DE2325053C3 - Verfahren zum Messen von Stickstoffdioxid in verschmutzter Luft - Google Patents

Description

Das Saltzman-Verfahren beruht auf der Tatsache, Substanzen erreicht werden sollten (DT-OS 20 47 659, daß NO₂ mit dem Chlorwasserstoff-Additionssalz von 35 S. 1 und 2).

N(l-naphthyl)äthylendiamin und Sulfanilsäure unter Bei Anwendung der üblichen Zeeman-Modulation

Bildung eines Azofarbstoffes reagiert. Der resultie- tritt ein starkes O₂-Spektrum auf, welches oftmals die rende Farbstoff wird kolorimetrisch zur Bestimmung Spektren anderer Gase verdeckt. Diese Schwierigkeit von NO₂ analysiert. Dieses Verfahren wurde im wei- läßt sich nur zum Teil durch die Anwendung einer ten Maße zur Bestimmung des Stickstoffdioxids in 40 Stark-Modulation umgehen. Zur Messung von gasverschmutzter Stadtluft verwendet, da es eine hohe förmigen Substanzen mit elektrischen Dipolmomen-Empfindlichkeit hat. Für die Ermittlung von verhält- ten wurde ein Hohlraumresonator mit Stark-Modulanismäßig hochkonzentrierten Verschmutzungen in tion verwendet, dessen Zylinderachse, das erzeugte Fabrikabgasen und/oder Automobilabgasen u. dgl. elektrische Feld und das magnetische Feld parallel wurde dieses Verfahren jedoch nicht als geeignet an- 45 lagen (A. Carrington, D. H. Levy und T. A. gesehen, da es Reagenzien erfordert und Zeit bean- Miller, J. Chem. Phys., 45, 1966, S. 3450 und sprucht. Weiterhin ist es schwierig, Sofortwerte zu er- 3451; Rev. Sei. Instr., 38, 1967, S. 1183 und 1184). mitteln und eine kontinuierliche Analyse durchzufüh- Hiermit konnte der Störeffekt des O₂ ausgeschaltet ren. Es gibt auch Schwierigkeiten bei der Analyse und Messungen an NO durchgeführt werden. Die mit von verschmutzter Luft in Städten hinsichtlich der 50 diesem Verfahren erhaltenen Spektren beruhen je-Wirksamkeit der Probenentnahme von Stickstoff- doch auf elektrischen Dipolübergängen und nicht auf dioxid unter Verwendung einer Adsorptionsfiüssig- magnetischen Dipolübergängen, so daß sich damit keit und der Reaktionsgeschwindigkeit. Obgleich NO₂ nicht nachweisen läßt.

man bei diesem Verfahren annimmt, daß es durch Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein

andere Substanzen nicht sehr beeinflußt wird, so gibt 55 Verfahren zur Bestimmung von NO₂ zur Verfügung es doch Störungen, notwendigerweise darauf be- zu stellen,, das unter Verwendung der Tatsache arbeiruhend, daß chemische Reaktionen verwendet wer- tet, daß NO₂ ein stabiles paramagnetisches Gas ist den. Bei diesen Verfahren werden in der Tat Äthyl- und durch Gas-EPR selektiv nachgewiesen werden nitrit (C₂H₅ONO), Butylnitrit (C₄H₉ONO) und Me- kann.

thylnitrit (CH₃ONO) u. dgl. fast gänzlich als NO₂ be- 60 Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gestimmt, löst, daß sich die Probe im wesentlichen bei Atmo-

Da die Bestimmung von NO₂ mit NDUV durch sphärendruck befindet.

