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Cadmium-Nickel-Metallpulver und Verfahren zu seiner Herstellung Die
Erfindung betrifft ein Cadmium-Nickel-Metallpulver und ein Verfahren zu seiner Herstellung;
sie betrifft insbesondere die Herstellung von aktiven Materialien für Batterieelektroden
sowie insbesondere ein Metallpulver für die Verwendung in negativen Batterieplatten
(Akkumulatorplatten) und deren Verwendung als Batterieelektrode (Akkumulatorelektr?de).
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Die chemische Verdrängung eines Edelmetalles durch ein weniger edles
Metall stellt eine der ältesten Beobachtungen in der Geschichte der Chemie dar.
Die Reaktion, bei der ein Grundmetall
(z.B. Aluminium oder Zink)
in eine Lösung eines edleren Metallsalzes (z.B. Cadmium- oder Nickelchlorid) eingeführt
wird, führt zur Ausfällung des edleren Lietalis (z.B. Nickel oder Cadmium), häufig
in Form einer teilchenförmigen oder schwanmigen metallischen Form. Das Salz des
Grundmetalls (z.B. Zink- oder Aluminiumchlorid) bleibt in Lösung. Von dieser ziemlich
einfachen Reaktion wird heutzutage in der Industrie nicht mehr viel Gebrauch gemacht,
da es normalerweise weniger kostspielige Uöglichkeiten gibt, das gleiche Endergebnis
zu erzielen. Wenn jedoch vergleichsweise geringe Materialmengen umgesetzt werden
sollen und auch auf dem Gebiet der Batterieelektroden (Akkumulatorelektroden), wo
ein spezielles und manchmal etwas undefinierbares Endprodukt erwünscht ist, kann
jedoch ein kostspieligeres Verfahren, welches das gewünschte Endprodukt ergibt,
besser sein als ein weniger kostspieligep Verfahren, das zu einem weniger guten
Endprodukt führt. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird von dieser Verdrängungsreaktion
Gebrauch gemacht.
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Seit Beginn dieses Jahrhunderts werden Cadmiumschwannelektroden in
sekundären Nickel-Cadmium-Speicherbatterien verwendet. Bei einem üblichen Zellenaufbau
wird Cadmiumoxyd oder Cadmiumhydroxyd, das häufig etwas Nickelhydroxyd enthält,
zu einer perforierten Stahltasche gefaltet. In anderen Gemischen ist auch Eisenoxyd
enthalten. Einige Streifen dieser Tasche werden aneinander befestigt unter Bildung
einer Batterienplatte (Akkumulatorplatte). Eine oder mehrere solcher Platten werden
zusammen mit ähnlichen Platten, die mit Nickelhydroxyd gefüllt sind, zu einer Zelle
zusgismengebaut. Die so hergestellte Zelle wird mit dem Elektrolyten, in der Regel
Kaliumhydroxyd, gefüllt und einer als Formierung bekannten elektrochemischen Behandlung
unterzogen, bei dem die Zellen mehrere Male aufgeladen und entladen werden. Bei
dieser Behandlung wird das Cadmium in einen metallischen Cadmiumschwamm umgewandelt.
