser durch die Kapillarräume zwischen Fasern und Harz-Grundmasse der Zusammensetzungen verhindert. Dieses Verhalten könnte einen wesentlichen Einfluß auf die Beibehaltung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften von

.ίο mit Polyvinylalkohol-Fasern verstärkten Materialien in nassem Zustand ausüben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   f. Formmassen auf der Basis eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, vorzugsweise eines Novolaks oder S eines Resols. eines Bis-pbenol-Formaldehyd-Harzei, vorzugsweise eines alkalisch katalysierten Bis-phenol-A-Formaldehyd-Harzes, eines Hamstoff-Formaldehyd-Harzes oder eines Melamin-FormaJdehyd-Harzes. dadurch gekennzeichnet, daß <o sie Polyvinylalkohol-Fasern in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Mischung, mit einei durchschnittlichen Faserlänge von 0,25 mm bis 32 mm enthalten.

   Z Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern nach dem Strangpressverfahren, Spritzgußverfahren oder Prfcßspritzverfahren.

   erhaltenen Gegenständen aus den ih Hochleistungs- Harzen, f