andere Komponenten, wie z. B. Wasser, Kohlenwas- Nach dem vorliegenden Verfahren werden die fol-

serstoff u. dgl. beeinflußt wird, ist es schwierig, dabei genden Vorteile realisiert:
Konzentrationen von weniger als 200 ppm zu ermit- 65

teln. Da ohnehin die Empfindlichkeit von NDUV a) Da bei dem Verfahren das NO₂ auf der Basis sehr niedrig ist, kann damit NO₂ nicht bei einer Kon- der Intensität des Gasphasen-EPR-Spektrums

zentration von weniger als 1 ppm, wie dies bei Luft- quantitativ bestimmt wird, kann es unabhäneie

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von den Arten und den Mengen anderer an- gung herrührt. Obgleich derartige Radikale ihr ma-

wesender Komponenten ohne Störung ermittelt gnetisches Moment vom Spin des umgekehrten Elek-

werden. trons haben, verhalten sich das magnetische Moment,

b) NO₂ kann in jeglicher Konzentration im Bereich herrührend vom Spin des ungepaarten Elektrons, und von 0,033 ppm bis 100% exakt gemessen werden. 5 das elektrische Dipolmoment unabhängig voneinan-

c) Bei der sehr hohen Empfindlichkeit des erfin- der, weil bei derartigen Radikalen keine Spin-Bahndungsgemäßen Verfahrens wird das Volumen Wechselwirkung wie bei linearen Radikalen vorliegt, des Probegases sehr klein, d. h. zum Beispiel Dementsprechend wirkt die Stark-Modulation bei 10 ecm bei hoher Luftverschmutzung und 80 bis NO, auf das elektrische Dipolmoment und das sta-500 ecm bei niedrig konzentrierten Verschmut- io tische magnetische Feld auf das magnetische Mozungen. ment. Da zwischen beiden keine Wechselwirkung be-

d) Die Bestimmung von momentanen Konzentra- steht, kann NO₂ durch die stark modulierte Gastionen an Verschmutzungen wird erleichtert. EPR nicht nachgewiesen werden.

e) Da das vorliegende Verfahren ein physikalisches Anders verhält es sich bei der Zeeman-modulier-Verfahren ist, kann die kontinuierliche Bestim- 15 ten Gas-EPR. Da O₂, NO bzw. NO₂ magnetische mung und/oder automatische Messung erleich- Momente, beruhend auf dem Spin-Drehimpuls oder tert werden. dem Bahn-Drehimpuls, haben und sowohl die Modu-

f) Es kann ein Resonator verwendet werden, der lation als auch das statische magnetische Feld das auch zum Nachweis von NO ausgebildet ist. magnetische Moment beeinflussen, werden mit der

