DE2313702A1

DE2313702A1 - Entfernung von schwermetallverunreinigungen aus stroemungsmitteln

Info

Publication number: DE2313702A1
Application number: DE19732313702
Authority: DE
Inventors: Edward Leo Albenesius
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1973-03-20
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR2176969A1; GB1388255A; JPS495887A

Description

U.S. Atomic Energy Commission, Washington, D.C., U.S.A.

Entfernung von Schwermetallverunreinigungen aus Strömungsmitteln

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere von Quecksilber, aus verunreinigten Lösungen. Andere Verunreinigungsmetalle, die mindestens teilweise aus der Lösung entfernt werden sollen, sind Arsen, Blei, Kupfer, Silber, Gold und Platin.

In einer Anzahl von industriellen Verfahren wird Quecksilber und auch andere Schwermetalle verwendet. Im allgemeinen sind diese Elemente teuer und ihr Verlust in Abwässern ist unwirtschaftlich und stellt ein Problem hinsichtlich des Umweltschutzes dar. Quecksilber wird beispielsweise bei der Herstellung von Chlor-Alkali, der Herstellung elektrischer Geräte und Steuerinstrumente, sowie auch bei der Produktion von Farben und Artikeln für die Zahnmedizin benutzt. Die ansteigende starke Benutzung dieses Elementes erhöht das Risiko, daß es in die Luft und das in der Natur vorkommende Wasser gegeben wird.

Auch in allgemeinen Laboratoriumsverfahren wird Quecksilber verwendet, wie beispielsweise in einer Lösung bei der Analyse von Chloriden. Beispielsweise können auf diese Weise Proben der Deuteriumoxydflüssigkeit eines Kernreaktormoderatorvorrats verunreinigt werden. Da Quecksilber ein gutes Absorbtionsmittel für Neutronen ist, können die verunreinigten Proben aus wirtschaftlichen Gründen nicht wieder als Moderator benutzt werden. Infolgedessen werden die Proben gesammelt und ge-

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speichert, um zu vermeiden, daß die Quecksilberverunreinigungen freigesetzt werden, und um den Verlust der wertvollen Deuteriumoxydflüssigkeit zu verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß Quecksilber aus diesen angesammelten Deuteriumoxydproben zu entfernen.

Ein weiteres Problem bildet die Beseitigung von Abfallgummi, und zwar insbesondere die Beseitigung abgefahrener Fahrzeugreifen. Dieses Abfallmaterial besteht aus abgenutzten Reifenkarkassen und geschnitzeltem Gummimaterial, das von den Reifen bei der Runderneuerung entfernt wurde. Normalerweise wird dieses Abfallmaterial vergraben, verbrannt oder in anderer Weise ohne Weiterverwendung beseitigt. Es ist zu erwarten, daß die Runderneuerungsindustrie und auch die Reifenindustrie stark daran interessiert ist, dieses Abfallmaterial nicht nur einfach beseitigen zu können, sondern auch dabei einen wirtschaftlichen Gewinn zu machen.

Beschreibung des Standes der Technik.

Häufig wurde bereits die Ionen-Austausch-Technologie zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwasserströmen vorgeschlagen. Vergleiche dazu beispielsweise "CHEMICAL ENGINEERING", vom 22. Febr. 1971, Seiten 70-71; vom 19. April 1971, Seiten 62-63; und vom 23. August 1971, Seiten 57-59. Quecksilber, Silber, Gold, Platin, Palladium, uran, Caesium und v.a. Metalle sind auf diese Weise entfernt worden. Die Metalle können dadurch wiedergewonnen werden, daß man das Ionenaustauschharz abhängig von der Flüchtigkeit des wiederzugewinnenden Metalls verbrennt oder destruktiv destilliert. In manchen Fällen kann das gewünschte Metall auch selektiv aas dem beiadenen Harz ausgewaschen werden.

Oftmals ist eine Vorbehandlung des Abwassers erforderlich, bevor der Ionenaustauschschritt zur Anwendung kommt. Ferner kann es erforderlich sein, daß der pH-Wert eingestellt werden muß, oder daß jegliches vorhandene kolloide retaliische Quecksilber oxydiert wird. Andere Verfahren benötigen zu ihrer Anwendung mehr als eine Art eines lonenaustauschmediums. Einige

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dieser Harze werden nicht regeneriert, sondern nach ihrer
Beladung ersetzt, wobei natürlich die Betriebskosten ansteigen.

