DE2312391A1

DE2312391A1 - Pulverfoermige, vernetzbare ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2312391A1
Application number: DE2312391A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Mueller; Richard Dr Mueller; Bernd Dr Quiring; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1411727A; IE38990B1; DE2312391C2; IE38990L; IT1011109B; US3923743A; LU69607A1; SE393394B; FR2221481B1; FR2221481A1; ES424208A1; NL7403314A; BE812118A; CA1028790A; JPS502793A; JPS574653B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

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Pulverförmige, vernetzbare Überzugsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, welche als Bindemittel für oberhalb 11O⁰C härtbare Pulverlacke geeignet sind, die nach diesem Verfahren zugänglichen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte sowie deren Verwendung als Bindemittel bzw. Bindemittelkomponente in Pulverlacken.

Das Oberziehen von Metallgegenständen mit pulverförmigen Überzugsmitteln ist bekannt. Die verschiedenartigsten Polymeren, die auf den Metallgegenstand als Pulver aufgebracht werden und auf dem Metallgegenstand nach dem Schmelzen eine Schutzschicht bilden, können dabei als nicht vernetzbare bzw. selbstvernetzende Einkomponentensysteme eingesetzt werden.

Auch Zwei- oder Mehrkomponentensysteme und deren Verwendung als Lackrohstoffe, wie z. B. Mischungen blockierter PoIy-

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isocyanate mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, usw. gehören ebenfalls zum Stand der Technik (Deutsche Patentschrift 946 143)· Diese Verbindungen haben gegenüber freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkten den Vorteil, daß sie bei niederen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, auch bei längerer Lagerung in Gegenwart von Wasser und Polyalkoholen praktisch unverändert bleiben und erst bei höheren, in der · Regel deutlich über 1oo C liegenden Temperaturen die Blockierungsmittel in Freiheit setzen und mit den angebotenen polyfunktionellen Reakt ions par tnern, z. B. Poly ölen, zu einem vernetzten Überzugsfilm abreagieren.

Diese blockierten Isocyanate haben den Nachteil, daß das Blockierungsmittel während der Aushärtungsreaktion in Freiheit gesetzt und an die Umgebung abgegeben wird. Die Blockierungsmittel sind zum Teil physiologisch nicht unbedenklich (Phenole, Mercaptane) und scheiden sich außerdem an den kühleren Stellen größerer Einbrennapparaturen ab, erfordern somit einen größeren Reinigungsaufwand.

Auch die in der Deutschen Aualegeschrift i 153 9oo, der Deutschen Offenlegungsschrift 2o 44 838 und der älteren Anmeldung P 22 21 17o.7 beschriebenen Fretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte eignen sich nicht als Bindemittel für hitzehärtbare Pulverlacke, da sie die Grundvoraussetzungen hierzu, nämlich das gleichzeitige Vorliegen von

a) einer unter 5o°C gewährleisteten Pulver!sierbarkeit,

b) eines zwischen 5o - 18o°C, vorzugsweise zwischen

6ο - 14o°C liegenden Erweichungs- bzw. Schmelzpunkts» und

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c) einer mindestens 10 - 4O⁰C über dem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt, vorzugsweise oberhalb 11o C, insbesondere zwischen 14o - 22o°C liegenden Härtungstemperatur

zumindest nicht gleichzeitig erfüllen.

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu neuen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten gewiesen, welche diesen Voraussetzungen genügen und daher wertvolle, neue Bindemittel für hitzehärtbare PuIverlacke darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, als Bindemittel für oberhalb 11O⁰C härtbare Pulverlacke geeigneten verzweigten PoIyisocyanat-Polyadditionsprodukten des Molekulargewichtsbereichs 464 - 18ooo durch Umsetzung von eine üretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanaten bzw. deren Mischungen mit Uretdiongruppen-freien Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Funktionalität der an der Polyadditionsreaktion beteiligten Reaktionskomponenten und deren Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß die mittlere Funktionalität der Verfahrensprodukte bezogen auf die in den Verfahrensprodukten vorliegenden endständigen Reaktivgruppen zwischen 2,05 und 10 liegt,

b) die an der Reaktion beteiligten Komponenten in einem Äquivalentverhältnis von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen : Isocyanatgruppen von 1,o7 : 1 bis 2,5 : 1 entsprechenden Mengen zum Einsatz gelangen, und

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c) die eine Uretdiongruppe aufweisende Polyisocyanate in solchen Mengen initverwendet werden, daß in den Verfahrensprodukten 0,6 - 25 Gewichtsprozent an Uretdiongruppen -N=(CO)₂=Ii- vorliegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser Polyisocyanat-rPolyadditionsprodukte als Bindemittel bzw. Bindemittelkomponente in hitzehärtbaren PuIverlacken.

Wie erfindungsgemäß gefunden wurde, muß bei der Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten, welche den oben genannten Voraussetzungen genügen sollen, insbesondere folgenden Punkten Beachtung geschenkt werden:

1. Das Durchschnittsmolekulargewicht muß innerhalb eines Bereichs von 464 - I8000, vorzugsweise von 52o - 6000 liegen. Das Durchschnittsmolekulargewicht kann sowohl durch das Molekulargewicht der eingesetzten Ausgangsverbindungen als auch durch die Wahl des Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isοcyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zu Isοcyanatgruppen nach einfacher, an sich bekannter stöchiometrischer Rechnung eingestellt werden.

2. Der Gehalt der Isocyanat-Polyadditionsprodukte an Uretdiongruppen-N=(CO)₂=N-muß innerhalb eines Bereichs von 0,6 . - 25 , vorzugsweise 2-24 Gewichtsprozent liegen. Dieser Gehalt der Verfahrensprodukte an Uretdiongruppen kann sowohl durch die Konzentration an eine Uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanaten in der Geeamt-Polyisocyanatkomponente als auch durch das Molekular-

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gewicht der Ausgangskomponenten als auch das Äquivalent-Verhältnis von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen : Isocyanatgruppen stöchiometrisch berechnet und eingestellt werden.

5« Die Verfahrensprodukte müssen einen Verzweigungsgrad aufweisen, der einer mittleren Funktionalität der reaktiven Endgruppen in den fertigen Bindemitteln von 2,05 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 5 entspricht. Diese Funktionalität bezieht sich auf die in den Verfahrensprodukten vorliegenden, endständigen gegenüber üretdiongruppen reaktionsfähigen Gruppen wie insbeondere Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Sulfhydrylgruppen. Die primäre Aminogruppe ist hierbei als monofunktionelle Gruppe anzusehen. Die mittlere Funktionalität läßt sich aus experimentell bestimmbaren analytischen Daten einfach gemäß folgender Formel errechnen:

Έ = MxC
^m

Dabei bedeutet

Έ = Durchschnittsmolekulargewicht (osmotisch bestimmbar) G = Konzentration der funktioneilen Gruppen in Gewichtsprozent. (OH- bzw. HH£- hzw. COOH-Gruppen) Ä = Äquivalentgewicht der funktioneIlen Gruppe Der erforderliche Vereweigungsgrad kann durch Mitverwendung von höher als difunktionellen Polyisocyanaten und/oder durch Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion höher als difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen erreicht werden.