20 Zeeman-modulierten Gas-EPR die Spektren von O₂,

Die vorliegende Erfindung bedient sich der Tat- NO und NO₂ bei niederem Druck getrennt meßbar, sachen, daß die paramagnetischen Gase in verschmutz- Es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung des ter Luft nur O„ NO und NO, sind, und NO, selektiv Prinzips, das nachfolgend noch beschrieben wird, das durch Zeeman-Modulation der EPR durch geeignete Spektrum von NO₂ allein mit hoher Empundhchkeit Auswahl der Druckbedingungen der Proben nach- 25 aufgenommen werden kann. Wie oben beschrieben, weisbar ist, obgleich theoretisch all diese para- hat NO eine sehr große Spin-Bahn-Wechselwirkung, magnetischen Substanzen durch EPR nachgewiesen und O, befindet sich im Triplett-Zustand und hat werden können. eine sehr große Spin-Spin-Wechselwirkung. Auf Eine detaillierte Betrachtung für EPR einer gas- Grund dieser sehr großen Wechselwirkungen sind die förmieen Probe soll angestellt werden. Von O₂, NO 30 molekularen g-Werte für die entsprechenden Kota- und NO haben nur NO und NO₂ ein elektrisches tionsniveaus vollständig voneinander verschieden. DiDolmoment. Da eine Stark-Modulation das elek- Aus diesem Grund können die Gas-EPR-Spektren trische Dipolmoment betrifft, kann O₂ durch Gas- von NO- und O₂-Proben mit niederem Druck bei ohasen-EPR mit Stark-Modulation überhaupt nicht vollständig verschiedenen magnetischen feldstancen nachgewiesen werden. Vergleicht man NO und NO₂, 35 für die entsprechenden Rotationsniveaus gemessen so ist NO ein zweiatomiges Molekül, d. h. ein lineares werden. Andererseits gibt es bei NO₂ keine derartigen Molekül während NO₂ nicht linear ist. Sind para- großen Wechselwirkungen. Da das Drehmoment aes maenetische Radikale linear, wie z. B. NO, so bleibt Gesamtmoleküls und das magnetische Moment, bedie Axialkomponente des Elektronenbahnmoments ruhend auf dem Spin, voneinander unabhängig sind, erhalten, und ein der Bahnbewegung entsprechendes 4° sind die g-Werte des Moleküls bei :allen RoWionsmaenetisches Moment tritt auf. Die Richtung dieses niveaus nahezu die gleichen (g - 2). Wira ais rromalnetischen Moments ist aufs engste mit der Achsen- bendruck atmosphärischer Druck gewahlt, so verrichtung des Moleküls verbunden. Die Achsenrich- schwinden die Spektren von NO und O₂ insgesamt, tune des Moleküls ist die Richtung des elektrischen weil sie durch die zwischenmolekularen Zusammen-Dipolmoments. Kommt weiterhin ein Spin-Drehimpuls 45 stoße bei ihren entsprechenden Rotationsnweaus verhSn, so wird hierbei notwendigerweise ein magne- breiten und die Lagen der ^P^^^^ tisches Moment erzeugt. Da bei den linearen Radika- schieden werden. Bei NO₂ jedoch sind die moleku en ernähr große Spin-Bahnwechselwirkung be- laren g-Werte bei allen Rotationsniveaus die,gleichen, SehtTSt die Richtung des magnetischen Moments obwohl die Spektrenbreite durch ^ zwiicteMwteaus dem Spin-Drehimpuls aufs engste mit der Größe 50 kularen Zusammenstoße vergrößert wird Alle Rota des magnetischen Moments, beruhend auf der Elek- tionsniveaus addieren sich so daß das (g --l))/** fronSnbewegung, verbunden und damit eng mit man-modulierte f^*^^^^^ der Richtung des elektrischen Dipolmoments ver- sphärendruck als eine sehr starke breite Unien knüpft Bei der stark modulierten Gasphasen-EPR- absorption beobachtbar wird, ™*^«Ο«*** beeinflußt die Stark-Modulation das elektrische Dipol- 55 gnetische Feld mit "^.^"J^SjJ^ moment, und das statische magnetische Feld wirkt strichen wird. Diese Tatsache S_Hlσ Zusehen "ch auf das magnetische Moment aus. Da beim NO Grundlage der vorliegenden Erfindung anzusehen dichtung de? elektrischen Dipolmoments und die was besonders hervorgehoben ™*^£"*Z Füchtung des magnetischen Moments eng miteinander der Technik went keine ^^"tthaien au verknüpft sind, kann das EPR-Spektrum, bei dem die 60 nach der gasformige Proben, ieJ«O, ^e^^E ^aJ entsprechenden Rotationszustände gut aufgespalten den oben angeführten Gründen ein ^^r **** *** sind bei niederen Probedrücken (weniger als einige Signal bei Atmospharendruck liefern. Weiterhin gib S) durch das stark modulierte Gas-EPR als so- es kein Verfahren zurr'Nachweis vonNO, in_Probei genannter Mikrowellen-Zeeman-Effekt gemessen wer- von verschmutzter Luft bei Atmospharendruck unte den Bei NO₉ jedoch, welches nicht linear ist, hat das 65 Verwendung dieser Tatsache. Bahnmomen eines ungepaarten Elektrons keine ge- Das oben Wiedergegebene »st der Grund wan» eSouantenzahl. Deshalb hat es kein magneti- NO₂ ohne Berücksichtigung ^ndwdcher gtadu» X! Moment das von der Elektronenbahnbewe- tig anwesender Substanzen mit der Zeeman-moduner

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ten Gas-EPR bei Atmosphärendruck nachgewiesen durch eine Absaugöffnung 26 abzuziehen. Als nächwerden kann. stes wird der Hahn 28 geschlossen. Während der

Im allgemeinen kann die EPR-Messung unter Ver- Druck an einem Vakuum-Meßgerät 21 zur Ablesung Wendung eines herkömmlichen Zeeman-Modulations- gelangt, wird der Hahn 15 geöffnet, um die Probe in Resonators im X-Band (9 GHz) durchgeführt wer- 5 den Resonator 2OA zu leiten. Die Hähne 15 und 30 den. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vor- werden sodann geschlossen. Um den Druck innerteilhafter Weise in einer Meßvorrichtung durchge- halb des Hohlraums zu normalisieren, wird dann der führt werden, die auch zur Messung von NO ausge- Hahn 24 nur für eine kurze Zeit geöffnet, um ein Gas legt ist, wobei sich durch die Verwendung eines zylin- einzulassen, das kein NO₂ enthält, z. B. reine Luft, drischen TEoln-Hohlraumresonators mit C-Band, io Dies geschieht durch eine Einleitungsöffnung 19, um der ein Probenvolumen aufweist, das 16- bis 17mal eine Atmosphäre Druck einzustellen. Für diese unter so groß ist als das eines herkömmlichen Hohlraum- normalen Druck stehende Gasprobe werden die Zeeresonators mit X-Band, weitere Vorteile in Form man-Modulations-Spulen des Resonators aktiviert, einer gesteigerten Empfindlichkeit und der Verwend- und während Mikrowellenenergie eingestrahlt wird, barkeit eines kleineren Magneten ergeben. 15 wird das Magnetfeld langsam durch einen Elektro-

AIs nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren magneten M überstrichen, mit dem Ergebnis, daß

unter Bezug auf die Zeichnung erläutert. Es zeigt nur das magnetische Resonanzspektrum von NO₂

F i g. 1 ein Schema der Vorrichtung zur Durch- nachgewiesen wird. Dieses Beispiel betrifft den Fall, führung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in dem die Probe im Proberohr MM gesammelt NO₂ in stark verschmutzten Proben nachgewiesen *> wird; an Stelle desselben kann jedoch ein Probewird, sammlungsrohr mit einem Nadelventil in der Mitte

F i g. 2 eine der F i g. 1 ähnliche Vorrichtung, je- eingesetzt werden, um eine Probe verschmutzter Luft

doch mit der Ausnahme, daß die Vorrichtung für den direkt von dem Verbindungsstück 17 zu entnehmen.

Nachweis sowohl von hohen als auch niederen Kon- Die Schritte für das Aufstellen der EPR-Spektren

zentrationen von NO₂ geeignet ist, 25 der Probe, die im Hohlraumresonator gesammelt ist,

Fig. 3 experimentelle Daten, die für NO₂ unter werden mit mehr Einzelheiten unter Bezug auf

Verwendung der Vorrichtung von Fig. 2 und bei Fig· 4 erläutert. Ein Stark-Zeeman-Modulations-

Einsatz von Luft als Probegas erhalten wurden, Hohlraumresonator 2OA (oder ein Zeeman-Modula-

F i g. 4 einen Querschnitt eines EPR-Hohlraum- tions-Hohlraumresonator 20 B, siehe F i g. 2) wird

resonators, wie er bei dem vorliegenden Verfahren 30 zwischen die Magnetpole eines Elektromagneten M

verwendet wird, angeordnet, damit ein äußeres magnetisches Feld an-

Fig. 5 ein Schema einer Proberöhre, wie sie bei gelegt werden kann. Der Resonator 2OA ist ein zy-

dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, Hndrischer Hohlraumresonator, der im C-Band im

