DE2325053A1 - Verfahren zum messen von stickoxyden in verschmutzter luft und eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 TeL 29 84

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Sagami Chemical Research Center 4-5, Marunouchi 1-c.home, Chiyoda-ku, TOKYO / JAPAN

Verfahren zum Messen von Stickoxyden in verschmutzter Luft und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen von gasförmigen, paramagnetischen Substanzen und besonders ein Ver-

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fahren zur Bestimmung von NO und NO₂, die in verschmutzter Luft enthalten sind, und eine. Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens.

Es ist bestens bekannt, daß NO und NO₂ luftverschmutzende Substanzen sind. Die Notwendigkeit zur genauen Bestimmung von NO und NO«, die z.B. in verschmutzter Luft in Städten, in den Abgasen von Fabriken und den Kraftfahrzeugabgasen enthalten sind, verstärkt sich immer mehr. An bekannten Verfahren zur Bestim-.mung dieser Substanzen, die weit verbreitet sind, gibt es das Saltzman-Verfahren, und dergl., wobei es sich um ein chemisches Verfahren handelt, und NDIR (nichtdisperser Infrarotanalysator) und NDUV (nichtdisperser Ultraviolettanalysator) als physikalische Verfahren.

Das Saltzman-Verfahren beruht auf der Tatsache, daß NO₂ mit dem Chlorwasserstoff-Additionssalz von N(1-naphtylEthylendiamin und Sulfanilsäure unter Bildung eines Azofarbstoffes reagiert. Der resultierende Farbstoff wird kolorimetrisch zur Bestimmung von NO₂ analysiert. Bei diesem Verfahren wird NO zuerst unter Bildung von NO₂ oxydiert. Das resultierende NO₂ wird dann auf gleiche Weise bestimmt. Dieses Verfahren wurde im weiten Maße zur Bestimmung des Stickstoffoxyds und des Stickstof fdioxyds in verschmutzter Stadtluft verwendet, da es eine hohe Empfindlichkeit hat. Für die Ermittlung von verhältnis-

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mäßig hochkonzentrierten Verschmutzungsquellen in Fabrikabgasen und/oder Äutomobilabgasen und dergl,,'wurde dieses Verfahren jedoch nicht als geeignet angesehen, da es Reagenzien erfordert und Zeit beansprucht. Weiterhin ist es schwierig, Sofortwerte zu ermitteln und eine kontinuierliche Analyse stößt auf Schwierigkeiten. Weiterhin gibt es in Bezug auf dieses Verfahren bei der Analyse von verschmutzter Luft in Städten im Hinblick auf die Wirksamkeit der Probenahme von Stickstoffdioxyd unter Verwendung einer Adsorptionsflüssigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit davon Schwierigkeiten. Ein zusätzliches Problem tritt im Hinblick auf das Ausmaß der NO-Oxydation auf. Obgleich man bei diesem Verfahren annimmt, daß es durch andere Substanzen nicht so sehr beeinflußt wird, so gibt es doch Störungen durch derartige Komponenten, notwendigerweise darauf beruhend, daß chemische Reaktionen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden in der Tat fast das gesamte Äthylnitrit (C₂H₅ONO) , Butylnitrit (C₁₁H₉ONO) und Methylnitrit (CH₃ONO) und dergl. als NO₂ bestimmt. .

Da die Bestimmung von NO mit Hilfe von NDIR und von NO₂ mit NDUV durch andere Komponenten, wie z.B. Wasser,' Kohlenwasserstoff und dergl., beeinflußt wird, ist es schwierig, sie zu verwenden, um Konzentrationen weniger als 200 ppm zu ermitteln. Da weiterhin die Empfindlichkeiten von NDIR und NDUV sehr niedrig sind, können sie nicht eingesetzt werden, um NO und

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NOg zu bestimmen, wenn deren Konzentrationen geringer als 1 ppm sind ., wie es bei Luftverschmutzung der Fall ist. Für die Bestimmung von Verschnutzungsquellen, wo die Konzentrationen von NO-und/oder "NOg im Bereich von mehreren zehn bis hundert ppm liegen, sind die Empfindlichkeiten zu niedrig, um genaue Meßwerte zu erhalten, ,

Vor kurzem sind Chemilumineszenzv-orrichtungen konstruiert worden, bei denen eine Lumineszenzintensität entsprechend der chemischen Reaktion zwischen NO und O₃ zuv quantitativen Erfassung von NO gemessen wird, um NO und/oder NOg nachzuweisen» Weitere andere Vorrichtungen verwenden Laser. Beim Chemi lupine „■=- zenzverfahren kann nicht erwartet werden, daß die Selektivität von NO und O₃ vollständig ist, da das Prinzip davon eine chemische Reaktion ist. Da z.B. Kohlenwasserstoffe mit O^ reagieren und eine Lumineszenz· liefern, die in den gleichen Bereich, wie er vom NO resultiert, fällt, können bei der Auswertung Fehler auftreten. Es ist deshalb ein Interferenzmaterial für den selektiven Nachweis von NO und O₃. Zusätzlich weisen Chemilumineszenzvorrichtungen eine Schwierigkeit im Betrieb auf, da das Reaktionssystem unter niedrigem Druck gehalten werden muß und eine Vorrichtung für die Erzugang von O₃ zusätzlich erforderlich ist. Obgleich die Laser-Verfahren durch andere Stoffe verhältnismäßig wenig gestört \;erden, so sind die Vorrichtungen*hierzu im allgemeinen kompliziert und

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wegen der großen Dimensionen des Gaslasers voluminös und im Betrieb nicht einfach.

Ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Bestimmung von NO und NO₂ zur Verfügung zu stellen, das unter Verwendung der Tatsache arbeitet, daß NO und NO₂ stabile paramagnetische Gase sind und durch Gas-EPR (paramagnetische Elektronenresonanz) nachgewiesen werden können. Ein weiteres Ziel ist eine Vorrichtung, die zur Durchführung dieses Verfahrens geeignet ist, und die im wesentlichen die Nachteile der herkömmlichen Verfahren vermeidet.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden die folgenden Merkmale realisiert: -

a) Da bei dem vorliegenden Verfahren NO oder NO₂ quantitativ auf der Basis der Stärke des Gasphasen-EPR-Spektrums von beiden quantitativ bestimmt werden, werden NO und/oder NO₂ unabhängig voneinander ohne jegliche Störung entsprechend den Arten und den Mengen anderer anwesender Komponenten ermittelt,

b) NO oder NO₂ werden in jeglicher Konzentration im Bereich von 0,033 ppm bis 100% exakt gemessen.

c) Bei der sehr hohen Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen

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Verfahrens wird das Volumen des Probegases sehr klein, d.h. z.B. 1.0 ecm bei hoher Luftverschmutzung und 80 bis 500 ecm ~~ bei niedrig konzentrierten Verschmutzungen,

d) Die Bestimmung von momentanen Konzentrationen an Verschmutzungen wird erleichtert.

e) Da das vorliegende Verfahren ein physikalisches Verfahren ist, kann die kontinuierliche Bestimmung und/oder automatische Messung erleichtert werden.