Wegen bestimmter technischer Besonderheiten des
Nickel-Cadmium-Batteriesystems
ar es bisher nicht üblich, diese Batterien in dem "trocken-geladenen" oder "vor-formierten"
Zustand herzustellen. In der Regel werden die mit dem Elektrolyten gefüllten und
gebrauchsfertigen Batterien versandt. Bis vor kurzem bestand kein Bedarf für einen
metallischen Cadmiumschwamm von Batteriequalität. Das klassische elektrolytische
Formierverfahren ist aber, obwohl es für große Zellen, die nach Maß herLestellt
werden, ganz gut geeignet ist, für die Verwendung in kleinen oder Miniaturzellen,
die bei einer Massenproduktion hergestellt werden, nicht gceignet. Für die Massenproduktion
ist es zweckmäßiger, ein aktives Metallschwammpulver zu verwenden, das unter Verwendung
automatischer Vorrichtungen dosiert und eingeführt werden kann. Durch Verwendung
eines aktiven oder geladenen aktiven Materials können die Zellen gefüllt und verschlossen
werden, ohne daß wie bei dem klassischen Herstellungsverfahren für große Zellen
eine 4- oder mehrtügige Formierung erforderlich ist.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen speziellen Typ eines aktiven
Cadmiuiaelektrodentaterials dadurch herzustellen, daß man bestimmte Cadmiumverbindungen
mit Aluminiumpulver in einer basischen Lösung umsetzt. Dabei wird angegeben, daß
dieses Verfahren zu einem metallischen Schwamm führt, der aus zwei Formen von Cadmiummetallkristallen,
einer plattenähnlichen Kristallform und einer nadelförmigen Kristallform besteht.
Insbesondere die plattenähnlichen Kristalle scheinen dicht zu sein und etwas geometrische
Formen zu haben.
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Noch im Frühjahr 1970 hat jedoch ein Batterie-Fachmann in einem öffentlichen
Kongreß darauf hingewiesen, daß Cadmiumpulver nicht günstig sind und bei jeder beliebigen
Temperatur nur einen Wirkungsgrad (Stromausbeute) von weniger als 5 % ergeben (vgl.
den Vortrag von Mr. Carson, "Low Temperature Mercury-Cadmium Batteries" auf der
Signal Corps Power Sources-Konferenz
im Mai 1970, druckschriftlich
erhältlich seit licrbst 1970).
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Nach der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, ein mit ausgefälltes
Nickel enthaltendes Cadmiumpulver herzustellen durch Umsetzung von Cadmium- und
Nickel ionen mit inetallischem Aluminiumpulver in einer Säuresalzlösung. Der dabei
gebildete Metallschwammniederschlag wird so gewaschen und getrocknet, daß sein metallischer
Zustand aufrechterhalten wird. Das Produkt kann zu Pellets verpreßt oder anderweitig
zu einer aktiven negativen Elektrode verarbeitet werden, die sich für die Verwendung
in primären oder geladenen sekundären elektro chemischen Zellen eignet. Ein sekundäres
Produkt der Ausfällungsreaktion ist eine als Cd4Ni identifizierte intermetalli sche
Verbil!dulrg.
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Man nimmt an, daß dieses Material günstige Eigenschaften aufweist,
wenn es in einer Batterieelektrode enthalten ist.
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Aus der obigen Zusammenfassung ist zu ersehen, daß sich das erfindungsgemäße
Verfahren von den zur Herstellung von mctallischem Cadmiumpulver für die Verwendung
in einer Batterie bisher angewendeten nicht-elektrolytischen Verfahren dadurch unterscheidet,
daß das erfindungsgemäß hergestellte Pulver einen Anteil an reduziertem Nickel enthält,
daß das Verfahren in einer sauren Lösung oder in einer Lösung mit einem niedrigen
pH-Wert durchgeführt wird, daß als Folge davon das gesamte Nickel oder ein Teil
davon in der fertigen Masse in Form einer intermetallischen Nickel-Cadmium-Verbindung
vorliegt und daß das dabei erhaltene Produkt die Form eines Pulvers hat.
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Die Anwesenheit der intermetallischen Verbindung ist günstig, um das
resultierende Pulver hart und gegen Deformation (Verwerfunn) beständig zu machen,
wenn es gepreßt oder pelletisiert wird. Dadurch wird auch die Kapazität und die
Kapazitätsretention der daraus hergestellten Elektroden verbessert.
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Das Herstellungsverfahren liefert außerdem ein aktives Pulver mit
einer extrem hohen elektrochemischen Aktivität.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird eine Lösung eines löslichen
Cadmiumsalzes, wie z.B. des Chlorids, Nitrats, Sulfats oder Acetats oder eines anderen
derartigen Salzes zusammen mit einer bestimmten Menge eines Nickelsalzes hergestellt.