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Für den Pall, daß in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten verschiedene endständige funktioneile Gruppen, wie z.B. Hydroxyl-, Amino- und/oder Carboxylgruppen vorliegen, ergibt sich die mittlere !Funktionalität des Bindemittels aus der Summe dor Einzelwerte der mittleren Funktionalitäten, gemäß

P = P_m(0H)+i^l _m(liH₂)+P_nl(C00H)

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Die mittleren Funktionalitäten der Endprodukte bezüglich ihrer endständigen funktionellen Gruppen, dies bedeutet insbesondere bezüglich ihrer endständigen Hydroxyl-, Amino- und/oder Carboxylgruppen kann überraschend hoch gewählt werden, ohne daß hierdurch vorzeitige Vernetzungsreaktionen hervorgerufen werden. Bei einem Molekulargewicht der Verfahrensprodukte von 2500 - 5500 kann ohne weiteres eine mittlere Funktionalität von ca. 9 eingestellt werden. Besonders bevorzugt sind Verfahrensprodukte mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1100 - 3000 und einer mittleren Funktionalität bezüglich der endständigen funktionellen Gruppen von 3,8 - 4,5. Verfahre nsprodukte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8000 - 18000 sind jedoch ebenfalls als Bindemittel für Pulverlacke geeignet. Diese höhermolekularen Bindemittel weisen vorzugsweise mittlere Funktionalitäten von 2,05 bis 2,14 auf. Die jeweils angestrebte mittlere Funktionalität der Verfahrensprodukte kann auf einfache Weise durch Mitverwendung von höherfunktionellen Ausgangsverbindungen, d.h. höher als difunktloneIlen Polyisocyanate und/oder von im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion höher als

difunktionellen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen, eingestellt werden. Die verzweigend wirkenden Reaktionskomponenten werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengenverhältnissen von 5 - 70 Molprozent bezogen auf die Summe aller an der Isocyanatpolyadditionsreaktion beteiligten Verbindungen eingesetzt.

Für das erfindungagemäße Verfahren geeignete eine Uretdiongruppe aufweisende Polyisocyanate sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel

N-IT

1 /N. ρ

(OCN)JEl-N N-IT(NCO)₁

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in welcher -0^V

η und m für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen

von 1 bis 3, vorzugsweise 1, stehen, und R und R gleiche oder verschiedene (n + 1) - bzw. (m + 1) - wertige C₂-C₂₀-AIkVl-, C₂""^C2o~ Alkenyl-, C₅-C₁₅-CyClOaIkVl-, C₇-C^₅~Aralkyl- oder Cg-C₁ ,--Arylreste darstellen, welche durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelhaltige Reste unterbrochen oder substituiert bzw. durch Halogenatome substituiert sein · können.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Terfahren solche Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate der obigen allgemeinen Formel eingesetzt, in welchen η und m jeweils für 1 stehen und in we
Stoffreste stehen.

1 2 1 stehen und in welchen die Reste R und R für Kohlenwasser-

Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten eine Uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanaten sind ÜT,N^f-Bis-(5-isocyanato-1 , 3,3-trimethyl-cyclohe:xylmethyl-)-uretdion, N,N'-Bis-(6-isocyanato-n-he3cyl-)uretdion, Ii,N¹-Bis-(6-isocyanato-5,5,3-trimethyl-hexyl)-uretdion, Ν,Ν'-Bis-(6-isocyanato-3,3,5-trimethyl-hexyl-)-uretdion, N,N^r-Bis-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-uretdion, li,irⁱ-Bis-/"'4--(4--isocyanatophenyl-methyl-)phenyl__7-uretdion usw. Prinzipiell können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle beliebigen durch die an sich bekannte Dimerisierung (z. B. Deutsche Offenlegungsschrifte» 1 67o 72o und 1 934 763) der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyisocyanate zugänglichen, eine uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanate eingesetzt werden.

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Grewünschtenfalls gelangen "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen der eine üretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanate mit Uretdiongruppen-freien Polyisocyanaten zum Einsatz. Beispiele derartiger Uretdiongruppen-freien Polyisocyanate, wie sie auch zur Herstellung der eine Üretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanate eingesetzt werden, sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

wobei R und η die bereits oben genannte Bedeutung haben. Typische Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind 1,4-Ietramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,11-Undecamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatomethylcyclobutan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexyldiisocyanat, Dicyclo hexylmethan-4,4^t-diisocyanat, p- und m-XyIylendiisocyanat, 1-Methy1-2,4-diisocyanato-cy clohexan, 1-Methy1-2,6-diisocyanatocyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5»5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (= Isophorndiisoeyanat), oi, CO -Diisocyanatocapronsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, gegebenenfalls substituiertes Diisocyanato-di-phenylmethan und höhere Homologe, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Bi-(4-isocyanatophenyl)-oxid, Bi-(4-isocyanatophenyl)-sulfid, 2-Trichlormethyl-4,6-diisocyanato-s-triazin, Triphenylmethan-4,4',4^M-triisocyanat perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z. B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 157 6o1 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 33o beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie ζ, B. in der Britischen Patentschrift 994 89o, der Belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten Holländischen Patentanmeldung 7 1o2 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den Deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 o67 und 1 o27 394 sowie in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 929 o34 und 2 oo4 o48 beschrieben werden, ürethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Belgischen Patentschrift 752 261 oder in der· US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der Deutschen Patentschrift 1 23o 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Deutschen Patentschrift 1 1o1 394, in der Britischen. Patentschrift 889 o5o und in der französischen. Patentschrift 7 o17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Belgischen Patentschrift 723 64o beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den Britischen Patentschrift 956 474 und 1 o72 956, in der ÜS-Patentschrift 3 567 763 und in der Deutsehen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der Deutschen Patentschrift 1 o72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppem aufweisenden Destillationsr&ckstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Poly- . isocyanate zu verwenden. Es ist ferner möglich, hierbei kleine Mengen (1 - 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Endprodukt) an Monoisocyanaten, wie z. B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexyl-

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isocyanat, Phenylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, ungesättigte Isocyanate, wie Methaerylsäure-ß-isocyanatoäthylester mitzuverwenden.

Bevorzugte Vertreter sind Hexamethylendiisocyanat, 3,5» 5-Trimethy1-5-isocyanatomethy1-cyclohexyl~isocyanat, 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-Diisoeyanato-toluol, 4,4'-Diisoeyanato-diphenylmethan oder 1,5-Diisocyanato-naphthalin.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangende Polyisocyanatkomponente enthält im allgemeinen 20 - 100 , vorzugsweise 50 - 100 Molprozent an eine Uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanaten.