Die vorliegende Erfindung verwendet eine Tatsache, daß die paramagnetischen Gase in verschmutzter Luft nur O₂, NO und NO₂ sind und nur NO oder NO₂ selektiv durch Stark-Modulation und/ oder Zeeman-Modulation des EPR durch geeignete Auswahl der Druckbedingungen der Proben nachgewiesen werden.

Diese Tatsache wird im einzelnen beschrieben.

Gasförmige, paramagnetische Substanzen in verschmutzter Luft sind lediglich O₂, NO und NO₂." Obgleich all diese paramagnetischen Substanzen theoretisch durch EPR nachgewiesen werden, so sollte.eine detailliertere Betrachtung für gasförmiges EPR angestellt werden. Unter O₂, NO und NO₂" sind diejenigen, die ein elektrisches Dipolmoment haben, NO und NO₂. Da die Stark-

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Modulation das elektrische Dipolmoment betrifft, wird O₂ durch die nach Stark modulierte Gasphasen EPR überhaupt nicht- nachgewiesen. Vergleicht man NO und NO2₉ so ist NO ein lineares Molekül, d.h. ein zweiatomiges Molekül, während NO₂ nicht linear ist. Diese Tatsache ist eine zweite Grundlage zur unabhängigen und selektiven Bestimmung sowohl von NO oder NO₂« Sind die paramagnetischen Radikale linear, wie z.B. N0_s so wird die Achsenkomponente des Elektronen' bahnmoments erhalten und ein magnetisches Moment entsprechend der Bahnbewegung wird eingeführt« Die Richtung dieses magnetischen Moments ist aufs engste mit der Ächsenrichtung des Moleküls verbunden. Die Achsenrichtung des Moleküls ist die Richtung des elektrischen Dipolmoments. Wird weiterhin ein Spin, -Drehimpuls erteilt," so wird hierbei notwendigerweise ein magnetisches Moment erzeugt. Da bei den linearen Radikalen eine sehr große Spin -Bahnwechselwirkung besteht, ist die Richtung des magnetischen Moments aus dem Spin-Drehimpuls aufs engste mit der Größe des magnetischen Moments, beruhend auf der Elektronenbahn bewegung, verbunden und damit eng mit der Richtung des elektrischen Dipolmoments verknüpft. Bei Stark modulierten Gasphasen . EPR beeinflußt die Stark-Modulation das elektrische Dipolmoment und das statische magnetische Feld wirkt sich auf das magnetische Moment aus. Da beim NO die Richtung des elektrischen Dipolmoments und die Richtung des magnetischen Moments eng miteinander verknüpft sind, wird das EPR-Spektrum, bei dem

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die entsprechenden Rotationszustände gut aufgespalten sind, bei niederen. Probedrucken (weniger als einige Torr) durch das Stark modulierte Gas-EPR als sogenannter Mikrowellen-Zeeman-Effekt gemessen. Die Messung wird dadurch ausgeführt, daß die Probe mit Mikrowellen einer festen Frequenz bestrahlt und gleichzeitig das äußere magnetische Feld mit niederer Geschwindigkeit überstrichen wird, NO₂, welches nicht linear ist, hat das '"" Bahnmoment, eines ungepaarten Elektrons keine gute Quantenzahl, Deshalb hat es kein magnetisches Moment, das von der Elektronen bahn bewegung herrührt. Obgleich derartige Radikale ihr magnetisches Moment vom Spin des ungepaarten Elektrons haben, verhalten sich das magnetische Moment, herrührend vom Spin des ungepaarten Elektrons, und das, elektrische Dipol» moment unabhängig voneinander,-da bei derartigen Radikalen keine Spin-. Bahn —Wechselwirkung wie bei linearen Radikalen vor-, liegt. Dementsprechend wirkt die Stark-Modulation bei NO₂ auf das elektrische Dipolmoment und das statische magnetische Feld auf das magnetische Moment. Da zwischen beiden keine Wechselwirkung besteht, kann NO₂ durch die Stark-modulierte Gas-EPR nicht nachgewiesen werden.

Andererseits können bei der Zeeman modulierten Gas-EPR, da 0-, NO bzw. NO« magnetische Momente/beruhend auf dem Spin-Drehimpuls oder dem Bahn-Drehimpuls,haben und sowohl die Modulation als auch das statische magnetische Moment das

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agnetische Moment beeinflussen^ die- Spektren-von Og% NO und NO« bei niederem Druck getrennt gemessen- werden,-indem die Zeeman modulierte Gas-EPR verwendet'wird_q Es wwa® jedoch gefunden, daß bei Anwendung des. Prinzips „ das ."nachfolgend noch beschrieben wird, nur das Spektrum von MQ^ mit hoher Empfindlichkeit mit Hilfe der Zeeman moduliert©» G®s-.EPR" aufgenommen werden kann. Wie oben beschrieben₉ hat NO ein® seto große Spin-Bahn-Wechselwirkung und O₂ befindet sieh im Y^ipiett-Zustand, und hat eine sehr große Spin-spin-Wechs©lwirkunge Aufgrund dieser sehr großen Wechselwirkungen werden di@ molekularen g-Werte für die entsprechenden Rotationniveaus vollständig voneinander verschieden. Aus diesem Grund werden die. Gas-EPR-Spektren von NO- und O₂-Proben mit niederem Druck bei vollständig verschiedenen magnetischen Feldstärken für dia entsprechenden Rotationsniveaus gemessen» Andererseits- gibt es bei NO₂ derartige große Wechselwirkungen₉ wie bereits oben erwähnt, nicht. Da das Rotationsmoment des Gdsamtmolüküls und das magnetische Moment beruhend auf dem Spin voneinander unabhängig sind, sind die g-Werte des Moleküls b©i allan Rotationeniveaus nahezu die gleichen (g = 2)„ Wird als Ppobehdruck atmosphärischer Druck gewählt _? so ve^schwiadest die Sp&ktren von NO und O₂ insgesamt,, da di© Spektrenbs?.®it® bei NO und 0« bei ihren entsprechenden Rotationsniveaus v®2»bx»eit®t werden, entsprechend den aiwisehenmolekularen Zusanensnstöfien, nnä die Lagen der Spektren werden vollständig vQFS©bi®d®n_e Beim NCL

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jedoch sind, obgleich die Spektrenbreite,heWQX»ger»ufen durch die zwischenmolekularen Zusammenstöße, vergrößert wird, die Molekularwerte bei allen Rotationsniveaus die gleichen. Alle Rotationsniveaus werden addiert, so daß das Cg s 2) Zeeman modulierte Gas-EPR-Spektrum seibat bei Atmoephärendruefc als eine sehr starke, weite Linienabsorption beobachtet wird, indem das äußere magnetische Feld mit niederer Geschwindigkeit Überstrichen wird. Diese Tatsache¹ wird als eines der Kennzeichen der vorliegenden Erfindung angesehen, was besonders hervorgehoben werden soll« Der Stand der Technik enthält keine derartige Lehre, daß derartige gasförmige Proben, die NO₂ enthalten, ein sehr starkes EPR-Signal bei Atmosphärendruck aus -den oben angeführten Gründen liefern. Weiterhin^ gibt es kein Verfahren und/oder keine Vorrichtung sum Nachweis von NO« in Proben von verschmutzter Luft bei Atmosphärendruck unter Verwendung dieser Tatsache«

Das oben wiedergegebene ist der Grund, warum NO und NO« ohne Berücksichtigung irgend welcher gleichseitig anwesender Substanzen bei niederem Druck mit der Stärk modulierten Gas~EPR beobachtet werden können bzw. durch die Zeeman modulierte Gas-EPR bei Atmosphärendruck.

Im allgemeinen wird die EPR-Messung beim X-Band (9 SH₂.) durchgeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die

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quantitativ© Analyse des NO möglieh₉ indem ©in zylindrischer TEoln-Hohlraumresonator mit C-Band konstruiert wird, der ein Probenvolumen aufweist₉ das 16 bis 17 mal so groß ist als das eines herkömmliehen Hohlraumresonators mit X°Band» Wie im einzelnen noch "beschrieben wird«, wird die quantitative Analyse von NO von einer Konzentration mit weniger als einigen hundert ppm dadurch durchgeführte, daß NO₉ das in einer 80 bis 500 ecm Probe von verschmutzter Luft enthalten ist₉ durch Kälte in ein Adsorptionsmittel adsorbiert wird (Z₀B₀ Colite). andere Komponenten der Probeluft entfernt werden und dann das vom Absorptionsmittel abgetriebene NO in einen Hohlraumresonator· mit C-Band geleitet wird_s dessen Volumen 670 ecm beträgt und der bei niederem Druck (Vakuum) gehalten wird₉ um die Konzen» tration des NO in der Probe mit niederem Druck zu bestimmen.,"-

Da in der verschmutzten Luft nicht nur NO und NO₂ enthalten sind j sondern auch CO_{2 s} GO und SO₂ und derglo werden auf dem Kälteadsorbens für NO auch kleine Mengen an Luft, NO₉₅ C0«₉ CO and SO« und dergl» adsorbiert₀ Wird das NO vom Adsorbens abgetrieben, so werden auch die verbleibenden Komponenten abgetrieben und in den Hohlraum geleitete Der Gasdruck im Hohlraumresonator mit C"Band beträgt größenordnungsmäßig ' 0,06 Torr. Wird das gleiche Probenvolumen in einen herkömmlichen Hohlraumresonator mit X-Band eingeleitet» dessen inneres Volumen 1/16 bis 1/17 desjenigen des vorliegenden Hohlraums beträgt, so sollte der Probendruck in die Größenordnung von 1 Torr

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ansteigen. Andererseits beträgt der optimale Druck der spektralen Intensität für die Bestimmung von NO weniger als 0,1 Torr, Die Empfindlichkeit der NO-Bestimmung einer Probe mit 1 Torr Gasdruck wird weitgehend' verringert, da das Spektrum in bemerkenswerterweise geschwächt wird und weitgehend verschwindet, was auf die sogen," Druckverbreiterung zurückzuführen ist. Dementsprechend wird die Analyse von NO mit hoher Empfindlichkeit unter Verwendung des erfindungsgemäßen Hohlraumresonators mit G-Band durchgeführt.

Bei der Verwendung des Resonators mit C-Band wird ein weiterer Vorteil dadurch erreicht^ daß die Größe des verwendeten Magneto verkleinert werden kann₉.wodurch das Gewicht desselben ebenfalls verringert wird. Wird ein herkömmlicher Hohlraumresonator mit X-Band eingesetzt, so beträgt die erforderliche Feldstärke für die Bestimmung von NO mehr als 3500 G₀ Wird der erfindungsgemäße Hohlraumresonator mit C-Band eingesetzt₉ so beträgt die erforderliche magnetische Feldstärke ungefähr HOOO G. Das ist ein sehr wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Zufälligerweise kann auch NO₂ unter Verwendung eines herkömmlichen Zeeman-Modulations-Hohlraumresonator mit X-Band nachgewiesen werden. Auch NO kann in den Fällen, bei denen die Verminderung der Empfindlichkeit bis zu einem bestimmten Ausmaß nicht bezweifelt wird, sogar mit einem Stark-Modulations-Hohlraumresonator mit X-Band nachgewiesen werden.

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Diese und andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezug auf die Zeichnungen.

Figur 1 ist ein Schema der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem NO oder NO₂ in stark verschmutzten Proben nachgewiesen werden»

Figur 2 ist ähnlich wie Figur 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Vorrichtung geeignet ist, NO oder» NO₂ in niederen Konzentrationen nachzuweisen.

Figur 3 ist ähnlich wie Figur 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Vorrichtung für den Nachweis sowohl von hohen als auch niederen Konzentrationen von NO₂ geeignet ist.

Figur 4 gibt experimentelle NO-Daten wieder, die unter V er-«* wendung der Vorrichtung von Figur 2 und von Raumluft als Probegas erhalten wurden» ■

Figur 5 zeigt andere experimentelle NO-Daten₉ die unter Verwendung der Vorrichtung von Figur 4 und bei Einsatz von Kraftfahrzeugabgas bei Leerlauf als Probegas erhalten wurden.

Figur 6 zeigt weitere experimentelle Daten, die für NO₂ unter

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Verwendung der Vorrichtung von Figur 3 und bei Einsatz von Luft als Probegas erhalten wurden.

Figur 7 ist ein Querschnitt eines EPR-Hohlraumresonators, wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Figur 8 ist ein Schema einer Proberöhre, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Figur 9 ist eine Modifikation des Kälteadsorptions.teils von Figur 2. ,

Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert. Figur 1 erklärt eine Vorrichtung· für die Bestimmung von NO oder NOg im Hinblick auf eine verschmutzte Probe von verhältnismäßig hoher Konzentration, wobei die Vorrichtung eine Proberöhre 1OA und einen EPR-Hohlraumresonators 20A verwendet. Die Proberöhre 1OA, die transportabel ist, ist ein kleines Glasgefäß mit einer Kapazität von 10 bis 50 ecm, das mit einem fettlosen Vakuumhahn 15 und

17 einem fettlosen anpassungsfähigen Verbindungsstückväusgerüstet ist. Dieses Verbindungsstück 17 ist mit einem 0-Ring abge— dichtet. Der EPR-Hohlraumresonator 20A arbeitet nach der TEoln-Weise und ist so konzipiert, daß er beim C-Band C^.3 GH )

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in Resonanz gerät. Das Probegas, das unter normalem Druck steht,

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und in der Proberöhre 1OA gesammelt ist» wird direkt in den gründlich entleerten EPR-Hohlraumresonators eingeleitet, wo NO oder NO₂ erfaßt werden*

Das Verfahren dieses Nachweises wird folgenermaßen durchgeführt. ' - . ·

Die Proberöhre 10A₅ die die gesammelte_s unter normalem Druck stehende Probe enthält₉ wird an sin Probebeobaehtungssystem mit Hilfe von 17 angeschlossene 2H _δ 2 8 und 30 sind fettlose Stopfenhähne„ 22 ist eine Hartglasröhre, die mit einer Probe-Einleitungsöffnung 23 und mit einer Probeabzugöffnuno 2 5 des

Stark-»Zeeman»EPR=-Hohlraumresonators über fettlose Anschlüsse verbunden ist« Zuerst wird der Hahn 24 geschlossen und zur gleichen Zeit werden die Hähne 30 und 2 8 geöffnet₉ um das im System befindliche Gas mit Hilfe einer Pumpe durch eine Absaugöffnung 26 abzuziehen» Als nächstes wird der Hahn 2 8 geschlossene Während der Druck an einem Vakuum-Meßgerät 21 zur Ablesung gelangt, wird der Hahn 15 leicht geöffnet_s um ©in.Teil der Probe in den Resonator 20 A zu lassen₀ Wenn der Druck O₃I Torr erreicht, wird der Hahn 15 geschlossene Unter diesen Bedingungen werden die Stark~Modulations-ELektroden des Resonators aktiviert. Während eine Mikrowelle eingestrahlt wird₉ wird das äußere Magnetfeld langsam durch einen Elektromagneten M überstrichen, mit dem Ergebnis, daß nur das magnetische Resonanzspektrum des NO nachgewiesen wird₀ Danach wird der Hahn 15

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voll geöffnet, um die gesamte verbleibende Probe in den Resonator zu leiten. Die Hähne 15 und 30 werden sodann geschlossen. Um den Druck innerhalb des Hohlraums zu normalisieren, wird dann der Hahn 2M- nur für eine kurze Zeit geöffnet, um ein Gas einzulassen, das weder NO noch NO₂ enthält, z.B. reine Luft. Dies geschieht durch eine Einleitungsöffnung 19_s um eine Atmosphäre Druck einzustellen. Für diese unter, normalem Druck stehende Qasprobe werden die Zeeman-Modulations-Spulen des Resonators aktiviert und während eine Mikrowelle eingestrahlt wird, -wird das Magnetfeld langsam durch M überstrichen, mit dem Ergebnis, daß nur das magnetische ResonanzSpektrum von NO₂ nachgewiesen wird. Dieses Beispiel betrifft den Fall, wo die Probe im Proberohr 1OA gesammelt wird, anstelle desselben kann jedoch ein ProbeSammlungsrohr mit einem Nadelventil in der Mitte eingesetzt werden, um eine Probe verschmutzter Luft direkt von 17 zu entnehmen. . - -

Die Schritte für das Aufstellen der EPR-Spektren der Probe, die im Hohlraumresonator gesammelt ist, wird mit mehr Einzelheiten unter Bezug auf Figur 7 erläutert. Ein Stark-Zeeman-Modulations-Hohraumresonator 20A ( oder ein Zeeman-Modulations-HohIräumresenator 20B) wird zwischen die Magnetpole eines Elektromagneten M gegeben, um ein äußeres magnetisches Feld anzulegen. Der Resonator 20A ist ein zylindrischer Hohlraumresonator nach der TEoln-Weise mit C-Band. 50 ist ein zylindrischer Teil des Hohlraums, wobei die Innenoberfläche davon mit Silber und

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weiterhin mit Gold plattiert ist₀ 51 ist eine Saitenplatte, die sich auf jeder Seite befindet₀ 50 und 51 bestehen beide aus Kupfer,, 52 ist eine Vinylchloridplatte,,die innerhalb von 51 angebracht ist und dessen Oberfläche mit Silber plattiert und weiterhin mit Gold plattiert ist„ Diese plattiert© Ober» fläche wird bei 53 gezeigt« Die Stärke von 53 ist größer als die Schichttief© einer elektromagnetischen Welle von 100 KH, Die innere Oberfläche von 50 und 53 bilden d©n sylindrisehen Hohlraumresonatorο 53 bildet auch ein Paar Stark-Elektroden, Eine Sinuswelle mit 100 KH_g und eine DOSpannung werden durch einen Bleidraht 54 zur Anwendung gebrachte 5 5 ist eine HeImholtz-Spul® für die Zeeman-Modulation bei 100 KH^₉ di© in eine Polyvinylchloridplatte eingebettet ist₀ Ein Sinuswellenstrom von 100 KH₂ wird durch einen Bleidraht 56 zur Anwendung gebracht, um das Magnetfeld su modulieren» Der Resonator 20A ist mit einer'Mikrowellenanlage durch ein Mikrowellenkuppluiigsloch 57 verbunden und bildet einen Teil, der Mikrowellenbrücke. Da eine Mikrow©!!© mit fester Frequenz und zudem AFC (automatische FequenzkontZOlle) für dis Resonansfrequena des Resonators 20A eingesetzt wird₉ ist di© FrequenzStabilität sehr . groß und.d©m2ufolg© wird ©in© höh© Empfindlichkeit ©reicht. Das zu beobachtende Spektrum ist ein magnetisches Resonanz» Spektrum. Wird das äußer© Magnetfeld langsam durch den Elektromagneten M geändert, dann das Resonanzfeld_s so tritt Adsorption der Mikrowelle im Resonator ein₀ Die Adsorption der Mikrowelle

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im Resonator gibt Anlaß zur Unausgeglichenheit der Mikrowellenbrücke, so daß als Ergebnis ein Signal auf einer Registrxereinrichtung durch einen/phasenempfindlichen Detektor und einen Verstärker angezeigt wird. Übrigens wird der Resonator 20 A vollständig durch einen O-Ring 58,und dergl, luftdicht gehalten. Zur gleichen Zeit wird die elektrische Isolierung zwischen den Stark-Elektroden durch einen Teflon-Distanzhalter 59 bewerkstelligt. Die Schritte_ä um ein EPR-Spektrum aufzunehmen, wie sie hier beschrieben sind, sind die gleichen wie in den Figuren 2 und S,

Eine in Figur 2 wiedergegebene Vorrichtung kann geeignet sein, um niedere Konzentrationen von NO und/oder NO₂ nachzuweisen. Bei dieser Anordnung wird eine Proberöhre 10 , dessen Volumen 80 bis 500 ecm beträgt, eingesetzt. Nachdem ein Probegas im Rohr 10 gesammelt ist, wird es durch die fettlosen Anschlüsse 33 und 34 an der gezeigten Stelle verbunden. Natürlich wurden die hiermit verbundenen Teile unter einem sehr niedrigen (Vakuum) Druck gehalten.

Die Hähne 28, 36, 37, 38, 39, 40 und 41 sind alle fettlose Hähne. Andere" Gaskreislaufführungssysteme sind aus Hartglas gemacht. Wenn NO nachzuweisen ist, v/erden die Hähne 3 8 und 41 geschlossen und dann die Hähne 35, 36, 37, 39 und 40 geöffnet, um ein Probegas in die Richtung eines Pfeiles durch eine

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Kreislaufführungspumpe 13 im Kreislauf su führen₀ Diese Kreislauf führungspumpe 13 ist aus Hartglas hergestellt₉ mit einem kugelförmigen Luftventil aus Glas₉ das durch die gegenwirkende Bewegung eines Teflonkolbens, der in ein blasrohr gesetzt ist, betrieben wird. Der Teflonkolben weist ein im Innern desselben eingebettetes Eisenstück auf» Ein Magnetfeld wird periodisch von außen zur Einwirkung gebracht₈ wodurch es ermöglicht wird, den Teflonkolben in ein© Umdrehungsbewegung zu bringen» Demgemäß ist das Material der Teile_s die mit dem Probegas in Berührung kommen, auf Glas oder Teflon beschränkt₀ 12 ist ein Trockenrohr, das P2°5 ^{βηΐϊιΑ1ΐ}» ^Di^e P^obe wird vorläufig während des Durchgangs durch dieses Rohr entwässert. Dieses Trockenrohr kann unter Umständen weggelassen werden. Dies ist z.B. dann der Fall, wenn es klar ist, daß im Probegas NO₂ nicht anwesend ist und es dementsprechend ausreicht, NO allein nachzuweisen und quantitativ zu-messen-. Das Trockenrohr ist dann entbehrlich. Liegt jedoch NO₂ vor₉ dann ist das Trockenrohr 12 unbedingt notwendige Der NO-Nachweis wird folgendermaßen bewerkstelligt; Das Probegas wird durch die Pumpe 13 . wegbefördert, strömt durch 42 und wird auf das Adsorptionsmittel 18 geblasen. Dieses Adsorptionsmittel 18 bestellt aus Pulver von gebrannten Ziegeln aus Diatomeenerde (Chamelite FK 60-80 mesh). Die Menge beträgt 1 g. Sie wird kennzeichnenderweise auf annähernd -80⁰C gehalten. Das Kühlen eines Adsorptionsteils 16 wird dadurch ausgeführt, daß die Luft, die durch ein Gebläse

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in einen Kühler 30 befördert wird, darüber geleitet wird, um kalte Luft auf den äußeren Teil des Adsorptionsteils"16 zu/ leiten. Der Kühler 30. besteht aus einem Dewar Gefäß, das flüssigen Stickstoff enthält, und das mit einem elektrischen Heizer ausgestattet ist. Durch den elektrischen Heizer wird elektrischer Strom geschickt, um ein Stickstoffgas mit niederer Temperatur zu erzeugen, das durch das Gebläse gegen 16 geblasen wird. Durch Regeln des Heizerstroms kann die Temperatur von auf eine gewünschte Temperatur zwischen Normaltemperatur und -196°C gehalten werden. Diese Tieftemperaturadsorption wird eine ausreichende Zeit durchgeführt. Danach werden die Hähne .39 und. HO geschlossen und zur gleichen Zeit wird der Hahn Hl geöffnet,^{um das} Restgas völlig über eine Austrittsöffnung 2 6 abzμsaugen. Danach wird der Hahn 2 8 geschlossen und Luft wird in der gleichen Weise wie oben beschrieben aus dem Gebläse durch einen Erhitzer 32 geleitet und auf die äußere Seite des Adsorptionsteils 16 zur Einwirkung gebracht, um die adsorbierten Komponenten zu erhitzen und zu trennen. Die Erhitzungstemperatur beträft üblicherweise annähernd 200⁰C. Der Erhitzer besteht aus einem Metallrohr, ausgestattet mit einem elektrischen Erhitzer, der durch einen Isolator im Metallrohr befestigt ist. Durch Regeln des Erhitzerstroms kann auch hier die Temperatur von 18 auf eine gewünschte Temperatur zwischen Normaltemperatur und annähernd 300⁰C gehalten werden. Das auf diese Weise abgetrennte Gas wird im Hohlraumresonator gesammelt.

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Wird als 2OA ©in C^Band^Hohlraum verwendet₉ so hat d<&%> Resonator sine Kapazität von 670 cam₀ In den meisten Fallen ä®t> verschiedenen Arten an versehmutzten Prob©n₉ von dsnen die ■ analytischen Werte von NO und NO₂ erforderlieh sind₉ beträgt der Probedruck im Resonator, der durch die obige Verfahrensweise erhalten wird_s 0_D05 bis O₉I Torr₀ Dies ist der"optimal® Probedruck zur N0<=Analyse„ Der Hahn 41 wird deshalb geschlossen und der Nachweis und die quantitative Bestimmung von NO wird sofort in der gleichen Weise wie bei der Erklärung von Figur 1 durchgeführte

Ist die NO₉-Konzentration hoeh₉ so kann in ©in@r Konstruktion gemessen werden₉ wie sie in Figur 3 wiedergegeben ist₉ indem ein Quarzrohr 10B_s das eine gesammelte_s verschmutzte Luftprobe unter normalem Druck enthält, direkt in einen EPR-Hofolraumresonator 20B ©ingesetzt wird₀ Der'Resonator 20B kann ein gewöhnlicher X=Band°Zseman~Modulations°Hohlraumr®sonator sein j der ein Paar Helmholtzspulen außerhalb des Hohlraums für die Anwendung dar Zeeman°Modulation bei 100 KH hat··ο Di®

äs

Proberöhrs 1OB aus Quars entspricht der in Figur 8 gezeigten Ausführung₆ SO ist ©in Teil des Quarzrohr®s_a. das in d©n Hohl=" raumresonator eingesetzt ist«, 61 besteht aus Hartglas, das mit dem Quarz bei 62 über eine Stufe verbunden ist«, S3 ist ein

Teflonstab₉ der am unteren End© mit einer Nadel versehen ist* 61 und 63 bilden einen Stopfenhahn_o 64 ist eine fettlose V@r-

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bindungssteile, Es muß darauf geachtet werden, daß siehergestellt ist, daß das Quarzrohr 60 aus Quarz hergestellt ist, der einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Im entgegengesetzten Fall wird aufgrund der Verunreinigungen während der NO₂-MeSSUnS ein lästiges Störsignal beobachtet.. Wenn jedoch NO₉ .im Probegas mit Hilfe der Kaltadsorption unter Verwendung des Teils 16 in -Figur 2 nachgewiesen werden soll, muß der Wassergehalt der Probe vor dem Eintritt des Gases in das Innere des Kältadsorptionsteils 16 entfernt werden, da das Wasser, das in das Inrie-. re des Teils 16 gelangt ist, auf dem Teil der Innenwand des Teils 16 kondensiert, der mit dem Gas in direkte Berührung · gelangt, und das kondensierte Wasser reagiert mit NO, unter Bildung von HNO₃ und HNO₂, so daß Schwierigkeiten beim Gewinnen von NO₂ bestehen.

Figur 9 zeigt eine geänderte Ausführung des Teils 16, Der modi-·

tbepteht fizierte Kaltadsorptionsteil 16 "^cius einer üblichen, U-förmigen Röhre aus Hartglas-, dessen Innenwand mit P₂ ⁰S beschichtet ist, so daß das Probegas, das durch den Teil des Rohres streicht, der gekühlt wird, nicht in Berührung mit der Glasoberfläche gelangt. Durch die Verwendung eines derartigen Rohres, das in Figur 9 gezeigt ist, werden sowohl Wasser als auch NO₂ durch P₃O₅ eingefangen. Das eingefangene Wasser reagiert jedoch mit P₂Os* so daß kein Wasser zur Reaktion mit NO₂ verbleibt.

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Der Kaltadsorptionsteil 16 ist mit den Hähnen'38 ₉ 39 , UO -und Hl ausgestattet j die den Hähnen 3 8, 39 ₉ HO und M-I in Figur 2 entsprechen_a Er ist in die Kühlungs.- und Heisungsvorrichtungen_s die mit dem Kühler 30 und dem Erhitzer 31 bzw, verbunden sind, eingeschlossen=

Der Nachweis von NO₂ unter Verwendung des Teils 16 wird f©l-

. t t t ·

gendermaßen durchgeführt_β' Die Hähne 38', 39 , HO und Hl werden geschlossen, und das -Probegas, das vorher durch den Trockner 12 entwässert wurde, wird durch die Pumpe 13 fortbefördert und durch'das Rohr im Kreislauf geführt. Das Rohr besteht aus Hartglas. Die Innenwand davon₉ die sich in der Kühlungs-und Erhitzungsanlage befindet, ist vollständig mit P₂Og beschichtet. Das U-Rohr wird ähnlich wie bei NO durch den Kühler 30 abgekühlt, üblicherweise auf annähernd -150⁰C. Wie bereits vorher erwähnt, muß das Probegas, um es kalt einzufangen und' NO₂ quantitativ zu gewinnen, vollständig entwässert werden» Wird' NO₂ unter Verwendung des U-Rohres kalt eingefangen, so "wird der Wassergehalt ebenfalls festgehalten. Das eingefangene Wasser verschwindet jedoch, bevor es mit NO₂ reagieren kann, da das Wasser sofort mit P₂ ⁰S reagiert. Nachdem das NO₂ der Probe im Rohr hinreichend der Kalteinfangungsbehandlung unterworfen wurde, werden die Hähne 39 und HO geschlossen. Der Hahn Hl wird geöffnet, um das Restgas vollständig durch den Abzug 26 zu entfernen. Danach wird der Hahn 2 8 geschlossen. Das Rohr wird durch den Erhitzer 32 auf annähernd 50⁰C erhitzt.

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Auf diese Weise wird das gesamte NOj, das durch das Proberohr 10 gesammelt und durch P₂O₅ kalt eingefangen wurde, in den Hohlraumresonator 20A eingeleitet. Die Bestimmung wird durchgeführt, nachdem das Innere des Hohlraumresonators durch .Einleiten reiner Luft durch die Zuleitung IH auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Durch die Verwendung des vorliegende^ U-Rohres als Kalteinfangungsteil kann das in der Luft vorliegende NOg, selbst dann wenn die Konzentration desselben nur wenige ppb beträgt, kalt eingefangen und gewonnen werden.

Das als Trockenmittel zu verwendende Material ist nicht auf P₂Og beschränkt, Es ist auch möglich, Kalziumchlorid und dergle für diese Zwecke einzusetzen. Wird die Kühltemperatur des Mittels S₀B₀ so niedrig wie die Temperatur von flüssigem Stickstoff gewählt«, so kann NO₂ von niederer Konzentration kalt eingefangen und gewonnen werden„ Liegt die Temperatur so niedrig oder niedriger als die Temperatur von flüssigem Sauerstoff ₃ so wurde weiterhin gefunden_s daß NO rasch durch O₂ in der Luft oxidiert, insbesondere durch flüssigen Sauerstoff, und zu NO₂ umgesetzt wird. Es ist durchaus bekannt, daß die üblichen NO-Oxidationsverfahren unter Verwendung von Oxidationslösungen oder festen Mitteln nicht zuverlässig sind, da sie geringe Oxidationsgeschwindigkeit₈ geringe Reproduzierbarkeit und kurze Dauer aufweisen. Die herkömmlichen Verfahren mit Ozon erfordern eine sehr lange Zeit, Wird die Kühltempera-

610U ■

' 3 0 9847/0962

=25.

tür nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren sehr niedrig eingestellt, so wird im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren die NO-Oxidationsgeschwindigkeit sehr hoch, NO wird vollständig zu NO₂ umgesetzt und als NO₂ gewonnen. Auf diese Weise können nach der vorliegenden Erfindung sehr niedere Konzentrationen von NO und/oder NO₂, die mit den herkömmlichen Verfahren in tatsächlicher Art und^Weis,e nicht nachgewiesen werden können, leicht genau nachgewiesen und innerhalb, der erlaubten Zeit momentane Verunreinigungskonzentrationen gemessen werden.

Ist die Konzentration an NO₂ hoch, kann es mit dem Proberohr 10 aus Quarz nachgewiesen werden, indem es direkt in den EPR-Hohlraum, wie in Figur 3 gezeigt, eingesetzt wird,

Beispiel 1 ·

Probegas

Meßverfahren Prο b enrohrvolumen Kälteadsorptionszeit

Erhitzunpszeit nach dem Entleeren des Restgases

Druck im C-Band-Re™ sonator

Raumluft, Feuchtigkeit 65% NO ..'. 1 ppm Fig. 2 500 ecm 15 Min ο

5 Min» 0.045 Torr .

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»26-

Das Ergebnis ist in

Fig. 4 wiedergegeben«,

wobei das S/N-Verhältnis

des WO (1 ppm) ungefähr 30 ist.

feispiel 2

Probegas

Meßverfahren Probenrohrvolumen Luft j enthaltend NO ,,,20 ppm, C₂H₄ cc. 0,5% und H₂O ... 0,3%

Fig. 2 ·

80 ecm

Kälteadsorptionszeit 10 Min.

Erhitzungszeit nach
dem Entleeren des Restgases 5 Min,

Druck des C-Band-Reso-

nators 0,06 Torr

Ergebnis NO .. _β 20 ppm», wird mit einem Fehler von +2% nachgewiesen.

Beispiel 3

Probegas

Meßverfahren Probenrohrvolumen

Zeit der Probenahme und Bestimmung

Druck im C-Band-Resonator' Standardprobeluft enthaltend NO ... 10 000 ppm, SO₂ ... 2% CO₂ ... 15% und H₂O ... 3,5%

Fig. 1 .

10 ecm

•30 Sek.
0,1 Torr

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Ergebnis

10 000 ppm NO werden mit einem Fehler von ψ 2% nachgewiesene

Beispiel

Probegas

Meßverfahren-Probenrohrvolumen Kälteadsorptionszeit Erhitzungszeit nach dem Entleeren des Restgases

Druek im C=Band-Re<=

Aütoabgas bei Leerlauf Figo 2 ■. ·

80 ecm 10 Min₀

5 Min,

0,06 Torr

Das Ergebnis ist in Figo 'S wiedergegeben₉ wobei die Spektrumstärke dem NO (15_oS ppm) im Abgas entspricht,

Beisp_i©l_S,	Luft9 enthaltend NO2 ClOO
Probegas	Fig0 3 .
Meßverfahren	10 ecm
Probenrohrvolumen
Probenahme- und Be-	30 Seko
Stimmungszeit	Atmosphärendruok
Meßdruck

Das Ergebnis ist in Fig. 6 wiedergegeben«

6104

Beispiel 6

Probegas

Meßverfahren "Probenrohrvolumen

Adsoptionszeit

Erhitzungszeit nach dem Entleeren des Restgases Meßdruck Ergebnis Luft, enthaltend NO₂ (1 ppm) und C₂H₅-NO₂ (100 ppm) +' Fig. 3 ++ Modifikation von Fig.

+ 500 ecm ++ 10 ecm 10 Min.

5 Min.

Atmos pharendruck Lediglich NO₂ (1 ppm) wird .mit einem Fehler von + 10% nachgewiesen.

Beispiel_ 7

Probegas Meßverfahren Probenrohrvolumen

Probenahme- und Meß· zeit

Meßdruck Ergebnis Luft, enthaltend NO₂ (1%) Fig. 3 10 ecm

20 Sek.

Atmosphärendruck NO₂ (1%) wird mit einem Fehler von + 2% nachgewiesen.

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Beispiel 8 .	Heizkesselabgas
"Probegas	Fig. 3
Meßverfahren	10 ecm
Probenrohrvolumen
Probenahme- und	20 Sek.
Meßzeit	Atmosphärendruck
Meßdruck	NO2 (260 ppm) wird mit einem
Ergebnis	Fehler von +5% nachgewiesen.

Beispiel 9

Probegas

Meßverfahren Probenrohrvolumen

Probenahme- und Meßzeit

Meßdruck Ergebnis

Luft, enthaltend n-CgH^ (19%) und NO₂ (60 ppm) Fig. 3 10 ecm

60 Sek.

Atmosphärendruck NO₂ (60 ppm) wird mit einem. Fehler von + 10 % nachgewiesen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   l,j Verfahren zur Bestimmung von NO und/oder NO« in verschmutzten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Gas in einem Probenrohr sammelt, dessen Innenvolumen etwa 10 bis 500 ecm beträgt, die Inhalte dieses Probenrohrs in einen C-Band EPR zylindrischen TEoln-Hohlraumresonator leitet, der evakuiert und mit Stark-Elektroden und Zeeman-Modulations-Spulen ausgerüstet ist, das NO-Spektrum dadurch nachweist, daß nur die Stark-Modulation angewendet wird, und danach Luft in den Hohlraum zur Einstellung von Atmosphärendruck einleitet und das NOg-Spektrum dadurch nachweist, daß nur die Zeeman-Modulation angewendet wird.

   2, Verfahren zur Bestimmung der N0₂-Konzentration in ver- ^ schmutzter Luft, dadurch gekennzeichnet-, daß man'die verschmutzte Luft in einem Proberohr, dessen Innenvolumen ungefähr 10 ecm beträgt, sammelt, dieses Proberohr direkt in einen X-Band EPR zylindrischen TEoln-Hohlraumresonator einsetzt, der mit Zeema-n-Modulations-Spulen ausgerüstet ist und das NO₂-Spektrum dadurch nachweist, daß die Zeeman-Modulation angewendet wird, wobei die Probe im wesentlichen Atmosphärendruck hat. -

   3,· Verfahren zur Bestimmung von niedrig konzentriertem

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   in verschmutzter Luft_s dadurch gekennzeichnet, daß die verschmutzte Luft in einem Probenrohr, dessen Innenvolumen ungefähr 10 ecm beträgt, sammelt,.einen C-Band EPR zylindrischen TEoln-Hohlraumresonator, der mit Zeeman-Modulations-Spulen ausgerüstet ist, evakuiert,- dieses Probenrohr und den Hohlraum miteinander verbindet, um den Hohlraum mit Niederdruckprobenluft zu füllen und das NO«-Spektrum durch Anwendung der Zeeman-Modulation nachweist. .

   if. Verfahren zur Bestimmung von niederen Konzentrationen des NO und NO« in verschmutzter Luft.» dadurch gekennzeichnet, daß man die verschmutzte Luft in einem Proberohr, dessen Innenvolumen ungefähr 80 bis 500 ecm beträgt, sammelt, die Inhalte dieses Probenrohrs in einem Adsorptionsmittel für eine vorbestimmte Zeit kalt adsorbiert, den Restgasgehalt entleert, den adsorbierten Gasgehalt von diesem Adsorptionsmittel durch Wärme entfernt, den abgetrennten Gasinhalt in einen C-Band EPR zylindrischen TEoln-Hohlraumresonator lei-' tet, der mit Stark-Elektroden und Zeeman-Modulations-Spulen ausgerüstet ist, das NO-Spektrum durch Anwendung der Stark-Modulation nachweist und danach Atmosphärenluft'in den Hohlraum leitet, um den Innendruck auf Atmosphärendruck zu erhöhen, und das NO₂»Spektrum durch Zeeman-Modulation nachweist.

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   5, Verfahren zur Bestimmung von NO und NO₂ nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Probengases im Proberohr vor der Kälteadsorption desselben entfernt»

   6, Verfahren zur Bestimmung von hochkonzentriertem NO₂ in verschmutzter Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschmutzte Luft in einem Probenrohr mit kleinem Volumen sammelt₉ die Inhalte dieses Probenrohrs in einen C»Band EPR zylindrischen TEoln-Hohlraumresonator leitet, der mit Zeeman-Modxilations-Spulen ausgerüstet ist, Luft in diesen Hohlraum einleitet, um den Innendruck desselben auf Atmosphärendruck anzuheben, und das NO₂-Spektrum durch Anwendung der Zeeman-Modulation nachweist, wobei die Probe im wesentlichen unter Atmosphärendruck steht, . .

   7, 'Vorrichtung zur Bestimmung hoher Konzentrationen von NO und NO₂ in verschmutzter Luft bei Atmosphärendruck, gekennzeichnet durch eine ■ Probenröhre mit kleinem Volumen, die für die Probenahme· der verschmutzten Luft geeignet ist^und einen C-Band EPR zylindrischen TEoln-Hohlraumresönator₉ wobei der Resonator ein Paar Magnetpole und einen Hohlraum aufweist, der beim C-Band in Resonanz gerät, wobei der Hohlraum ein Einlaßrohr mit Hähnen hat, die diesen Hohlraum mit dem.Probenrohr bzw. der Luft verbinden, und ein Entleerungsrohr·, das zur Evakuierung dieses Hohlraums, geeignet ist, wobei der Resonator mit Stark-

   3 0 9 8 4 7/096°

   Elektroden und Zeeman-Modulations°Spul'en ausgerüstet ist.

   8. Vorrichtung zur Bestimmung von niederen Konzentrationen des NO und NO₂ in verschmutzter Luft₉ gekennzeichnet durch ein Probenrohr mit kleinem Volumen für die Probenahme von verschmutzter Luft j einem Gasadsorptionsteil_s das mit dein Probenrohr verbunden werden kann„ um die Inhalte des Proberohrs zu adsorbieren, Vorrichtungen, die den Gasadsorptionsteil mit dem Probenrohr verbinden, Vorrichtungen für das Kühlen der Gas-

   .wird^ adsorptionsteile_s wenn die Adsorption durchgeführt Evakuierungsvorrichtungen zum Entfernen eines Restgasgehaltes in den Gasadsorptionsteilen nach Vervollständigung der Kälteadsorption, eine Erhitzungsvorrichtung zum Erhitzen der Adsorptionsteile, um die adsorbierten Inhalte in einem gewünschten Moment aus den Adsorptionsvorrichtungen auszutreiben, einen evakuierten C-Band EPR zylindrischen TEoln-Hohlraumresonator mit Stark- . Elektroden und Zeeman-Modulations-Spulen, wobei dieser evakuierte C-Band EPR zylindrische TEoln-Hohlraumresonator» mit den Adsbrptionsvorrichtungen verbunden ist und dasu geeignet ist, die durch Betätigung der Erhitzungsvorrichtungen aus den Adsorptionsvorrichtungen abgetriebenen Inhalte aufzunehmen, und Vorrichtungen zum Einleiten von Luft in den Hohlraum, der den abgetriebenen Gasinhalt enthält, um darin Atmosphärendruck einzustellen»

   30 984 7/096?

   9. Vorrichtung zur Bestimmung von niederen Konzentrationen
   des NO und/oder NO₂ in verschmutzter Luft nach Anspruch 8,
   wobei die Gasadsorptionsvorrichtungen eine Vorrichtung mit
   Gaseinlaß und Gasauslaß einschließen und eine Innenwand aufweisen, auf der ein Trocknungsmittel aufgebracht ist, so daß das durch den Einlaß eingeleitete Gas mit keinem anderen
   Material als dem Trocknungsmittel in Berührung kommt.

   10. Vorrichtung zur Bestimmung niederer Konzentrationen von NO und/oder,NO in verschmutzter Luft nach Anspruch 9, wobei die Kühlvorrichtung die Gasadsorptionsvorrichtung bis zur
   oder unter die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abkühlt, wenn die Adsorption durchgeführt wird₈

   11. Vorrichtung zur Bestimmung niederer. Konzentrationen von NO und/oder NO₂ in verschmutzter Luft nach Anspruch 9, wobei die Kühlvorrichtung die Gasadsorptionsvorrichtung bis zur
   oder unter die Temperatur des flüssigen Sauerstoffs abkühlt.

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   L e e r s e r