F i g. 6 einen Kälteadsorptionsteil, der im Zusam- TEoln-Mod betrieben wird. 50 ist ein zylindrischer

menhang mit der Vorrichtung nach F i g. 1 zur An- 35 Teil des Hohlraums, dessen Innenoberfläche mit SiI-

wcndung kommen kann. ber und weiterhin mit Gold plattiert ist 51 ist eine

F i g. 1 zeigt eine Vorrichtung für die Bestimmung Seitenplatte, die sich auf jeder Seite befindet. 50 und von NO₂ im Hinblick auf eine verschmutzte Probe 51 bestehen beide aus Kupfer. 52 ist eine Vinylvon verhältnismäßig hoher Konzentration, wobei die chloridplatte, die innerhalb von 51 angebracht ist Vorrichtung eine Proberöhre IO A und einen EPR- 4° und deren Oberfläche mit Silber plattiert und weiter-Hohlraumresonator 2OA verwendet. Die Proberöhre hin mit Gold plattiert ist. Diese plattierte Oberfläche 1OA, die transportabel ist, ist ein kleines Glasgefäß wird bei 53 gezeigt. Die Stärke der plattierten Obermit einer Kapazität von 10 bis 50 ecm, das mit einem fläche 53 ist größer als die Schtichttiefe einer elektrofettlosen Vakuumhahn 15 und einem fettlosen anpas- magnetischen Welle von 100 kHz. Die Oberfläche 53 sungsfähigen Verbindungsstück 17 ausgerüstet ist. 45 und die innere Oberfläche des Teils 50 bilden den Dieses Verbindungsstück 17 ist mit einem O-Ring zylindrischen Hohlraumresonator. 53 bildet auch ein abgedichtet. Der EPR-Hohlraumresonator 20 A, der Paar Stark-Elektroden. Eine Sinuswelle mit 100kH2 sich auch zu Messungen mit Stark-Modulation ver- und eine Gleichspannung werden durch einen Bleiwenden läßt, arbeitet in der TEoln-Resonanz und ist draht 54 zur Anwendung gebracht. 55 ist eine HeImso konzipiert, daß er beim C-Band (4,3 GHz) in Re- 50 holtz-Spule für die Zeeman-Modulation bei 100 kHz. sonanz gerät. Das Probegas, das unter normalem die in eine Polyvinylchloridplatte eingebettet ist. Eir Druck steht und in der Proberöhre 10 A gesammelt Sinusstrom von 100 kHz wird durch einen Bleidraht ist, wird direkt in den gründlich entleerten EPR- 56 zur Anwendung gebracht, um das Magnetfeld zu Hohlraumresonator eingeleitet, wo das NO₂ erfaßt modulieren. Der Resonator 2OA ist mit einer Mikrowird. 55 wellenanlage durch ein Mikrowellenkupplungsloch

Das Verfahren dieses Nachweises wird folgender- 57 verbunden und bildet einen Teil der Mikrowellenmaßen durchgeführt: brücke. Da eine Mikrowelle mit fester Frequenz und

Die Proberöhre 1OA, die die gesammelte, unter zudem AFC (automatische Frequenzkontrolle) füi

normalem Druck stehende Probe enthält, wird an ein die Resonanzfrequenz des Resonators 2OA eingesetzt

Probebeobachtungssystem mit Hilfe des Verbindungs- 60 wird, ist die Frequenzstabilität sehr groß und dem-

stücks 17 angeschlossen. 24, 28 und 30 sind fettlose zufolge wird eine hohe Empfindlichkeit erreicht. Das

Stopfenhähne. 22 ist eine Hartglasröhre, die mit einer zu beobachtende Spektrum ist ein magnetisches Re-

Probeeinleitungsöffnung 23 und mit einer Probeab- sonanzspektrum. Wird das äußere Magnetfeld lang-

zugsöffnung 25 des Stark-Zeeman-EPR-Hohlraum- sam durch den Elektromagneten M geändert, so tritt

resonators über fettlose Anschlüsse verbunden ist. 65 beim Resonanzfeld Absorption der Mikrowellen-Zuerst wird der Hahn 24 geschlossen, und zur glei- energie im Resonator ein. Die Absorption der Mikro-

chen Zeit werden die Hähne 30 und 28 geöffnet, um wellenenergie im Resonator gibt Anlaß zur Unaus-

das im System befindliche Gas mit Hilfe einer Pumpe geglichenheit der Mikrowellenbrücke, so daß als Er-

gebnis ein Signal auf einer Registriereinrichtung durch einen phasenempfindlichen Detektor und einen Verstärker angezeigt wird. Übrigens wird der Resonator 20/1 vollständig durch einen O-Ring58 u. dgl. luftdicht gehalten. Zur gleichen Zeit wird die elektrische Isolierung zwischen den Stark-Elektroden durch einen Teflon-Distanzhalter 59 bewerkstelligt.

In manchen Fällen kann es sich als nötig erweisen, NO., von dem untersuchten Gas mit Hilfe einer KaIttralionen innerhalb der erlaubten Zeit gemessen werden.

1st die NO₂-Konzentration hoch, so kann in einer Konstruktion gemessen werden, wie sie in Fig. 2 5 wiedergegeben ist, indem ein Quarzrohr 10 B, das eine gesammelte, verschmutzte Luftprobe unter normalem Druck enthält, direkt in einen EPR-Hohlraumresonator 2OB eingesetzt wird. Der Resonator 20 B kann ein gewöhnlicher X-Band-Zeeman-Moduadsörptionstechnik zu trennen. F i g. 6 zeigt eine hier- io lations-Hohlraumresonator sein, der ein Paar Heimzu geeignete Vorrichtung. Der Kaltadsorptionsteil holtz-Spulen außerhalb des Hohlraums für die An-16' besteht aus einem üblichen U-förmigen Rohr aus wendung der Zeeman-Modulation bei 100 kHz hat. Hartglas, dessen Innenwand mit P₂O₅ beschichtet ist, Die Proberöhre 1OB aus Quarz entspricht der in so daß das Probegas, das durch den Teil des Rohres F i g. 5 gezeigten Ausführung. 60 ist ein Teil des streicht, der gekühlt wird, nicht in Berührung mit der 15 Quarzrohres, das in den Hohlraumresonator einge-Glasoberfläche gelangt. Durch die Verwendung eines setzt ist. 61 besteht aus Hartglas, das mit dem Quarz

bei 62 über eine Stufe verbunden ist. 63 ist ein Teflonstab, der am unteren Ende mit einer Nadel versehen ist. 61 und 63 bilden einen Stopfenhahn. 64

derartigen Rohres, das in F i g. 6 gezeigt ist, werden sowohl Wasser als auch NO₂ durch P₂O₅ eingefangen. Das eingefangene Wasser reagiert jedoch mit

P..O,, so daß kein Wasser zur Reaktion mit NO_ä ver- 20 ist eine fettlose Verbindungsstelle. Es muß darauf

bleibt.

Der Kaltadsorptionsteil 16' ist mit den Hähnen 39', 40' und 41' ausgestattet. Er ist in Kühlungs- und Heizungsvorrichtungen, die mit dem Kühler 30 und dem Erhitzer 32 verbunden sind, eingeschlossen.

Der Nachweis von NO₂ unter Verwendung des Teils 16' wird folgendermaßen durchgeführt. Die Hähne 39', 40' und 41' werden geschlossen, und das Probegas, das vorher durch einen Trockner entwässert wurde, wird durch eine Pumpe fortbefördert und durch das Rohr im Kreislauf geführt. Das U-Rohr wird durch den Kühler 30 abgekühlt, üblicherweise auf annähernd — 150⁰C. Wie bereits vorher erwähnt, muß das Probegas, um es kalt einzufangen und NO, quantitativ zu gewinnen, vollständig entwässert werden. Wird NO., unter Verwendung des U-Rohres kalt eingefangen, so wird der Wassergehalt ebenfalls festgehalten. Das eingefangene Wasser verschwindet jedoch, bevor es mit NO₂ reagieren kann, da das Wasser sofort mit P₂O₅ reagiert. Nachdem das NO₂ der Probe im Rohr "hinreichend der Kalteinfangungsbe- < handlung unterworfen wurde, werden die Hähne 39' und 40' geschlossen. Der Hahn 4Γ wird geöffnet, um das Restgas vollständig durch den Abzug 26 zu entfernen. Danach wird der Hahn 28 (s. Fig. 1) geschlossen. Das Rohr wird durch den Erhitzer 32 auf annähernd 50^r C erhitzt. Auf diese Weise wird das gesamte NO₂, das durch das Proberohr 10 A gesammelt und durch P₂O₅ kalt eingefangen wurde, in den Hohlraumresonator 20/4 eingeleitet. Die Bestimmung wird durchgeführt, nachdem das Innere des Hohlraumresonators durch Einleiten reiner Luft auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Durch die Verwendung des vorliegenden U-Rohres als Kalteinfangungsteil kann das in der Luft vorliegende NO₂, selbst dann, wenn die Konzentration desselben nur wenige ppb beträgt, kalt eingefangen und gewonnen werden. Das als Trockenmittel zu verwendende Material ist nicht auf P.,O₅ beschränkt. Es ist auch möglich, Kalziumchlorid u. dgl. für diese Zwecke einzusetzen. Wird die Kiihltemperatur des Mittels z. B. so niedrig wie die Temperatur von flüssigem Stickstoff gewählt, so kann NO₂ von niederer Konzentration kalt eingefangen und gewonnen werden. Auf diese Weise können sehr niedere Konzentrationen von NO₂, die mit den herkömmlichen Verfahren in tatsächlicher Art und Weise nicht nachweisbar sind, leicht genau nachnewiesen und momentane Verunreinigungskonzengeachtet werden, sicherzustellen, daß das Quarzrohr aus Quarz hergestellt ist, der einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Im entgegengesetzten Fall wird auf Grund der Verunreinigungen während der NO₂-Messung ein lästiges Störsignal beobachtet.

Beispiel 1

Probegas Luft, enthaltend NO₂

(100 ppm)

Meßverfahren Fig. 2

Probenrohrvolumen 10 ecm

Probenahme- und

Bestimmungszeit 30 Sek.

Meßdruck Atmosphärendruck

Das Ergebnis ist in F i g. 3 wiedergegeben.

Beispiel 2

Probegas Luft, enthalten NO₂

(1 ppm) und

C₂H₅-NO₂ (100 ppm;

Meßverfahren Fig. 2 oder Modifikation, davon mit Kälteabsorptionstechnik

Probeurohrvolumen 500 ecm bzw. 10 ecm

Adsorptionszeit 10 Min.

Erhiiz^rgszeit nach dem

Entleeren des Restgases 5 Min.

Meßdruck Atmosphärendruck

Ergebnis lediglich NO₂ (1 ppm'

wird mit einem Fehle von ± 10% nachgewiesen

Beispiel 3

Probegas Luft, enthalten NO.,

(1 Vo)

Meßverfahren Fig. 2

Probenrohrvolumen 10 cm

Probenahme- und Meßzeit 20 Sek.

Meßdruck Atmosphärendruck

Ergebnis NO₂ (1 ⁿ/o) wird mit

einem Fehler von ±2% nachgewieser

Beispiel 4

Probegas Heizkesselabgas

Meßverfahren Fig. 2

Probenrohrvolumen 10 ecm

Probenahme- und Meßzeit 20 Sek.

Meßdruck Atmosphärendruck

Ergebnis NO₂ (260 ppm) wird

mit einem Fehler von ± 5 °/o nachgewiesen

10

Beispiel 5

Probegas Luft, enthaltend

n-C₆H₁₄ (19 Vo) und NO₂ (60 ppm)

Meßverfahren Fig. 2

Probenrohrvolumen 10 ecm

Probenahme- und Meßzeit 60 Sek.

Meßdruck Atmosphärendruck

Ergebnis NO₂ (60 ppm) wird

mil einem Fehler von ± 10°/o nachgewiesen

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. verschmutzung der Fall ist, bestimmt werden. Bei der

   Patentanspruch: Untersuchung von Verschmutzungsquellen mit Kon

   zentrationen von NO₂ im Bereich von mehreren zehn

   Verfahren zur Bestimmung von NO₂ in Luft, bis hundert ppm, ist die Empfindlichkeit zu niedrig, bei dem das EPR-Spektrum einer Probe der zu 5 um genaue Meßwerte zu ergeben,
   untersuchenden Luft unter Verwendung von Es sind Laservornchtungen ionstfuiert ™en,

   Zeeman-Modulation gemessen wird, d a d u r c b um NO₂ nachzuweisen. Obgleich die Laser-Verfahren gekennzeichnet, daß sich die Probe im durch andere Stoffe verhältnismäßig wenig gestört wesentlichen bei Atmosphärendruck befindet. werden, so sind die Vorrichtungen hierzu irn allge-

   lo meinen kompliziert und wegen der großen Dimensionen des Gaslasers voluminös und im Betrieb nicht einfach.
   Seit einigen Jahren werden Resonatoren zur Mes-

   sung der paramagnetischen Elektronenresonanz

   15 (EPR) oder Elektronenspin-Resonanz (ESR) an gasförmigen Proben verwendet. Es wurde gezeigt, daß sich bei Anwendung einer Magnetfeldmodulation

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestim- aufgelöste EPR-Spektren von den stabilen paramung von Stickstoffdioxid in Luft, bei dem das EPR- magnetischen Gasen NO, NO₂ und O₂ bei Drücken Spektrum einer Probe der zu untersuchenden Luft ™ unterhalb von 20 Torr erhalten lassen (D. J. E. Inunter Anwendung von Zeeman-Modulation gemessen gram, »Free Radicals as Studied by Electron Spin wird. Resonance«, Butterworths Scientific Publications,

   Es ist bestens bekannt, daß NO₂ eine luftverschmut- London, 1958, S. 218). Hieraus ergab sich die Mögzende Substanz ist. Die Notwendigkeit zur genauen lichkeit, EPR-Messungen auch zu quantitativen BeBestimmung von NO₂, das z. B. in verschmutzter Luft as Stimmungen dieser Gase zu verwenden,
   in Städten, in den Abgasen von Fabriken und den Messungen von gasförmigem NO₂ durch X-Band-

   Kraftfahrzeugabgasen enthalten ist, verstärkt sich Zeediau-inodulierte-EPR sind seitdem durchgeführt immer mehr. An bekannten Verfahren zur Bestim- worden. Die dabei üblichen Druckbereiche liegen mung dieser Substanz, die weit verbreitet sind, gibt es zwischen 10~³ und höchstens einigen Torr. Eine Andas Saltzman-Verfahren u. dgl., wobei es sich um ein 30 passung des Druckes an das untersuchte Gas war bischemisches Verfahren handelt und NDUV (nicht- her nur bei der Messung kurzlebiger Substanzen, disperse Ultraviolettanalyse) als physikalische Ver- z. B. freie Radikale u. dgl. üblich, wobei durch die fahren. Wahl des Druckes meßbare Konzentrationen dieser