DE2322595A1 - Hochleistungswaschdetergenszubereitung - Google Patents

Description

D/pl.-/ng. A. Dr. -Ins. H. f

Dr.-fng, W. Stock η tnh

ü 22,

6277 4. Mai 1973

COKTIKENTAL OIL COMPANY
P.O. Box 1267, Ponca City,
Oklahoma 74601, USA

Hochleistungswaschdetergenszubereitung

Die Erfindung betrifft Hoch.leistungswaschdetergenszubercitur.genj sie betrifft insbesondere von Phosphat und Nitrilotriessigsäure (NTA) freie Hochleistungswaschdttergenszubereitungen mit vorteil haften Detergenseigenschaften in hartem und weichem Wasser.

Das allgememe Prinzip des Aufbaus von Detergenszubereitungen ist bereits seit längerem bekannt. Bei diesem allgemeinen Prinzip macht raan davon Gebrauch, daß bestimmte Substanzen die Fähig

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keit haben, die Wirksamkeit von Detergensverbindungen beträchtlich zu verbessern. Das dadurch erzielte verbesserte Ergebnis, das sich darin äußert, daß die gewaschenen Gegenstände im allgemeinen sauberer aussehen, wird als Euilder-Effekt bezeichnet. Verbindungen, die auf diese Weise wirken, werden als Builder-Substanzen (Skelettsubstanzen) bezeichnet.

Die verbesserte Wirkung, die der Builder-Substanz zugeschrieben wird, kann sich auf verschiedene Weise zeigen, beispielsweise in einer verbesserten Schmutzentfernung. Das auf diesem technischen Gebiet verwendete Wort "Reinigung" bezeichnet allgemein die Eigenschaft der Gchmutzentfernung. Sie kann sich andererseits in verbesserten Sauberhaltungsergebnissen zeigen. Unter Sauberhaltung (whiteness maintenance) ist die Fähigkeit eines Waschmittels zu verstehen, den Schmutz, der während des vJaschvor~ ganges aus den Geweben entfernt worden ist, in Lösung zu suspendieren. Wenn man den Schmutz, der einmal aus dem Gewebe entfernt worden ist, sich wieder auf dem Gewebe ablagern läßt, so haftet er daran, wie allgemein angenommen wird, fester als vorher. Ein solcher wieder abgelagerter Schmutz kann die Ursache für das lumpenartige graue Aussehen von Geweben sein, die mit schlechten Detergenszubereitungen gewaschen worden sind. Über das komplexe Phänomen der Reinigung und der Sauberhaltung sowie über das gesamte Verhalten einer aufgebauten Detergenszubereitung weiß man bis heute nur verhältnismäßig wenig. Es wird jedoch angenommen, daß Builder-Substanzen (Skelettsubstanzen) ihren größten Beitrag in dem Waschprozess auf dem Gebiet der Sauberhaltung leisten könnan. Der hier verwendete Ausdruck "Reinigungskraft" ist in einem allgemeinen Sinne zu verstehen und dieser umfaßt sowohl Reinigungs·· als auch Sauberhaltungseigenschaften.

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Builder-DetergenszTibereitungen, die speziell zum Waschen der verschiedensten Gewebe hergestellt v/erden, wie sie im allgemeinen beim Waschen im Haushalt vorkommen, werden als "Hochleistungsdetergenszubereitungen" bezeichnet. Diese Zubereitungen verdanken ihre Wirksamkeit zum Teil einem hohen Anteil an Bilder-Substanzen, die in der Zubereitung enthalten sind.

Bei verschiedenen anorganischen Alkalisalzen, wie Alkalimetallcarbonaten, -bicarbonaten, -phosphaten, -polyphosphaten und -Silikaten, sind Builder-Effekte festgestellt worden. Ähnliche B.uilder-Eigenschaften wurden auch bei bestimmten organischen Salzen, wie Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumaminopolycarboxylaten, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetat, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)äthylendiamintriacetat, Natrium- und KaÜumnitrilotriacetat und Natrium-, Kalium- und Triäthanolammonium-N-(2-hydroxyäthyl)nitrilodiacetat_f festgestellt. Die Alkalimetallsalze von Phytinsäure sind ebenfalls bereits als organische Builder-Substanzen verwendet worden.