Das Verhältnis von Nickel zu Cadmium kann bis zu 1:1 (50 ,>), bezogen auf eine
metallische Gewichtsbasis, oder bis herunter zu 1:1000 (0,1 %) betragen. Der bevorzugte
Bereich beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 °,b Nickel. Die Lösungen sind von Natur aus
sauer und weisen pH-Werte innerhalb des Bereiches von 5 bis 6 auf. Es ist jedoch
zweckmäßig, durch Zugabe von geringen Mengen Säure, z.B. der Säure des Cadmiumsalzes,
die Acidität auf etwa pH 5,5 oder darunter einzustellen.
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Die genaue Konzenbration der Lösung ist nicht kritisch, zur Erzielung
einer guten Reproduzierbarkeit des Endproduktes sollte jedoch eine bestimmte Konzentration
ausgewählt und beibehalten werden. Bei schwachen Lösungen muß übermäßig viel Wasser
verwendet werden und es treten Handhabungsprobleme auf, die mit den großen Volumina
zusammenhängen, während konzentrierte Lösungen schwieriger zu lösen und zu filtrieren
sind.
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Ein geeigneter Bereich liegt bei etwa 200 bis 500 g pro Liter Cadmiumchlorid
plus der gewünschten Menge Nickelchlorid.
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Dazu wird ein feinteiliges Metallpulver zugegeben. Das Metallpulver
muß elektrochemisch weniger edel sein (d.h. in der EMK-Reihe höher stehen) als Nickel
und Zink. Obwohl die Liste der weniger edlen Metalle Lithium, Rubidium, Kalium,
Strontium, Barium, Calcium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Beryllium, Uran, Mangan,
Tellur, Zink, Chrom, Gallium und Eisen umfaßt, haben sich aus wirtschaftlichen und
technischen Gründen Aluminium, Magnesium; Calcium, Mangan und Zink als am besten
geeignet erwiesen, wobei wegen der leichten Zugänglichkeit Aluminium und Zink in
der Praxis besonders zu empfehlen sind.
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Theoretisch sollte die Menge des zugegebenen Metallpulvers in stöchiometrischem
Verhältnis zur Menge an Cadmium und Nickel
in dem Reaktionsgefäß
liegen. In der Praxis hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, einen geringen
Uberschuß an Metallpulver zuzugeben. Bei Aluminium liefert ein Db erschuß von bis
zu 15 % über die theoretisch erforderliche Menge hinaus die besten Ergebnisse, während
sich bei Zink ein Uberschuß von bis zu 5 % als ausreichend erwiesen hat.
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Wenn zu viel Metallpulver verwendet wird, erscheint in dem Endprodukt
nicht-umgesetztes Metall. Wenn zu wenig Metallpulver verwendet wird, kann dies zu
einer Vergeudung des wertvollen Cadmiums und Nickels führen. Für Calzium beträgt
das stöchiometrische Verhältnis 16,1 Teile Aluminium zu 100 Teilen elementarem Cadmium
und für Nickel beträgt es 17,4 g Aluminium zu 100 g elementarem Nickel. Die Werte
für Zink betragen 58 g Zink zu 100 g Cadmium und 111 g Zink zu 100 g Nickel.
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Man läßt die Mischung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 800C
unter leichtem Rühren innerhalb eines nicht-kritischen Zeitraumes reagieren. Im
Labor werden bei einer gegebenen Chargengröße Reaktionszeiten von 5 Minuten bis
24 Stunden mit Erfolg angewendet. Wenn die Reaktion beendet ist, hat sich die Acidität
der Lösung etwas geändert. Wenn Aluminium ausfällt, beträgt die Endacidität etwa
pH 1, während bei Ausfällung von Zink der Endwert bei etwa pH 5 liegt. Die Lösung
muß jedoch jederzeit sauer gehalten werden, um eine Ausfällung des reagierenden
Metalls in Form des Hydroxyds zu verhindern.