Reaktionspartner der Polyisocyanate sind beim erfindungsgemäßen Verfahren alle beliebigen, in der Polyurethanchemie an sich bekannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 42 85oo, vorzugsweise 62 - 35oo. Geeignete Reaktionspartner für die Isocyanatkomponente sind beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige organische Verbindungen des genannten Molekulargewicht sbereichs, welche freie, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. Hydroxy-, Amino-, Carboxy1- oder Mercaptogruppen aufweisen. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen eingesetzt, welche freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisen.

Beispiele geeigneter fieaktionspartner für die Polyisocyanatkomponente beim erfindungsgemäßen Verfahren sind

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1. Polyole mit einem unter 25o liegenden Molekulargewicht,

wie z. B. Äthyl englykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, . Tetramethylenglykol, Hexame thy I englykol, Octamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

2. Aminoalkohole mit einem unter 25o liegemäen Molekulargewicht, wie Ithanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol-tris-propanolamin.

3. Polyamine mit einem unter 25o liegenden Molekulargewicht, wie z. B. Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, J-Aminomethyl^jS^-trimethylcyelohexylamin (=Isophorondiamin), 1,4~Diamino-l)enzol, 2,4-Diamino-toluol, 2,6-Diamino-toluol, 4,4' -Diaminodiphenylme than.

4. Freie Hydroxylgruppen aufweisende Polyester des Molekulargewichtsbereichs 25o - 85oo, vorzugsweise 6oo - 35oo, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung überschüssiger Mengen der oben beispielhaft genannten Polyole mit Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Pumarsäure, dimere oder trimere ungesättigte Fettsäuren zugänglich sind. Anstelle der freien Säuren können gegebenenfalls bei der Herstellung der Polyester auch Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid usw. eingesetzt werden. Die mittlere Funktionalität der Polyesterpolyole errechnet sich auf einfache Weise aus ihrem Gehalt an freien Hydroxylgruppen und ihrem osmotisch bestimmbaren Molekulargewicht.

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5. Freie Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther des Molekulargewicht sber eiche #5o - 85oo, vorzugsweise 600 - 35oo, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen, wie z. B. Wasser, den oben genannten Polyölen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin zugänglich sind. Auch durch Yiny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 Ho 695, Deutsche Patentschrift 1 152 536) sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Außer diesen hier beispielhaft aufgeführten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind auch z. B. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyepoxide, Polyesteramide oder Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 250 - 85oo, vorzugsweise 600 - 35oo, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen aufweisen, geeignet.

Weiterhin für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind z. B. Mischpolymerisate aus olefinischen Monomeren, welche mindestens zum Teil gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, d. h. Mischpolymerisate aus beispielsweise Styrol, Butadien, Acrylnitril, Acryl- und/oder Methacrylsäure, Alky!estern, Vinylacetat, Vinylchlorid und/ oder Vinylidenchlorid mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure- und Acrylsäure-ß-hydroxy-alkylester.

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Außer den vorgenannten im Sinne der Polyisocyanat-Polyadditionsreakt ion polyfunktionellen Verbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch im Sinne der Isocyanat-Poly additionsreakt ion monofunktioneile Verbindungen in Anteilen von vorzugsweise 0 - 2o Molprozent, bezogen auf die Gesamtheit der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten, mitverwendet werden. Beispiele derartiger monofunktlonelier Verbindungen sind Alky!monoisocyanate, wie HeJEylisocyanat, Stearylisocyanat, Ary !isocyanate, wie Phenylisocyanat, ^c-Isocyanatonaphthalin oder monofunktionelle Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Stearylalkohol.

Bei Verwendimg von im wesentlichen diftxnktionellen Komponenten erfolgt die Erhöhung der. mittleren Funktionalität der Bindemittel vorzugsweise durch Mitverwendung von 5 - 50 Molprozent an Glycerin, Trimethylolpropan, deren Alkoxy lierungsprodukte, oxäthyliertem oder propoxyliertem Pentaerythrit, bezogen auf die Summe aller zur Polyaddition befähigten Ausgangsverbindungen,,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird somit unter Verwendung von eine Uretdlongruppe aufweisenden Polyisocyanaten bzw. deren Gemischen mit TJretdiongruppen-freien Polyisocyanaten und den oben beispielhaft erwähnten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bzw. deren Gemischen durchgeführt. .

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner das Äquivalentverhältnis zwischen gegenüber Isocyanatgruppen '

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reaktionsfähigen Gruppen und Isocyanatgruppen zu "beachten, welches zwischen 1,o7 : 1 und 2,5 : 1, vorzugsweise zwischen 1,16 : 1 und 2 ; 1 liegen soll, wodurch Durchschnittsmolekulargewichte und Konzentration der Endgruppen gesteuert wird. Die Menge der "beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden eine Uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanate soll 5-55, vorzugsweise 8-45 Molprozent, bezogen auf die Summe aller beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionspartner betragen. Durch geeignete Auswahl der genannten Parameter soll ferner dafür Sorge getragen werden, daß in den Verfahrensprodukten die Uretdiongruppen in Mengen von 0,6 - 25 , vorzugsweise von 2 - 24 Gewichtsprozent vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Lösung als auch in Substanz in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen von 0 - 15o°C, vorzugsweise 15 - 12o°C erfolgen.

Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber Isocyanaten und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren und den für die Umsetzung verwendeten Zerewitinoff aktiven Gruppen inert, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthyl-, Butylacetat, Methyl- und Äthylglykolätheracetat, gegebenenfalls Aceton, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Dimethylformamid.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer, die Isocyanatpolyadditionsreaktion beschleunigender Katalysatoren, bevorzugt tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridln, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, NjN'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin, Amidine, wie 1,5-Diazabicyclo-(0.4.5)-undecen-(5) oder Metallsalze, wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zinn(II)-2-äthylcaproat, DibutyIzinn(IV)-dilaurat, Molybdänglykolat und Zink-2-äthylcaproat durchgeführt werden.

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Fach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zum Einsatz gelangenden eine Uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanate zunächst mit überschüssigem Diol der oben unter 1) beispielhaft genannten Art in das entsprechende eine Uretdiongruppe aufweisende Polyöl überführt, welches dann mit weiteren üretdiongruppen-haltigen und/oder Uretdiongruppen-freien Polyisocyanaten sowie weiteren Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zum Endprodukt umgesetzt wird. Vorzugsweise wird bei dieser Ausführungsform ein eine Uretdiongruppe aufweisendes Diisocyanat mit einem Diol zum entsprechenden eine Uretdiongruppe aufweisenden Diol umgesetzt, welches dann als Kettenverlängerer mit höhermolekularen NCQ-PrepοIymeren zur Reaktion gebracht wird, wie sie beispielsweise durch Umsetzung der oben unter 4) und 5) genannten Polyester bzw. Polyäther mit überschüssigem Polyisocyanat erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weisen Erweichungsbzw. Schmelzpunkte von 5ο - 18o, im allgemeinen zwischen 6o - 12o C auf. Die Verfahrensprodukte können außerdem unter Einbrennbedingungen bei 9o - 3oo°0, vorzugsweise bei 12o - 23o°G allein oder in Mischung mit anderen Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, beispielsweise der oben unter 1) - 5) genannten Art zu hochwertigen Kunststoffen, insbesondere Überzugsfilmen, verwendet werden.