Die Natur der Builder-Wirkung ist, obwohl sie allgemein bekannt ist, noch nicht vollständig geklärt. Es scheint ein gewisser Zusammenhang zwischen der Fähigkeit einer Builder-Substanz, das zur Herstellung der Waschlauge verwendete V/asser zu enthärten, und den erzielten verbesserten Ergebnissen in bezug auf die Reinigungskraft bei Verwendung einer Builder-Substanz zu bestehen. Jedoch stellen nicht alle Substanzen, weiche die Härte verursa~ chende Calcium- und Magnesiumionen abscheiden, zufriadenstellcnde Builder dar. Außerdem ist eine brauchbare ßuilder-Wirkun* bei denmeisten wirksamen Builder-Substanzen sowohl oberhalb als auch unterhalb des JT'unklrcs festzustellen, an dem der Builder in der

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Waschlauge in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zur Härte des Wassers vorhanden ist.

Die Reinigungskraft selbst stellt ein komplexes Phänomen dar, das sehr viele Faktoren umfaßt. Zu den Aspekten von Builder-Detergenssystemen, in denen Buildersubstanzen brauchbare Effekte liefern, gehören solche Faktoren, wie die Stabilisierung von suspendierten festen Schmutzresten, die Emulgierung von Schmutzresten, die Oberflächenaktivität der wässrigen Detergenslösung, die Solubilisierung von in Wasser unlöslichen Materialien, die Schaumbildung- oder Seifenwasserbildungseigenschaften der Waschlaugen, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisation von sauren Schmutzresten und dergleichen neben der Abscheidung von in der Waschlauge vorhandenen mineralischen Bestandteilen. Die Wirkung der verschiedenen Buildersubstanzen oder Buildersubstaiizgemische variiert stark. Es ist keine allgemeine Basis bezüglich der physikalischen Eigenschaften oder der chemischen Struktur derselben gefunden worden oder bekannt, auf Grund deren mit einem gewissen Grad an Genauigkeit die Qualität, Klassifizierung oder Eignung von chemischen Stoffen oder Gemischen derselben als Detergens-lirildersubstanzen vorhergesagt werden könnte.

Der Effekt irgendeiner gegebenen Detergenszubereitung bei der Verwendung derselben in Lösung zur Durchführung eines Waschvorganges variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Konzentration,.der Temperatur, der Art des Schmutzes, der Art des aktiven Detergensbestandteils, der Menge des aktiven Bestandteils in der Lösung, des Verhältnisses von Buildersubstanz zu aktivem Bestandteil, der Härte des V/assers und dergleichen. Manchmal ist festzustellen, daß eine Detergensverbindung, die

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selbst eine geringe Reinigungskraft aufweist, durch eine gegebene Menge einer gegebenen Buüder-Substanz mehr gefördert werden kann als ein Detergens, das bessere Reinigungseigenschaften aufweist.

Bisher wurden in milden (schonenden) flüssigen Detergenszubereitungen Äthersulfate, wie äthoxylierte Alkylphenol- und äthoxylierte Alkoholsulfate verwendet, aus einer Reihe von Gründen wurden, derartige Stoffe jedoch nicht in Hochleistungs-Detergenszubereitungen verwendet, d.h. sie sind teurer als die in solchen Zubereitungen bisher verwendeten. Materialien, wie z.B. Alkylarylsulfonate, und ihre Vorteile in solchen Zubereitungen wurden bisher nicht vollständig ausgenutzt.

In jüngster Zeit wurde die Verwendung von Phosphaten und NTA-Derivaten aus ökologischen Gründen in Frage gestellt und die
Folge davon war, daß seither ständig nach phosphat- und NTA-freien Detergensmaterialien gesucht wird, welche die gewünschten Reinigungseigenschaften in hartem und weichem Wasser haben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, von Phosphat und
ΝΤ,Α freie pulverförmige Hochleistungswaschdetergenszubereitungen anzugeben, welche die gewünschten Reinigungseigenschaften in
hartem und weichem Wasser aufweisen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch eine von Phosphat und NTA freie Detergenszubereitung, die zu etwa 5 bis zu etwa
40 Gew.-% aus einem sulfatierten Alkoholäthoxylat, zu etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% aus^v Natriumsilikat und zu etwa 40 bis etwa
92 Gew.-% aus anderen Buüder-Substanzen besteht.

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Gegenstand der Erfindung ist eine von Phosphat und Nitrilotriessigsäure freie Hochleistungswaschdetergenszubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält:

etwa 5 bis etwa 40 Gew*->7_O eines sulfatierten Alkohoiäthoxylats der allgemeinen Formel

R(OCH₂CH₂)_nSO_AM
worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,

M ein Kation aus der Gruppe Natrium, Kalium, Magnesium und Ammonium und

η eine Zahl von etwa 1 bis etwa 6,

etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% Natriumsilikat und etwa 40 bis etwa 92 Gew.-% einer Bilder-Substanz (Skelettsubstanz) aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumeitrat, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende. Zeichnung, in der die Ergebnisse graphisch dargestellt sind, die .bei den in dem weiter unten folgenden Beispiel beschriebenen Versuchen erhalten wurden, näher erläutert,

Die erfindungsgemäße Hochleistungswaschdetergenszubereitung ist biologisch abbaubar, weist vorteilhafte Reinigungseigenschaften und überraschend verbesserte Reinigungseigenschaften in hartem Wasser auf im Vergleich zu den üblichen Alkylarylsulfonatrnaterialien. Die Zubereitungen der „Erfindung eignen sich überraschenderweise besonders gut für die Verwendung in hartem Wasser, ohne

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daß starke, die Wasserhärte beseitigende Builder substanzen ver wendet werden müssen, wie sie bisher für die Verwendung von Detergentien in hartem Wasser erforderlich waren. Buildersubstanzen werden verwendet wegen der normalen Builder-Funktionen, jedoch eignen sich erfindungsgemäß auch solche Builder-Substanzen, die bisher als zu unwirksam als Härtekontrollmittel angesehen wurden.

Die erfindungsgemäße Hochleistungswaschdetergenszubereitung enthält etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% eines sulfatierten Alkoholäthoxylats der allgemeinen Formel

R(OCH₉CH₉) SO,M

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, M ein Kation aus der Gruppe Natrium, Kalium, Magnesium und

Ammonium,
η eine Zahl von etwa 1 bis etwa 6,

etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% Natriumsilikat und etwa 40 bis etwa 92 Gew.-% Builder-Substanzen aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumeitrat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und dergleichen.

Es wird eingeräumt, daß Natriumsilikat normalerweise als Builder« Substanz angesehen wird, da es jedoch hier in beträchtlichen Mengen verwendet wird, wird der Natriiimsilikatgehcilt neben den anderen geeigneten Builde.r-Substanzen erwähnt. Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung verwendbaren sulfatierten Alkoholäthoxylate können hergestellt werden durch Mischen von Äthylenoxyd als

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Jas oder als Flüssigkeit mit dem primären Alkohol und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 110 bis etwa 170 C. Vorzugsweise wird ein basischer Kondensationskatalysator, wie ein Alkalimetallhydroxyd oder -alkoholat, verwendet. Es können auch saure Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Zinn(IV)chlorid und dergleichen, verwendet werden. Nach der Kondensation des Äthylenoxyds mit den primären Alkoholen wird das Addukt durch Sulfatierung in ein oberflächenaktives Material umgewandelt, dann werden die dabei erhaltenen Schwefelsäurehalbester mit einer wasserlöslichen Base, in der Regel einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Salz davon, neutralisiert. Die Sulfatierung des Addukts kann leicht durchgeführt werden durch Umsetzung des Produkts mit Schwefeltrioxyd, Sulfamidsäure, Chlorsulfamidsätire und dergleichen. Beispiele für Alkohole, die sich zur Herstellung der oberflächenaktiven Mittel der Erfindung eignen, sind alle primären Alkohole mit einem höheren Molekulargewicht und einer Länge der Kohlenstoffkette innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignete Alkohole sind die etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthaltenden primären Alkohole, wie n-Hexadecanol und n-0ctadecanol. Häufig ist es zweckmäßig, Gemische aus zwei oder mehreren der oben genannten Alkohole zu verwenden, entweder aus ökonomischen Gründen oder zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei bes timmten Anwendung s zwecken.

Die erfindungsgemäßen Hochleistungsdetergenszubereitungen, in denen die oberflächenaktiven Mittel, der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, können in den verschiedensten Formulierungen vorliegen, die auf üblicha Weise hergestellt werden können. Bai einer typischen Methode wird das oberflächenaktive Mittel

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in einen als "Crutcher" bekannten Mischer eingeführt und auf eine mäßige Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 80°C erhitzt. Danach werden die Builder-Substanzen in trockener Form zusammen mit Wasser, falls erforderlich, zugegeben und gemischt unter Bildung der erfindungsgemäßen Zubereitungen.

Die erfindurigsgemäß verwendbaren Builder-Substanzen werden ausgewählt aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumeitrat, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Es sei darauf hingewiesen, daß einige der als Builder-Substanzen verwendeten Materialien, wie Natriumeitrat und Natriumcarbonat, als Mittel zur Beseitigung der Härte bzw. als Härteausfällungsmittel verwendet werden können. Sie werden jedoch im allgemeinen für die Verwendung als Builder-Subs tanz in anionischen Detergenszubereitungen als zu unwirksam angesehen. Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten äthoxylierten Alkoholsulfate gegenüber hartem Wasser eine solche Toleranz aufweisen, daß kein Mittel zur Beseitigung der Härte oder zur Ausfällung der Härte erforderlich ist, daß jedoch durch Zugabe solcher Substanzen als Builder-Substanzen die Reinigungseigenschaften der Endzubereitung bei der Verwendung in hartem Wasser verbessert werden.

Die relativen Mengenanteile" der Bestandteile in den Zubereitungen können innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden und je nach den verschiedenen Endverwendungszwecken der Zubereitung können diese stark modifiziert werden. Einige Zubereitunger können gewünschtenfalls bis zu 10 % Wasser enthalten. Die Zubereitungen sind nicht-klebrig, fließen gut und haben auch sonst vorteilhafte Handhabungsfcigenschaften in Form eines trockenen Pulvers

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und eignen sich als pulverförtnige Detergensmat.eriali.en,

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wurden vier Versuchszubereitungen hergestellt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu demonstrieren. Die erste Zubereitung (1618-4OES) enthielt 15 Gew.-?4 eines sulfatierten Alkoholäthoxylats, das wie oben beschrieben durch Athoxylierung mit etwa 4 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol, Sulfatierung und Neutralisation mit Natriumhydroxyd einer Mischung aus etwa 60 Gew.-% n-Hexadecanol und etwa 40 Gew.-% Octadecanol hergestellt worden war, 30 Gew.-% Natriumsilikat, 30 Gew.-% Natriumcarbonat, 15 Gew.-% Natriumsulfat imd 10 Gew.-% Wasser. Die zweite Zubereitung (1214-40ES) enthielt 15 Gew.-% eines sulfatiert«! Alkoholäthoxylats, das wie oben beschrieben durch Athoxylierung mic etwa 3 Mol. Äthylenoxyd pro Mol Alkohol, Sulfatierung und Neutralisation mit Natriumhydroxyd eines Gemisches von η-Alkoholen aus etwa 40 Gew.-% Dodecanol und etwa 60 Gew.-% Tetradecanol hergestellt worden war, 30 Gew.-% Natriumsilikat, 30 Gew.-% Natriumcarbonat, 15 Gew.-/o Natriumsulfat und 10 Gew.-% Wasser. Beide sulfatierten Alkoholäthoxylate enthielten etwa 40 Gew.-% Äthylenoxyd. Die dritte Zubereitung enthielt 15 Gew.-% Natriumalky!benzol sulfonat (LAS), dessen Alkylgruppe durchschnittlich etwa 13 Kohlenstoffatome enthielt, 30 Gew.-% Natriumsilikat, 30 Gev7.-%