Die Erfindung bezweckt ein preiswertes und unkompliziertes
Verfahren zur Entfernung von Schwermetallverunreinigungen aus Verfahrensströmungsmitteln anzugeben. Insbesondere sieht die
Erfindung die Entfernung von Quecksilberwerten aus wässerigen Lösungen vor. Ferner bezweckt die Erfindung, daß in der Automobilreifenindustrie anfallende Gummiabfallmaterial einer
sinnvollen Ausnutzung zuzuführen.

Gemäß der Erfindung wird ein mit Schwermetallwerten verunreinigtes Strömungsmittel in einen engen Kontakt mit Schwefel
enthaltendem Gummimaterial gebracht, und zwar für eine hinreichend lange Zeit, so daß ein wesentlicher Teil des Schwermetalls aus dem verunreinigten Strömungsmittel sorbiert wird. Dieses Verfahren ist insbesondere bei der Entfernung von
Quecksilber aus wässerigen Lösungen anwendbar.

Der Kontakt zwischen dem Gummi und dem Strömungsmittel wird
vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren erreicht,
indem man das Strömungsmittel durch eine Säule oder eine Lage leitet, die zerkleinertes Gummimaterial enthält. Es kann aber auch eine chargenweise Verarbeitung oder eine Verarbeitung in einer Reihe von Chargen mit verschiedenen Anordnungen benutzt werden, um den Kontakt zwischen der verunreinigten Lösung und dem Gummimaterial herzustellen.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere auch aus den Unteransprüchen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand
der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt: Figur 1 eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Entfernung von Schwermetallwerten aus einem verunreinigten

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Strömungsmittel; Figur 1a eine Teilansicht einer anderen Turmform als der in Figur 1 dargestellten; Figur 2 eine schematische Darstellung einer Abwandlung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß Figur 1, wobei ein chargenweiser Betrieb vorgesehen ist; Figur 3 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels der·Erfindung; Figur 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Verfahrensart für das Sorbieren von Schwermetallwerten aus einer wässerigen Abfalllösung.

In Figur 1 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen aus einer flüssigen Abfallösung dargestellt, wobei die Schwermetallwerte entfernt werden. Ein ähnliches Verfahren kann auch zur Beseitigung von Verunreinigungen bei Gaslösungen vorgesehen sein, welche diese Metalle entweder in F_orm von Dämpfen oder in Form von eingeschlossenen Teilchen enthalten. Ein zylindrisches Gefäß 11 wird als Zyclon-Trennvorrichtung verwendet und bewirkt eine vorläufige Trennung des nichtaufgelösten Metalls von der Lösung, in dem eine Aufteilung in 2 Anteile erfolgt. Ein kleinerer Teil ist reich an nichtaufgelöstem Metall und wird über Auslaß 17 abgezogen; ein Hauptteil ist an nichtaufgelöstem Metall verarmt und wird über Auslass 19 abgezogen. Es können auch andere auf Dichteunterschieden basierende Verfahren wie beispielsweise Zentrifugierverfahren oder Absetzverfahren für diese anfängliche Trennstufe verwendet werden.

Ein Einlaß 13 des Gefäßes 11 ist tangential im Aussenumfang angeordnet, um der eintretenden Lösung eine Wirbelwirkung aufzuprägen. Infolgedessen wandert das schwerere Material zu den Aussenumfangsteilen des Gefäßes. Ein konischer Abschnitt 15 am unteren Ende des Gefäßes 11 führt die schwereren Teilchen nach unten zum Auslass 17, wo der größte Teil des nichtaufgelösten Metalls abgezogen wird. Darauffolgend können übliche Wiedergewinnungsverfahren verwendet werden, um das nichtaufgelöste Metall von der abgezogenen Lösung zu trennen. Beispielsweise können Quecksilbertröpfchen durch Dekantieren oder durch Bildung eines Amalgams mit Blei aufgesammelt werden.

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Der Hauptteil der wenig aufgelöstes Metall enthaltenden Lösung fließt von den Mittelzonen des Gefäßes 11 aus nach oben und wird durch Auslaß 19 abgezogen. Der Aus,laß 19 ist mit dem oberen Abschnitt einer länglichen Säule 21 verbunden.

Die Säule 21 ist mit gelochten oder maschenförmigen Trennwänden 23 und 25 versehen, welche die Säule in eine Eintrittskammer 27, eine Auslaßkammer 29 und ein mittig angeordnetes Lagenvolumen 31 unterteilen. Das Lagenvolumen 31 enthält zerkleinertes (zerriebenes) Gummimaterial 33. Die Trennwand 25 kann ein Schirm oder ein Siebglied sein, welches hinreichend kleine Öffnungen aufweist, um den zerkleinerten Gummi 33 zurückzuhalten, wobei aber ausreichend offene Fläche vorhanden ist, damit eine angemessene Strömung der Lösung durch die Säule stattfinden kann. Die Trennwand 23 kann wesentlich größere Öffnungen besitzen als die Trennwand 25, um einen hydraulischen Transport der Gummiteilchen in und aus der Säule heraus zu gestatten. Beispielsweise kann der Gummi in die Säule als ein Schlamm hineingepumpt werden und durch eine Flüssigkeitsströmung aus der Säule herausgespült werden.