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Die Lösung wird dann abgezogen, wobei ein teilchenförmiges schwammartiges
Material zurückbleibt. Dieses wird auf irgendeine geeignete Weise gewaschen, bis
das Produkt frei von löslichen Ionen ist, dann wird es getrocknet. Das so hergestellte
saubere getrocknete Pulvermaterial kann unter Druck leicht zusAmmengepreßt werden
unter Bildung einer porösen Matrix.
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Wenn das Pulver an der Luft getrocknet wird; besteht die Möglichkeit,
daß das gesamte Pulver oder ein Teil davon oxydiert
wird. Dadurch
wird der Zweck der Herstellung vereitelt. Es ist daher ratsam, die Trocknung in
einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchzuführen. Mit Vorteil kann die Vakuumtrocknung
oder die Trocknung in einem inerten Gas angewendet werden.
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Wenn jedoch das feuchte Material mit Hilfe eines Trockenluftgebläses
bei oder in der Nähe von Raumtemperatur schnell getrocknet wird, so daß es sich
nicht erwärmt, kann ebenfalls ein zufriedenstellendes Produkt erhalten werden. Dem
fertigen Metallpulver können Bindemittel oder Streckmittel, wie z.B.
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ein Yautschuklatex oder Polyvinylpyrrolidon, zugegeben werden.
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Es viurde gefunden, daß das nach diesem Verfahren hergestellte Metallpulver
aus unregelmaßig geformten Partikeln oder Partikelkonglomeraten mit einer hohen
spezifischen Oberflächengröfle besteht. Bei diesem Verfahren bildet sich ein vernachlässigbar
kleiner Anteil an nadelförmigen Partikeln. Es wird angenonen, daß die hohe spezifische
Oberflächengröße und das Fehlen von nadelförmigen Partikeln auf die Verdrängung
von Cadmium aus einer Säurelösung zurückgeht. Eine mikroskopische Untersuchung von
Einzelpartikeln zeigt unregelmäßge Agglomerate von 0,1 bis 10 Mikron in der größten
Dimension. Bestimmungen der spezifischen OberflächenGröße (nach dem B.E.T.-Verfahren
oder ähnlichen Verfahren) mit dem bevorzugten Produkt zeigen, daß das nicht-gepree
Material eine spezifische Oberflächengröße von etwa 0,4 bis etwa 0,75 m² pro g ungepreßtem
Material aufweist.
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Die Röntgenanalyse des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Materials * mit einem Überwiegen von metallischem Cadmium. Diese intermetallische
Cadmium-Nickel-Verbindung ist in der ASTM-Röntgepulverbeugungskartei angegeben und
weist eine kubische Struktur mit einer Größe der Einheitszelle von aO = 9,781 Å
auf, der vermutlich die Struktur Cd4Ni zukommt. Obwohl dieses Material (Cd4Ni) auch
von anderen bereits beschrieben worden ist, ist anzunehmen, daß die von den anderen
Autoren angewendeten Verfahren zu seiner Herstellung nicht zu einem aktiven Cadmium-Nickel-Pulver
führen, # zeigt klar eine intermetallische Verbindung
das sich für
die herstellung von Batterieelektroden eignet.
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Ein günstiger Effekt dieses intermetallischen Materials besteht darin,
daß es härter ist als Cadmium. Wenn das Pulvermaterial, das den Cadmium-Nickel-Komplex
enthält, zu einem Pellet verpreßt wird, widersteht der Komplex dem Druck und er
gibt eine feste, hochporöse Matrix mit einem geringen elektrischen Widerstand, was
für eine Batteriecleküiodo sehr vorteilhaft ist.
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Die Erfindung wird durch die folgenden beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von ist g CdCl2#2,3H2O 100 g NiCl2#6H2O
und 1000 g Wasser wurden 37,9 g Aluminiumpulver zugegeben.
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Dabei trat eine heftige reaktion auf, die nach etwa 10 Minuten aufhörte.
der dabei gebildete Schwamm wurde mit Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum
getrocknet.
