DE2317816B2 - Verwendung eines modifizierten farbstoffs als tintenzusammensetzung - Google Patents

Verwendung eines modifizierten farbstoffs als tintenzusammensetzung

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DE2317816B2 DE19732317816 DE2317816A DE2317816B2 DE 2317816 B2 DE2317816 B2 DE 2317816B2 DE 19732317816 DE19732317816 DE 19732317816 DE 2317816 A DE2317816 A DE 2317816A DE 2317816 B2 DE2317816 B2 DE 2317816B2
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Description

R1
R2-N+-R4
(D
R7-N+-H
R8
(III)
worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines Kohlenwasserstoffs, der mit einem Kohlenwasserstoff über eine zweiwertige Gruppe
— O—, — S—, — COO-, — CONH — oder
— NH — gebunden ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von beiden Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2 bis 40 liegt, oder die Gruppierung
-P(OR'),
O
bedeuten, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit
I bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R1, R2, R3 und R4 im Bereich von
I1 bis 55 liegt, R6, R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines Kohlenwasserstoffs, der an einen Kohlenwasserstoff über eine zweiwertige Gruppe — O —, — S —,
— COO——CONH—oder —NH-gebunden ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome beider gebundener Kohlenwasserstoffe im Bereich von 2 bis 40 liegt, oder die Gruppierung
-P(OR');, !XJ
Il ο
bedeuten, wobei R' einen Alkylrest mit ; bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 1. bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß sämtliche Reste R6, R7 und R8 nicht Wasserstoffatome sind und die Gesamtzahl der
816 Kohlenstoffatome von R6, R7 und R8 im Bereich von 8 bis 40 liegt, X ein Halogenatom und A einen Säurerest bedeutet, erhalten worden ist, in Kombination mit einem harzartigen Binder in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst als Tintenzusammensetzung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des modifizierten Farbstoffs verwendete Farbstoff eine bis zwei — CO2Na-Gruppen, eine bis zwei — SO3Na-Gruppen oder sowohl —CO2Na- als auch -SO3Na-GrUpPCn aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oaer 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen des modifizierten Farbstoffs und des harzartigen Binders jeweils im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-% bzw. 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung, liegen.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines modifizierten Farbstoffs in Kombination mit einem harzartigen Binder gelöst in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Tintenzusammensetzung. Diese Tintenzusammensetzung eignet sich speziell für einen Markierungsstift.
Gegenwärtig werden hauptsächlich Tinten für Markierungsstifte verwendet, die durch Lösen eines öllöslichen Farbstoffs und eines Harzes in Xylol hergestellt sind, wobei Markierungsstifte weitgehend in Haushalt, Schule, Büro etc. als Schreib- und Zeichenwerkzeuge verwendet werden. Xylol weis, jedoch die folgenden zu beanstandenden Eigenschaften auf:
1. Es gibt einen Dampf mit einem starken Geruch ab, der die Augen, die Nase und den Hals intensiv reizt,
2. es verursacht Störungen im Knochenmark, wenn es über einen längeren Zeitraum eingeatmet wird. selbst in einer sehr geringen Menge, und
3. es erzeugt Hautentzündung, wenn Xylol die Haut wiederholt berührt.
Aus diesem Grund war es erwünscht, eine Tinte für Markierungsstifte vorzusehen (im folgenden kurz als »Tinte« bezeichnet, sofern nicht anders angegeben), die unter Verwendungeines Lösungsmittel von schwachem Geruch und niedriger Giftigkeit erhalten wurde.
Tatsächlich wurden in jüngster Zeit Tinten verfügbar, die durch Lösen eines öl- oder alkohollöslichen Farbstoffs und eines Harzes in 2-Hydroxyäthylmethyläther von schwachem Geruch hergestellt wurden. Obwohl 2-Hydroxyäthylmethyläther schwachen Geruch aufweist, ist er giftig wie Xylol und schließt die Gefahr ein, daß der Dampf der Tinte durch den Benutzer eingeatmet wird oder die Tinte seine Hüut beirührt. Somit hat diese vorgeschlagene Tinte die bisherigen Beanstandungen nicht beseitigt. Wenn ferner eine Zeichnung oder ein Schreiben auf Papier oH dgl. mit der herkömmlichen Tinte ausgeführt wird. süblimiert der Farbstoff fortgesetzt aus dem abgeschiedenen Teil der Tinte, selbst nachdem die Tinte getrocknet worden ist, mit dem Ergebnis, daß sich die Farbe auf Papier, Kleidung u. dgl., die in Berührung mit dem beschriebenen Teil kommt, überträgt, der seinerseits gebleicht wird.
Es ist bekannt, daß ein aliphaiisehes Kohlen- *asserstofflö*-ungsmittel schwachen Geruch hat und «el geringer in der Giftigkeit auf den menschlichen Körper als Xylol oder Äthylenglykoläther ist, aber iie Verwendung dieses Lösungsmittels ist undurchführbar, da z. Zt. kein Farbstoff erhältlich ist, der darin zu einer für die Tinte erforderlichen Konzentration gelöst werden kann. Tatsächlich ergeben sich, wenn das Lösungsmittel für die bekannten Farbstoffe verwendet wird, unvermeidlich niedrige Farbstoffkonzentrationen unter Erhalt heller Farben.
Demgemäß besteht die Hauptaufgabe der Erfindung in der Verwendung eines bestimmten Farbstoffs, der in einem praktisch geruchlosen und nicht giftigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu hoher Konzentration leicht löslich ist. Dabei soll der Farbstoff nicht aus dem abgelagerten Teil der Tinte nach Trocknung sublimieren. Die verwendete Tinte soli ferner schwachen Geruch und geringe Giftigkeit anweisen, so daß sie den menschlichen Körper, selbst bei der Anwendung über einen langen Zeitraum, nicht nachteilig beeinträchtigt. Ferner werden gemäß der Erfindung Tinten verwendet, die eine hohe Farbkonzentration und ausgezeichnete färbende Eigenschaften aufweisen.