Die Austrittskammer 29 ist mit einer Auslaßleitung 35 am Boden der Säule 21 verbunden. Die Leitung 35 hat durch Ventile, Einengungen oder in anderer Weise einen hinreichenden Strömungswiderstand, um einen Flüssigkeitspegel etwas oberhalb der Trennwand 23 während des Betriebs aufrechtzuerhalten. Am Auslaß 37 am oberen Ende der Säule 21 ist ein Ventil oder eine Luftfalle vorgesehen, um eingefangene Luft oder Dämpfe abzulassen. Der Auslaß 37 kann auch weggelassen oder geschlossen werden, wenn das Verfahren zur Sorbtion von Metallverunreinigungen aus Gaslösungen benutzt wird.

Das zerkleinerte Gummimaterial 33 wird locker in das Lagenvolumen 31 eingefüllt, um ein Leervolumen übrigzulassen, welches oftmals größer ist als eine Hälfte des gesamten Lagenvolumens. Dies gestattet, eine Lösungsströmung um die einzelnen Gummiteilchen herum und in gutem Kontakt mit diesen Teilchen, wobei kein übermäßiger Druckabfall erzeugt wird. Die

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Gummiteilchen können irgendeine praktikable Größe aufweisen, die klein genug ist, um eine hinreichende Oberfläche in Berührung mit der Lösungsströmung vorzusehen, und die hinreichend groß sind, damit sie nicht durch die Trennwand 25 mit der Lösungsströmung verloren gehen. Zerkleinerte Gummiteilchen, wie sie in einer Reifenrunderneuerungswerkstatt entstehen und als der feine Anteil aus einer Zyclontrennvorrichtung kommen, arbeiten zufriedenstellend. Diese Teilchen haben schätzungsweise einen Durchmesser zwischen 0,05 und 0,5 mm. Die Verwendung von größeren Teilchen kann auch zufriedenstellend dann sein, wenn die Reduktion in der Oberfläche pro Einheitsmasse annehmbar ist. Beispielsweise können bei einer niedrigvolumigen und hochkonzentrierten Abfallströmung größere Teilchen (möglicherweise sogar vollständige Reifen) in einem Kontaktbetrieb von langer Dauer verwendbar sein.

Der für die Verwendung ausgewählte Gummi sollte Schwefel enthalten, der ja typischerweise während des Vulkanisierverfahrens zugesetzt wird. Der Schwefel kann als freier Schwefel oder in chemischer Verbindung mit Zink oder dem Gummipolymer vorhanden sein. Das Schwermetall wird durch Kombination mit dem freien Schwefel oder durch Ionenaustausch mit Zink oder einem Teil des Gummipolymers sorbiert. Andere als Beschleunigungsmittel zugesetzte organische Schwefelverbindungen können auch zur Sorbtion von Schwermetallauslösungen beitragen. Der chemisch mit dem Gummi kombinierte Schwefel ist in folgenden Gruppen vorhanden: R-S-H, R-S-S-H und R-S-S-R. Die erstgenannten beiden Gruppen überwiegen in weichem oder mäßig vulkanisiertem Gummi, während die beiden letzten Gruppen in der Regel in vollständig vulkanisiertem Material oder Ebonit vorkommen. Beim Schwermetallionenaustausch werden die S-H--Bindungen leichter zerbrochen als die 3-R-Bindungen. Infolgedessen wird der weiche oder mäßig vulkanisierte Gummi gegenüber dem Hartgummi oder Ebonit bei Durchführung der Erfindung bevorzugt. Lediglich beispielsweise sei erwähnt, daß der für bestimmte Automobilreifen verwendete Gumm. und der Gummi aus anderen Quellen mit ungefähr 0,8 - 1,2 Gewichtsprozent kombiniertem Schwefel zufriedenstellend verwendbar ist. Es wird

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geschätzt, daß derartiger Gummi von ungefähr 2 bis 8 Gewichtsprozent eines Schwermetalls wie Quecksilber sorbieren kann.

Bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens tritt die die aufgelösten Metallverunreinigungen enthaltende Lösung in die Säule 21 am oberen Ende durch Kammer 27 ein und fließt von oben nach unten durch die Trennwände 23 und 25, sowie durch das Lagenvolumen 31. Die Strömung von oben nach unten ist bestrebt, den Gummi selbstfilternd zu machen, und zwar durch das Überbrücken von fortlaufend kleineren Teilchen an oder nahe der Bodentrennwand 25, um so das Entkommen von sehr feinen Gummiteilchen zu verhindern. Die Lage aus zerkleinertem Gummi dient auch zürn Herausfiltern von Metall oder anderen Teilchen, die in der Lösungsströmung vom Zyclon-Trenngefäß 11 enthalten sind. In einigen Betriebsfällen kann eine Zyclon-Trennvorrichtung nicht verwendet werden, und in solchen Fällen kann das gesamte nichtaufgelöste Metall aus der Lösung auf diese Weise entfernt werden. Selbst kolloidale Dispersionen oder Suspensionen von Metallen sind in einem gewissen Ausmaß koaguliert und werden dur,ch die Gummifilterlage entfernt.

Bei der Strömung von oben nach unten wird die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb eines Optimalbereiches gehalten, um eine gute Flüssigkeitsverteilung bei einem geeignetem Druckabfall zu erzielen, übermäßige Strömungsgeschwindigkeiten und Druckabfälle können den feinzerteilten Gummi in eine zu dichte Filterlage zusammendrücken und die Strömung blockieren, oder aber einen noch höheren Druck erforderlich machen um die gewünschte Strömung aufrechtzuerhalten. Als ein Beispiel für die Verwendung von feinzerteiltem Gummimaterial seien Druckabfälle von weniger als ungefähr 70 mm Hg Druck pro Meter gepackter Höhe als geeignet erwähnt. Strömungsgeschwindigkeiten von 40 - 160 Liter pro Minute und pro Quadratmeter Säulenquerschnitt sind mit zufriedenstellenden Druckabfällen durch das zerkleinerte Gummimaterial erreichbar. Strömungsgeschwindigkeiten, die wesentlich unterhalb 40 Litern pro Quadratmeter liegen können laminare Strömungsbedingungen oder

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möglicherweise Kanalbildungen zur Folge haben, was eine schlechte Sorbtion des Metalls aus der Lösung bedeutet.

Es können auch Aufwärtsstromanordnungen in der Säule 21 mit einem geeignetem Sieb in Trennwand 23 benutzt werden. Die Aufwärtsströmung kann dazu tendieren, das Gummimaterial im Lagenvolumen zu fluidisieren und zu klassifizieren, was die kleineren Teilchen des Gummis und möglicherweise des Metalls zum Durchlaufen der Trennwandöffnungen veranlaßt. Es kann jedoch am Säulenauslaß ein geeignetes Filter benutzt werden, um in diesen Fällen die von Verunreinigungen befreite Lösung zu klären.

Figur 1a zeigt, eine alternative Halterungsart für das zerkleinerte Gummimaterial 33 innerhalb der Säule 21. Getrennte zylindrische Kanister 41, die auch aus Gummi bestehen können, sind längsweise gestapelt und werden am Boden der Säule von einem geeignetem Ringglied 43 getragen. Jeder Kanister 41 ist mit zerkleinertem Gummi auf eine Höhe von ungefähr 0,5 m vorgefüllt und mit durchlöcherten Trenngliedern 45 und 47 an entgegengesetzt liegenden Enden umschlossen. Die Verwendung dieser Konstruktion verhindert ein übermäßiges Kompaktwerden des zerkleinerten Gummimaterials am Bodenteil einer länglichen Säule. Diese Anordnung kann bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Gasen vorteilhaft sein, die keine merkliche Schwebefähigkeit für die Gummiteilchen bieten. Es ist klar, daß auch andere Anordnungen verwendet werden können, um Abschnitte aus zerkleinertem Gummi auf verschiedenen Höhen innerhalb der Säule gesondert zu tragen.

Figur 2 zeigt eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Chargenmengen einer Lösung. Die verunreinigte Lösung durchläuft wiederholt die zerkleinertes Gummimaterial 33 enthaltende Säule 21, bis eine hinreichende Reinigung erreicht ist. Ein Tank 51 enthält mit Schwermetallwerten verunreinigte Flüssigkeit 53 und ist mit dem oberen Ende von Säule 21 durch eine Leitung 55, eine Pumpe 57 und ein Ventil 59 ver-

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bunden. Eine Rückleitung 61 geht vom Boden der Säule 21 aus zur Oberseite des Tanks 51 und wirkt'als Überlauf, um die Lösung in der Säule oberhalb des durch den zerkleinerten Gummi gebildeten Pegels zu halten.