Es ist überraschend, daß bei der bekannten Instabilität der Uretdiongruppen selbst längere Behandlung der Verfahrensprodukte bei 11O⁰C trotz Anwesenheit von überschüssigen, mit Uretdiongruppen reagierenden Gruppen die Uretdionringe nicht nennenswert geöffnet werden und daß lagerstabile Produkte entstehen, die auch unter Extrusionsbedingungen nicht vernetzen und bereits bei wenig höheren Temperaturen zu hochwertigen Kunststoffen aushärten.

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Die erfindungsgemäßen Produkte können vor der Anwendung auf übliche Weise mit den bekannten Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, anderen Harzen, Aushärtungskatalysatoren, Hilfsmitteln, z. B. zur Verlaufsverbesserung, UV-Absorbern, Mattierungsmitteln usw. gemischt werden.

Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere:

a) Es werden Reaktivpulver zugänglich, die unter Einbrennbedingungen Vernetzungsreaktionen eingehen, ohne dabei jedoch Blockierungsmittel abzuspalten.

b) Die Beschichtung von Metallgegenständen wird im Vergleich zu pulverförmigen nicht vernetzungsfähigen Überzugsmitteln wesentlich verbessert. Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen,Polyamide oder Äthylenvinylaeetat-Gopolymerisate, die auf den Metallgegenstand aufgebracht werden und nach dem Schmelzen eine Schutzschicht bilden, sind unvernetzt und deshalb wenig chemikalienbeständig und besitzen oft keinen ausreichenden Korrosionsschutz. Sie besitzen eine sehr geringe Oberflächenhärte und entsprechen auch im Hinblick auf Aussehen, Glanz und Verlauf nicht den Erfordernissen eines Lack-Überzugs. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen Uretdiongruppen enthaltenden Polyurethanpulver vermieden.

c) Auch gegenüber der Lackierung von Metalloberflächen mit pulvrigen Polyepoxiden, die als Vernetzungsmittel eine reaktive Verbindung, wie Dicyandiamid, Bortrifluorid-Derivate oder Carbonsäureanhydrid enthalten, ergeben sich nennenswerte Vorteile. Mit Epoxiden hergestellte Überzüge besitzen zwar günstige lacktechnische Eigenschaften,

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eignen sich aber nicht für eine Außenanwendung, da sie nicht licht- und wetterbeständig sind. Bei der Einwirkung von UV-Licht erleiden derartige Lack schicht en«, schnell Glanzverlust und Ereidung. Erfindungsgemäß Uretdiongruppen enthaltende Polyurethane inabesondere auf der Grundlage von dimerem Hexamethylendiisocyanat und dimerem· 3-Isocyanatomethy1-3»5,5-trimethylcyclohexy lisocyanat (Isophorondiisocyanat) besitzen hervorragende Lichtechtheit und zeigen hohe Wetterbeständigkeit.

d) Der Erweichungspunkt der Verfahr ens produkte kann vorteilhafterweise so niedrig eingestellt werden, daß das Pulver auf einer geheizten Mischschnecke pigmentiert werden kann, ohne daß Vernetzung eintritt. Das gegebenenfalls pigmentierte pulverförmige Bindemittel kann ferner nach dem Auftragen auf den zu lackierenden Gegenstand bei der nachfolgenden thermischen Behandlung zu einem Überzug mit gleichmäßigem Verlauf verschmelzen und erst danach tritt vollständige Vernetzung ein. Der Erweichungspunkt des Bindemittels kann ferner vorteilhafterweise andererseits ausreichend hoch eingestellt werden, so daß es gegebenenfalls bereits pigmentiert - zu einem nicht klumpenden, frei fließenden Pulver mit einer Teilchengröße von ca. 2o - 12o /U vermählen werden kann. Bei Zweikomponenten-Systemen kann Erweichungspunkt des Bindemittels sowie Vernetzungsgrad und Härte des gehärteten Lackes besonders einfach durch entsprechende Wahl und Konzentration der Zweitkomponente (vorzugsweise verzweigter pulvriger Hydroxypolyester) eingestellt werden.

Die Verfahrensprodukte stellen entweder Einkoiaponenten-Reaktivharze oder insbesondere die höhermolekularen Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte nach erfolgtem Zusatz niedermolekularer pulvriger TrIoIa₉ Triamide, Biurete

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usw. Mehrkomponenten-Reaktivharze dar. Sie können gegebenenfalls oberhalb ihres Erweichungspunktes mit Pigmenten, Verlaufmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Katalysatoren und anderen Lackhilfsstoffen homogenisiert werden. Das mit diesen Zusätzen versehene Reaktivharz wird auf die erforderliche Korngröße vermählen und gesiebt. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Bindemittel auch unpigmentiert als Klarlack Verwendung finden oder über lösungsmittel in gelöstem Zustand zur Anwendung gelangen und z. B. zur Drahtlackierung und als ElektroIsolierstoffe verwendet werden.

Zur Applikation des Pulverharzes kann eine mit komprimierter Luft betriebene Spritzpistole verwendet werden, oder aber die Teilchen werden elektrostatisch, aufgesprüht. Die Beschichtung auf dem Gegenstand wird dann durch Erwärmen oberhalb 13o°C ausgehärtet. Man kann auch so verfahren, daß man den Gegenstand über 13O⁰G, z. B. auf 250⁰C erwärmt und mit dem Pulverharz in einem Wirbelbett beschichtet.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel können verschiedenartige Beschichtungen erhalten werden, z. B. glänzende, halbmatte und matte Lacküberzüge und Filme, Folien und Imprägnierungen. Sie eignen sich zum Überziehen von Metallen, Kunststoffen und Geweben. Sie können als Vliesbindemittel, Schichtmittel und z. B. zum Umhüllen von Formkörpern eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die genannten Teile Gewicht st eile. Die angegebenen Molekulargewichte wurden osmotisch bestimmt.

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Beispiel 1

a) 53,7 Teile eines verzweigten Polyesters vom DurchschnittST· molekulargewicht 1600 aus Adipinsäure, Phthalsäure, Propandiol-(1,2) und Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 165 der mittleren Funktionalität χ 4,9 und 50,15 Teile Trimethy3olpropan werden unter Peuchtigkeitsausschluß bei 40⁰C mit der durch

Umsetzen von 12 Teilen 2-Äthylhexandiol-(1,3) mit 66,3 Teilen einer Mischung aus 8o Teilen 2,4- und 2o Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat bei gleicher Temperatur erhaltenen Produktmischung gemischt. Die Temperatur wird langsam gesteigert und dann 4o Minuten bei 110⁰C gerührt. Danach ist kein freies NCO mehr vorhanden. Es werden bei der gleichen Temperatur 17,4 Teile eines aus 2 Molekülen Toluylendiisocyanat aufgebauten Uretdiondiisocyanats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 24,0 # untergerührt und,bis kein freies Isocyanat mehr nachzuweisen ist,behandelt (3o Minuten). Es wird nach dem Abkühlen ein springhartes, bei etwa 1o5°C schmelzendes, fast farbloses Harz erhalten.