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Natriumcarbonat, 15 Gew.-% Natriumsulfat und 10 Gew.-% Wasser. Die vierte Zubereitung enthielt etwa 15 Gew.-% eines nichtr.onischen oberflächenaktiven Mittels (1618/65, nicht-ionisch), das durch Äthoxylierung einer Mischung aus etwa 60 Gew.-% Hexadecanol und etwa 40 Gew.-% Octadecanol mit 11 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol hergestellt worden war, 30 Gew.-% Natriumsilikat, 30 Gew.-% Natriumcarbonat, 15 Gew.-% Natriumsulfat und 10 Gew.-% Wasser (das Produkt enthielt etwa 65 Gew.-% Äthylenoxyd).

Die Reinigungskraft-Versuche bestanden darin, daß drei verschiedene Arten von Stoffen, die mit einer synthetischen Sebum-Emulsion, die Staub aus einer Klimaanlage enthielt, verschmutzt waren, gewaschen wurden. Das Waschen wurde in einer Terg-0-Tometer-Waschvorrichtung der Firma U.S. Testing Company of Hoboken, New Jersey, durchgeführt. Die Zubereitungen wurden dem Wasser in einer Menge von 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Waschwasser, zugesetzt. Die Versuchstemperatur betrug 49 C (120 F) und die Reinigungskraft wurde durch Messen der Differenzen der Lichtreflexion (Rd) vor und nach dem Waschen mit einem Hunterlab-Farbdifferenzmeter, Modell D-25, der Firma Hunter Associates Laboratory, Fairfax, Virginia, USA, bestimmt. Die mit einem Permanentpressgewebe erhaltenen Reinigungskraft-Ergebnisse sind in der beiliegenden Figur dargestellt. Die Vorteile der ein sulfatiertes Alkoholäthoxylat enthaltenden Zubereitungen zeigen sich in den höheren Wasserhärte-Werten. Nach einem anfänglichen geringen Abfall der Reinigungskraft bei einer Härte von 0 bis 50 ppm, trat bei einer weiteren Härtezunahme mit dem sulfatierten Alkoholäthoxylat-Produkt ein sehr geringer Effekt auf, während bei den ähnlichen linearen Alkyl benzol sulfonat- und nicht-ionischen Produkten die Reinigungskraft schnell abfiel. Die mit den beiden anderen Geweben erzielten Varsuchst-rgebniase waren ähnlich denjenigen, wie sie in bezug auf oic Pcinr;imetttpre.3 3£t'webe dargestellt sind.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Von Phosphat und Nitrilotriessigsäure freie Hochleistungswaschdetergenszubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

   etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% eines sulfatierten Alkoholäthoxylats der allgemeinen Formel

   R(OCH₉CH ) S0,M

   worin bedeuten:

   R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis .etwa 20 Kohlenstoffatomen, M ein Kation aus.der Gruppe Natrium, Kalium, Magnesium und

   Ammonium und
   η eine Zahl von etwa 1 bis etwa 6,

   etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% Natriumsilikat und etwa 40 bis etwa 92 Gew.-% einer Builder-Substanz aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriurncitrat, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat.
2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein sulfatiertes Alkoholäthoxyiat der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formol enthält, in der R eine Alkylgruppe mit et\-?a 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von etwa 2 bis etwa 4 bedeuten.
3. 3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie> etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%'eines sulfatierten Alkoholäthoxylats enthält.
4. 4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 15 Gew.-% eines sulfatierten Alkoholäthoxylats der in Anspruch 1

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   angegebenen allgemeinen Formel, in der R eine Allcylgruppe mit etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, M Natrium und η eine Zahl von etwa 2 bis etwa 4 bedeuten, etwa 30 Gew.-% Natriumsilikat, etwa 30 Gew.-% Natriumcarbonat, etwa 15 Gew.-% Natriumsulfat, und etwa 10 Gew.-% Wasser enthält.

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