Diese Aufgaben der Erfindung werden durch die erfindungsgemäße Verwendung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines modifizierten Farbstoffs, der durch Umsetzung a) eines Farbstoffs mit wenigstens einer Gruppierung
CO2M und/oder —SO3M im Molekül, worin
M ein Alkalimetall bedeutet, mit bi einer organischen Ammoniumverbindung der Formel
R.
R2-N + -R4
(D
N +
(H)
R6
R7-N+-H
R8
A"
(III)
worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils einen KohlenwasserstofTrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines Kohlenwasserstoffs, der an einen Kohlenwasserstoff über eine zweiwertige Gruppe — O — S—, —COO—, -CONH- oder NH gebunden ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von beiden Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2 bis 40 liegt, oder die Gruppierung
— P(OR')2
herleuten. wobei R' einen Alk\lrest mit I bis 15 KoIilenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohleustoffatome von R1, R,, R3 und R4 im Bereich von 1! bis 55 liegt, R6, R7
und R11 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoflrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen- einen Rest eines Kohlenwasserstoffs, der an einen Kohlenwasserstoff über eine zweiwertige Gruppe — Ο—, _ s— — COO-, — CONH- oder — NH-
ίο «ebunden ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome beider gebundener Kohlenwasserstoffe im Bereich von 2 bis 40 liegt, oder die Gruppierung
-PiOR1J2 O
bedeuten, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß sämtliche Reste R6, R7 und R8 nicht Wasserstoffatome sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
von R0, R7 und R8 im Bereich von 8 bis 40 liegt, X ein Halotienatom und A einen Säurerest bedeutet, erhalten worden ist, in Kombination mit einem harzartigen Binder in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst als Tintenzusammen-
Setzung.
In den obigen Formeln stellt X bevorzugt ein Chloralom und A bevorzugt den Chlorwasserstoffsäurerest dar.
Aufgrund der Erfindung wurde festgestellt, daß sich
der vorstehend angegebene modifizierte Farbs'off. der durch Umsetzung eines Farbstoffs mit wenigstens einer der Gruppierung!. 11 — CO2M und/oder — SO3M mit einer organischen Ammoniumverbindung der Formel (1), (II) oder (III) in einem aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel zu einer sehr hohen Konzentration löst, wodurch eine Tinte von starker Farbe erhalten werden kann, ohne Xylol, Äthylenglykoläther od. dgl. Lösungsmittel zu verwenden, was für den menschlichen Körper schädlich ist.
Der Grund fürdie gute Löslichkeil des oben beschriebenen Reaktionsproduktes in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel ist noch nicht vollständig geklärt.
Ferner stellt die Erfindung stark verminderte Sublimaticnen des Farbstoffs aus dem mit Tinte beschriebenen Teil nach Trocknung der Tinte sicher, so daß die Übertragung von Farbe auf Papier, Kleidung od. dgl., welche den mit Tinte versehenen Teil berührt, ausgeschaltet wird und kaum ein Bleichen der Farbe in dem mit Tinte versehenen Teil über einen langen Zeitraum ermöglicht wird.
Die gemäß der Erfindung einzusetzenden Farbstoffe weisen wenigstens eine der Gruppierungen —CO2M und oder SO3M auf. worin M wie oben definiert ist. (H3 und umfassen verschiedene Farbstoffe, wie beispielsweise Monoazofarbstoffe. Disazofarbstoffe. 1 risa/.olai hstoffe. Polyazofarbstoffe. Anthrachinonfarbstoffe Triphenylmethanfarbstoffe. Xanthenfarbstoffe. Stilbenfarbstoffe und Indigofarbsloffc. Diese Farbstoffe wer 65 den allein oder in Kombination miteinander verwendet.
Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendender Farbstoffen sind im folgenden angegeben, wöbe;
sämtliche bezeichnet sind nach Colour Index (2. Auflage), herausgegeben durch »The American Association of Textile Chemist and Colorisis«. USA und »The Society of Dyers and Colourists« Großbritannien:
1. Monoazofarbstoffe:
Direktgelb 8, 27, 28,
Säuregelb 11, 17. 23, 25, 29, 36, 40, 76. 98, 99,
Direktrot 20, ι ο
Säurerot 1, 6, 8, 9, 13, 14, 18. 26, 27, 32. 35. 37,
42. 133, 155, 180, 183, 184, 186, 198, 249, 265, Säureblau 92, 117, 158, 161, Direktorange 39, 41,
Säureorange 1, 7, 8, 10, 19, 20, 28, 41, 78.
Säureviolett 7, 11,
Säuregrün 12, 35,
Säurebraun 2, 4, 20,
Säureschwarz 51, 52, 107.
2. Disazofarbstoffe:
Direktgelb 1, 12, 24, 33, 44,
Säuregelb 38,42, 44,
Direktrot 1, 2, 4, 13, 17, 23, 24, 28. 31. 33, 37. 39.
44.46,62,63,75,79,81,83,229, Säurerot 85, 89, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 154.
158. Nr. 26 670,
Direktblau 1. 2, 6, 15, 22, 25, 76. 00. 98. 158. 165.
168, 226,
Säureblau 29, 113, 120, 123,
Direktschwarz 17, 51,
Säureorange 24, 33. 45, 51, 56.
Direktviolett 1, 7, 9, 12, 22, 35, 48, 51. 63.
Säuregrün 19, 20,
Säurebraun 14,
Direktorange !, 6, 8, 10, 26. 29, 49, 102, Direktbraun 2, 58, 59,
Säureschwarz 1, 7, 24, 26, Nr. 20 510.
