DE2329087B2

DE2329087B2 -

Info

Publication number: DE2329087B2
Application number: DE19732329087
Authority: DE
Inventors: Itsuho Aishima; Tadashi Ikegami; Katsuaki Maeda; Yoshio Matsumoto; Hideo Morita; Jukichi Takashi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1979-12-20
Also published as: GB1407569A; ES415647A1; RO63445A; DE2329087A1; DE2329087C3

Description

mit einer organischen Titanhalogenverbindung mit wenigstens 3 Halogenatomen bei einer Temperatur von nicht mehr als 50"C und (B) Organoaluminiumverbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems sowie seine Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen festen Polymerisaten mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften durch Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen.

Es ist bekannt (beispielsweise aus der DE-OS 16 45 284), hochmolekulare feste Polymerisate durch Polymerisation von Äthylen unter niedrigen Drücken in Gegenwart eines kombinierten Katalysatorsystems herzustellen, das aus einer Verbindung eines Obergangsmetalls der Gruppe IV bis VIA des Periodensystems und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R₂AIX

(worin speziellen Organoatuminiumverbindung besteht, hohe katalytische Aktivität aufweist und im Vergleich zum bekannten Katalysator hochlineare Polymerisate ergibt Das unter Verwendung dieses bekannten Katalysators hergestellte Polyäthylen hat jedoch eine ungenügende Molekiüargewichtsverteüung. Es ermöglicht nicht die Erzielung hoher Strangpreßgeschwindigkeiten bei der Herstellung von Profilen oder Folien und neigt sehr zu Abriß der Schmelze. Die mit diesem Polyäthylen erhaltenen Strangpreßteile haben eine rauhe Oberfläche.

In neuerer Zeit sind mit der stetigen Entwicklung und dem stetigen Fortschritt der Anwendungen und der Formgebungsverfahren Polymerisate mit guten Schmelzflußeigenschaften während der Formgebung bei hohem Molekulargewicht (d.h. im Bereich eines niedrigen Schmelzindexes [MI]) für die Verwendung als geeignete Ausgangsmaterialien beispielsweise für die großtechnische Herstellung von Formteilen durch Blasformen stark gefragt Es ist bekannt, daß Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung die vorstehend genannten Voraussetzungen erfüllen.

In dem Bemühen, die vorstehend genannten Voraussetzungen bei Aufrechterhaltung hoher katalytischer Aktivität zu erfüllen, wurden umfassende Untersuchungen über die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung bei der obengenannten Niederdruckpolymerisation durchgeführt Hierbei wurde gefunden, daß Polyäthylen mit einer weiteren Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichneten Schmelzflußeigenschaften in einem weiten Schmelzindexbereich hergestellt werden kann, wenn ein extrem aktiver Katalysator verwendet wird, der unter Verwendung einer speziellen Organoaluminiumverbindung als einen der Bestandteile und unter Zusatz einer speziellen vierwertigen Titanverbindung hergestellt worden ist

Aus der JP-AS 7138 596 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators bekannt bei dem in der 1. Stufe ein Titantetrahalogenid mit einem Aluminiumalkyl bei relativ hoher Temperatur (60° C im Beispiel) umgesetzt wird, wobei ein Molverhältnis von an Aluminium gebundenen Alkylgruppen zu Titantetrachlorid von mehr als 1,5 :1 eingehalten wird. In der 2. Stufe wird das Reaktionsprodukt mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt, die an das Aluminiumatom gebundene Alkoxy- und Alkylgruppen enthält, wobei das Verhältnis von Alkoxygruppen zu Alkylgruppen mehr als 0,5 beträgt.

Das so erhaltene Katalysatorsystem läßt sich überraschenderweise wesentlich verbessern, insbesondere durch höhere Aktivitäten schon bei niederen Drücken, in dem man es herstellt durch Umsetzung von

A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das weniger als 0,3 Alkoxy- oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält und erhalten worden ist durch Umsetzung von der Titanverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R' und R² gleich oder verschieden oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R³ ein KGhlenwasserstof frest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und a. und b jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß die Summe von a-!-i>-2^0 bis 2,85 ist,

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und cund djeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß c+d =2,02 bis 2,20 ist, oder einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, X ein Halogenatom ist und e und /jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß e+/=l,0 bis 2,0 ist und g einen Wert von 0,1 bis 0,9 hat, und C) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹⁰ ein Kohlenwasserstoft'rest mit 1 bis 8 C-Atomen und Λ eine Zahl von 1,0 bis 2,0 ist

In der Organoaluminiumverbindung [Bestandteil (A)] der Formel

kommen als Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen, für die R¹ und R² stehen, beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl und als Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, für die R³ steht, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Arylreste, z. B. Phenyl, Methylphenyl und Äthylphenyl, und Cycloalkylreste, z.B. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl, in Frage. Diese Verbindungen können durch Reaktion von Aluminiumtrialkylen mit Sauerstoff, einem Alkohol oder einer Trialkoxyaluminiumverbindung unter milden Bedingungen hergestellt werden. Als Beispiele von Titanverbin dungen mit wenigstens 3 Halogenatomen pro Titanatom sind

Titantetrachlorid, Monoäthoxytitantrichlorid, Monopropyloxytitantrichlorid, Monobutoxytitantrichlorid, Monohexyloxytitantrichlorid,

Monooctyioxytitantrichlorid und
Monophenoxytitantrichlorid und
Gemische dieser Verbindungen

zu nennen.

Die Umsetzung der organischen Aluminiumverbindungen (A) mit der Titanverbindung kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsrüttel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und Alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan.

Bei dieser Reaktion ist die Reaktionstemperatur entscheidend wichtig. Sie liegt bei 50⁰C oder niedriger, vorzugsweise bei 20⁰C oder niedriger. Eine Reaktionstemperatur von mehr als 50⁰C beeinflußt nachteilig den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator und verursacht eine äußerst starke Senkung der katalytischen Aktivität Das Molverhältms der Organoaluminiumverbindung (A) zur Titanverbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50, wobei im Hinblick auf die gewünschte hohe katalytische Aktivität ein Molverhältnis von 0,2 bis 20 besonders bevorzugt wird. Ferner zeigt nach beendeter Reaktion das erhaltene in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt den gleichen Grad von katalytischer Aktivität ohne Rücksicht darauf, ob das Reaktionsprodukt vom flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt wird oder nicht. Das in dieser Weise erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt, das weniger als 0,3 Alkoxyreste oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält, ermöglicht die Erreichung des Ziels der Erfindung. Eine Verbindung, die nicht weniger als 03 Alkoxy- oder Aryloxyreste enthält, zeigt nur eine weit geringere katalytische Aktivität und eignet sich daher nicht als Bestandteil des Katalysators gemäß der Erfindung.

Auf den Bestandteil (B) des Katalysators wird nachstehend ausführlich eingegangen. Als Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen, für die R⁴ und R⁵ in der allgemeinen Formel

und Jod, steht Die Verbindung wird hergestellt durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

der Organoaluminiumverbindung stehen, kommen beispielsweise Alkylreste, z. B. Methylreste, Äthylreste, Propylreste und Butylreste in Frage. Der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für den R⁶ in dieser Formel steht, kann ein Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, ein Arylrest z. B. Phenyl, Methylphenyl und Äthylphenyl, oder ein Cycloalkylrest, z. B. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl, sein. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem ein Aluminiumtrialkyl mit Sauerstoff, einem Alkohol oder mit einer Trialkoxyaluminiumverbindung unter milden Bedingungen umgesetzt wird.

In der ebenfalls als Bestandteil (B) in Frage kommenden organischen Verbindung der allgemeinen Formel

können die Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, für die R⁷, R⁸ und R⁹ stehen, beispielsweise Alkylreste, z.3. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, Arylreste, z. B. Phenyl, Methylphenyl und Äthylphenyl, oder Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl, sein, während X für Halogenatome, z. B. Chlor. Brom

in der R⁷ und R⁹ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AIR2X, AlRt₅X_1-5
oder

AlR⁸X₂,

worin R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen und X ein Halogenatom ist Die Umsetzung der Organoaluminiumverbindung, die einen Alkoxyrest oder Aryloxyrest enthält, mit der Organoaluminiumverbindung, die ein Halogenatom enthält, wird in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt Als Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan. Die Reaktion wird unter milden Bedingungen bei einem Molverhältnis der erstgenannten Verbindung zur letztgenannten Verbindung von 1 :10bis 10 : !,vorzugsweise 1 :5bis5 : !,durchgeführt Das auf diese Weise hergestellte Organoaluminiumprodukt spielt eine wichtige Rolle als einer der

Jd Bestandteile des Katalysators gemäß der Erfindung, der mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität Polyäthylen mit hervorragenden Schmelzflußeigenschaften in einem weiten Schmelzindexbereich bildet

In der als Bestandteil (C) verwendeten vierwertigen Titanverbindung der allgemeinen Formel

ist der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen beispielsweise ein Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, ein Arylrest, z. B. Phenyl, Methylphenyl und Äthylphenyl, oder ein Cycloalkylrest, z. B. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl. Der Wert von Λ in dieser allgemeinen Formel liegt im Bereich von 1,0 bis 2,0. Wie der später beschriebene Vergleichsversuch zeigt kann bei Verwendung einer Verbindung, deren Wert für h außerhalb des oben genannten Bereichs liegt das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden. Beispielsweise kann bei Verwendung von Titantetrachlorid und Titantetrabutoxyd weder eine hohe Aktivität noch eine weite Molekulargewichtsverteilung erzielt werden, wie die Vergleichsversuche 1 und 2 zeigen.

Die Reaktion zwischen dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt (Bestandteil A), der Organoaluminiumverbindung (Bestandteil B) und der Titanverbindung (Bestandteil C) kann durchgeführt werden, indem diese drei Katalysatorbestandteile dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die Katalysatorbildungsreaktion kann im Verlauf der Polymerisa-

bo tionsreaktion stattfinden. Diese Bestandteile können gleichzeitig oder einzeln nacheinander zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Bestandteile ist nicht wesentlich. Es ist auch möglich, die Reaktion zur Bildung des Polymerisationskatalysators gemäß der Erfindung vor der Polymerisation durchzuführen.

Zur Erzielung einer hohen Aktivität des Katalysators werden die folgenden Mengenverhältnisse der Katalysatorbestendteüe bevorzugt; Die Menge der Organo-

aluminiumverbindung (Bestandteil B) beträgt 1 bis 1000 mMol, vorzugsweise 5 bis lOOmMol/g des gebildeten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukts. Die Menge der Titanverbindung (C) beträgt 0,1 bis 500 mMol, vorzugsweise 0,5 bis 50 mMol/g des gebildeten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion beträgt die Konzentration der als Bestandteil (B) dienenden Organoaluminiumverbindung im Polymerisationsmedium 10 bis 0,1 mMol/1. Eine Konzentration von nicht mehr als l.OmMol/l ist ausreichend zur Erzielung einer genügend hohen Aktivität.

Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren der Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Sie wird in Gegenwart eines Polymerisationsreaktionsmediums durchgeführt, das im wesentlichen keine Verunreinigungen enthält, die für den Katalysator giftig sind. Geeignet als Reaktionsmedien sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, ζ. Β. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan. Das Polymerisationsmedium wird in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 1 bis 20 kg/cm² aufgedrückt und die Polymerisationsreaktion unter Inertgas bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150" C unter Rühren durchgeführt.

Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann Wasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine metallorganische Verbindung, die leicht eine Kettenübertragung bewirkt, zugesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur zur Homopolymerisation von Äthylen, sondern auch zur Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Monoolefin, z. B. Propylen, Buten-1 und Hexen-1.

Das mit Hilfe des Katalysators gemäß der Erfindung hergestellte Polyäthylen hat ausgezeichnete Eigenschaften als Polymerisat von niedrigem Schmelzindex. Es hat eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, sehr gute Strangpreßbarkeit, die die Herstellung von Folien und Formteilen durch Blasformen ermöglicht, und eine weite Molekuiargewichtsverteilung und kann zu Formteilen mit glatter Oberfläche und, da die Dichte hoch ist, mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, z. B. Steifigkeit, verarbeitet werden. Durch sein ausgezeichnetes Fließverhalten im Bereich niedriger Schrnelzindizes eignet sich das erhaltene Polyäthylen zum Blasformen im großtechnischen Maßstab sowie zur Herstellung von Folien, Grobfolien und Platten mit hervorragender Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme.

Um den mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielten technischen Fortschritt zu veranschaulichen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle I genannt sind.

Tabelle I

Vergleich erfindungsgemäßer Katalysatoren mit dem Vergleichskatalysator 1

Polymerisationsverfahren

Katalysatoraktivität¹)

-⁴ M»/M„³)

Polymerisationsverfahren

Katalysatoraktivität¹)

) χ 10-⁴ M_u/M„^s)

Vergleichskatalysator

940

11,0

10,0

') Die Einheit der Aktivität des Katalysators ist die Polymerausbeute (g)/Bestandteil (A) (g) χ Partialdruck des Monomeren (kg/cm²) χ Polymerisationszeit (Std.).

²^ M_w bezeichnet das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.

³) M_n bezeichnet das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

Die in Tabelle I genannten Werte von M_w wurden nach der Gleichung [n] = 6,8x 10-⁴ MJ>-⁶⁷ berechnet, wie in Journal of Polymer Science 36 (1959), 91 beschrieben. Das Verhältnis MJM_n d. h. das Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde nach der GPC-Methode (Gelpermeationschromatographie) gemessen. MJM_n ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung. Je höher der Wert, um so weiter ist die Verteilung. Die Werte in Tabelle I veranschaulichen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, mit denen unter gleichen Polymerisationsbedingungen (Beispiel 1 und Beispiel 2) erheblich höhere MJM_n-Werte, d. h. weitere Molekulargewichtsverteilung als im Vergleichsversuch 1 erhalten wurden, während die Katalysatoraktivität ungefähr gleich ist.

Ferner werden durch Verwendung von Organoalumvniumverbindungen der Formel

ais einen Bestandteil des Katalysatorsystems hochmolekulare Polymerisate mit besonders weiter Molekulargewichtsverteilung erhalten.

Wie in der Literatur beispielsweise von T. Moll »Organometallic Reactions«, Band 1, Seite 20—22 (John Wiley & Sons) beschrieben, bildet eine Organoaluminiumverbindung, die Alkoxy- oder Aryloxyreste enthält, Dimere vom gemischten Brückentyp. Ebenso wird angenommen, daß der Effekt des Katalysators gemäß der Erfindung nicht der Effekt eines bloßen Gemisches der aluminiumorganischen Bestandteile ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche weiter erläutert Die in den Beispielen genannten Werte von MJM_n wurden in der gleichen Weise wie die in Tabelle I genannten Werte gemessen. Die Dichte wurde nach der Methode ASTM D-1505 und der Schmelzindex bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg nach der Methode ASTM D-1238 gemessen. Der Wert »R« ist der Quotient des unter den gleichen Bedingungen wie der Schmelzindex (MI), jedoch unter einer Belastung von 21,6 kg gemessenen Wertes geteilt durch MI. Je höher der Wert, um so besser ist die Dünnflüssigkeit.

Beispiel 1

Die Verbindung

Beispiel 1
BeisDiel 12

985
1180

9,26
13.0

163
18.7

(C₂H₅)2,40A1(OC2H5)0.60

wurde wie folgt hergestellt: 8OmMoI Aluminiumtriäthyl, 20 mMol Triäthoxyaluminium und 100 ml gereinigtes n-Pentan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben und 3 Stunden bei 40⁰C gerührt, worauf das n-Pentan durch Destillation unter vermindertem Druck

10

vollständig entfernt wurde. Hierbei wurden 12,4 g eines Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 100% erhalten.

Elementaranalyse
Al C H

Insgesamt

Berechnet 22,38 59,77 12,54 5,31 100,00

22,35 59,76 12,56 5,35 100,00

()
Gefunden
(Gew.-o/o):

20 mMol TiCU, 20 mMol der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Verbindung und 50 ml n-Heptan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren bei 1O⁰C unter Stickstoff der Reaktion überlassen. Die erhaltenen 110 mg des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts (das Molverhältnis OCaHsAPi in diesem Produkt beträgt 0,1), 5 mMol der Verbindung

die in der gleichen Weise wie die Verbindung

(C₂H₅)₂,4oAl(OC₂H₅)o.6o
hergestellt wurde, und 3 mMol der Verbindung

Ti(OC₄H₉)Cl₃
wurden in einen 5,0-1-Autoklav gegeben ( der innen trocken und unter Vakuum gehalten wurde). Ferner wurden 3,5 1 entgastes und dehydratisiertes n-Heptan in den Autoklav gegeben, der dann so erhitzt wurde, daß seine Innentemperatur bei 8O⁰C gehalten wurde. Nach Einführung von Wasserstoffgas in den Autoklav bis zu einem Innendruck von 3,0 kg/cm² wurde Äthylen in den Autoklav bei laufendem Rührwerk so eingeführt, daß der Druck bei 6,0 kg/cm² gehalten wurde. In dieser Weise wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt Nach Beendigung der Polymerisation wurde das gebildete Polymerisat zur Entfernen des Katalysatorrestes mit Alkohol behandelt, filtriert und getrocknet, wobei 650 g Polymerisat erhalten wurden. Dieses Polymerisat hatte einen M^Wert von 92 600. Das

ι s Verhältnis MJM_n betrug 16,3.

Beispiele 2bis6

Äthylen wurde mit Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung und unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt Die Polymerisation des Äthylens wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung auf die dort beschriebene Weise durchgeführt. Die Ausbeuten und Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II	Die	^.Kohlenwasserstoffen unlösliches Reaktionsprodukt	Ti-Bestand-	Reaktions-	Menge	Wasserstoff-	Partial-	Polymeri-	Al-Verbindung	(5)	Std. g	530	Ti-Verbindung	(3)	(3)	S
Katalysator		Al-Bestandteil	teil	bedingun		partialdruck	druck des			(4)	2	600		(2)		I
Bei-				gen, Temp.			Monomeren			(15)	2	510		(3)		I
spiel Nr.				("O/Zeit	mg	atü	atü			(5)	2	580		TiCl_2-5(On-Bu)₁J (2)		V
				(Std.)		3,0	3,0			(15)	2	650		TiCl_2-5(OEt)₁₃	M_w/M„	1
		TiCU (20)	10/3	110	1,0	3,0			2
	• AIEt2.₄₀(OEt)o.60 (20)	TiCU (20)	10/3	110	1,0	3,0	AiEt_2-12(OEtKs₈			TiCl₃₀(On-Bu)
	desgl.	TiCU (20)	10/3	110	1,0	3,0	AlEt_2-20(OEt)U₈U	Ergebnis '		TiCl₂(OiSO-Pr);
2	desgl.	TiCl₄ (20)	0/3	110	0	3,0	AlEt_2-O₂(On-Bu)_0-58	Polymeri- Ausbeute		TiCl₃(OEt)	Mu-xlO*	17,0
3	AlEt₂.8o(OEt)o.2o (20)	TiCl₄ (20)	-5/3	110		AlEt_2-20(OMe)_0-80	sationstemp. sationszeit				14,8
4	AlEt2io(OEt)o3o (20)		Zahlen in Klammern bedeuten die Konzentration in mMol.		AlEt_2-05(OEt)₀₉₅					153
5		Tabelle II (Fortsetzung)		⁰C				16,3
6				80			9,57	16,9
Beispiel Polymerisationsbedingungen Mr		85			8,75
ΙΝΓ.		85			10,0
		85		7,23
		80		21,0

2
3
4
5
6

Der

Vergleichskatalysator J
in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde

wiederholt, wobei jedoch das TIa₃(OC₄H₉) als Katalysatorbestandteil weggelassen wurde. Als Produkt wurden 620 g eines weiBen pulverförmigen Polymerisats mit einem Af„rWert von 110000 und einem MJMa-Wert von 10,0 erhalten.

Vergleichsversuch A

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von TiCU anstelle von TiCl₃(OQH₉). Insgesamt wurden 110 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats und eine geringe Menge eines bandförmigen und klumpigen Polymerisats erhalten. Das weiße pulverförmige Polymerisat hatte

einen M 12,5.

Wert von 120 000 und einen MJM„-Wert von Vergleichsversuch B

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt jedoch unter Verwendung von Ti(OC₄Hg)₄ anstelle von TiCl₃(OC₄H₉). Als Produkt wurden 80 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats erhalten, das einen Λ/^Wert von 78 000 und einen MJM_n-WeTt von 6,4 hatte.

Beispiel 7

30 mMol (C₂Hs)₂JoAI(OC₂H₅)Wo, 30 mMol TiCl₄ und 60 ml η-Hexan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben und unter Rühren der Reaktion bei —10° C unter Stickstoff überlassen. Dann wurden 2,3 ml der hierbei erhaltenen Aufschlämmung, die das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt enthielt (das Molverhältnis OC₂H₅ZTi in diesem Produkt beträgt 0,1), 5 mMol (C₂H5)₂,ioAl(OC₂H5)ft9o, das in der gleichen Weise wie die Verbindung

TiCl₄

hergestellt worden war, und 3 mMol TiCl₂₁₅(OC₄H₉)I₁₅ in einen 5,0-1-Autoklav gegeben, der innen trocken und unter Vakuum gehalten wurde. Nach Einführung von 3,5 1 entgastem und dehydratisiertem n-Heptan wurde der Autoklav so erhitzt daß seine Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Dann wurde Äthylen so aufgedrückt daß der Innendruck bei 3 atü gehalten wurde. In dieser Weise wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt Nach Beendigung der Polymerisation wurde das gebildete Polymerisat zur Entfernung von Katalysatorresten mit Alkohol behandelt und dann filtriert und getrocknet Hierbei wurden 710 g Polymerisat erhalten, das einen Ai»rWert von 170 000 und einen MJM_n-VIert von 153 hatte.

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt wobei jedoch das Reaktionsprodukt von

mit Ti(OC₄H₉)Qa als Katalysator verwendet wurden. Hierbei wurden 670 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats erhalten, das einen Ai^Wert von 220 000 und einen MJMg-Wert von 16,3 hatte.

Beispiel 9

₂Hs>uB und TiCl₃₁O(OC₄H₉)

als Katalysator verwendet wurden. Die Polymerisation wurde bei einem Innendruck von 4 atü durchgeführt Als Produkt wurden 580 g Polyäthylen mit einem MwWert von 168 000 und einem MJM_n-WeTt von 15,8 erhalten.

Beispiel 10

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt jedoch unter Verwendung des Reaktionsprodukts von

pulverförmigen Polymerisats erhalten, das ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 149 000 und einen MJ M_n-W en von 16,9 hatte.

Beispiel 11

30 mMol (C₂Hs)₂₁₈OAl(OC₂H₅)OjO, hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, 30 mMol TiCh₁S(OC₄Hg)O₁S und 60 ml η-Hexan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben und 3 Stunden der Reaktion bei —10° C unter Stickstoff und unter Rühren überlassen. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gasförmiges Äthylen-Propylen-Gemisch, das 0,49% Propylen enthielt, polymerisiert wurde, wobei als Katalysator 2,3 ml der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Aufschlämmung, die das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt enthielt (in diesem Produkt betrug das OC₄H₉/Ti-Molverhältnis 0,2), 5 mMol (C₂H₅)₂,ioAl(OC₂H₅)o3o, hergestellt in der gleichen Weise wie die Verbindung

und 3 mMol Ti(OC₄H₉)i_l5Cl₂,s verwendet wurden. Als Produkt wurden 530 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats erhalten, das ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 98 000 und einen MJM_n-WtTt von 13,8 hatte.

Beispiel 12

20 mMol Titantetrachlorid, 20 mMol Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

(C₂H₅)_2l7Al(OC₂Hs)oj,

hergestellt durch Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit Äthanol, und 50 ml n-Heptan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstoff 3 Stunden bei 0° C unter Rühren durchgeführt Das erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt wurde isoliert und mit n-Heptan gewaschen. Das Molverhältnis von OC₂H₅TTi in diesem Produkt betrug 0,05.

Eine Menge von 0,16 g des in dieser Weise erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts, eine aluminiumorganische Verbindung der Formel

als Katalysator. Als Produkt wurden 610 g eines weißen

bestehend aus 1,12 mMol Diäthylaluminium-n-butoxyd und 0,80 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,8 mMol Isopropyloxytitantrichlorid und 1,61 entgastes und

so dehydratisiertes n-Heptan wurden in einen 3-1-Autoklav gegeben, der innen trocken und unter Vakuum gehalten wurde. Die Innentemperatur des Autoklavs wurde bei 80° C gehalten. Äthylen und Wasserstoff wurden so aufgedrückt daß der Wasserstofrpartialdruck 25% des bei 5,0 atü gehaltenen Gesamtdrucks betrug. Dieser Druck wurde durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten. Auf diese Weise wurde die Polymerisationsreaktion eine Stunde durchgeführt Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit Methanol behandelt und getrocknet wobei 470 g eines pulverförmigen Polymerisats erhalten wurden. Dieses Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 0,11, einen Ä-Wert von 135 und einen MJM_n-WeTt von 18,7.

Beispiel 13

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen durchgeführt Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

0,16 g des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts (Molverhältnis OC₂H₅/Ti = 0,1), das auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise durch Umsetzung von 20 mMol Titantetrachlorid mit 20 mMol einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel

bei 10⁰C für 3 Stunden erhalten worden war, eine Organoaluminiumkomponente

bestehend aus 1,38 mMol Dimethylaluminium-n-butoxyd und 0,64 mMol Diäthylaluminiumchlorid, und 0,5 mMol Di-n-propoxytitandichlorid. Als Produkt wurden 495 g eines pulverförmigen Polymerisats mit einem

Tabelle III

Schmelzindex von 0,035, einem Ä-Wert von 125 und einem A<f„^M„-Verhältnis von 183 erhalten.

Beispiele 14 bis 25

Polymerisationsversuche wurden unter den in Tabelle III genannten Bedingungen mit verschiedenen Organoaluminiumkomponenten [Bestandteil (B)] und verschiedenen vierwertigen Titanverbindungen [Bestandteil (C)] durchgeführt. Als in Kohlenwasserstoffen unlösliches Produkt wurden 0,16 g des gemäß Beispiel 13 hergestellten Produkts verwendet Die Polymerisationsversuche wurden unter den in Beispiel 13 genannten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt

Bei	Bestandteil (B)	Menge	Bestandteil (C)	Menge	Aus	Ml	R	M_n
spiel		mMol		mMol	beute			M_n
	Verbindung	Verbindung
			g

14 (i-C₄H₉)i,83Al(OC₂H₅)o,67Clo,5

15 (i-C₄H₉)i.83Al(OC₂H₅)o.b7Clo.₅

16 (C₂H₅)i.83Al(On-C₄H₉)o.83Clo.₃4

17 (C₂H₅)i.₆₇Al(On-C₄H₉V₆7Clo,₆₆

18 (C₂H₅)U₃Al(On-C₄H₉V₃₃CIi₃₄

19 (C₂H₅)U₇Al(On-C₄H₉)Oj₇ClL₆₆

20 (n-C₄H₉)₂Al(OC₂H₅)o.₆7Clo,33

21 (n-C₄H₉)i 83Al(OC₂H₅)O₆₇CI₀₅

22 (n-C₄H₉),.₆₇Al(OC₂H₅)o,₆₇Clo.6₆

23 (C₂H₅)U₃AI(I-C₄H₉)O₃₃Al(OC₈H₁₇)CIo₆₇

24 ^n-C₆H₁I)₂Al(OC₂H₅V₆₇OoJs

25 (i-C₃H7)i.₇₂Al(OC₂H₅)o.₇oClo.s8

Beispiel 26

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 13 genannten Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: 0,16 g des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen , Produkts (Molverhältnis OC₂H₅TTi=0,12), hergestellt, auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise durch Umsetzung von 2OmMoI Titantetrachlorid mit 30 mMol einer Organoaluminiumverbindung der Formel

AKiSO-CH₉MOC₂H₅Ve

bei 10⁰C für 3 Stunden, eine Organoaluminiumkomponente der Formel

1,92	Ti(OC₂H₅)CI₃	0,64	445	0,052	155	19.5
1.92	Ti(OCH₅)?CI₂	0,64	510	0,12	115	17,8
1,92	Ti(OiSO-C₄H₉)Cl₃	0,80	450	0,18	122	18,1
1,92	Ti(OiSO-C₄H₉)CI₃	0,80	425	0,082	132	18,6
1,92	Ti(OiSO-C₄H₉)Cl₃	0.80	430	0.091	143	19.0
1,92	Ti(OiSO-C₄H₉)Cl₃	0,80	320	0,065	126	18,3
1,92	Ti(On-C₂H₉)CI₃	0,70	390	0,15	118	17,9
1,92	Ti(On-C₄H₉)Cl₃	0,70	425	0,10	135	18.7
1,92	Ti(On-C₄H₉)Cl₃	0,70	470	0,072	145	19.1
0,96	Ti(On-C₆H₁₃)CI₃	0,56	435	0,025	188	20.6
0,96	Ti(OC₈H₁₇)Cl₃	0,56	350	0,14	131	18,5
3,72	Ti(OC₂H₅)L₅Cl₂₅	0,56	420	0,16	115	17.8

des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts (Molverhältnis OC„H₉/Ti = 0,16), des auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise durch Umsetzung von 20 mMol Titanverbindung der Formel

Ti(OnCH₉V₅Cl₁₅

mit 20 mMol Organoaluminiumverbindung der Formel (CH₃)L₀Al(C₂H₅)U₅(On-CH₉V₄₅

hergestellt worden war, eine aluminiumorganische Komponente

(IC₄H₉V₆₇Al(On-CH₉V₆₇Cl₀₆₆,

bestehend aus 1,6 mMol Dimethylaluminiumäthoxyd und 0,8 mMol Methylaluminiumsesquichlorid, und 0,56 mMol Titanverbindung der Formel bestehend aus 1,6 mMol Diisobutylaluminiumbutoxyd und 0,8 mMol Isobutylaluminiumdichlorid, und 0,8 mMol n-Butoxytitanchlorid. Als Produkt wurden 450 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,085, einen Ä-Wert von 130 und einem MJM_n-Wert von 18,5 erhalten.

Als Produkt wurden 395 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,15, einem Ä-Rest von 133 und einem MJM_n- Wert von 18,6 erhalten.

Beispiel 27

Der in Beispiel 26 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Äthylen und Wasserstoff so aufgedrückt wurden, daß der Wasserstoffpartialdruck 15% des Gesamtdrucks betrug. Eine Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet: 0,16 g 55

60

65

Beispiel 28

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 26 beschriebenen Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: 0,16 g des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts (Molverhältnis OCH₃ZTi=O₁(O), das auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise durch Umsetzung von 20 mMol Titantetrachlorid mit 20 mMol einer Organoaluminiumverbindung der Formel

bei -10° C für 4 Stunden hergestellt worden war, eine

aluminiumorganische Komponente der Formel

niumorganischen Komponente der Formel

bestehend aus 2,4 mMol Diisobutylaluminiummethoxyd und 0,8 mMol Isobutylaluminiumdichlorid, und 0,8 mMol j-Butoxytitantrichlorid. Als Produkt wurden 435 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,041, einem Ä-Wert von 165 und einem MJM_n-Verhältnis von 20,0 erhalten.

Beispiel 29

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 28 genannten Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: V₂₅ der gemäß Beispiel 28 hergestellten, das nicht filtrierte, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt enthaltenden Aufschlämmung, 0,48 mMol einer alumi-

bestehend aus 0,48 mMol Diäthylaluminiumcyclohe: oxyd und 0,32 mMol Äthylaluminiumdichlorid, um 0,8 mMol n-Propoxytitantrichlorid. Als Produkt wurde 470 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,1 einem Ä-Wert von 115 und einem A/w/Af„-Verhältn: von 17,8 erhalten.

Beispiel 30

Der in Beispiel 28 beschriebene Versuch wurdi wiederholt mit dem Unterschied, daß Äthylen, da 0,4 Mol-% Propylen enthielt, verwendet wurde und de Wasserstoff und das Propylen enthaltende Äthylen s aufgedrückt wurden, daß der Wassertoffpartialdrucl 10% des Gesamtdrucks betrug und der Gesamtdrucl bei 4 atü gehalten wurde. Als Produkt wurden 530 Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,14, einen Ä-Wert von 102 und einem MJM_n-Verhältnis von 17,1 erhalten.

909 551/Γ

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, enthaltend (A) das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit einem Gehalt an organischen Resten, die über Sauerstoff an das Aluminium gebunden sind, mit einer organischen Titanhalogenverbindung mit wenigstens 3 Halogenatomen pro Titanatom bei einer Temperatur von nicht mehr als 50"C, und (B) Organoaluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem hergestellt worden ist durch Umsetzung von

A) einem in Kohlenwassertoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das weniger als 03 Alkoxy- oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält und erhalten worden ist durch Umsetzung von der Titanverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R' und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, Ft³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und a und b jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß die Summe von a+6=2,20 bis 2,85 ist,

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, Ft⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und c und d jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß c+ d= :»,02 bis 2,20 ist, oder einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

15

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30

35

40

in der R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, X ein Halogenatom ist und e und /jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß e+ /= 1,0 bis 2,0 ist und g einen Wert von 0,1 bis 0,9 hat, C) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

45

50

in der R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen und h eine Zahl von 1,0 bis 2,0 ist.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) im Verhältnis 1 g (A) zu 1 bis 1000 mMol (B) zu 0,1 bis mMol (C) erhalten worden ist

3. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Homo- oder Copolymerisation von Äthylen nach Ansprüchen 1 und 2 durch Umsetzung von (A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit

55

b0 einem Gehalt an organischen Resten, die über Sauerstoff an das Aluminium gebunden sind, mit einer Titanverbindung mit wenigstens 3 Halogenatomen pro Titanatom bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰C, und (B) einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Komponenten miteinander umgesetzt werden:

A) ein in Kohlenwasserstoffen unlösliches Reaktionsprodukt, der weniger als 03 Alkoxy- oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält und erhalten worden ist durch Umsetzung von der Titanverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit Ibis 8 C-Atomen ist und a und b jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß die Summe von a+6=2,20 bis 2,85 ist, mit

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und c und d jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß c+d= 2,02 bis 2,20 ist, oder einer Organoluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, X ein Halogenatom ist und e und / jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß e+ /= 1,0 bis 2,0 ist und feinen Wert von 0,1 bis 0,9 hat, und C) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

Ti(OR'°)*CU-M

in der R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen und Λ eine Zahl von 1,0 bis 2,0 ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (B) und (C) im Verhältnis 1 g (A) zu 1 bis 1000 mMol (B) zu 0,1 bis mMol (C) umgesetzt werden.

5. Verwendung der Katalysatoren nach Ansprüchen 1 und 2 für die Herstellung von Äthylenhomipolymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens mit von Äthylen verschiedenen Monoolefinen.

Die Erfindung betrifft ein neues Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, enthaltend (A) das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukte einer Organoaluminiumverbindung mit einem Gehalt an organischen Resten, die über Sauerstoff an das Aluminium gebunden sind,