Mittlere OH-Funktionalität des

BindemitteIs: 8,97

Durchschnittsmolekulargewicht

des Umsetzungsproduktes: 3100

Gehalt des Bindemittels an

Uretdiongruppen: 2,12 Gew. %

Hydroxylgehalt des Bindemittels: 4,9 Gew. 56

b) 3oo Teile des nach a) erhaltenenHarzes werden zerkleinert und mit 15o Teilen Titandioxid (Rutiltype) in einem Extruder während 1 Minute bei 115⁰C gemischt. Die erstarrte,

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9838/0 91Λ

pigmentierte Schmelze wird zerkleinert, gemahlen und durch Sieben von Teilchen mit einem Korndurchmesser von mehr als 80/U befreit. Die gesiebten Teilchen werden nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren unter Anlegen einer Spannung von 5o Kilovolt auf fettfreie Probebleche aufgesprüht, die nach 3o-minütigem Einbrennen bei 12o°C mit einem sehr harten, vernetzten Film überzogen sind.

c) Das nach a) hergestellte Harz wird 3o$ig in Aceton gelöst, die Lösung auf Prüfplatten aus Stahlblech gestrichen. Hach Abdunsten des Lösungsmittels bei Raumtemperatur wurde 3o Kinuten bei 14o°C eingebrannt und dabei ein hochglänzender, farbloser, sehr harter Film mäßiger Elastizität erhalten.

Beispiel 2

a) 32,6 Teile Toluylendiisocyanat (80 96 2,4-Isomeres), 34,8 Teile eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol mit einer OH-Zahl von ca. 50 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 224O -und 2,6 Teile 2,2-Dimethylpropandiol werden bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeit sausschluß gemischt und 2 Stunden auf 7o°G erhitzt. Es wird eine klare, gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 16,9 ^ erhalten, die bei Lagerung nach 2 Tagen wachsartig wird.

b) Das nach a) erhaltene Produkt wird zusammen mit 3,53 Teilen Trimethylolpropan und 18,1 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol 45 Minuten auf 80⁰C und 45 Minuten auf 110⁰O erhitzt. Danach ist kein freies Isocyanat mehr nachzuweisen. Nach Zugabe von 14 Teilen des Uretdiondiisocyanats aus 2 Molekülen Toluylendiisocyanat wird die Schmelze 3o Minuten bei 110⁰C gehalten. Das abgekühlte Harz ist springhart und schmilzt bei ca. 95⁰C.

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AO9838/091 U

Mittlere OH-Funktionalität des Bindemittels:

Durchsehnittsmolekulargewicht des ümsetzungsproduktes:

Gehalt des Bindemittels an Ur et d i ongr upp en:

Hydroxy!gehalt des Bindemittels:

2,22	G-ew	.-*
4900	Gew	*.-1"*
3,22
0,77

c) Harz b) kann als Pulver oder acetonische Lösung aufgetragen in 6o Minuten bei 16o°C zu einem gut verlaufenen, hochglänzenden, elastischen, harten Film vernetzt werden.

d) 1o Teile des Harzes b) werden mit o,33 Teilen eines verzweigten Polyesters aus Phthalsäure und TrimethyIo!propan mit einem Gehalt von ca. 8 fi freien Hydroxy!gruppen bei 12o°C in der Schmelze gemischt und nach dem Abkühlen pulverisiert. Das auf Prüfbleche aufgesprühte Pulver ergibt na
de Filme.

12o°C in der Schmelze gemischt und nach dem Abkühlen

t< ergibt nach 3o-minütigem Einbrennen bei i6o°C hochglänzen-

Beispiel 5

a) 92,6 Teile Toluylendiisocyanat (8o $ 2,4-Isomeres), 115 Teile Poly pro pylenglykol (OH-Gehalt 3,4 $) und 1,29 Teile Wasser werden 2 Stunden bei 7o°C gerührt, dabei sinkt der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf 14 ^.

b) Das nach a) erhaltene Produkt wird zusammen mit 13,75 Teilen Trimethylolpropan und 38,2 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol 45 Minuten auf 8o G und 1 Stunde auf 11o C erhitzt. Dann werden 26,33 Teile des Uretdiondiisocyanats

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40 98 38/O9 ¹I

aus 2 Molekülen Toluylendiisocyanat eingerührt und weitere 3o Minuten bei 11O⁰C belassen. Es wird ein bei Raumtemperatur hartes, bei ca. 96⁰C schmelzendes Harz erhalten, das nach Einbrennen bei 16o°C während 3o Minuten einen hochglänzenden, elastischen Kunststoff ergibt.

Durchschnittsmolekulargewicht-

des Bindemittels: 3 82o

Mittlere OH-Funktionalität

des Bindemittels: 2,48

Gehalt des Bindemittels an

Uretdiongruppen: 2,21 Gew

Gehalt des Bindemittels an

s!gruppen: 1,1 Gew.-#

Beispiel 4

o,61 Teile N-Methyldiäthanolamin, 49,4 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Polypropylenglykols, o,55 Teile Wasser und 38,96 Teile Toluylendiisocyanat (8o # 2,4-Isomeres) werden 2 Stunden auf 6o°C erhitzt. Danach werden 3,53 Teile Trimethylolpropan, 17,5 Teile 2,2-Dimethylpropandiol, gelöst in 1o Volumen-Teilen Essigsäureäthylester und o,31 Teile Eisessig zugegeben und 2 Stunden bei 8o°C gerührt. Anschließend wird zusammen mit 11,22 Teilen des Uretdiondiisocyanats aus 2 Molekülen Toluylendiisocyanat innerhalb von 15 Minuten auf 11O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur im Wasserstrahlvakuum 25 Minuten behandelt. Es wird ein bei ca. 84⁰C schmelzendes Harz erhalten, das durch Einbrennen bei 16o°C während 3o Minuten (oder länger bei höheren Schichtdicken) elastische, harte, glänzende, vernetzte Kunststoffe ergibt.

Durchschnitt smolekulargewicht

des Bindemittels: 4 3oo

Mittlere OH-i^lunktionalität

des Bindemittels: 2,54

Gehalt des Bindemittels an

Uretdiongruppen: 2,23 Gew.-$

Gehalt des Bindemittels an

Hydroxy!verbindungen: 1,0 Gew.-^

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4098 3R /091 L

Beispiel 5

38,1 Teile Toluylendiisocyanat (8o $> 2,4-Isomeres), 31 ,1 !Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Polypropylenglykols, 2,o Teile 2,2-Dimethylpropandiol und o,3 Teile Wasser werden 2 Stunden bei 6o - 7o°C gerührt. Es entsteht eine klare, bei Raumtemperatur mittelviskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 17,85 #. Nach Zugabe von 26,85 Teilen des in Beispiel 1 a) beschriebenen Polyesters, 17,6 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol und o,82 Teilen 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin wird 85 Minuten auf 8o°C und 3o Minuten auf 11O⁰G erhitzt. Nach Umsetzung mit 11,22 Teilen des Uretdiondiisocyanats aus 2 Molekülen Toluylendiisocyanat während 2o Minuten bei 11o - 115⁰C wird ein bei 11o°C schmelzendes, farbloses Harz erhalten, das durch 3o-minütiges Einbrennen bei 16o°C vernetzt werden kann.