7. Xanthenfarbstoffe:
Säuregelb 73,74,
Säurerot 51, 52. 87. 91, 92. 93. 94, 95. 98.
Säureblau 19,
Säureviolett 9.
8. Stilbenfarbstoffe:
Direktgelb 11,39.
9. Indigofarbstoffe:
Säureblau 74.
Unter diesen Farbstoffen sind solche bevorzugt die eine bis zwei — CO2M-Gruppen aufweisen, eir.c bis zwei —SO3M-Gruppen oder sowohl —CO2M Gruppe als auch — SO3M-Gruppe aufweisen, worir M Natrium ist.
Die mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung umzusetzenden organischen Ammoniumverbindungen sind durch die Formeln (I), (H) und (III) wiedergegeben und werden allein oder in Kombination miteinander verwendet.
Sofern die Definitionen bezüglich der Kohlenstoffzahl erfüllt sind, können die Kohlenwasserstoffreste R1 bis R8 entweder gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffreste oder gesattigte bzw ungesättigte Ketten-Kohlenwasserstoffreste mit oder ohne Substituenten sein. Typische in der Erfindung zu verwendende organische Ammoniumverbindungen sind in den folgenden Tabellen I bis III wiedergegeben
(I) Beispiele der quartären Ammoniumhalogenide der Formel (I) sind in Tabelle I dargestellt:
Tabelle I
40
3. Trisazofarbstoffe:
Direktblau 71. 78, 120, 163,
Direktgrün 1, 6, 8, 33. 59,
Direktbraun IA, 6, 27, 95, 101, 173. Säureschwarz 94.
4. Polyazofarbstoffe:
Direktgelb 60,
Direktrot 32, 80, 84, 194,
Direktblau 131, 150, 159, 162, 175. 176.
Direktbraun 13, 14, 31, 33, 39. 43. 44, 63. 70, 73. so 74.100,127,149,150,215,
Säurebraun 25, 92, 106. 119, 120, 123, Direktschwarz 19, 22, 28, 32, 34. 75. 76, 77. 97.
100. 112.
5. Anthrachinonfarbstoffe:
Säurerot 80, 82, 83,
Säureblau 23. 25. 27, 40. 41, 43, 45. 67. 78. SO. I 38.
Säureviolctt 34, 41, 43. 51, Nr. 62(X)O.
Säiiregrün 25. 27. 36. 41. 44. <·,
Säurebraun 27.
Säureschwarz 48.
6. TriphenyImethinfarbstoffe:
Säurcblau I. 7. 9, 15. 22. 83. 90. 93. 100. 103. 104. fts Direkiblau 41.
Säureviolelt 15. 49,
Säuregrün 3. 9. 16.
Ver Name der organischen Aninioniumverhinuuni!
bindung Nr.
(1) Octyl-tributyl-ammoniumhalogenid
(2) Decyl-tripropyl-ammoniumhalogenid
(3) Dodecyl-triäthyl-ammoniumhalogenid
(4) Tetradecyl-trimethyl-ammoniumhaloge-
nid
(5) Hexadecyl-trimethyl-ammoniumhalo-
genid
(6) Octadecyl-trimethyl-ammonkimhalo-
genid
(7) Docosyl-lnmethyl-ammoniumhalogenid
(8) Hexacosyl-trimethyl-ammoniumhalo-
genid
(9) Triacontyl-trimethyl-ammoniumhalo-
genid
(10) Hexacontyl-lrimethyl-ammoniumhalo-
gcnid
III) OcladeLcnvl-trüithyl-amrnoniunihalo-
gcnid
(12) Didodecvl-diathyl-ammon ium halogenid
(13) Ditetradeeyl-diäthyl-ammoniumhalo-
gemd
(14) Dihexadecyl-dimcthyl-ammoniumhalo-
genid
(151 Octadccyl-octadccenyl-dimelhyl-
ammoniumhalouenid
Fortset/min
Tabelle Il
Verbindung Nr.
Name der organischen Ammoniumverbindung
Verbindung Nr.
Name der organischen Ammoniumverbindung
(16) Hexadecyl-octadecyl-dimethylammoniumhalogcniii
(17) Trioctyl-äthyl-ammoniumhalogenid
(18) Tridecyl-methyl-arnmoniumhalogenid
(19) Didodecyl-hexadecyl-methylammoniumhalogenid
(20) Dioctadecyl-octyl-methyl-ammoniumhalogenid
\~>.\) Dodecylamidomethyl-triäthyl-
ammonium-haiogenid
(22) Hexadecylamidopropyl-trimethylammonium-halogenid
(23) Tetradecylaminomethyl-trimethylammonium-halogenid
(24) Hexacosylaminomethyl-dimethylam moni umhal ogenid
(25) Lauroyläthyl-octyl-dimethylammonium-halogenid
(26) Stearoylmethyl-octyl-dimethylammonium-halogenid
(27) Oleyloxybutyl-trimethyl-ammoniumhalogenid
(28) Octylthioäthyl-trimethyl-ammoniumhalogenid
(29) Didodecyloxyphosphoryl-trimethylammonium-halogenid
(30) Dioleyloxyphosphoryl-triäthylammonium-halogenid
(31) Oxystcaryl-trimethyl-ammoniumhalogenid
(32) Dodecylchlorbenzyl-trimethylammonium-halogenid
(3 >) Hexadecylaminopropyl-dimethyl-
ammonium-halogenid
(34) Octylbenzyl-trimet hyl-ammoniumhalngenid
(35) Dodecylbcnzyl-trimethyl-ammoniumhalogcnid
(36) Hcxadccylbenzyl-trimethyl-ammoniumhalogenid
(37) Butylcyclohexyl-trimethyl-ammoniumhalogenid
(38) Octylcyclohexyl-trimethyl-ammoniumhalogenid
(39) Ociylnaphthyl-lrimcthyl-ammoniumhalogenid
