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Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Titantrichlorid-Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Titantrthlorid-Katalysators
zur Polymerisation von a-Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von «-Olefinen, der eine verbesserte
Stereoregelmaß'igkeit (ætereoregularity) der mit seiner Hilfe hergestellten Polymeren
bewirkt.
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Zur Herstellung von stereoregelmäßigen Polymeren von a-Qlefinkohlenwasserstoffen
wurden bereits als Katalysatoren Metallhalogenide von Übergangsmetallen zusammen
mit organischen Aluminiumverbindungen verwendet. Gewdhnlich wurde als Metallhalogenid
eines Ubergangsmetalls
Titantrichlorid eingesetzt. Verfahren zur
Herstellung von als Katalysator geeignetem Titantrichlorid sind sowohl aus der Patentliteratur
als auch aus der allgemeinen Literatur bekannt.
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Beispielsweise wurden Titantrichlorid-Katalysatoren durch Mahlen von
"Titantrichlorid" der Zusammensetzung 3TiCl.AlC13 hergestellt, das seinerseits durch
Reduktion von Titantetrachloridmit Aluminiumpulver in Gegenwart von Aluminiumchlorid
hergestellt werden kann. Diese Katalysatoren wurden in wirksamer Weise als Cokatalysatoren
zusammen mit Aluminiumalkylverbindungen bei der Polymerisation von a-Olefinen eingesetzt.
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Während derartige Katalysatoren im allgemeinen bei der Polymerisation
von Propylen wirksam waren, hatten sie doch bestimmte Nachteile. Beispielsweise
enthielt ein Propylenpolymerisat, das unter Verwendung eines Ueblichen Katalysators
aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid hergestellt wurde im allgemeinen
etwa 85 bis etwa 90 % isotaktisches Polymerisat, dvh., ein in siedendem n-Heptan
unlösliches Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Polymeren.
Die Polymerfraktion, die in siedendem n-Heptan löslich ist, wird als ataktisches
Polymerisat bezeichnet und ist von geringem Wert. Wenn ein polymeres Produkt viel
ataktisches Polymeren sat enthält, so erhält man ein polymeres Produkt, das eine
unvollständige Extraktion und schlechte physikalische und mechanische Eigenschaften
aufweist. Aus diesem Grund ist es äußerst wichtig, die Bildung von ataktischem Polymerisat
bei der Polymerisation soweit als möglich zu verb mindern.
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Nach vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß ein verbesserer Titantrichlorid-Katalysator
hergestellt werden kann, indem man "Titantrichlorid" mit bestimmten Mengen an heterocyclischen
Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen zusammen mahlt. Dieser verbesserte
Katalysator führt bei seiner Verwendung zusammen mit einer Aluminiumalkylverbindung
bei der Polymerisation von Propylen zur Herstellung eines Polymeren mit einem Gehalt
von 95 bis 99 % an isotaktischem Polypropylen.
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In der vorliegenden Beschreibung wird als Titantrichlorid ein Material
definiert, das aus Titantetrachlorid durch Reduktion in Gegenwart von Aluminium
hergestellt wurde.
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Dieses reduzierte Material hat wahrscheinlich die Zusammensetzung
3TiC13*AlCl3. Der hier verwendete Ausdruck "Titantrichlorid" wird also verwendet,
um dieses Material zu bezeichnen.
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Wenn auch bisher schon verschiedene Stickstoffverbindungen mit Cokatalysator-Systemen
gemischt wurden, so wurden sie doch nicht direkt vor der Polymerisation eingesetzt,
um die hier durch Zusammenmahlen mit dem Titantrichlorid-Katalysator erhaltene Wirkung
zu erzielen. Diese bisherigen Methoden sind in "Polymer Reviews, Bd. XII, unter
der Überschrift "Polymerization by Organo Metallic Compounds, von Reich u.a., Interscience
Publishers New York,- 1966, beschrieben.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede heterocyclische
stickstoffhaltige Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest ist, verwendet
werden.