Durchschnittsmolekulargewicht

des Bindemittels: 5 7oo

Mittlere OBHPunktionalität

des Bindemittels ι 2,17

Gehalt des Bindemittels an

Uretdi ongruppen: 2,14 Gew.-%

Gehalt des Bindemittels an

Hydroxylgruppen: o, 65 Gew.-96

Beispiel 6

2o Teile des in Beispiel 1a) beschriebenen verzweigten Polyesters, 53,75 Teile eines linearen Polyesters aus Phthalsäure und Äthylenglykol mit einer OH-Zahl von 55 und 25 Teile eines verzweigten Polyesters aus Phthalsäure, Trimethylolpropan, Butandiol-(1,3) und 2,2-Bis-(4-hydro3cycyclohexyl)-propan mit einer OH-Zahl von 66 werden bei 12o°C und 12 mm Hg von Spuren von Feuchtigkeit befreit. Nach Zugabe von o,o5 Teilen Dibutylzinn-(IV)-dilaurat und 16,66 Teilen einer entsprechend dem in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 934 763 beschriebenen Verfahren erhaltenen Mischung aus 3,3,5-Trimethyl-5-

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isocyanatomethylcyclohexylisocyanat, üretdiondiisocyanat und Triisocyanatoisocyanurat auf Basis des gleichen Diisocyanate im Gewichtsverhältnis 1 : 3 : 6 wird eine Stunde auf 1oo°C und 3 Stunden auf 8o°C erhitzt. Danach sind keine freien Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen. Nach 3o-minütigem Einbrennen des auf din Prüfblech gesprühten Pulvers bei 16o°C wird ein klarer, hochglänzender, elastischer, vernetzter 3PiIm erhalten.

Durchschnittsmolekulargewicht

des Bindemittels: 2980

Mittlere OH-Punktionalität

des Bindemittels: 2,11

Gehalt des Bindemittels an

uretdiongruppen: 0,82 Gew.-^

Gehalt des Bindemittels an

Hy droxylgruppen: 1,2 Gew.-^

Beispiel 7

a) 4oo Teile eines Polyesters aus Phthalsäure und JLthylenglykol (OH-Zahl 56) und 1oo Teile eines elastifizierend wirkenden Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butylenglykol (OH-Zahl 55) werden zunächst bei 12o°C im Wasserstrahlvakuum im Verlauf von o,5 Stunden entwässert. Nach Zugabe von 151 Teilen einer Mischung aus 43 Teilen dimerem 3,3»5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat ( = dimeres Isophorondiisoeyanat), 11 Teilen trimerem und 46 Teilen monomerem 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyciohexylisocyanat (NCO-Gehalt der Mischung; 27,7 $>) wird 1o Minuten auf 11O⁰C gehalten. Anschließend werden o,o3 Teile des Zinn-(H)-SaIzes der 2-Äthylcapronsäure zugegeben. Die Temperatur wird 4 Minuten auf 112 - 118⁰C gehalten. Hierauf wird das NCO-Prepolymere mit 29,6 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und 4,48 Teilen Trimethylolpropan zu einem verzweigten Uretdiongruppen enthaltenden Polyurethan umgesetzt. Nach Zugabe der Kettenverlangerungs-

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4 O 9 8 3 8 / D 9 1

mittel wird die Reaktionsmischung sofort in eine Metallschale gegossen, die eine halbe Stunde auf 11O⁰C nachgeheizt wird. OH/NCO-lquivalentverhältnis bei der Polyaddition: 1,165. Man erhält ein springhartes, leicht pulverisierbares Uretdiongruppen enthaltendes Polyurethan.

Erweichungspunkt des Bindemittels; 94 - 1o1 ⁰C Mittleres Molekulargewicht des

Bindemittels: ' 9 o9o

Mittlere OH-Funktionalität des

Bindemittels: 2,14

Gehalt des Bindemittels an

Uretd iongruppen: 1,82 Gew.-36

Gehalt des Bindemittels an

Hydroxylgruppen: " 0,40 Gew.-#

1>) 1oo Teile des nach Beispiel 7 a) erhaltenen selbstvernetzenden Polyesterharzes werden in einem zweiarmigen Mischer" mit 2 ο Teilen Titandioxid/Rutilware vermengt und dann in einer beheizten zweiwelligen Knetschnecke während einer Verweilzeit von 2o Sekunden aufgeschmolzen. Die Temperatur in der Heizzone beträgt 95⁰C. Nach dem Erstarren wird die Masse in einer Schlagkreuzmühle vorzerkleinert und dann in einer Schlägerwerkmühle gemahlen. Durch fraktioniertes Sieben werden die Partikel mit einem Durchmesser über 8o/U und unter 4o/u abgesondert, das resultierende Pulver ist gut rieselfähig. Es wurde mit Hilfe einer handelsüblichen PulverSpritzanlage elektrostatisch versprüht und auf gut entfettete, entrostete Bleche aufgetragen. Die Partikel werden negativ aufgeladen, die angelegte Spannung beträgt 4o KV, der Förderdruck 0,8 atü. Nach dem Einbrennen während 3ο Minuten bei 1?o C entstehen sehr harte und glänzende und porenfreie Filme mit einer Filmdicke von etwa 165/U.

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Beispiel 8

a) Man verwendet das gemäß Beispiel 7a) erhaltene Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionaprodukt zur Herstellung von Zweikomponenten-Systemen unter Mitverwendung der nachstehend beschriebenen Polyesterkomponenten.

b) 2o8 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und 268 Teile 1,1,1-Trishyäroxymethylpropan werden bei 12o - 13o°C in einer Destillationsapparatur mit Rührer aufgeschmolzen. In die Schmelze trägt.man 444 Teile Phthalsäureanhydrid ein. Man rührt unter Stickstoffatmosphäre eine Stunde bei 14o°C, bis sich wieder eine klare Flüssigkeit bildet. Nun gibt man noch 9 Teile (1 Gew.-^) ca. 8o#ige phosphorige Säure zu. Unter Wasserabspaltung setzt eine lebhafte Reaktion ein. Die Temperatur wird gesteigert und 2-3 Stunden auf 15o°C gehalten. Dabei wird gut gerührt. Danach wird nach Maßgabe der Destillationsgeschwindigkeit (die Temperatur am Destillationsthermometer sollte um 1oo°C bleiben) innerhalb von ca. 7 Stunden bis auf 22o°C weiter erwärmt. Man rührt anschließend eine Stunde bei 22o°C und läßt dann auf 15o°C abkühlen und setzt schließlich die Veresterung unter vermindertem Druck im Wasserstrahlvakuum fort. Innerhalb von 5-7 Stunden wird die Temperatur auf 22o°C erhöht und bei 22o°C eine Stunde zur Beendigung eier Umsetzung nachgerührt. Die Säurezahl des Produktes liegt dann bei etwa 1. Die heiße Schmelze wird auf ein Blech gegossen und stellt nach dem Abkühlen eine spröde, glasige Substanz dar, die sich leicht zerkleinern läßt.