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Aus diesem Pulver wurden Elektroden mit einem Durchmesser von 2,16
cm (0,85 inch) hergestellt. Sie wurden bei verschiedenen Drucken gepreßt und dann
als Elektroden in einer 30 %igen Kaliumhydroxydlösung getestet. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
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Pellet- Druck in kg Dichte in g/cm³ Kapazität in MAH# Amperestundengew.
(lbs) (inch³) gemes- theore- Wirkungsgrad (ß) sen tisch (Stromausbeute) ~~~~~~~~~~~~~~~~
~~~~~~~ ~~~~~~~~ beute) in % 2,8 272 (600) 2,24 (37,6) 838 1049 79,8 2,8 363 (800)
2,50 (42,0) 845 1049 80,3 3,0 272 (600) 2,28 (38,3) 923 1125 81,9 3,0 363 (800)
2,54 (42,6) 938 1125 83,3 3,3 454 (1000) 2,55 (42,8) 1075 1240 86,7 3,3 908 (2000)
3,06 (51,4) 1075 1240 86,7
#Entladen bei 25 Milliampere in einer
überschüssigen 30 %igen kaliumhydroxydlösung unter Bildung einer Amperestundenkapazität
in Milliamperestunden (MAH) Beisniel 2 Zu einer Lösung von 99,5 g CdCl2#2,5 H20,
Lc,O 6 NiCl2#6H2O und 215 g H2O (Gesamtvolumen 250ml) über einen Zeitraum von 15
Minuten 9,37 g Al-Pulver zugegeben. Dann wurde weitere 30 Minuten lang gerührt.
Der metallische Rückstand wurde mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und unter
Vakuum bei 500C getrocknet. Dabei wurde ein Produkt in einer Menge von 46,0 g Cd-Ni
(98 , Cd, 2 9o' Ni) erhalten, Ausbeute 92 % (Cd). Aus diesem Pulver wurde ein nadelförmiges
Pellet hergestellt. Das Pellet wurde in überschüssiger 31 %iger KOH-Lösung bei einer
kontinuierlichem 100 Ohm-Belastung bei 21,1°C (70°F) gegen eine Quecksilber(II)oxyd-gegenelektrode
entladen. dabei wurde die folgenden Ergebnisse erhalten: Endpunkt, Volt 0,8 0,7
0,6 Kapazität, MAH 1039 1264 1322 Wirkungsgrad, %der Theorie 79,6 96,6 101 Beispiel
3 Einfluß des mitausgefällten Nickels bei verwendung von Aluminium Cadmium, das
zusammen mit variierenden Mengen an Nickel ausgefällt wurde, wurde in einer Rate
von 20 MA in einer überschüssigen 30 %igen Kaliumhydroxyd-Lösung entladen, wobei
die folgenden Ergebnisse erhalten werden:
%Nickel kapazität (MAH)
theoretische Kapazität Wirkungsgrad (Stromausbeute) (@) 10 1090 1330 82 5 1220 1472
83 2 1308 1518 86 1/4 1050 1546 68 0 476 1360 35 Das ohne Nickel ausgefällte Cadmium
war sehr weich und nur schmier zu Elektrodenpellets zu verformen. Bei dieser Versuchsreihe
lieferte 2 % Nickel optinalc Ergebnisse.
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Beispiel 4 Einfluß der Aluminiummenge Zu der gleichen Lösung wie in
Beispiel 2 wurden 8,57 g (105 %), 8,98 g (110 %), 9,37 g (115 %), 9,79 g (120 %)
Al-Pulver über einen Zeitraum von 30 Llinuten zugegeben. Man lieE die Reaktion weitere
15 Minuten lang unter gutem Rühren sich vervollständigen. Das Waschen, Trocknen,
Pelletisieren undEntladen wurde mie in Beispiel 2 durchgeführt. Dabei wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten: %zugegebenes Al Ausbedeute in % (Cd) 105 85 110 89
115 94 120# 99 * Bei einigen Chargen mit 100 % zugegebenem Al trat in KOH wegen
des in den mitausgefällten CdNi-Pulver vorhandenen überschüssigen metallischen Al
eine Gasbildung auf.