Die in Figur 2 gezeigte Anordnung ist auch zur teilweisen Wiedergewinnung von Quecksilber vor dem Wegwerfen des zerkleinerten Gummimaterials geeignet. Nach dem Ablassen der verunreinigten Lösung 53 aus dem System durch Auslaß 54 wird eine Ausziehlösung in den Tank 51 gefüllt und durch das zerkleinerte Gummimaterial 33 hindurchzirkuliert. Beispielsweise kann eine wässerige Ausziehlösung von 2M HNO₃ in 2 % H^O- verwendet werden. Wenn gewünscht, kann die Strömungsrichtung in eine Boden-Oberseiten-Anordnung umgekehrt werden, um die gefilterten Teilchen oder Tröpfchen aus nichtaufgelösten Schwermetallen aus dem Gummi herauszuspülen. Die angereicherte Ausziehlösung wird dann zur weiteren Verarbeitung durch übliche Verfahren entfernt, um das Quecksilber oder ein anderes Schwermetall zu erhalten.

Ein anderes Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber und andern Schwermetallen aus dem Gummimaterial ist die destruktive Destillation. Der Gummi wird dabei auf ungefähr 4OO°C erhitzt und die Dämpfe werden in einen mit Wasser gefüllten Behälter geleitet. Das Quecksilbermetall setzt sich am Boden des Behälters ab, während das verdampfte Gummimaterial eine ölige Oberflächenschicht bildet. Die Schichten können leicht durch Dekantieren getrennt werden. Der Aschenrest kann Zinkoxyd und andere Schwermetallwerte enthalten, die wesentlich weniger flüchtig sind als Quecksilber.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Figur 3 gezeigt; diese Ausführungsbeispiel kann für eine speziellere Anwendung vorgesehen sein. Eine Reihe von Chargen-Kontaktstationen 65, 67 und 69 ist dargestellt, wobei eine Strömung aus zerkleinertem Gummimaterial 71 im Gegenstrom zu einer Strömung aus einer verunreinigten Flüssigkeitslösung 73 läuft. Mit einer etwas verminderten Wirkung könnte auch eine

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Einchargenstufe oder eine Reihe von eine gemeinsame Strömung aufweisenden Stufen benutzt werden. Mischgefäße 75 in jeder Stufe empfangen und mischen das zerkleinerte Gummimaterial und die verunreinigte Lösung, um die Schwermetallkationen an den Gummiteilchen zu sorbieren, wie dies bereits erläutert wurde. Rühr- oder Agitationsmittel 71 fördern die gründliche Mischung und das Benetzen des Gummis mit der Lösung. Der sich in jeder Stufe ergebende Schlamm 79 wird entweder kontinuierlich oder nichtkontinuierlich in Chargenmengen zu Trennmitteln 81 gebracht/ um das feste Gummimaterial 71 aus der Lösung zu entfernen. Die Trennmittel können übliche Sieb- oder Filtervorrichtungen sein, welche Öffnungen von geeigneter Größe Besitzen, um die Lösung hindurchzulassen und die festen Teilchen zurückzuhalten. Das feste Gummimaterial 71 wird zur darauffolgenden Stufe transportiert und schließlich als beladener Gummi 85 einem Schwermetallwiedergewinnungsverfahren zugeführt oder aber vergraben. Die flüssige Lösung 73 wird zur vorangegangenen Stufe zurückgebracht und schließlich als von Verunreinigungen befreite Lösung 83 abgelassen oder in einem Verfahren neu verwendet. Es kann auch ein Rücklaufstrom 87 aus zerkleinertem Gummi vorgesehen sein, damit das Material länger im Verfahren zurückbehalten wird. Ein derartiges Wiederdurchlaufen gestattet eine vollständigere Beladung oder Sättigung des Gummimaterials mit den Schwermetallwerten.

Bei dem Verfahren gemäß Figur 3 und auch bei den anderen Ausführungsbeispielen der Erfindung hängt die Wirksamkeit des zerkleinerten Gummimaterials bei der Sorbtion der Schwermetallwerte von der Lösungstemperatur ab. Eine heiße Lösung benetzt das Gummimaterial besser als die gleiche Lösung bei einer niedrigeren Temperatur. Infolgedessen setzt die Austauschreaktion schneller ein und geht schneller voran, wenn erhöhte Temperaturen benutzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Schwermetall und dem Schwefel oder einem anderen Bestandteil im Gummi kann auch mit der Temperatur ansteigen. Beispielsweise erfolgt die Sorbticn von Quecksilber an zerkleinertem Gummi mit einer höheren Geschwindigkeit bei 40°C - 70°C als bei 20°C. Es kann jedoch eine wesentliche

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- ΑΛ

Verminderung der Quecksilberverunreinigung in einer wässerigen Lösung bei Umgebungstemperatur erreicht werden.