Ausbeute: 95 #;.
Hydroxy!zahl: 2ο6;
Säurezahl: 1.1

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c) 1ooo Teile des nach Beispiel 7 a) erhaltenen hochreaktiven, selbstvernetzenden, festen Polyesterurethanharzea werden mit 1oo Teilen des nach b) erhaltenen Polyesterharzes mittels einer Schlagkreuzmühle vermischt und auf eine Korngröße von maximal 1 mm Durchmesser gebracht, dann mit 4o Teilen Titandioxid (Rutilware) in einem Mischer (System Schleuder- und Wirbelverfahren) gut vermengt und anschließend in einer heizbaren Knetschnecke (Extruder) aufgeschmolzen. Die Verweilzeit in der Knetschnecke beträgt 2ο Sekunden, die Manteltemperatür 8o°C und die Austrittstemperatur 112 C. Nach dem Erstarren wird die Masse mittels einer Schlagkreuzmühle vorzerkleinert und dann in einer SchlägerwerkmUhler gemahlen. Durch fraktioniertes Sieben werden die Partikel über 8o ,u und unter 4o ,u Durchmesser ausgesondert, das resultierende Pulver ist gut rieselfähig, d. h. es zeigt ein flüssigkeitsähnliches Verhalten. Es wird mit Hilfe einer handelsüblichen PuIverspritzanlage ("STAJET" der Firma SAMES, Grenoble) elektrostatisch versprüht, die angelegte Spannung beträgt 4o KV, der Förderdruck o,8 atü. Die Partikel werden negativ aufgeladen. Die Haftung auf entrosteten und gut entfetteten Blechen ist gut. Die Filmdicke beträgt nach Einbrennen während 3o Minuten bei 16o°C ca. 16o/U. Die Oberfläche ist hart, elastisch und zeigt guten Verlauf. Nach ca. 9oo Stunden Weatherometer-Test zeigen die Lackfilme keine Vergilbung.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 8 b) werden Polyester aus verschiedenen Säuren und Alkoholen hergestellt und als Vernetzungskomponente und zir Verbesserung der Fließfähigkeit dem Uretdiongruppen enthaltenden Polyaddukt des Beispiel 7 a) in Anteilen von Gewichtsprozent zugegeben. Die erhaltenen Reaktivharze

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4 O 9 P λ: S / O 3 "U

bestehen aus 1ooo !eilen des in Beispiel 7a) beschriebenen Uretdiongruppen enthaltenden Polyaddukten und I00 Teilen eines Polyesters aus:

a) 444 Teilen Phthalsäure, I08 Teilen Propandiol-1,2, 59 Teilen Hexandiol-1,6 und 268 Teilen Trimethylolpropan mit einem Hydroxy!gehalt von 4,7 & und einer Säurezahl von 3,9-

b) 488 Teilen Benzoesäure, 592 Teilen Phthalsäureanhydrid, 236 Teilen Hexandiol-1,6 und 408 Teilen Pentaerythrit mit einem Hydroxy !gehalt von 4,2 56 und einer Säurezahl von 1,9.

c) 47o Teilen 3*4-Dichlorphthalsäure, 166 Teilen Isophthalsäure, 118 Teilen Hexandiol-1,6 und 4o2 Teilen Trimethylolpropan mit einem Hydroxy !gehalt von 7,1 $ und einer Säurezahl von 2,8.

d) 462 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 68 Teilen Propandiol-1,2, 12 Teilen Hexandiol-1,6 und 4o2 Teilen Trimethylolpropan.

e) 3o8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 166 Teilen Isophthalsäure, 76 Teilen Propandiol-1,2, 33 Teilen Hexandiol-1,6 und 375 Teilen Trimethylolpropan mit 6,6 56 HydroxylgehaLt und einer Säurezahl von 2,o.

f) 462 Teilen HexahydrophthaLsäureanhydrid, 152 Teilen Propandiol-1,2, 268 Teilen Trimethylolpropan mit einem Hydroxy !gehalt von 4,8 56 und einer Säurezahl von 1,5.

g) 296 Teilen Phthalsäureanhydrid, 532 Teilen Isophthalsäure, 4o2 Teilen Trimethylolpropan und 2o8 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 mit einem Hydroxylgehalt von 5,6 $ und einer Säurezahl von 1,9. '

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9" <8 /09

h) 592 Teilen Phthalsäureanhydrid, 2o8 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 4o2 Teilen Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgehalt von 5j6 i> und einer Säurezahl von 3,2.

i) 462 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 76 Teilen Propandiol-1,2, 24o Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 268 Teilen Trimethylolpropan mit einem Hydroxy I-gehalt von 3,8 # und einer Säurezahl von 1,3.

j) 462 Teilen Hexahydrophthalsäureanhy drid, 1o4 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 24o Teilen 2,2-Bisr(4-hydroa^- cyclohexyl)-propan und 268 Teilen Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgehalt von 4,3 $> und einer Säurezahl von 3,2.

k) 462 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 59 Teilen Hexandiol-1,6, 38 Teilen Propandiol-1,2, 24o Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 268 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgehalt von 3,8 ^ und einer Säurezahl von 2,1.

1) 444 Teilen Phthalsäureanhydrid, 9o Teilen Butandiol-1,3, 94 Teilen Hexandiol-1,6, 228 Teilen Trimethylolpropan und 43 Teilen Äthandiol (Hydroxylgehalt: 4,3 $; Säurezahl: 2,7)

m) 444 Teilen Phthalsäureanhydrid» 9o Teilen Butandiol-1,3, 76 Teilen Propandiol-1,2, 268 Teilen Trimethylolpropan (Hydroxylgehalt: 4»6 $; Säurezahl: 2,7).

Die Herstellung der Lackfilme aus den pulverförmigen Reaktivharzen erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8c) angegeben.