(40) Didccylbcnzyl-dimclhyl-ammoniumhalogenid
(41) Decyl-octylbenzyl-dimethyl-ammoniumhalogcnid
(42) Dodccyl-hcxyl-cyclohexyl-ammoniumhalogenid
(II) Beispiele von Pyridiniumhalogenidcn der Formel (II) sind in der folgenden Tabelle 11 wiedergegeben :
(43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (32) (53)
(54)
(55)
(56)
(57) (58) (59)
(60)
<61>
(62) (63)
(64) (65)
N-Octyl-pyridiniumhalogenid
N-Decyl-pyridiniumhalogenid
N-Dodecyl-pyridiniumhalogenid
N-Tetradecyl-pyridiniumhalogenid
N-Hexadecyl-pyridiniumhalogenid
N-Octadecyl-pyridiniumhalogenid
N-Docosyl-pyridiniumhalogenid
N-Hexacosyl-pyridiniumhalogenid
N-Triacosyl-pyridiniumhalogenid
N-Hexacontyl-pyridiniumhalogenid
N-Octadecenylamidomethyl-
pyridiniumhalogenid
N-Hexadecenylamidopropyl-
pyridiniumhalogenid
N-Tetradecylaminomethyl-
pyridiniumhalogenid
N-Methyl-N-octadecylaminomethylpyridiniumhalogenid N-Lauroyläthyl-pyridiniumhalogenid N-Stearoylmethyl-pyridiniumhalogenid
N-Octadecenyloxybutyl-pyridiniumhalogenid
N-Hexadecenylthioäthyl-pyridiniumhalogenid
N-Didodecyloxyphosphoryl-pyridinium-
halogenid
N-Decylbenzyl-pyridiniunihalogenid
N-Octadecylbenzyl-pyridinium-
halogenid
N-Hexadecylcyclohexyl-pyridinium-
halogenid
N-Dodecylcyclohexyl-pyridinium-
halogenid
(111) Beispiele der organischen und anorganischen
sauren Salze der primären, sekundären und tertiären Amine der Formel (III) sind saure Salze, wie beispielsweise Hydrochloride, Formiate, Acetate, Lactate etc., welche in der folgenden Tabelle III angegeben sind:
Tabelle III Ver- Name der organischen Ammoniumverbindung
bindung Nr.
(66) Octylamin-hydrochlorid
(67) Decylamin-hydrochlorid
(68) Dodecylamin-hydrochlorid
(69) Octadecylamin-hydrochlorid
(70) Docosylamin-hydrochlorid
(71) Triacontylamin-hydrochlorid
(72) Octylbenzylamin-hydrochlorid
(73) Hcxylbenzylamin-hydrochlorid
Tos 516/421
Fortsetzung Name der organischen Ammoniumxcrbindung
Ver
bindung Nr. Hexadecylamidopropylamin-
(74) hydrochlorid
Tetradecylaminomethylamin-
(75) hydrochlorid
Octadecenyloxybutylamin-hydrochlorid
(76) Hexadecylthioäthylamin-hydrochlorid
(77) Didecylphosphorylamin-hydrochlorid
(78) Tetradecylamin-sulfat
(79) Decylcyclohexylamin-sulfat
(80) Hexacontylamin-nitrat
(81) Dodecylcyclohexenylamin-nitrat
(82) Octadecenylamin-phosphat
(83) Hexadecylamin-acetat
(84) Octadecenylamidomethylamin-acetat
(85) Hexacosylamin-lactat
(86) Lauroyläthylamin-lactat
(87) Hexadecyläthylamin-hydrochlorid
(88) Hexadecylmethylamin-hydrochlorid
(89) Didecylamin-hydrochlorid
(90) Dihexylbenzylamin-hydrochlorid
(91) Dibutylcyclohexylamin-hydrochlorid
(92) Dioctadecylamin-formiai
(93) Octylbutylamin-acetat
(94) Dodecylpropylamin-acetat
(95) Octylpropyläthylamin-hydrochlorid
(96) Octadecyldimethylamin-hydrochlorid
(97) Tridecylamin-hydrochlorid
(98) Dodecyläthylmethylamin-acctcu
(99)
tion verwendeten organischen Lösungsmittel zur Herstellung des modifizierten Farbstoffs sind Alkohole. Ketone. Äther, Ester, aromatische Lösungsmittel. aliphatische Kohlenwasserstoffe, acyclische Kohlen-Wasserstoffe, etc.. unter denen Alkohole. Ketone und Äther bevorzugt werden. Die obige Reaktion von Farbstoff mit organischer Ammonium verbindung kann vor oder gleichzeitig mit der Herstellung der vorliegenden Tintenzusammensetzung ausgeführt werden. Im letzteren Fall wird bevorzugt, zuerst ein harzartiges Bindemittel in aliphatischem Kohlenwasserstoff zu lösen, der als Lösungsmittel Tür die Tintenzusammensetzung dient und danach den Farbstoff und die organische Ammoniumverbindung Tür die Reaktion zuzusetzen. die auf dieselbe Weise wie oben ausgeführt wird. Der erhaltene modifizierte Farbstoff weist eine Struktur auf, in der wenigstens eine der in dem Molekül enthaltenen Gruppierungen COOM und oder -SO3M mit einem Mol der organischen Ammoniumverbindung umgesetzt wird, in Wasser unlöslich, aber in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff löslich ist und die gleiche Farbe aufweist wie der ursprüngliche Farbstoff.
Die in der Erfindung zu verwendenden alipnatischen Kohlenwasserstofflösungsmitte!, die mit der Art des verwendeten Farbstoffs, der gewünschten Konzentration der Tinte etc. differieren können, sind vorzugsweise solche, die bei etwa 75 bis 180 C sieden, im Hinblick auf die Haltbarkeit der Tinte über einen längeren Zeitraum und die Trocknungsgeschwindigkeit nach dem Zeichnen oder Schreiben. Solche Lösungsmittel können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden, und typische Beispiele davon sind:
(I) Kohlenwasserstoffe der Methanreihe:
Heptan, Octan, Nonan, Decan u. J.gl. normale Paraffine. Isooctan u. dgl. Isoparaffinc. (II) K ohbnwasserstoffe der Äthylen reihe:
1-Hepten. 1-Octen, 1-Nonen etc. (III) Ligroin, Erdölalkohol.raffiniertes Benzin u. dgl. aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittelaemische.
35
40
Unter diesen typischen organischen Ammoniumverbindungen sind insbesondere vorteilhaft: (a) Quar-
täre Ammoniumchloride der obigen Formel (I), (b) ^
Pyridiniumchloride der obigen Formel (II) und (c) 45 Bindemittel, welches zufriedenstellende Adhäsion der
primäre, sekundäre und tertiäre Aminhydrochloride Tinte auf der Zeichen oder Schreibfläche sicherstellt,
- umfaßt
Das in der Erfindung zu verwendende harzartige
der obigen Formel (III).
Der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff wird durch Reaktion eines Farbstoffs, der wenigstens eine CO2M-Gruppe und/oder SO3M-Gruppe aufweist, mit einer organischen Ammoniumverbindung der Formel G), (Π) oder (III) hergestellt. Die Reaktion kann in Wasser oder organischem Lösungsmittel unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 700C, vorzugsweise von etwa 40 bis 500C, ausgeführt werden. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, um den modifizierten Farbstoff abzutrennen, worauf Trocknen folgt. Die organische Ammoniumverbindung der Formel (I), (II) oder (III) wird in einer Menge von wenigstens einem Mol pro Mol Farbstoff verwendet. Wenn der Farbstoff zwei oder mehrere Substituenten, dargestellt durch — COOM und/oder SO3M, enthält, kann die organische Ammoniumverbindung in einer verschiedei e natürliche oder synthetische Harze, die bisher in Markierungsstift-Tinten verwendet wurden.
Typische harzartige Bindemittel sind.
1. Terpentinharzderivate:
Pentaerythrit-Terpentinharzester, Pentaerythrithydrierter Terpentinharzester, Esterharz, hydrier tes Harz, maleinisiertes Terpentinharz etc.
2. Petroleumharze: Cumaron-Indenharz, Polyolefin, etc.
3. Alkydharze:
Mit trocknenden ölen oder Terpentinharz modi fizierte Alkydharze, phenoliertes Alkydharz, sty rolisiertes Alkydharz etc.
Unter diesen Harzen werden Pentaerythrit-Terpen tinharzester, Pentaerythrit-hydrierter Terpentin
^^ o _ harzester, Esterharz, hydriertes Terpentinharz, malein
solchen Menge verwendet werden, daß wenigstens einer 65 siertes Terpentinharz und Polyolefin bevorzugt, der in dem Farbstoffmolekül enthaltenen obigen Die Konzentration des modifizierten Farbstoffs un
Substituenten mit der organischen Ammoniumver- des harzartigen Bindemittels in der vorliegende bindung umgesetzt wird. Beispiele der bei der Reak- Tintenzubammensetzung variiert in weitem Umfan
mit der Art des modifizierten Farbstoffs und dem verwendeten aliphatishen Kohlcnwasserstofflösungsmittel etc. Gewöhnlich liegt die Konzentration des modifizierten Farbstoffs im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. und die des harzartigen Bindemittels liegt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10—20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung. Die erfindungsgemäß verwendete Tintenzusammensetzung wird durch Zusatz des wie oben hergestellten modifizierten Farbstoffs zu einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zusammen mit dem harzartigen Bindemittel unter Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 70 C, um den modifizierten Farbstoff und das harzartige Bindemittel vollständig in dem Lösungsmittel zu lösen, hergestellt. Die Tintenzusammensetzung kann auch dadurch hergestellt werden, daß ein Farbstoff, eine organische Ammoniumverbindung und ein harzartiges Bindemittel einem aliphatischen Kohlcnwasserstofflösungsmittel gleichzeitig oder in geeigneter Folge unter Rühren" des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 20 bis 70 C zugesetzt wird, wobei modifizierter Farbstoff hergestellt wird, der vollständig in dem Lösungsmittel zusammen mit dem harzartigen Bindemittel gelöst ist. Im letzteren Fall wird bevorzugt, die Tintenzusammensetzung durch aufeinanderfolgendes Lösen des harzartigen Bindemittels, der organischen Ammoniumverbindung und des Farbstoffs herzustellen, um die Löslichkeit des modifizierten Farbstoffs gegenüber dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu erhöhen.
Zu der Tintenzusammensetzung können ferner ein oder mehrere Farbstoffe zugesetzt werden, um den Farbton zu verändern.
Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
Vorbestimmte Mengen an Farbstoffen und quartären Ammoniumchloriden (I), wie in der folgenden Tabelle IV angegeben, wurden jeweils zu 130 Teilen Wasser zugegeben, und die Gemische wurden bei 40 bis 500C etwa 20 Minuten gerührt, und die sich ergebenden Niederschläge in dem Gemisch wurden filtriert. Nach wiederholtem Waschen mit Wasser und Trocknen wurden die Niederschläge mit 100 Teilen Toluol extrahiert. Nach Abdampfen des Toluols unter vermindertem Druck wurden gereinigte, modifizierte Farbstoffe erhalten, wie in der folgenden Tabelle IV angegeben, die sämtlich in Wasser unlöslich und in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich waren und die gleiche Farbe aufwiesen, wie die ursprünglichen Farbstoffe.
Tabelle IV
Dann wurden vorbestimmte Mengen der oben erhaltenen modifizierten Farbstoffe und Pentaerythrit-Terpentinharzester zu vorbestimmten Menger an raffiniertem Benzin zugesetzt, um die in dei folgenden Tabelle V angegebenen Tintenzusammen Setzungen zu erhalten
Tabelle V
Nr. Farbstoff
Name
verwen
dete
Mengt
(Teile)
Quartäres Ammoniumchlorid
Ver- verbin- wendung detc Nr.4) Menge
Menge des erhaltenen modifizierten Farbstoffs
(Teile) (Teile)
Menge
des verwendeten
modifizierten
Farbstoffs
Menge Menge
an ver- des verwendetem wendeten raffinierten Benzins
Farbe der Tintcnzusammcnsctzung
Pentaerythrit-
Terpentinharzester
(Teile) (Teile) (Teile)
1 Direktgelb 27 7 1
2 Säuregelb 29 8 2
3 Säuregelb 76 6 3
4 Säuregelb 76 6 4
5 Säurerot 8 7 5
6 Säurebraun 20 8 6
7 Direktrot 1 7 7
8 Direktrot 13 7 8
9 Direktblau 22 5 9
10 Direktschwarz 17 8 10
11 Direktviolett 6 11
10
10
10
13 13 8,5 14,5 15 12 15 14,5 11,5 15 13
1 6
2 6
3 6
4 6
5 6
6 8
7 8
8 8
9 6
10 11
15
15
15
15
16
16
17
16
12
13
16
79 zitronengelb
79 gelb
79 gelb
79 gelb
78 purpurrot
76 braun
75 rot
76 dunkles purpur 82 grün
76 purpurnes schwarz
77 purpur
*) Die Verbindungsnummern 1 bis 11 entsprechen jeweils den Verbindungsnummern 1 bis 11, die den in der obigen Tabelle I aufgeführten Beispielen quartärer Ammoniumhalogenide beigegeben sind.
Bei
Vorbestimmte Mengen von Farbstoffen und quartären Ammoniumchloriden [Formel (I)], wie in der folgenden Tabelle VI angegeben, wurden jeweils zu Jede oben erhaltene Tintenzusammensetzung fär! eine Zeichnungsoberfläche zufriedenstellend in eil tiefen Farbe, war schwach im Geruch, erzeugte ka eine Reizung auf der Haut, und es wurde keine Fa übertragung auf Papier festgestellt, das über eil langen Zeitraum von mehr als einem Monat in en Berührung mit der Zeichnungsfläche gehalten wui
spiel 2 130 Teilen Äthanol zugesetzt, und die Gemis wurden bei 40 bis 5O0C etwa 20 Minuten gerü 300 Teile kaltes Wasser wurden dann den Mischun
13
langsam zugesetzt, und die sich daraus ergebenden Niederschläge wurden abfiltriert, worauf derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 folgte, um gereinigte modifizierte Farbstoffe, wie in der folgenden Tabelle VI angegeben, zu erhalten, die sämtlich unlöslich in Wasser und löslich in aliphatischen! Kohlcnwasscr-Ltofflösungsmittel waren, und die gleiche Farbe aufwiesen, wie die ursprünglichen Farbstoffe.
Tabelle Vl
Nr. l-arbstofr ver Quartärcs ver Menge des
wen Ammonium- wen erhaltenen
dete chlorid dete modi
Menge Menge fizierten
Name (Teile) Ver (Teile) Farbstoffs
7 bin- 12
7 dungs- 12
6 Nr.*) 8
6 5 (Teile)
12 Direktgrün 1 8 13 6 16
13 Direktbraun 44 7 15 9 16
14 Säureblau 43 17 12
15 Säureblau 100 20' 10
16 Säuregelb 40 22 12
17 Direktrot 20 23 15
Nr I arhstoir ver Oiuiita res ver Menge ile·
wen Ammonium- wen erhaltenen
det c ehlorid dete modi-
Menge Menge fi/ieilen
Name Heile) Ver- (Teile! Farbvioils
7 hin- 7
6 dungs- 9
8 Nr.* I 7
7 6 (Teile)
18 Säurerot 184 6 26 8 11,5
19 Säurerot 186 7 27 9 13
20 Säureorange 7 7 28 8 13,5
21 Säureorange 41 7 29 7 11.5
22 Direktgelb 24 6 32 7 12
23 Direktrot 39 6 33 7 15
24 Direklrot 44 35 13,5
25 Säurerot 111 39 12
26 Direktblau 165 41 11,5
27 Säureblau 113 42 11,5
*) Verbindungsnummern 13 bis 42 entsprechen jeweils den Verbindungsnummcrn 13 bis 42, die den Beispielen der in der obigen Ta- -belle I aufgeführten quartären Ammoniumhalogcnidcn beigegeben sind.
Tabelle VII
Menge des verwendeten modifizierten Farbstoffs (Teile)
Menge des verwendeten harzartigen Bindemittels (Teile) (Teile)
Verwendetes Lösungsmittel *) Verbindungsnummern 13 bis 42 entsprechen jeweils den Verhnuiungsnummern 13 bis 42. die den Beispielen der in der obigen I abelle I aufgeführten quartären Ammoniumhalogenide!! beigegeben sind.
Dann wurden vorbestimmic Mengen der oben erhaltenen modifizierten Farbstoffe und der harzartigen Bindemittel in vorbestimmten Mengen Lösungsmittel gelöst, um die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Tintenzusammensetzungen zu erhalten.
Farbe der
Tinlenzusammensetzung
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
10 11 9 11 13 10 11 U 10
10 13 11 12 11 11
15') 121) 131) 141) 181) 152) 182) 132) 172) 142)
15Ί 152) 182) 133) 153) 153)
raffiniertes Benzin (65f) grün
Petroleumalkohol (60) gelblichbraun
Pctroleumalkohol (65) + n-Octan (5) blau aliphatisher Kohlenwasserstoff (20)5) + raffiniertes Benzin (60)4) blau
raffiniertes Benzin (6O)4) gelb
Petiroleumalkohol (30) + n-Octan (20) rot
aliphatischer Kohlenwasserstoff (2O)5) + n-Octan (35) rötlichbraun
aliphatischer Kohlenwasserstoff (35)5) + n-Heptan (25) dunkelrot
aliphatischer Kohlenwasserstoff (30)') + n-Heptan (20) rötlichgelb
Ligroin (15) + n-Octan (40) gelblichorange
Ligroin (30) + n-Octan (30) dunkelgelb Ligroin (60) bläulichrot
raffiniertes Benzin (20) + n-Heptan (30) purpurrot
Petroleumalkohol (30) + n-Heptan (20) rot Petroleumalkohol (70) blau Petroleumalkohol (70) purpurblau
') Pcntacrythrit-hydricrtcr Tcrpcntinharzcslcr.
2J Polyolefin.
■') Hydrierter Tcrpcntinharxcstcr.
4I Dasselbe wie in Beispiel
5I Isoparaffinischc Lösungsmittel.
15
Jede der oben erhaltenen Tintenzusammenfassungen hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzungen.
Beispiel 3
Aus Farbstoffen und Pyridiniumchloriden, wie in der folgenden Tabelle VIII angegeben, wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 modifizierte Farbstoffe erhalten, ausgenommen das Äthylenglykolmonoäthyläther anstelle von Äthanol verwendet wurde.
Alle somit erhaltenen modifizierten Farbstoffe waren löslich in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und unlöslich in Wasser und wiesen dieselben Farben auf, wie die ursprünglichen Farbstoffe.
Tabelle VIII Farbstoff ver Pyridinium- ver Menge des
Nr. wen chlorid wen erhaltenen
dete dete modi
Name Menge Ver- Menge fizierten
(Teile) bin- (Teile) Farb
6 dungs- 5 stoffes
6 Nr.1) 8
8 10 (Teile)
Direktviolett 7 9 43 12 9.5
28 Direktcrange 8 10 46 10 14
29 Direktbraun IA 6 49 5 16,5
30 Direktbraun 95 7 51 7 19,5
31 Direktschwarz 19 7 53 5 18
32 Säureblau 41 7 50 5 10
33 Säuregrün 44 8 57 10 13
34 Säureblau 83 7 59 6 10,5
35 Säureblau 90 6 60 6 10
36 Säureblau 93 61 16
37 Direktgelb 39 63 11.5
38 Direktgelb 8 64 10
39
') Die Verbindungsnummern 43 bis 64 entsprechen jeweils den Verbindungsnummern 43 bis 64, die den Beispielen der in der obigen Tabelle Il aufgeführten Pyridiniumhalogeniden beigegeben sind.
Tintenzusammensetzungen wurden durch Lösung 40 Lösungsmitteln wie in der folgenden Tabelle IX der in der obigen Tabelle VIII erhaltenen modifi- angegeben,
zierten Farbstoffe und harzartigen Bindemittel in
Tabelle IX Menge des
verwendeten
modifizierten
Farbstoffs		 Menge des
verwendeten
harzartigen
Bindemittels
Nr. (Teile) (Teile)
10 10')
28 13 17')
29 15 15')
30 15 162)
31 17 15-)
32 9 142)
33 12 152I
34 9 162)
35 9 13:)
36 15 122)
37 12 172)
38 10 133)
39 Hydriertes Terpentinharz.
Polyolefin.
1I
2)
Verwendetes Lösungsmittel
(Teile)
Farbe der Tintenzusammensclzung
raffiniertes Benzin (3O)4) + n-Heptan (15)
raffiniertes Benzin (30f) + n-Octan (20)
Ligroin (35) + n-Octan (30) raffiniertes Benzin (4O)4) + n-Heptan (20)
raffiniertes Benzin i50)4)
raffiniertes Benzin (55J4) raffinierte« Benzin |35)4) - n-Heptan (30)
Ligroin (60)
Ligroin (30) - n· Heptan (20)
Ligroin (70) Petroleumalkohoi (35) + n-Heptan (4Ol
raffiniertes Benzin 16O)4) rötliches purpur
orange
rötliches gelb
gelbliches braun
grünliches schwarz
blau
grün
blau
blau
blau
gelb
gelb
Polyolefin.
4I Dasselbe wie in Beisoicl I.
17
/IO
18
Beispiel 4
τγ u . η· vprwendet wurde. Alle somit erhaltenen modifizierten
Modifizierte Farbstoffe wurden aus Farbstoflen Γ™" "ff waren löslich in aliphatischen Kohlen-
und sauren Salzen von Aminen [Formel (IHI] wie ™2rstoffl5sungsmitteln und unlöslich in Wasser
in der folgenden Tabelle X angegeben, durch das 5 wassersioinusu g _ ^^ ^ ^ H;#> llpcnri.._ gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 erhalten, ausge-
J_f> \e~,U..lAiU..Uratnr, onctolio VOTl Äthanol
gieicne venanren wie in ocispici i. Eiuanv», ■»—o nommen, daß Methyläthylketon anstelle von Äthanol
Farbstoffe waren losm-» «. α,ψ,»,^.., ^;""'-wasserstofflösungsmitteln und unlöslich in Wasser und wiesen dieselben Farben auf, wie die ursprünglichen Farbstoffe.
Tabelle X
Nr. Farbstoff Name
Aminsalze Menge des
ver- Ver- verwen- bin- wendete dungs- dete MAge Nr.1)
erhaltenen modifizierten Menge Farbstoffs
40 Säuregelb 36
41 Säuregelb 198
42 Säureblau 117
43 Säurerot 134
44 Säurerot 154
45 Säureblau 120
46 Säureblau 40
47 Säureviolett 43
48 Säureblau 9
49 Säureblau 15
50 Säureviolett 15
51 Säuregrün 16
(Teile)
7 6 6 7 8 7 7 7 6 6 7 9
(Teile) (Teile)
66 84 68 81 83 94 90 93 96 97 72 80
4 4 4 9 7 4 6 6 5 3 4 5
10
8,5 15 13 10 12 11
9,5
10 12,5
') Die Verbindungünummem 66 bis 97 entsprechen den Verbindungsnummern 66 bis 97, die den Beispielen der in der obigen Tabelle III angegebenen Aminsalzen beigegeben sind.
In der folgenden Tabelle Xl angegebene Tintenzusammensetzungen wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt.
Tabelle XI Menge des
verwendeten 		Menge des
verwendeten 		Verwendetes Lösungsmittel Farbe der Tinten
zusammensetzung
Nr. modifizierten harzartigen
Farbstoffs Bindemittels
(Teile) (Teile) (Teile)
10 15') raffiniertes Benzin (5O)3) rötlichgelb
40 8,5 13') raffiniertes Benzin (5O)3) rot
41 10 12') raffiniertes Benzin (6O)3) purpurblau
42 13 19') aliphatischer Kohlenwasserstoff 20*) + Ligroin (35) purpurrot
43 12 142) Petroleumalkohol (30) + n-Heptan (20) bläulichrot
44 11 142) Petroleumalkohol (35) + n-Heptan (15) purpurblau
45 13 152) Petroleumaikohol (60) grünlichbhib
46 10 162) "affiniertes Benzin (25)3) + n-Heptan (25) violett
47 10 102) raffiniertes Benzin (45)3) + n-Heptan (15) grünlichblau
48 10 132) raffiniertes Ben?in (503) + n-Heptan (10) hellblau
49 12 182) raffiniertes Benzin (50)3) + n-Heptan (10) bläulichpurpur
50 13 II3) Petroleumalkohol (30) + Ligroin (20) bläulichgrün
51 Polyolefin, dasselbe wie in Beispiel 3.
1I Esterharz.
Polyolefin.
3) Dasselbe wie in Beispiel 1.
4I
19
Beispiel 5
Auf eine Temperatur von etwa 70C gehaltenen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wurden unter Rühren harzartige Bindemittel zugesetzt, Bnd ferner wurden mit Farbstoffen umzusetzende organische Ammoniumverbindungen langsam unter Rühren zugesetzt, um vollständige Lösung zu bewir-
Tabelle XII
ken. Anschließend wurden Farbstoffe langsam zu den sich ergebenden Lösungen zugesetzt, worauf IV2 Std. gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach Abfiltrieren unlöslicher Niederschläge wurden Tintenzusammensetzungen, wie in der folgenden Tabelle XIl angegeben, erhalten.
Nr. Farbstoff
Name
verwen dete Menge
(Teile)
Organische Menge Verwendetes Lösungsmittel Ammonium- d. harz-
verbindung artig. Bindemittels
Verbind. Nr.1)
verwen dete Menge
(Teile)
(Teile)
Farbe der Tintenzusammensetzung
52 Säurerot 158 8 14 10 133) raff. Benzin (5O)13) + n-Heptan (20) rot
53 Direktgrün 6 6 21 9 13") aliph. Kohlenwasserstoff (5O)14) + n-Heptan (20) dunkelgrün
54 Säureblau 1 7 26 6 155) aliph. Kohlenwasserstoff (40)14) + n-Heptan (25) grünlichblau
55 Säurerot 37 7 35 9 IS6) ralT. Benzin (4O)13) + aliph. Kohlenwasserstoff (2O)14) rot
56 Säureschwarz 51 10 42 10 147) aliph. Kohlenwasserstoff (35)14) + Ligroin (30) bläulichschwarz
57 Säureorange 24 7 49 7 16") raff. Benzin (35)13) + aliph. Kohlenwasserstoff (2O)14) braun
58 Säuregrün 25 8 59 10 149) raff. Benzin (4O)13) + n-Heptan (15) blaugrün
59 Säureblau 161 6 64 5 1410) raff. Benzin (50)13) + n-Octan (15) violett «0 Direktrot 2 6 79 3 14") Ligroin (35) + n-Heptan (25) dunkelrot 61 Säureorange 45 8 99 5 1312) raff. Benzin (35)13) + n-Octan (35) rot
Verbindungsnummern 14 bis 99 entsprechen jeweils den Verbindungsnummern 14 bis 99, die den in der Tabelle I bis 111 angeführten Beispielen organische.· Ammoniumverbindungen beigegeben sind. Pentaerythrit-Terpentinharzester, derselbe wie in Beispiel Alkydharz, modifiziert mit Terpentinharz. Esterharz, dasselbe wie bei Beispiel Polyolefin, dasselbe wie Beispiel Styrolisiertes Alkydharz. Polyolefin, dasselbe wie in Beispiel Polyolefin, dasselbe wie in Beispiel Polyolefin, dasselbe wie in Beispiel Maleinisiertes Terpentinharz. Pentaerythrit-hydrierter Terpentinharzester, dasselbe wie in Beispiel Dasselbe wie in Beispiel 1. Isaparaffinisches Lösungsmittel, dasselbe wie in Beispiel

Claims (1)

Patentansprüche: 23
1. Verwendung eines modifizierten Farbstoffs, der durch Umsetzung
(a) eines Farbstoffs mit wenigstens einer Gruppierung — CO2M und/oder — SO3M im Molekül, worin M ein Alkalimetall bedeutet, mit
(b) einer organischen Ammüiiiumverbindung der Formel
IO
DE19732317816 1972-04-10 1973-04-09 Verwendung eines modifizierten Farbstoffs als Tintenzusammensetzung Expired DE2317816C3 (de)

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DE2317816A1 (de) 1973-10-18
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FR2179953B1 (de) 1977-04-29
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