Verschiedene Maßnahmen können verwendet werden, um die Sorbtionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen zu verbessern. Das zerkleinerte Gummimaterial kann mit einer weichen Wasserlösung vor dem in Kontaktkommen mit der verunreinigten Lösung naßgemacht werden. Beispielsweise kann mit einem Benetzmittel behandeltes Wasser, entionisiertes oder destilliertes Wasser für diesen Zweck benutzt werden. Alternativ können das zerkleinerte Gummimaterial und die verunreinigte Lösung innig durch Agitation vermischt werden, wie dies in Figur 3 gezeigt ist, um das Benetzen des Gummis und die Sorbtion der Schwermetallionen zu fördern.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 4 gezeigt. Ein Sickerteich oder ein Verzögerungsbassin 91 nimmt das Abfallwasser 93 auf, das Schwermetallverunreinigungen enthalten kann. Das Abfallgummimaterial 95 wird von verschiedenen anderen Orten herangebracht und in das Bassin 91 geworfen. In solchen Anwendungsfällen kann Gummi mit großer Teilchengröße, möglicherweise sogar vollständige Reifen zusammen mit zerkleinertem Gummimaterial verwendet werden. Der Gummi schwebt in ganzen Stücken oder zusammenhängenden Massen 91, bis er keine Luft mehr enthält und naß ist; dann setzt sich der Gummi auf dem Boden des Bassins ab und bildet ein Filter und eine Ionenaustauschlage 99. Eine Abflußleitung 102 hat einen Sammelleitungsabschnitt 103, der weit unterhalb der Oberfläche der Lage 99 angeordnet ist. Mit 7 versehene Teile 104 in der Sammelleitung 103 lassen die Flüssigkeit in die Auslaßleitung nur eintreten, nachdem ein enger Kontakt mit dem Gummimaterial in Lage 99 stattgefunden hatte. Infolgedessen wird die Überleitung 102 aus dem Bassin überfließende Flüssigkeit und die an den unteren Teilen des Bassins in die Erde versickernde Flüssigkeit zumindest teilweise frei von Verunreinigungen sein.

Nachdem das Bassin nahezu mit AbfalLgummi angefüllt ist und der Gummi im wesentlichen mit den Schwermetallverunreinigungen

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gesättigt ist, kann das Bassin aufgegeben und mit Sand und dergl. bedeckt werden. Da die Schwermetallverunreinigungen chemisch kombiniert und innerhalb des Gummipolymers eingefangen sind, können sie nicht bei Umwelteinflüssen freigegeben werden.

Zahlreiche andere Änwendungsfälle können dadurch vorgesehen werden, daß man Abfallgummimaterial in bereits verunreinigte Wasserläufe oder andere verunreinigte Gewässer wirft. Das zerkleinerte Gummimaterial wird dabei durch den Sturm verteilt und setzt sich beim Nasswerden an niedrigen Punkten am Boden des Wasserlaufs ab. Oftmals wird in diesen tiefliegenden Zonen Quecksilber vorhanden sein und dort am Gummimaterial allmählich sorbiert. Normalerweise wird Abfallgummi einfach vergraben, ohne daß irgendein Vorteil dadurch erreicht wird, während auf diese Weise ein Teil der Schwermetallverunreinigung beseitigbar ist.

Weiter spezielle Änwendungsfälle der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

Chargenverfahren
Beispiel I

Ein kleiner volumenmäßiger Überschuss von Deuteriumoxyd-Lösung, die mit ungefähr 4 ppm Quecksilber verunreinigt ist, wird einem Mengenvolumen von zerkleinertem Gummimaterial zugesetzt, das ungefähr 1 % kombinierten Schwefels enthält. Der sich ergebende Schlamm wird ungefähr 30 Minuten lang bei ungefähr 2O°C verrührt. Daraufhin wurde festgestellt, daß die Lösung ungefähr 0,180 ppm Quecksilber enthielt. Nach einem 60-stündigen Kontakt bei Agitation enthielt das Deuteriumoxyd weniger als 0,003 ppm Quecksilber. Die Deuteriumoxydflüssigkeit wird dann weiter verarbeitet, um. die anderen Verunreinigungen zu entfernen, und um dann als ein Moderator in einem Kernreaktor benutzt zu werden. , "

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Verschiedene Metalle

,<·
Beispiel II

Wässerige Lösungen von Arsen, Blei und Quecksilber werden einzeln mit zerkleinertem Gummimaterial für die untenangegebenen Berührungszeiten geschüttelt, wobei sich die folgenden Ergebnise ergaben:

Kation	ml pro	Lösung g Gummi	ppm anfangs	Kontakt- zeit in Min.	PH Lösung	ppm am Ende
Pb		100	1090	30	5.2	950
Pb		100	1090	30	2.0	760
As		100	1100	30	5	650
Hg		200	60	10	9	31

Die obigen Daten veranschaulichen, daß verschiedene Metalle aus der Lösung durch Berührung mit Gummimaterial entfernt werden können. Man kann annehmen, daß eine Anzahl anderer Metalle durch das erfindungsgemäße Verfahren aus der Lösung entfernbar sind, und zwar insbesondere solche Metalle, die unlösliche Schwefelverbindungen bilden.

Erhöhte Temperaturen, wenn keine Strömung stattfindet Beispiel III

Quecksilberwerte enthaltende wässerige Lösungen werden auf verschiedenen Temperaturen gehalten, während sie sich mit zerkleinertem Gummimaterial in Kontakt befinden, wobei keine Strömung stattfindet. Der zerkleinerte Gummi wird in Form kleiner Teilchen gesammelt, wie er in einer Reifenerneuerungsfabrik auftritt. Eine ausreichende Volumenmenge von Gummi wird hinzugefügt, um über der Lösung zu stehen. Zu verschiedenen Zeitpunkten werden Lösungsproben entnommen und analysiert. Die folgenden Daten geben typische Analysewerte und Bedingungen an:

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	Temperatur	Kontakt zeit in Minuten	231-3702
Anfängliche Hg Konzentration in ppm	70°C	5 Min.	End-Hg-Konzentration in ppm
0,750	50°C	5 Min.	0.005
0.975	50°C	10 Min.	0.015
0.975	50⁰C	30 Min.	0.008
0.975	21°C	60 Min.	0.004
0.270		0.040

Aus diesem Beispiel erkennt man, daß eine höhere Sorbtionsrate bei erhöhten Temperaturen auftritt.

Weitere Versuche mit einer ähnlichen Anordnung zeigen kaum eine Änderung der Ergebnisse, wenn der pH-Wert zwischen 2 und 12 geändert wird.

Kontinuierliche Strömung durch eine gepackte Säule Beispiel IV .

Eine Säule ähnlich der in Figur 1 gezeigten mit einem Innendurchmesser von ungefähr 14 cm wird locker bis zu einer Höhe von ungefähr 0,5 m mit zerkleinertem Gummimaterial ähnlich dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Material gefüllt, Der gepackte Abschnitt weist ein Gesamtvolumen von ungefähr 7,2 Litern auf und enthält ungefähr 3000 g Gummi und läßt ein Leervolumen von ungefähr 4,5 Litern zwischen den Gummiteilchen. Eine mit aufgelöstem Quecksilber verunreinigte wässerige Lösung wird durch den gepackten Abschnitt mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten geschickt, um die Anwesenheitszeit zu variieren. Die Anwesenheitszeiten basieren auf dem Leervolumen in dem gepackten Abschnitt. Nach einem einzigen Durchgang von obennach unten werden Proben der abgegebenen Lösung auf aufgelöstes Quecksilber analysiert. Die Versuche wurden über eine lange Zeitperiode hinweg fortgesetzt, um die brauchbare Lebensdauer des zerkleinerten Gummis zu veranschaulichen, und zwar ausgedrückt in Lagenvolumen der verarbeiteten Lösungen, Ein Lagenvolumen wird

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dabei als das Gesamtvolumen des gepackten Abschnitts betrachtet. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse:

Hg-Konzentration Lagen- Anwesen- Temperatur Hg-Konzenin der Speise- volumen; heitszeit °C tration in lösung ppm vorher in Minuten Ablauf

verarbeitet PP^m

0.82	20	2.4	68	0.100
2.10	3000	6.4	65	0.07ο
1.20	6000	6.4	65	0.500

Eine zweite Serie von Versuchen wurde in ähnlicher Weise mit einer 5 cm Durchmesser Säule von ungefähr 3 m Länge durchgeführt, die ungefähr 2700 g von zerkleinertem Gummi enthielt. Die folgenden Daten stellen typische Ergebnisse dar:

Hg-Konzentration Lagen- Anwesen- Temperatur Hg-Konzen-

in der Speise- volumen; heitszeit °C tration in

lösung ppm vorher in Minuten Ablauf

bearbeitet , PP^m

4.0

11.0

2.1

Man erkennt, daß auch andere Säulengrößen bei diesem speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel benutzt werden können, und zwar abhängig von den erforderlichen Gesamtströmungsgeschwindigkeiten und Anwesenheitszeiten. Beispielsweise kann eine Anwesenheitszeit von ungefähr 30 Minuten ohne weiteres für eine Gesamtströmungsgeschwindigkext von 40 Litern pro Minute in einer Säule erreicht werden, die ungefähr 80 cm Durchmesser und 3 m Länge bei einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit pro Querschnittseinheitsfläche aufweist.