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Beispiel 5 Typischen Verfahren unter Verwendung von Zink Zu einer
Lösung von 100,0 g CdCl2#5H2O, 3,0 g NiCl2#6H2O und 215 g H20 (Gesamtvolumen 250
ml) werden 30,1 g (102 ,2) Zn-Pulver zugegeben. man überließ die reaktion 20 Minuten
lang unter gutem Rühren sich selbst. Der metallische Rückstand wurde mit HCl, Wasser
und Aceton gewaschen und unter Vackuum bei 50°C getrocknet. Als Produkt erhielt
man 49,0 g Cd-Ni (98,5 % Cd, 1,5 % Ni), das entspricht einer Ausbeute von 98 %Cd.
Die Pelletisierung und Entladung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dabei wurden
folgende Ergebnisse erhalten: theoretische Kapazität = 1331 MAH, bezogen auf das
durch Analyse gefundene Cd-Metall in %.
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Endpunkt, Volt 0,8 0,7 0,6 Kapazität, MAH 1090 1244 1253 Wirkungsgrad
in % der Theorie 81,8 93,5 94,2 Anstatt mit HOI konnte auch mit Erfolg mit NH4OH
gewaschen werden.
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Beispiel 6 Einfluß des mit-ausgefällten Metalls auf die Kapazitätsretention
mitausgefälltes Ni', % 0 0,4 2,0 Anfagskapazität (AH) 0,965 1,091 1,282 zugegebenes
Nickelpulver, % 10 0 0 Stehenlassen bei 9300 (200°F) in einem Uberschuß von 30 %igem
KOH, in Wochen %der Anfangskapazität 0 100 100 100 1 85 73 94,7 2 71,1 60,5 85,9
3 47,5 48,4 73,7
Fußnoten: Es wurde angenommen, daß die Menge der
intermetallischen Nickel-Cadmium-Verbindung etwa proportional zum prozentrastz des
mitausgefällten Nickels war.
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Bemerkungen zu den Beispielen: Das obige Beispiel 1 zeigt den Einfluß
des Preßdruckes auf die Wirksamkeit des erfindungsgemäß hergestellten Pulvermaterials;
das Beispiel 2 zeigt den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren extrem
hohen Amperestudenwirkungsgrad (Stromaubeute) im Vergleich zu anderen iferst ei
lungen, die Amperestudenwirkungsgrade von 65 bis 75 % ergaben; das Beispiel 3 zeigt
die schlechte Leistung des Materials, wenn aus der Mischung d Nickel wcggelassen
wird; das Beispiel 4 zeigt die erhöhte Ausbeute bei erhöhter Aluminiumzugabe, es
zeigt jedoch auch, daß eine überschüssige Aluminummenge dazu führt, daß das Jatorial
gast; das Beispiel 5 ist ein typisches präparat unter Verwendung von Zink als Reaktant.
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Obwohl sich die ausgewählten Beispiele auf Knopfelektroden beziehen,
kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Metallpulver auch in
andernen Batterieplattenformen verwendet werden: (a) das lulvermaterial kann beispielsw.reise
zum Füllen von Taschen verwendet werden, aus denen Platten vom Taschen-Typ hergestellt;
werden, oder (b) das Pulvermaterial kann über ein Sieb oder eine andere perforierte
Netzstruktur verteilt und unter Druck darauf aufgeschweißt werden, d.h. wenn man
auf das Pulver nach der Verteilung über die Netzstruirtur einen Druck einwirken
läßt.
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Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand bevorzugt er Allsführungsformen
näher beschrieben, sie ist darauf jedoch keineswegs beschränkt und diese können
in vielerlei Hinsicht algeändert und modifiziert werden, ohne daß dadurch der Rahmen
der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Patentansprüche: