DE2326366A1

DE2326366A1 - Verfahren zur herstellung eines materials zum abfangen von schwermetallen in fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2326366A1
Application number: DE2326366A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawamura; Isao Miyanohara; Norimasa Mizui; Susumu Otsuki
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE2326366C3; US3884846A; DE2326366B2

Description

?3. Mai 1973

TOYO SODA MANUFACTURING CO. /LTD.

No. 4560, Oaza Tonda, Shin Nanyo-Shi,

Yaraaguchi / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Materials zum Abfangen von Schwermetallen in Flüssigkeiten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines spezifischen Materials zum Abfangen von . in Flüssigkeiten enthaltenen Schwermetallen.

In letzter Zeit hat sowohl die Verunreinigung der Gewässer als auch die Verunreinigung der Luft in steigendem Maße das öffentliche Interesse erregt. Insbesondere wirft die Ableitung der Schmutzwasser mit einem Gehalt an Schwermetallen aus Industrieanlagen ein ernsthaftes sanitäres Problem auf, und es ist daher ein dringendes Gebot, die wasserverunreinigenden Metalle Quecksilber, Cadmium, Chrom, Blei, Kupfer und Zink streng zu kontrollieren. Auf alle Fälle muß die Verunreinigung der Gewässer durch andere, hier nicht erwähnte Schwermetalle ebenso verhindert werden, da Schwermetalle im allgemeinen schädliche Wirkungen

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auf den menschlichen Körper ausüben.

Die zur Entfernung dieser schädlichen Schwermetalle in verunreinigtem Wasser ganz allgemein angewandten Verfahren wirken im allgemeinen nicht zufriedenstellend und sie sind ferner auch bei der praktischen Anwendung kostspielig. Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren, zur Behandlung der verschmutzten Wässer, das weniger kostenaufwendig ist j jedoch eine höhere Wirksamkeit besitzt.

Die Beseitigung der Industrieabwässer, insbesondere der mit der Kunststo^" ■"^eugung zusammenhängenden Abwässer, die in ihrer Menge infolge der stetig steigenden Kunststoffproduktion ebenfalls ständig anwachsen, wurde zu einem erheblichen Problem der Umweltverschmutzung. Unter diesen Industrieabwässern sind es die Abwasser aus der Polyvinylchlorid-Erzeugung, welche Schwierigkeiten bei ihrer Beseitigung aufwerfen, so daß für die Entwicklung eines praktischen und wirksamen Behandlungsverfahrens dieser Abwasser ebenfalls ein Bedarf besteht.

Es wurde im Rahmen 'der vorliegenden Erfindung versucht, diese zwei Probifeme zugleich zu lösen, und es wurde nach einer Reihe von Versuchen und unter Aufwendung einer erheblichen Forschungsarbeit durch die vorliegende Erfindung

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ein Verfahren zur Lasting der zwei ümweltvers-chmutzungsprobleme gleichzeitig gefunden» Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zu schaffen, das In wirksamer Weise die Schwermetalle in dem verunreinigten'Wasser abfangen kann, und das dies billig durch Verwendung der industriellen Abwasser der Polyvinylchloriderzeugung bewirkt,, die schwierig zu beseitigen sind.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das Pulverisieren des Reaktionsproduktes der unvollständigen Dehydrochlorxerungsreaktlon von Polyvinylchlorid (das ein Polyvinylchlorid ist, aus welchem ein Teil des Chlorgehaltes durch- Pyrolyse als Chlorwasserstoffsäure dissoziiert ist)_s zu einer geeigneten Korngröße, anschließendes Behandeln desselben mit zumindest einem Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Ammoniak und Aminen und/oder mit zumindest einem Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiol, Thiazol, Dithiocarbamat, Thioharnstoff, Guanidin, Thiolignin, Schwefelkohlenstoff, Natriumsulf Id, Natriumhydrosulfid und Thiocyanate

Das Polyvinylchlorid, das In dieser Erfindung verwendet werden kann, umfaßt die Produkte, die von Polyvinylchloriderzeugenden Anlagen hergestellt werden und/oder sowohl harte

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und weiche Polyvinylchlorid-Produkte, die für andere Zwecke hergestellt und nicht als Abfall verworfen werden.

Kunststoffe einschließlich Polyvinylchlorid besitzen Plastizität und es ist daher extrem schwierig, sie zu geeigneten Korngrößen zu pulverisieren. Außerdem findet, wenn^ein behandelndes Reagens zur Reaktion mit dem pulverisierten unbehandelten Polyvinylchlorid gebracht wird, eine Quellung -in dem Reaktionssystem statt, und das Polyvinylchlorid kann sich wiederum auflösen, je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels, und hierdurch bewirken, daß die Viskosität der Lösung steigt, was zu Schwierigkeiten beim Rühren führen kann_s oder es kann eine Gelierung der Flüssigkeit eintreten. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat kann zwar eine Wirksamkeit für das Abfangen von Schwermetallen besitzen, jedoch erweist es sich für eine Anwendung in der Behandlung von Wasser in großem Maßstab als unpraktisch, da es in der Flüssigkeit quillt und seine Festigkeit zu gering ist..

Wenn jedoch Polyvinylchlorid pyrolysiert wird, findet allmählich eine Dehydrochlorierung statt und es beginnt seinen Chlorgehalt und auch seine Plastizität zu verlieren, und es wird härter und einer Pulverisierung zugänglicher. Es wird ferner in solchen guten Lösungsmitteln für Polyvinylchlorid wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methyläthyl-

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keton, etc. unlöslich. Das Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid, bei welcher mehr als 5 %, insbesondere mehr als 10 % Chlor in dem Polyvinylchlorid durch Dehydrochlorierung abdissoziiert sind, verliert seine Elastizität vollständig_s und es ist daher sehr leicht zu für das Material für das Abfangen von Schwermetallen geeigneten Korngrößen zu pulverisieren. Das pulverisierte Produkt quillt nicht_s wenn es mit einem Reagens in einer Flüssigkeit umgesetzt wird, noch schmilzt es zur Erhöhung der Viskosität der. Flüssigkeit, noch verursacht es eine Gelierung der Flüssigkeit , sojdaß ein stabiles Reaktionsverfahren aufrecht erhalten werden kann. Das in dieser Weise erhaltene Schwermetall-abfangende Material quillt nicht, wenn es in eine wässerige Lösung zum Abfangen von Schwermetallen eingetaucht wird_s und seine physikalische Festigkeit ist bemerkenswert groß. Mit anderen Worten, das so erhaltene Schwermetall-abfängende Material hat nicht nur eine größere Wirksamkeit für das Abfangen von Schwermetallen, sondern auch überlegene physikalische Eigenschaften im Verlauf des Herstellungsverfahrens und als Produkt selbst, was dazu führt, daß das erfindungsgemäße Produkt in hohem Maße vorteilhaft Ist. Wenn jedoch das Dehydrochlorierungsverfahren in zu ausgedehntem Maße durchgeführt wird, ist die Festigkeit des Polymerisates wahrscheinlich erniedrigt und es wird schwierig umsetzbar mit behandelnden Reagentien_s wodurch die Wirksamkeit des

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Reaktionsproduktes für das Abfangen von Schwermetallen ebenfalls erniedrigt wird. Normalerweise wird daher ein Polyvinylchlorid eingesetzt j aus welchem von 5 bis 90 %, oder vorzugsweise von 10 bis 80 % seines Chlorgehaltes dissoziiert ist, und insbesondere ist ein solches besonders geeignet, aus welchem 10 bis 60 % Chlor dissoziiert ist. Um das Chlor bis zu diesem Ausmaß zu dissoziieren, wird das Polyvinylchlorid normalerweise bei 150 bis 300 C in einem Drehrohrofen, Kneter oder Extruder erhitzt,und zwar einen Zeitraum von einigen 10 Min. bis zu mehreren Stunden. Diese Erhitzungstemperatur kann in katalytisch aktiven Lösungsmitteln gesenkt werden. Ein in einem festen, fließfähigen Material, wie beispielsweise Sand, durchgeführtes Erhitzen ist gleichfalls eine wirksame Heizmethode.

Das in der vorstehend aufgezeigten Weise erhaltene Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid wird in einem Pulverisator pulverisiert, und es wird das pulverisierte Reaktionsprodukt, nachdem die gewünschten Korngrößen durch Sieben erhalten wurden, mit einem Reagens umgesetzt. Als Reagens kann zumindest ein Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Ammoniak und Aminen und/oder zumindest ein Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiol, Thiazolj Dithiocarbamat_s Thioharnstoff, Guanidin_s Thiolignin,

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Schwefelkohlenstoff, Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid und Thioeyanat verwendet werden. Die hier erwähnten Amine schließen Alkylamine, Alkylpolyamine, aromatische Amine und Hydroxyamine ein.

Obzwar ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzen dereinen Reagens-Art mit dem Reaktionsprodukt einer unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid^ die Fähigkeit zum Abfangen von Schwermetallen besitzt, hat ein Reaktionsprodukt_s das durch Umsetzen von mehr als zwei Reagens-Arten erhalten wurde, eine bessere Fähigkeit zum Abfangen von Schwermetallen»

Um mehr als zwei Arten von Reagentien mit dem Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid umgesetzt zu haben₉ kann man beispielsweise einfach das letztere zuerst mit Diäthanolamin umsetzen, anschließend mit Natriumhydrosulfiden zur Reaktion bringen., und, je nach Wunsch, in einem ähnlichen Reaktionsverfahren den Umsatz mit einem anderen Reagens, eines nach dem anderen j fort führen - Wenn diese Reaktionen einem Lösimgs-

mittel durchgeführt werden₉ wird es vorgezogen_s ein solclies zu verwenden, dessen Siedepunkt hoch ist urddas sowohl die Reagentien als auch Wasser₉ Dimethylformamid;, Dimethylsulfoxid, fithylenglykol, Glycerin und Nitrobenzol, etc. löst.

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Wenn das Reagens flüssig ist, ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich. Es wird bestätigt, daß die Reaktion umso schneller voranschreitet, je höher die Reaktionstemperatur ist, jedoch ist die Reaktionstemperatur einer Beschränkung durch den Siedepunkt des Lösungsmittels unterworfen. Wenn es die Umstände erfordern, ist es daher vorteilhaft, die Reaktionen unter Druck durchzuführen. Für die Reaktionstemperatur wird es im allgemeinen vorgezogen, den Bereich von 50 bis 200 C, insbesondere den Bereich von 80 bis 180 C zu wählen. Die Anwesenheit von anorganischen Salzen in dem Reaktionssystem zeigt vorteilhafte Wirkungen, insbesondere einen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, etc. Indem man die Konzentration des Reagens ausreichend hoch hält, kann die Flüssigkeit immer wieder verwendbar gemacht werden.

Das Schwermetall-abfangende Material gemäß Erfindung fängt 'Schwermetalle in Flüssigkeiten durch In-Berührung-bringen mit der, die Schwermetalle enthaltenden Flüssigkeiten, ab. Und wenn immer die Leistungsfähigkeit dieses besonderen Materials nach langer Arbeitsdauer erniedrigt wird, kann seine Leistungskapazität ganz einfach durch Waschen desselben mit einer wässerigen Lösung von Alkali, Säure oder Salz regeneriert werden, und die so abgefangenen Schwermetalle können gleichzeitig mit diesem Waschverfahren wiedergewonnen werden.

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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahrenjzur Herstellung des Schwermetall-abfangenden Materials und seine Leistungsfähigkeit.

Beispiel 1

10 g Polyvinylchlorid-Pulver mit einem durchschnittlichen Polymerisatibnsgrad von 80O₃ gemessen durch seine Viskosität (Zeron 103 EP-8, hergestellt durch Nihon Zeon Co.), wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurch-

o messer von 15 mm und 100 mm Länge eingefüllt und auf 230 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 7 C/Min. in einem elektrischen Ofen' aufgeheizt_s wobei Stickstoff vom Bodenteil des Rohres her eingeblasen wurde. Die Temperatur wurde 1 Std. lang aufrecht erhalten, und anschließend das Polymerisat aus dem Rohr herausgenommen„ Es wurde gefunden, daß annähernd 28 % des in dem Polyvinylchlorid enthaltenen Chlors dissoziiert waren. ,

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt derunvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid wurde pulverisiert und durch Sieben auf eine einheitliche Korngröße von 28 bis 35 mesh (0,59 bis O₅42 mm) gebracht. 2 g davon wurden in einem 300 ml-Kolben placiert _s und 10 g Natriumhydrosulfid, gelöst in 100 ml Ithylenglykol,

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zugegeben, und anschließend 10 Std. lang ein einem ölbad auf 150 C unter Rühren erhitzt. Anschließend wurde das Polymere aus dem Kolben entnommen, und es wurde nach Abfiltrieren und Waschen in Wasser_s Trocknen bei 80 C unter vermindertem Druck von 20 mm Hg ein Schwermetall-abfangendes

Material erhalten.

1 g des so erhaltenen Schwermetall-abfangenden Materials wurdein einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben placiert und 100 ml einer wässerigen lösung von HgCl mit l;6 ppm als Hg " (ausserdem enthielt die Lösung 0,1 Gew.-% NaCl) zugegeben, wobei die zugegebene Lösung auf einem p_T-Wert von 3 durch

il

HCl eingestellt worden'war, und es wurde anschließend in einer Sehüttelappartur 30 Min. lang sorgfältig gemischt. Anschließend wurde der Inhalt entnommen und abfiltriert, und das Quecksilber in dem Filtrat gemäß dem Verfahren der Quecksilberbestimmung nach JIS K-0102,44.1.1 bestimmt. Das ERgebnis zeigte, daß Hg in einer Menge von weniger als 0,01 ppm enthalten war.

Beispiel

Ein ,Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid, aus welchem etwa 41 % Chlor abdissoziiert waren₅ wurde in einer ähnlichen Weise

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wie In Beispiel 1 erhalten, mit der"Ausnahme_s daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 240° C durchgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zu Körnern mit einer Größe von 28 bis 35 mesh (Q₅59 bis O₅42 mm) pulverisiert_a und 2 g davon wurden in eine Flüssigkeit eingetragen, in der 10 g Thioharnstoff mit IdO ml Dimethylformamid gemischt waren_a und in einem Ölbad von 130⁰C unter Rühren 10 Std« lang erhitzt., anschließend filtriert_s mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet_s und es wurde so ein Sehwermetall-abfangendes Material erhalten.

Wenn die in Beispiel 1 beschriebene wässerige Quecksilber-Lösung mit 0_s5 g des auf diese Weise erhaltenen Schwermet alt-ab fangenden Materials behandelt wurde ₃ fiel die ursprünglich vorhandene Quecksilber-Konzentration von 1₃6 ppm auf einen Wert von unterhalb O₅Ol ppm ab»

Beispiel 3

Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorleruiigsreaktion von Polyvinylchlorids aus xielchem etwa 20 % des enthaltenen Chlors abdissoziiert waren, wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten_s mit der Ausnahme_s daß die HeiztemperatuAn diesem Fall auf 210°C erhöht vj Das Reaktionsprodukt wurde zu Körnern von 28 bis 35 mesh.

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(0,59 bis 0,42 mm) Größe pulverisiert und 2 g davon in eine Flüssigkeit eingetragen^ in der 10 g Diäthanolamin in 100 ml Glycerin gelöst waren, und das Ganze in einem ölbad von 160 C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt, anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet; es wurde so ein Schwermetall-abfangendes Material erhalten.

Wenn die in Beispiel 1 beschriebene Quecksilber-Lösung mit 1 g dieses Schwermetall-abfangenden Materials behandelt wurde, sank die Quecksilberkonzentration von einem Wert von ursprünglich 1,6 ppm auf weniger als 0,01 ppm ab.

Beispiel 4

Ein Reaktionsprbdukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid, aus welchem etwa 60 $des Chlorgehaltes in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 abdissoziiert wurden, mit der Ausnahme, daß die ' Heiζtemperatur von 25O°C 30 Min. lang aufrecht erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zu Körnern der Größe 28 bis 35 mesh (0,59 bis 0,42 mm ) pulverisiert und 2g davon in eine Flüssigkeit eingetragen, in der 5 g Äthylphenylzinkdithiocarbamat mit Dimethylformamid gemischt waren, und das Ganze in einem ölbad von 130 C unterRühren 5 Std. lang

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erhitzt, anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet; es wurde auf diese Weise ein Schwermetall-abfangendes Material erhalten.

Wenn man die Quecksilber-Lösung aus Beispiel 1 mit 0,3 g dieses Schwermetall-abfangenden Materials behandelte, wurde die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 1,6 ppm auf einen Wert von unterhalb 0,01 ppm erniedrigt.

Beispiel 5

0,2 g des in Beispiel 3 erhaltenen Schwermetall-abfangenden Materials wurden in einen 500 ml-Erlenmeyer-Kolben placiert und 100 ml einer wässerigen Lösung von HgCIp mit 36 ppm als Hg⁺⁺ (außerdem erhielt die Lösung 0,1 Gew„-$ NaCl; der ρ -Wert derselben war auf einen Wert von 3 mit HCl eingestellt) zugegeben, und nach einer ähnlichen Behandlung wie in Beispiel 1 wurde die Quecksilberkonzentration von einem Wert von ursprünglich 36 ppm auf 3_S2 ppm erniedrigte

Beispiel 6

2 g des In Beispiel 3 erhaltenen Schwermetall-abfangenden Materials wurden in einerweiteren Arbeitsweise in eine Flüssigkeit eingetragen_s in der 10 g Harnstoff mit 100 ml Dimethylformamid gemischt waren und das Ganze in einem öl-

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bad bei 130 C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt ₃ und nach Filtration und Waschen in Wasser und Trocknen wie in Beispiel 1 ein Schwermetall-abfangendes Material erhalten.

Wenn man 100 ml der iniBeispiel 5 beschriebenen Quecksilber-Lösung mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangenden Materials behandelte_s sank die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 36 ppm auf 0,5 ppm ab.

Beispiel 7

Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion" von Polyvinylchlorids aus welchem etxia. 14 % des enthaltenen Chlors abdissosiiert waren, wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Heiztemperatur von 200 C 1 Std. lang aufrecht erhalten wurde. 2 g dieses Reaktionsproduktes, das zu einer Korngröße von 28 bis 35 mesh (O_s59 bis 0,42 mm) pulverisiert worden war, wurde in einen 300 ml-Kolben placiert und 100 g üthylendiamin"zugegeben, und das Ganze in einem ölbad bei 120 C unter Rühren 5 Std, lang erhitzt» Anschließend wurde das Polymerisat aus dem Kolben herausgenommeriund filtriert, in Wasser gewaschen und durch Erhitzen unter vermindertem Druck bei 20 mm Hg bei 8O⁰C getrocknet und auf^%diese Weise ein Schwermetall-abfangendes Material erhalten.

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2 g des so erhaltenen Schwermetall-abfangenden Materials wurde in einen 500 ml-Erlenmeyer-Kolben placiert und 100 ml einer wässerigen Lösung von HgC 1_? mit einem Gehalt von 1,6 ppm Hg⁺⁺ (außerdem enthielt die Lösung O₅I Gew.-5? NaCl; der ρ -Wert der Lösung war auf einem Wert von 3 mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt) zugegeben und 30 Min.· lang in einer Schüttelapparatur sorgfältig gemischt, anschließend der Inhalt entnommen und filtriert. Anschließend wurde das Quecksilber in dem PiItrat gemäß dem Verfahren JIS K-0102, 44.1.1 bestimmt. Es wurde gefunden, daß die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 1,6 ppm auf einen Wert von unterhalb 0^005 ppm abgefallen

Wenn man ferner 100 ml einer wässerigen Lösung von Zinkehlorid mit einem Gehalt von 1,8 ppm in ähnlicher Weise mit 0,2 g dieses Wasser-Behandlungsmaterials behandelte und den Zink-Gehalt nach der Vorschrift JIS K-0102, 38.1.1 bestimmt, wurde gefunden., daß die Zinkkonzentration auf einen Wert von unterhalb 0,01 ppm abgefallen war,

B e i sp i el 8

Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreakticnvon Polyvinylchlorid, aus Gleichem annähernd 31 % des Chlors abdissoziiert waren, wurde in ähnlicher

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Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Heiztemperatur auf 240°C erhöht und über 30 Min. lang aufrecht erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zu Korngrößen von 28 bis 35 Mesh (0,59 bis O₃42 mm) pulverisiert. 2 g davon and 20 g Hexamethylendiamin, gelöst in 100 g Dimethylformamid, wurden in einem Silicönöl-Bad von 120 C wie in Beispiel 1 erhitzt, anschließend filtriert, in Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man ein SchwermetäLl-abfangendes Material erhielt.

Wenn man 100 -ml einer wässerigen Lösung von HgCTp wie in Beispiel 1 in ähnlicher Weise mit 0,2 g dieses Schwermet all -ab fangenden Materials behandelte, sank die Quecksilberkonzentration, die ursprünglich 1,6 ppm betrug, auf einen Wert von unterhalb 0,005 ppm ab.

B e i sp i e 1 9

Ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid, aus welchem annähernd 59.$ Chlor abdissoziiert waren, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Heiztemperatur auf 250 C gesteigert und über 10 Std. aufrecht erhalten wurde. 2 g dieses Reaktionsproduktes, das zu Korngrößen von 28 bis 35 mesh (0,59 bis 0,42 mm) pulveri-

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siert worden war, und 20 g Triathylentetramin, gelöst in 100 g Dimethylsulfoxid, enthaltend 20 Gew.-% Wasser, wurden in einem Ölbad von 130 C wie in Beispiel 1 erhitzt, anschließend filtriert und in Wasser gewaschen und man erhieltnach dem Trocknen ein Schwermetall-abfangendes Material. Wenn man 100 ml einer wässerigen Lösung von HgGl₀ wiejin Beispiel 1 mit 0, 2 g dieses Schwermetall-abfangenden Materials in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelte, fiel die ursprüngliche Quecksilberkonzentration von 1,6 ppm auf einen Wert von unterhalb 0,005 ppm ab.

B e i s p' i el 10

Wenn man 100 ml einer wässerigen' Lösung von HgCl„ wie in Beispiel 5 mit 0,2 g des Schwermetall-abfangenden Materials gemäß Beispiel 7 in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 behandlet, fällt die Konzentration des Quecksilbers, die ursprünglich 36 ppm betrug, auf einen Wert von unterhalb 1,3 ppm ab.

B e i s ρ i el 11

2 g des in Beispiel 7 erhaltenen Schwermetall-abfangenden Materials wurden in eine Flüssigkeit eingetragen, in welcher 5 g Natriumhydrosulfid in 100 g Dimethylformamid ge-

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löst waren, und In einem ölbad von 130° unter Rühren 10 Std. lang erhitzt, anschließend filtriert, in Wasser gewaschen und wie In Beispiel 1 getrocknet. Es wurde so ein Schwermetall-abfangendes Material erhalteji.

Wenn man 100 ml einer Quecksilberlösung wie in Beispiel 5 mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangenden Materials behandelt, fällt die Quecksilberkonzentration, die ursprünglich 36 ppm betrug,auf einen Wert von 0,05 ppm ab.

Beispiel 12

2 g des in Beispiel 7 erhaltenen Schwermetall-abfangenden Materials wurden in eine Flüssigkeit eingetragen, In welcher 10 g Schwefelkohlenstoff in 100 g Äthanol gelöst warenund das Ganzein einem ölbad von 60 C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt, anschließend filtriert, in Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet, und so ein Schwermetall-abfangendes Material erhalten.

Wenn 100 ml einer wässerigen Lösung von HgCl„ aus Beispiel 5 mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangenden Materials In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 5 behandelt wurden, fiel die Konzentration'des Quecksilbers von dem ursprünglichen Wert von 36 ppm auf 0,05 ppm ab.

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Be i $ ρ i el 13

2 g des in Beispiel 8 erhaltenen Schwemmetall-abfangenden Materials wurden in eine Flüssigkeit eingebracht, in welcher 30gThioharnstoff in 100 g Dimethylformäid gelöst waren, und in einem Ölbad von 130°C unter Rühren 10 Std.-lang erhitzt; anschließend wurde filtriert, in Wasser gewaschen und vile inBeispiel 1 getrocknet und so ein Schwermetall-abfangendes Material erhalten.

Wenn man 100 ml einer wässerigen Lösung von HgCl_ wie in Befiel 5 mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangenden Materials in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 5 behandelte , fiel die ursprünglich vorhandene QuecksiIberkonzen-' tration von 36 ppm auf einen Wert von 0,08 ppm ab.

Bei β -p- i el 14

Ein wie in Beispiel 1 erhaltenes Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid wurde zu .einer Korngröße von 28 bis 35 mesh (0,59 bis 0,42 mm) pulverisiert und 2g davon in eine Flüssigkeit eingebracht, in welcher 10 g Aminophenol suit Dimethylformamid gemischt vorlagen, und in einem Ölbad von 130°C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt j anschließend

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wurde filtriert, in Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet und so ein Schwermetall-abfangendes Material erhalten.

Wenn man 100 ml einer wässerigen Lösung von HgCl_? wie in Beispiel 5 mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangenden Materials in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 5 behandelte, fiel die Quecksilberkonzentration von ursprünglich 36 ppm auf einen Wert von 4,5 ppm ab.

Beispiel 15

2g des in Beispiel 14 erhaltenen Schwermetall-abfangenden Materials wurden in eine Flüssigkeit eingebracht, in der 10 g NaSH in 100 ml Dimethylformamid gelöst vorlagen, und in einem ölbad auf 130⁰C unter Rühren 10 Std. lang erhitzt; anschliessend wurde filtriert, in Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet, wodurch man ein Schwermetall-abfangendes Material erhielt.

Wenn man 100 ml einer wässerigen Lösung von HgCl₂ wie in Beispiel 5 mit 0,2 g dieses Schwermetall-abfangenden Mäsrials in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 5 behandelte,,fiel die ursprünglich vorhandene Quecksilberkonzentration von 36 ppm auf einen Wert von 0,6 ppm ab.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Schwermetall-abfangenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktxon von Polyvinylchlorid mit zumindest einem Reagens₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus. Harnstoff, Ammoniak und Aminen und/ oder zumindest einem Reagens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiol, Thiazol, Dithiocarbaminat,. Thioharnstoff, Guanidin, Thiolignin, Schwefelkohlenstoff, Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid und Thiocyanat, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet,

daß das Reaktionsprodukt der unvollständigen Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid die Form von kleinen Teilchen oder von Pulver erhält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine Alkylamine, AIkyIpοIyamine, aromatische Amine und/oder Hydroxamine sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel für das Reagens durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

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gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser, Dimethylformamid., DimethyIsulfoxid, Äthylenglykol, Glycerin und/oder Mitrobenzol ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich vor 50°C bis 200⁰C durchgeführt wird.
7. -Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei vermindertem Druck durchgeführt wird.
8. Schwermetall-ab fangendes Material, enthaltend das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

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