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Heterocyclische Verbindungen, die nur Wasserstoff, Stickstoff und
Kohlenstoff enthalten und die 1 bis 3 Ringe aufweisen, wobei sie pro Verbindung
1 bis 3 Stickstoffatome und im Ringteil der Verbindung 2 bis 13 Kohlenstoffatome
enthalten, haben sich in der Praxis als bevorzugte Verbindungen erwiesen. Beispiele
für solche heterocyclischen Stickstoffverbindungen sind solche, die keinen Wasserstoffsubstituenten
am Stickstoff aufweisen, wie Isopyrrol, Isoimidazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin,
Pyrazin, Triazin, Indolenin, Isobenzazol, Pyrimidin, Chinolin, Cinnolin, Chinazolin,
Naphthyridin, Acridin und dergl.; sowie Verbindungen, die Wasserstoff am Stickstoff
enthalten, wie Pyrrol, Pyrazol, Triazol, Piperazin, Azepin, Indol, Isoindazöl und
Carbazol; sowie auch solche heterocyclischen Verbindungen, bei denen das an das
Stickstoffatom gebundene Wasserstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt
ist. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
z.B. Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-,
Heptyl-, Octylgruppen und dergl.; Cy-cloalkylgruppen, wie Cyclopropyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexylgruppen und dergl.; und Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Phenäthylgruppen
und dergl.. Diese Gruppen können in solchen heterocyclischen Verbindungen, die normalerweise
ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom enthalten und vorstehend erläutert wurden,
direkt am Stickstoffatom substituiert sein.
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Es versteht sich von selbst,'daß bei den vorstehend erläuterten heterocyclischen
Stickstoffverbindungen jede stellungsisomere Verbindung eingesetzt werden kann.
Es ist außerdem selbstverständlich, daß diese Verbindungen verschiedene Kohlenwasserstoff-Substituenten
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am Ring enthalten können, obwohl Verbindungen bevorzugt
werden, bei denen die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten
nicht mehr als 8 beträgt.
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Es wurde gefunden, daß als bevorzugte heterocyclische stickstoffhaltige
Verbindungen Pyridin, Chinolin, Pyrrol, Pyrrolidin und 2-Methyl-5-äthyl-pyridin
anzusehen sind und innerhalb dieser bevorzugten Verbindungen Pyridin und 2-Methyl-5-äthyl-pyridin
eine besonders gute Wirksamkeit in der gewünschten Richtung haben.
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Der verbesserte Titantrichlorid-Katalysator der vorliegenden Erfindung
wird hergestellt, indem man Titantrichlorid und eine heterocyclische stickstoffhaltige
Verbindung der vorstehend erläuterten Art zusammen mahlt. Diese heterocyclischen
Stickstoffverbindungen können in jeder Stufe während des Mahlvorganges zu dem Titantrichlorid
gegeben werden. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Titantrichlorid und heterocyclischen
Stickstoffverbindungen vor dem Vermahlen hergestellt und von Anfang an als Gemisch
vermahlen werden. Bereits gemahlenes Titantrichlorid kann verbessert werden, indem
man eine heterocyclische Stickstoffverbindung zu dem Katalysator gibt und dann erneut
mahlt. Daher kann die heterocyclische stickstoffhaltige Verbindung auch an jedem
Punkt des Mahlvorganges bei einer Zwischenstufe zugesetzt werden. Die Verbesserung
des Katalysators beginnt, wenn das Zusammenmahlen beginnt. Die für die Verbesserung
erforderliche Zeit ist unabhängig vom Grad der Vermahlung des Titantrichlorids.
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Die Menge der heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung, die
eingesetzt wird, ist kritisch. Diese Verbindung sollte in einer Menge von 5 bis
20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 8 bis 17 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Titantrichlorid
zugesetzt werden. Die Menge der zugesetzten Verbindung
kann innerhalb dieses Bereiches- variiert werden und die optimale Menge-kann leicht
bestimmt werden. Wenn z.B. die Menge der zugesetzten heterocyclischen Verbindung
zu gering ist, so wird das Titantrichlorid nur teilweise verbessert und die Wirkung
auf die Polymerisation ist nicht so groß. Andererseits wird die Wirksamkeit der
Verbesserung in bezug auf-die-Polymerisation beträchtlich vermindert, wenn eine
zuvgroRe Menge der heterocyclischen Verbindung zugesetzt wird. Es wird angenommen,
daß dieser Effekt von einer Vergiftung der aktiven Zentren auf der Oberfläche des
Titantrichlorids durch die überschüssige heterocyclische Stickstoffverbindung herrührt.
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Wenn Titantetrachlorid zu Titantrichlorid reduziert wird, enthält
das Reduktionsprodukt gelegentlich eine geringe Menge Titantetrachlorid in dem reduzierten
Produkt.
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Während dies im allgemeinen unerwünscht ist, -wurde gefunden, daß
in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 1,0 und vorzugsweise von 0,15 bis 0,5 Gewichtsteilen
Titantetrachlorid auf 100 Gewichtsteile Titantrichlorid erfindungsgemäß eine verbesserte
Wirksamkeit erreicht werden kann, indem die erforderliche Zeit für die Verbesserung
der Katalysatorzusammensetzung bei der Behandlung in Gegenwart einer heterocyclischen
Stickstoffverbindung verkürzt wird. Es sei bemerkt, daß diese Verkürzung der Zeit
keinerlei Einfluß auf den Verbesserungseffekt des Katalysators hat.
