DE2322050B2

DE2322050B2 - Verfahren zur herstellung von gefuelltem polytetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE2322050B2
Application number: DE19732322050
Authority: DE
Inventors: Rene; Monnet Andre; Lyon; Vincent Gabriel Oullins; Bensa (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1976-08-19
Also published as: FR2182684A1; IT985836B; JPS5222374B2; JPS4954453A; DE2322050A1; GB1404677A; FR2182684B1

Description

Die Erfindung betrillt ein Verfahren zur Herstellung Von mit mineralischen Füllstoffen gefülltem Polytetrafluorethylen gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1.

Gemische von Polytetrafluorethylen und mineralifcchen Füllstoffen werden zum Strangpressen mit Gleitmiueln mit dem Ziel verwendet, einerseits den Preis der Formteile zu senken und andererseits Produkte mit besonderen Eigenschaften, insbesondere Verschleißfestigkeit und Druckfestigkeit, herzustellen. Beispielsweise können nach der FR-PS 15 59 133 solche Gemische von Polytetrafluorethylen und Füllstoffen hergestellt werden, indem der vorher mit Polytetrafluorethylen durch eine Behandlung in der feuchten IPhese imprägnierte Füllstoff einer wäßrigen Polytetreiluoräthylendispersion zugesetzt und das Ganze durch Rühren oder durch Zusatz von Koagulierungsmitieln. z. D. organischen Lösungsmitteln, Mineralsalzen und organischen Salzen, koaguliert wird.

Die FR-PS 16 01 622 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Polytetrafluorethylen, wobei Füllstoffe, die mit einer feinen Schicht von organischen Verbindungen Oligomeren oder Polymeren der Elemente der IV. Gruppe des Periodensystems umhüllt so sind, verwendet werden.

Diese Verfahren zur Herstellung von gefülltem Polytetrafluorethylen aus Dispersionen von Polytetrafluorethylen erfordern Anlagen für die Anteigung und Koagulierung, bei denen insbesondere jede Gefahr ss einer Verunreinigung des ursprünglichen Polytctrafluoräthylens mit den Füllstoffteilchen vermieden wird. Nicht außer acht 2:11 lassen sind ferner die Schwierigkeiten, die jeder Koagulierung selbst innewohnen, wenn sie zu einer Fällung mit bestimmter Korngröße oder (>o Korngrößenverteilung führen soll. Die Anwesenheit von mineralischen Füllstoffen, z. B. Mctallpulvcrn oder Glasfasern, die sich fest von selbst entmischen, erleichtert in keiner Weise die Koagulierung, so schnei! sie auch verläuft. *s

Aus der DT-AS 10 04 460 ist es bekannt, zähe Werkstoffe, insbesondere Thermoplaste, vor ihrer Vermahlung in einem Flüssiggas zu unterkühlen.

Füllstoffe werden dabei nicht eingearbeitet; über den anwendbaren Temperaturbereich werden keine Angaben gemacht.

Aus der US-PS 29 71908 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Bornitrid gefülltem Polytetrafluoräthylen-Pulver bekannt. Dabei werden das Polymerisat sowie das Bornitrid, getrennt bei Temperaturen zwischen -121 und -149°C, in einem flüssigen Gas gemahlen. Nach dem getrennten Mahlen werden die daraus entstandenen Pulver innig vermischt. Anschließend läßt man das vermischte Pulver Raumtemperatur annehmen.

Auf diesem Wege hergestellte Telrafluoräthylenpolymerisate liefern beim Strangpressen mit Gleitmitteln keine guten Ergebnisse.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gefülltes Polytetrafluorethylen herzustellen, das nach dem Strangpressen unter Verwendung von Gleitmitteln Formkörper von einwandfreier Beschaffenheit, insbesondere mit gfaiter Oberfläche, ergibt.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren zur Herstellung von mit mineralischen Füllstoffen gefülltem Polytetrafluorethylen oder vor, wenigstens 50% Tetrafluorethylen enthaltenden gefüllten Copolymeriseten von Teirafluoräthylen. bei dem man die Bestandteile bei tiefen Temperaturen mahlt, innig miteinander vermischt und die Temperatur des Gemisches bis in den Bereich von Raumtemperatur ansteigen läßt, nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein aus einer Emulsion hergestelltes Pulver des Polymerisats gemeinsam mit dem mineralischen Füllstoff bzw. Füllstoffgemisch unter solchen Bedingungen mehlt, daß die Temperatur des Gemisches zu Beginn des Mahlens zwischen -80^c und -25"C liegt und bis zur Beendigung des Mahlens + 15° C nicht übersteigt.

Gegenstend der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der so gewonnenen gefüllten Polymerisate mr Herstellung von Formungen durch Strangpressen mit Gleitmitteln.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist es möglich, in einfacher und schneller Weise Tetrafluoräthylenpolymerisate zu erhalten, die mit allen möglichen Füllstoffen, gleichgültig ob sie allein oder in Mischung verwendet werden, dicht oder leicht sind oder in Form von Pulvern oder Fasern verwendet werden, gefüllt sind.

Die erfindungsgemäßen gefüllten Tctrafluoräihylenpolymeren eignen sich besonders gut zum Strangpressen mit Gleitmitteln, jedoch können sie auch durch Pressen. Spritzgießen und Spritzpressen verarbeitet werden.

ΰι^ρ zu verwendenden Anteile der Füllstoffe sind verschieden in Abhängigkeit von der Art des Füllstoffs. Beispielsweise können bis zu 25% Graphit und bis zu 60% Bronze zugesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere bei der Herstellung von Tetrafluoräthylenpolymeren erhalten, die mit Glasfasern. Graphit, Nickel, Bronze, Koks, Keramik. Gemischen von Glasfasern mit Molybdändisulfid und Gemischen von Glasfasern mit Graphit gefüllt sind.

Das Mahlen der Gemische von Polytetrafluorethylen und Füllstoffen kann in beliebigen geeigneten Mühlen, z. B. Schaufelmühlen, vorgenommen werden. Die Dauer des Mahlens ist in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Mühle verschieden und liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 30 see und I bis 3 min. Die einzige Voraussetzung, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen gefüllten Tetiiifluoräthylenpolymeren zu

erfüllen ist. besteht darin, daß die Temperatur des Gemisches zu Beginn des Mahlens zwischen -80⁰C und -25° C liegt und bei Beendigung des Mahlens + 15°C nicht überschreitet Die erforderliche Temperatursenkung kann mit jeder geeigneten Apparatur, z. B. durch vorheriges Kühlen des Pulvers und des Füllstoffs, in einem Tiefkühlraum oder durch Verwendung einer Tiefkühlmühle oder durch Einführung eines Mediums von tiefer Temperatur, z. B. flüssiger Luft oder flüssigem Stickstoff, in das Gemisch während des Mahlens vorgenommen werden.

Durch die Herstellung der gefüllten Tetrafluoräthylenpolymeren auf trockenem Wege werden alle Probleme im Zusammenhang mit der Verträglichkeit der Füllstoffe mit den Polytetrafluoräthylenemulsionen ausgeschaltet. Das Verfahren ist somix ohne weiteres auf die Herstellung von Gemischen von Füllstoffen und wenigstens 50 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen enthaltenden Copolymerisaten von Tetrafluoräthylen mit damit copolymerisierbaren Verbindungen wie Äthylen oder Hexafluorpropylen anwendbar. Alle aus Emulsionen hergestellten pulverförmigen Tetrafluoräthylenpolymcren sind für die Herstellung der gefüllten Tetrafluoräthylenpolymerisate gemäß der Erfindung geeignet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung von Polytetrafluorethylen,
das mit 50% Nickel gefüllt ist

Mengen von je 1000 g feinem Polytelrafluoräthylenpulver einer Teilchengröße zwischen 300 und 6UO .um und Nickelpulver einer Teilchengröße zwischen 3 und ΙΟμπι werden getrennt gewogen. Die beiden Pulver werden 24 h in einer Kältekammer bei — 30⁰C gehalten und dann 1 min in einer Mühle mit vier Schaufeln, die mit 3000 UpM betrieben wird, behandelt. Bei Beendigung des Mahlens ist die Temperatur auf +10⁰C gestiegen. Das erhaltene Gemisch ist weich und hat gute Rieselfähigkeit. Es passiert vollständig ein Sieb einer Maschenweite von 1,7 m;n. Diesem Gemisch werden 400 g eines Mineralöls zugesetzt, das zwischen 100 und 128"C bei Normaldruck siedet und den Kauri-Butanol-Irtdex 35 hat. Das Gemisch wird 15 min gerührt, 4 h bei 23⁰C gehalten und in einem Zylinder von 60 mm Durchmesser bei einem Druck von nicht mehr als 30 kg/cm- vorgeformt. Der Vorformling wird anschließend mit einer Strangpresse von üblicher Bauart stranggepreßt, ohne die Düse zu erhitzen. Nach Belieben können Stäbe oder Rohre hergestellt werden, die nach Härtung für 3 bis 4 min bei Temperaturen von 370 bis 380⁰C gut aussehende Oberfläche und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, die nachstehend in Tabelle 1 genannt sind.

Tabelle 1

Durchmesser der Düse, mm	22	12	10	4
Durchmesser des Dorns, mm	8	8	6	300
Strangpreßdruck, kg/cm²	95	295	350	glatt
Aussehen der Oberfläche	sehr glatt	sehr glatt	glatt
des Extrudats				160
Bruchlast, kg/cm²	170	260	250

Beispiel 2

Herstellung von Polytetrafluorethylen,
das mit 15% Glas und 5% Graphit gefüllt ist

187,5 g Glaspulver. 62,5 g Graphitpulver, das ein Sich einer Maschenweite von 48 μηι vollständig passiert, und 1000 g des in Beispiel 1 genannten Polytetrafluoräthyleripulvers werden in eine Mühle des in Beispiel 1 genannten Typs gegeben und durch Zusatz von 200 ml flüssigem Stickstoff auf —40"C gekühlt. Die Mahldaucr beträgt 1 min. Bei Beendigung des Mahlens hat die Temperatur etwa 0⁰C erreicht. Das erhaltene Gemisch ist weich und hat gute Rieselfähigkeit. Es passiert vollständig ein Sieb einer Maschenweite von 1,7 mm.

Diesem Gemisch werden 310 g Lackbenzin mit einem

4s Siedebereich von 143 bis 175°C zugesetzt. Dann wird 20 min gerührt und 4 h bei 23°C stehengelassen. Unter einem Druck von 30 kg/cm² wird vorgeformt und dann kontinuierlich in einem bei 380°C gehaltenen stehenden Ofen gesintert. Die erhaltenen Extrudate haben eine

so sehr gute Oberflächenbeschaffenheit und die folgenden Eigenschaften:

Tabelle 2

Durchmesser der Düse, mm	20	12	1. nsversuch	10	4	—
Durchmesser des Dorns, mm	9	8	6	330
Strangpreßdruck, kg/cm²	40	150	190	glatt
Aussehen der Oberfläche	sehr	glatt glatt	glatt
des Extrudats				190
Bruchlast, kg/cm²	200	290	330
	Vergiei

Herstellung von Polytetrafluorethylen, das mit 20% Graphit gefüllt ist

Ein feines Polytetrafluoräthylenpulver einer Teilchengroße zwischen 300 und 600 μηι wurde bei den angegebenen Temperaturen mit 20% Graphit vermählen und zu einem Rohr der Dimension 8x12 mit Hilfe von 20% des Gleitmittels E slranggepreßt.

23 22 05O¹

Ver- Temperatur (⁰C) Mahldauer Druck beim Aussehen des Rohres

such Beginn des Ende des in min Strangpressen

Nr. Mahlens Mahlens in bar

-15 0,75 175 gut, glatt,

+ 10 1 150 gut, glatt.

+ 32 2.5 170 schlecht, sehr rauh,

+ 32 1 210 stellenweise ausgezackt,

+ 10 3 155-170 etwas rauh.

+ 30 5 185-200 sehr rauh.

1	-70
2	-40
3	-10
4	+ 15
5	-120
6	-120

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß man mit dem erfindungsgemäß erhaltenen gefüllten Polytetrafluoräthylen-Pulver (Versuche Nr. 1 und 2) unter geringem Druck vorzügliche Strangpreßartikel erhalten kann. Dagegen erhält man, wenn man Jas Mahlen bei Temperaturen von 30^rjC oder 32°C beendet (Versuche 3.4 und 6). schlechte Erbebnisse, gleich bei welcher Temperatur das Mahlen begonnen wird. Dasselbe gilt für den Beginn des Mahlens bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs. Gleich, ob das Mahlen bei + 10 C oder bei +30"C beendet wird, erhält man auch in diesem Full unzureichende Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit mineralischen Füllstoffen gefülltem Polytetrafluorethylen s oder von wenigstens 50% Tetrafluoräthylen enthaltenden gefüllten Copolymerisaten von Tetrafluoräthylen, bei dem man die Bestandteile bei tiefen Temperaturen mahlt, innig miteinander vermischt und die Temperatur des Gemisches bis in den Bereich von Raumtemperatur ansteigen läßt, d a durch gekennzeichnet, daß man ein au* einer Emulsion hergestelltes Pulver des Polymerisats gemeinsam mit dem mineralischen Füllstoff bzw. Füllstoff gemisch unter solchen Bedingungen mahlt, daß die Temperatur des Gemisches zu Beginn des Mahlens zwischen -80° und -25°C liegt und bis zur Beendigung des Mahlens +15° C nicht übersteigt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 gewonnenen gefüllten Polymerisate zur Herstellung von Formungen durch Strangpressen mit Gleitmitteln.