22	112	42	0.O1
147	33	54	0.01
198	33	53	0.10

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Erneute Zirkulation der verunreinigten Flüssigkeit Beispiel V

Ein ungefähr 200 Liter von mit 4 ppm aufgelöstem Quecksilber verunreinigtem Deuteriumoxyd enthaltender Behälter wird fortlaufend bei einer Umgebungstemperatur von ungefähr 2O°C durch eine Säule zirkuliert, die zerkleinertes Gummimaterial von ungefähr 1 m Höhe enthält. Die Säule hat ungefähr 20 cm Innendurchmesser und Siebunterteilungsglieder oberhalb und unterhalb des Gummimaterials. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit von ungefähr 7-10 Litern pro Minute wird fortlaufend in der Säule für eine Zeitdauer von ungefähr 24 Stunden aufrechterhalten. Die Deuteriumoxydlösung enthielt nach dieser Verarbeitung weniger als 0,01 ppm Hg-Verunreinigung.

Durch Verwendung des obenbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens können Schwermetallwerte aus AbfallfLässigkeiten oder Dämpfen vor ihrer Abführung entfernt werden. Die Quecksilberkonzentrationen können auf Werte unterhalb 0,01 ppm gemäß diesem Verfahren reduziert werden; bekanntlich ist Quecksilber eine besonders gefährliche Verunreinigung. In einem speziellen Anwendungsfall kann Deuteriumoxydflüssigkeit von Quecksilber und anderen Schwermetallen gereinigt werden, die dessen Wert als Neutronen-Moderator in einem Kernreaktor zerstören würden.

Diese Flüssigkeiten und Dämpfe werden dadurch gereinigt, daß man sie in engen Kontakt mit zerkleinertem Gummimaterial bringt, das sonst ohne weitere Verwendung weggeworfen würde. Das Inkontaktbringen wird entweder kontinuierlich dadurch erreicht, daß man die Strömungsmittel durch eine Säule oder eine Lage aus Gummimaterxal leitet, oder daß man das Gummimaterial zusammen mit den Strömungsmitteln in einem Chargenprozeß vermischt. Diese und weitere Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen zahlreiche Anwendungsfälle.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE /3

Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus einem Strömungsmittel, welches lösliche Schwermetallwerte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Strömungsmittel in engen Kontakt gebracht wird mit einem Schwefel enthaltenden Gummimaterial und zwar für eine ausreichende Zeit, so daß das Gummimaterial einen wesentlichen Teil der Schwermetallwerte aus dem verunreinigten Strömungsmittel entfernen kann.
2. Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus einer lösliche Quecksilberwerte enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Flüssigkeit in engen Kontakt mit zerkleinertem Gummimaterial gebracht wird, welches einen Schwefelgehalt zwischen 0,8 und 1,2 Gewichtsprozent aufweist, wobei dies für eine solche Zeit geschieht, die ausreicht, um dem Gummimaterial die Sorbtion eines wesentlichen Teils der löslichen Quecksilberwerte aus der verunreinigten Flüssigkeit zu gestatten.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Gummimaterial eine Teilchengröße zwischen O,O5 und 0,5 mm besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Strömungsmittel eine wässerige Lösung ist und im Bereich von ungefähr 40°C - 7O°C gehalten wird, während der Kontakt mit Gummimaterial stattfindet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gummimaterial in einem länglichen Turm eingeschlossen ist, und daß das Strömungsmittel kontinuierlich durch diesen Turm in Berührung mit dem Gummimaterial geleitet wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das. Strömungsmittel von oben nach unten in den Turm fließt und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 40 - 160 Litern pro Minute pro Quadratmeter der Säulenquerschnittsfläche.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gummimaterial in diskreten Teilen auf einer Vielzahl von gelochten Gliedern getragen wird, die entlang der Turmlänge angeordnet sind.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gummimaterial in einem verunreinigtes Wasser enthaltenden Wasserkörper abgelegt wird, um die Schwermetallwerte daraus zu entfernen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch.gekennzeichnet, daß die innige Kontaktgabe durch Agitation einer Mischung aus dem Gummimaterial und dem verunreinigten Strömungsmittel in einem Gefäß erreicht wird.

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