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Als Vorrichtung zur Durchführung der Vermahlung kann jede übliche
Mahlvorrichtung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Mahlvorrichtungen sind
Vibrationsmühlen, Kugelmühlen und dergl.. Derartige Vorrichtungen sind üblicherweise
mit einer Einrichtung ausgestattet,'die für einen
Ausschluß von
Luft oder Feuchtigkeit sorgt, sodaß das Katalysatormaterial nicht damit in Berührung
kommt.
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Als Cokatalysatoren, die üblicherweise mit Titantrichlorid-Katalysatoren
und auch mit den Titantrichlorid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden, kommen verschiedene Aluminiumalkylhalogenide der allgemeinen Formel A1R,X3-n
infrage, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R ein Kohlenwasserstoffrest
und vorzugsweise eine Alkylgruppe ist, die besonders bevorzugterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, und X ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom und
vorzugsweise ein Chloratom darstellt.
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Bei der Herstellung der Olefinpolymerisate werden die Aluminiumalkylhalogenide
oder Aluminiumalkylverbindüngen zusammen mit dem Titantrichlorid-Katalysator eingesetzt.
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Beispiele für solche Aluminiumalkylverbindungen sind Triäthylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, thyl,aluminiumsesquichlorid, Triisobutylaluminium,
Diisobutylaluminlumchlorid, Äthylaluminiumdibromid und dergl..
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Die Menge an Aluminiumalkylverbindungen oder Aluminiumalkylhalogeniden,
die eingesetzt wird, beträgt etwa 1 Mol Aluminiumalkylverbindung oder Aluminiumalkylhalogenid
pro Mol enthaltenes TiC1.. Derartige Verhältnisse und ihre möglichen Abwandlungen
sind jedoch bekannt, und die üblichen Verhältnisse können auch mit dem erfindungsgemäßen
Katalysator eingesetzt werden.
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Bei den üblichen Polymerisationen werden im allgemeinen Lösungsmittel
eingesetzt, und diese Lösungsmittel können auch bei Polymerisationsverfahren unter
Anwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Butan, Hexan rund Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol,
sowie flüssiges Propylen.
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Diese Verdünnungsmittel können auch während der Vermahlungsstufe der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, falls es gewünscht wird, sie sind jedoch
nicht erforderlich.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen
und in der Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das-Gewicht,
wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 140 g ftantrichlorid, die durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit Aluminiumpulver in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Abtrennen des umgesetzten
Produktes von überschüssigem Titantetrachlorid durch Destillation hergestellt wurden,
wurden in einem Stickstoffstrom in eine Kugelmühle (276 mmd x 150 mm) gebracht.
Dem Titantrichlorid wurde Pyridin in einer Menge von 15 Gew.-Teilen/100 teile Titantrichlorid
zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom etwa 20 Stunden gemahlen,
um das verbesserte Titantrichlorid herzustellen.
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0,2 g verbessertes Titantrichlorid und 0,4 g Diäthylaluminiumchlorid
wurden in einen rostfreien Autoklaven gebracht, der Benzol als Polymerisationslösungsmittel
enthielt. Die innere Temperatur des Autoklaven wurde bei 5500 und der innere Druck
wurde bei 7 atü (7 kg/cm2G, G bedeutet gauge) durch Einführung von Propylengas in
den Autoklaven gehalten.
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Die Polymerisation begann zu dem Zeitpunkt, zu dem Propylengas eingeführt
wurde.
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Während der Polymerisation wurde die innere Temperatur im Autoklaven
bei 5500 und der innereDruck bei 7 atü gehalten.
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Nach 5 stündiger PolymerisatSdn wurde die Zufuhr von Propylengas gestoppt,und
das Propylengas im Inneren des Autoklaven wurde abgezogen.
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Durch ein Methylalkohol-Isopropylalkohol-Gemisch wurde der verbliebene
Katalysator gelöst und das Polymere abgetrennt.
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Durch Vakuumtrocknen wurden dann 183 g Polymeres erhalten.
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Durch Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein öliges Produkt und ataktisches
Polymeres mit niederem Molekulargewicht, das in dem Polymerisationslösungsmittel
gelöst war, erhalten.
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Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiele 2 - 11 Durch Verwendung des verbesserten Titantrichlorids,
das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, mit Ausnahme der Veränderung /verbesserten
Bedingungen, erhalten wurde, wurde die Polymerisation von Propylen gemäß dem Beispiel
1 durchgeführt. Die verbesserten Bedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation
sind in Tabelle l und 2 aufgefuhrt.