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2317391

Beispiel 1o

4oo Teile eines Polyesters aus Phthalsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56), 1oo Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butylenglykol (OH-Zahl 56) und 7 Teile TrimethyIo!propan werden zunächst bei 12o°C 0,5 Stunden entwäseert. Man laßt die Temperatur auf 115 C fallen und setzt anschließend 87 Teile 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat zu. Nach 2o Minuten werden dem erhaltenen dünnflüssigen, HCO-Prepolymeren bei 115⁰C 143,5 Teile des-pulvrigen ot , co -Dihydroxy -ur et d ions der Formel

Γ³ I J Γ

HO-CH₀-C-CH₀-O-C-NH-V^ ^X. -/ \-/~~\ -NH-C-O-CH₀-C-CH₀-OH

I \ / \q/ \ / Il I

zugesetzt. Man gießt sofort in eine Metallschale und führt die Polyaddition bei 11o°C im Verlaufe von o,5 Stunden im Heizschrank zu Ende. Man erhält nach dem Abkühlen ein springhartes, leicht pulver!sierbares Harz, das wie in Beispiel 7 b) beschrieben für die Herstellung harter und glänzender Filmüberzüge geeignet ist.

Durchschnittsmolekulargewicht

des Bindemittels: 8 8oo

Mittlere OH-Funktionalität

des Bindemittels: 2,07

Gehalt des Bindemittels an

Uretdiongruppen: 2,92 Gew,-#

Gehalt des Bindemittels an

Hydroxylgruppen: 0,4 Gew.-%

Le A 14 82o - 29 -

9r ί R /

IV

Beispiel 11 4³U

5oo !eile eines linearen Polyesters aus Phthalsäure und Äthylenglykol der OH-Zahl 56 werden während einer halben Stunde bei 13o°0 im Wasserstrahlvakuum entwässert. Man kühlt anschließend auf 11O⁰C ab und fügt 169,3 Teile einer niederviskosen Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanatmisehung zu, die zu 67 Gewichtsprozent aus dimerem Hexamethylendiisocyanat und zu 33 Gewichtsprozent aus Tris-isoeyanatohexylisocyanurat besteht. Der Isoeyanat-Gehalt dieser Mischung liegt bei 24*92 Gewichtsprozent. Das Reaktionsgemisch wird anschließend während 25 Minuten bei 11o°C zur Beendigung der Prepolymerbildung gehalten. Anschließend werden 67 !Delle Trimethylolpropan eingerührt. Bas Eeakti ons gemisch wird dann auf ein Metallblech gegossen und dort während 2 Stunden auf 11 ο C gehalten. Es resultiert ein springhartes, leicht pulverisierbares Harz, das für die Herstellung harter, glänzender, lichtechter Filme geeignet ist.

Durchschnittsmolekulargewicht

des Bindemittels: 2 95o

Mittlere ÖH-Funktionalität

des Bindemittels: 3,99

Gehalt des Bindemittels an

Uretdiongruppen: 3,83 Gew

Gehalt des Bindemittels an

Hydroxylgruppen: 2,3 5ew.

Ersetzt man in obigem Beispiel das Trimethylolpropan durch

a) o,5 Mol Dimethylolpropionsäure,

b) o,25 Mol Ammoniumcarbonat und o,25 Mol Trimethylolpropan,

c) o,25 Mol Adipinsäure und o,25 Mol Trimethylolpropan oder

d) ο,25 Mol des Halbamids aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak und o,25 Mol Trimethylolpropan

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40 983 8/091 L

so erhält mau jeweils gut pulverisierbare verzweigte Polyadditionsprodukte mit eingebauten Uretdiongruppen und mit den uretdiongruppen reaktionsfähigen Endgruppen.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von erfindungsgemäßen Bindemitteln mit verzweigter Struktur und hoher Uretdiongruppenkonzentration und die Möglichkeit die erfindungsgemäßen Bindemittel mit Wasser von Spuren an anhaftenden lösungsmitteln zu reinigen, ohne daß hierbei tJretdiongruppen hydrolysiert werden.

62 Gewichtsteile (= 1 Mol) Äthylenglykol werden in 3000 Gewichtsteilen Dimethylformamid bei 75⁰C mit 696 Gewichtsteilen des dimeren ÖJoluylendiisocyanate (80 # 2,4-Isomeres) in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen des Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure zum ifOO-Prepolymeren im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Anschließend fügt man zur entstehenden Suspension in einem Guß 268 Gewichtsteile geschmolzenes Irimethylolpropan zu und sorgt durch gute Kühlung, daß die Innentemperatur des Ansatzes nicht über 80⁰O steigt. Man rührt nach Beendigung der exothermen Reaktion 2 Stunden bei 75⁰O und läßt anschließend die Suspension unter gutem Rühren erkalten. Hierbei bildet sich ein feinteiliges Pulver. Man versetzt die Dispersion bei 20⁰C mit 8000 Gewichtsteilen Wasser und filtriert das pulvrige Polyadditionsprodukt. Man wäscht das Reaktionsprodukt mit viel Wasser, anschließend mit Aceton und befreit es von anhaftendem Dimethylformamid. !fach dem Trocknen wird ein feinpulvriges Polyadditionsprodukt erhalten, das durch 15 minütiges Einbrennen bei 180⁰C vernetzt wird.

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40983S/091Δ

Durchsehnittsmolekulargewieht.

des Bindemittels: 1100

Mittlere OH-Funktionalität des Bindemittels: 4,27

Gehalt des Bindemittels

an Uretdiongruppen: 24,2 Gew.-%

Gehalt des Bindemittels

an Hydroxylgruppen: 6,6

Le A 14 820 - 32 -

O 9 8 3 8 / Π 9 1 L

Claims

Pat entansprüche

1y Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, als Bindemittel für oberhalb 110⁰C härtbare Pulverlacke geeigneten verzweigten Polyisocyanat—Polyadditionsprodukten des Molekulargewichtsbereicha 464 - I8000 durch Umsetzung von eine Uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanaten bzw. deren Mischungen alt üretdiongruppenfreien Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Funk-fckmlität der an der Polyadditionsreaktion beteiligten Reaktionskomponenten tmd deren Mengen-r Verhältnisse so gewählt werden, daß die mittlere Funktionalität der Verfahrensprodukte bezogen auf die in den Verfahrensprodukten vorliegenden endständigen Reaktivgruppen zwischen 2,05 und 10 liegt,

b) die an der Reaktion beteiligten Komponenten in einem Äquivalentverhältnie von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen : Isocyanatgruppen von 1,o7 : 1 bis 2,5 : 1 entsprechenden Mengen zum Einsatz gelangen, und

c) die eine Uretdiongruppe aufweisende Polyisocyanate in solchen Mengen mitverwendet werden, daß in den Verfahrensprodukten 0,6 - 25 Gewichtsprozent an Uretdiongruppen -Ii=(CO)₂=Ii- vorliegen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 0 - 15o°C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls in Anwesenheit der in der Polyurethanchemie an sich bekannten, die Isocyanatpolyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren durchgeführt wird.

Le A 14 820 - 33 -

409838/09IA

3* Gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche Polyisocyanat-Po Iyaddtionsprodukte.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen » Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte als Bindemittel in oberhalb 11O⁰C härtbaren Pulverlacken.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte als Bindemittelkomponente in Zweikomponenten-Lacken in Kombination mit 5-45 Gewicht eproaent, bezogen auf Gesamt bindemittel, an Poly hydroxy !verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 4oo - 6ooo.

Le A 14 82o -34 -.

40983 8/0914