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Beispiel 12 140 g Titantrichlorid, das nach dem Verfahren des Beispiel
1 hergestellt wurde, wurden unter Stickstoff in eine Kugelmühle (276 mmd x 150 mm)
gebracht und zur Herstellung des Titantrichloridkatalysators gemahlen.
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Verbessertes Titantrichlorid wurde durch Zusatz von Pyridin in einem
Verhältnis von 15 Gew.-Teilen/100 Teilen dieses Titantrichlorid -Katalyaators und
20stündigem Mahlen in einem Stickstoffstrom hergestellt. Die Polymerisation von
Propylen wurde unter Verwendung dieses verbesserten Titantrichlorid-Katalysators
und Diäthylaluminiumchlorid wie in Beispiel l beschrieben durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 13 140 g Titantrichlorid, das nach dem Verfahren des Beispiel
1 hergestellt wurde, wurden unter Stickstoff in eine Kugelmühle (276 mmd x 150 mm)
gebracht und dann gemahlen. Nach lOstUndigem Mahlen wurde Pyridin in einem Verhältnis
von 15 Gew.-Teilen/100 Teilen Titantrichlorid zugesetzt. Dann wurde 20 Stunden zur
Herstellung des Verbesserten Titantrichlorids gemahlen. Die Polymerisation von Propylen
wurde unter Verwendung des verbesserten Titantrichlorids und ;>on Diäthylaluminiumchlorid,
wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 14 Titantetrachlorid wurde im Verhältnis von 0,3 Gew.%-Teilen/
100 Gewichtsteilen Titantrichlorid mit 140 g Titantrichlorid, das nach dem Verfahren
des Beispiel 1 hergestellt wurde gemischt,und und das Gemisch wurde unter Stickstoff
in eine Kugelmühle (276 mm# x 150 mm) gebracht, Anschließend wurde Pyridin in einem
Verhältnis von 15 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teilen Titantrichlorid zugesetzt, und das
Gemisch wurde zur Verbesserung des Titantrichlorids 17 Stunden gemahlen.
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von Propylen Die Polymerisationiwurde unter Verwendung des verbesserten
Titantrichlorids und Diäthylaluminiumchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 15 140 g Titantrichlorid, das gemäß dem Verfahren des Beispiel
1 hergestellt wurde, wurden unter Stickstoff in eine Kugelmühle (276 mmi x 150 mm)
gebracht und zur Herstellung des Titantrichlorid-Katalysators 30 Stunden gemahlen.
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Titantetrachlorid wurde im Verhältnis von 0,3 Gew.-Teilent 100 Gew.-Teilen
mit Titantrichlorid-Katalysator gemischt.
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Verbessertes Titantrichlorid wurde unter Verwendung von Titantetrachlorid
unter den gleichen Bedingungen1 wie in Beispiel 14 beschriebenRhergestellt.
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Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung dieses verbesserten
Titantrichlorids und Diäthylaluminiumchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
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Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1 140 g Titantrichlorid, die nach dem Verfahren
des Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden unter Stickstoff in eine Kugelmühle (276
mmd x 150 mm) gebracht und 30 Stunden zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysators
gemahlen.
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Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung von 0,2 g des
Tritantrichlorid-Katalysators und 0,4 g Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator,
wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 1 Bei- Co-Mahl- Zusatz+ Mühle Co-Mahl TiCl4 spiel Material
Menge(Teil/ Zeit (Teil/100 Teile) Nr. 100 Teile) 1 Pyridin 15 @ Kugel- 20 0 mühle
2 " 10 " 16 0 3 " 20 " 25 0 4 " 3 " 20 0 5 s 22 " 25 0 6 " 15 Schwing- 20 0 mühle
7 " 15 Kugelmühle 15 0,2 8 2-Methyl-5- 15 Kugelmühle 26 0 Sthylpyridin 9 Chinolin
15 Kugelmühle 30 0 10 Pyrrol 15 Schwing- 25 0 mühle 11 Pyrrolidin 15 Schwing- 30
0 mühle
T a b e l l e 2 Bei- Polymer Aktivität Isotaktisches Polymeres
spiel g g/g TiC13 (%) Nr.
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1 183,0 1178 97,8 2 142,2 915 98,2 3 140,0 901 98,3 4 108,3 697 92,0
5 111,8 720 94,6 6 157,7 1011 98,1 7 155,4 1000 98,4 8 147,9 952 98,o 9 125,0 805
96,8 10 132,8 855 97,6 11 123,3 794 95,9 12 169,8 1093 97,9 13 179,0 1152 98,3 14
152,2 980 98,5 15 157,6 1015 98,3 Vergleich 1 104,0 669 91,8