DE2305996A1 - PROCESS FOR ANTI-CORROSION TREATMENT OF STEEL - Google Patents

PROCESS FOR ANTI-CORROSION TREATMENT OF STEEL

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DE2305996A1 DE19732305996 DE2305996A DE2305996A1 DE 2305996 A1 DE2305996 A1 DE 2305996A1 DE 19732305996 DE19732305996 DE 19732305996 DE 2305996 A DE2305996 A DE 2305996A DE 2305996 A1 DE2305996 A1 DE 2305996A1
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Simone Maraval
Jean Montuelle
Paul Salle
Louis Vincent
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Description

PATENTANWALTPATENT ADVOCATE

DR. HANS ULRICH MAYDR. HANS ULRICH MAY D 8 MÖNCHEN 2. OTTOSTRASSE laD 8 MÖNCHEN 2. OTTOSTRASSE la

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TELEFON COBIO 0038 82TELEPHONE COBIO 0038 82

CP 445/1145 München, 7.Februar 1973 Dr.M./rtCP 445/1145 Munich, February 7, 1973 Dr M./rt

B 3613.3 GLB 3613.3 GL

Commissariat ä" 1 »Energie Atomique in Paris, FrankreichCommissariat ä "1" Energie Atomique in Paris, France

Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Stahl,Process for the anti-corrosion treatment of steel,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von gewöhnlichen nicht oder gering legierten Stählen, besonder-; zum Schutz gegen fluorhaltige Stoffe.The invention relates to a method for anti-corrosion treatment of ordinary non-alloyed or low-alloy steels, special; for protection against substances containing fluorine.

Allgemeiner gesehen ist das erfindungsgemäße Korrosionachutzve:·- fahren mit Vorteil anvendbar in allen Fällen, wo mechanische oder andere Bedingungen die Verwendung der angegebenen Werkstoffe in trocknen oder feuchten korrodierenden Atmosphären erfordern, gleich ob es sich um Verbrennungsgase, fluorhaltige Gase oder saure Milieus handelt.More generally, the corrosion protection according to the invention is: - can be used with advantage in all cases where mechanical or other conditions require the use of the specified materials in dry or humid corrosive atmospheres, regardless of whether they are combustion gases, fluorine-containing gases or acidic environments acts.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Schützen von Stählen gegen trockene oder feuchte Korrosionen, beispielsweise geeen-Korrosion durch fluorhaltige Mittel, bekannt. Von diesen Verfahren seien erwähnt die elektrochemische oder chemische Vernickelung,Phaiphatieusw. Various methods for protecting steels against dry or wet corrosion, for example geeen corrosion caused by fluorine-containing agents, are already known. Electrochemical or chemical nickel plating, Ph aiphatie etc. may be mentioned of these processes.

Andererseits sind gewisse Schutzüberzüge dieser Art zwar ausreichend auf Weichstahl, verlieren jedoch einen Teil ihrer Wirksamkeit oder sind sogar vollkommen unwirksam, besonders gegenüber der Fluorkorro-On the other hand, certain protective coatings of this type are sufficient on mild steel, but lose some of their effectiveness or are even completely ineffective, especially against the fluorocarbon

309833/1 U9309833/1 U9

sion, wenn der Träger aus einem Stahl mit mehr als 0,05 % Kohlenstoffgehalt, z.B. legierten Stählen, Gußstählen oder Speziallegierungen, besteht.sion, if the carrier consists of a steel with more than 0.05 % carbon content, e.g. alloyed steels, cast steels or special alloys.

Erfindungsgemäß ^soll nun ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt über 0,05 % geschaffen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl in einem feuchten Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff auf eine Temperatur zwischen 650 und 85QOC erhitzt wird.According to the invention, a method for the anti-corrosion treatment of steel with a carbon content above 0.05 % is to be created. The inventive method is characterized in that the steel is heated in a humid mixture of nitrogen and hydrogen at a temperature between 650 and 85q O C.

Beispielsweise wird für ein Stickstoff-Wasserstoff gemisch mit 10 % Wasserstoffgehalt die optimale Wasserdampfspannung erhalten, indem man das Gasgemisch durch etwa bei Raumtemperatur gehaltenes Wasser hindurchperlen läßt. Die Behandlungsdauer reicht von einigen Minuten bis mehrere Stunden, je nach der Tiefe" äer gewünschten DeCarburierung. For example, for a nitrogen-hydrogen mixture with 10% Hydrogen content get the optimal water vapor tension by the gas mixture is bubbled through water kept at about room temperature. The duration of treatment ranges from a few minutes up to several hours, depending on the depth of the desired decarburization.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der oberflächlich decarburierte Stahl einer Schutzbehandlung unterworfen werden, welche seine Beständigkeit gegen Fluor-Korrosion noch weiter verbessert.According to a preferred embodiment of the invention, the Superficially decarburized steel is subjected to a protective treatment, which increases its resistance to fluorine corrosion further improved.

Um diese Schutzbehandlung vornehmen zu können, muß die Tiefe der Decarburxerung den späteren Behandlungsbedingungen oder Verwendungsbedingungen und der Art des zu behandelnden Metalls oder der zu behandelnden Legierung angepaßt werden. , -In order to carry out this protective treatment, the depth of the decarburization must take into account the subsequent treatment conditions or conditions of use and the type of metal or metals to be treated Alloy to be adjusted. , -

Selbstverständlich wird eine größere Tiefe der Decarbutierung gewwählt, wenn der Stahl einer späteren Schutzbghandlung unterworfenOf course, a greater depth of decarbutation is chosen, if the steel is subject to a later protective treatment

Beispielsweise wird im Fall eines üblichen Stahls, der ohne vorherige Passivierung der Einwirkung einer fluorhaltigen Umgebung:ausgesetzt werden soll, als Mindesttiefe der Deearburierung 0,1 mm. gewählt, dagegen mehr als 0,1 mm, wenn der Stahl einer Schutzbehand- For example, in the case of a common steel, without prior Passivation of exposure to a fluorine-containing environment: should be exposed, as a minimum depth of deearburization 0.1 mm. selected, on the other hand more than 0.1 mm if the steel has been given a protective

309833/1149309833/1149

lung unterworfen wird.treatment is subject.

Gemäß einer Abwandlung dieser bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Schutzbehandlung mittels Phosphat!erungsbädern.According to a modification of this preferred embodiment takes place protective treatment with phosphate baths.

Man kann so nach Decarburierung über mehr als 0,1 mm Tiefe den Stahl in einem ersten Bad mit einer Mineralsäure beizen, die einen Korrosionsinhibitor enthält, ihn darauf; nach einem ersten Spülen, in ein zweites Bad bringen, welches Eisen-und/oder Zinkphosphate enthält, und schließlich, naqh einem zweiten Spülen, in einem dritten oxydierenden Bad vergüten und darauf trocknen.After decarburization over a depth of more than 0.1 mm, the steel can be pickled in a first bath with a mineral acid which contains a corrosion inhibitor, and then put on it ; after a first rinse, bring it into a second bath, which contains iron and / or zinc phosphates, and finally, after a second rinse, treat and dry in a third oxidizing bath.

Das zu behandelnde Werkstück aus Stahl wird vor der Decarburierungsbehandlung gebeizt und/oder bearbeitet, so-laß seine Oberfläche keine Spur von Zunder mehr aufweist. Am Ende der Decarburierungsbehandlung muß der behandelte Stahl "ein glänzendas und sauberes Aussehen, genau gleich wie das Aussehen seiner ursprAnglichen Oberfläche aufweisen. The steel workpiece to be treated is prior to the decarburization treatment pickled and / or processed, so-leave its surface none Has a trace of tinder. At the end of the decarburization treatment the treated steel must "have a shiny and clean appearance, exactly the same as the appearance of its original surface.

Die erfindungsgemäß behandelten Werkstücke zeigen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen die aggressivsten Reagenzien, wie elementares Fluor oder Uranhexafluorid.The workpieces treated according to the invention show a remarkable one Resistance to the most aggressive reagents such as elemental fluorine or uranium hexafluoride.

Mit Bezug^ auf die beigefügten schematischen Figuren 1 bis 3 werden im folgenden zur Erläuterung der Erfindung verschiedene nur als Beispiele angegebene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Korro— sionsschutzverfahrens beschrieben. Selbstverständlich können auchWith reference to the accompanying schematic Figures 1 to 3 In the following to explain the invention, various embodiments of the corrosive according to the invention are given only as examples. sion protection procedure described. Of course you can too

1TV 1 TV

äquivalente Maßnahmen angewandt werden.equivalent measures are applied.

In den Figuren.sind nur die zum Verständnis der Erfindung wichtigen Einzelheiten gezeigt, wobei entsprechende Teile in den Figuren 2 und 3 entsprechende Bezugszeichen aufweisen.In the figures, only those are important for understanding the invention Details shown, with corresponding parts in Figures 2 and 3 having corresponding reference numerals.

Fig. 1 zeigt in Form von Kurven den Einfluß der Temperatur auf die Kinetik der Decarburierungsreaktion; -Fig. 1 shows in the form of curves the influence of temperature on the Kinetics of the decarburization reaction; -

30 9 833/ 1 U930 9 833/1 U9

Die Figuren 2 und 3 zeigen schematisch die Oberflächen (Schliffbilder) zweier Stahlproben, die einer Decarburierungsbehandlung unterworfen wurden und von denen eine (Fig. 3) noch einer anschließenden Behandlung unterworfen wurde.Figures 2 and 3 show schematically the surfaces (micrographs) of two steel samples that have undergone a decarburization treatment were subjected and of which one (Fig. 3) still a subsequent Has been subjected to treatment.

In Fig. 1 entsprechen die vier Kurven folgenden,Temperaturen:.In Fig. 1, the four curves correspond to the following temperatures :.

1 : 685°C;1: 685 ° C;

2 : 7OO°C; '2: 700 ° C; '

3 : ?5O°C; . · .3: - 50 ° C; . ·.

4 : 8OSJ0C.4: 8OSJ 0 C.

Die Decarburierungstiefen sind in Millimeter in der Ordinate in Abhängigkeit von der Zeit in Stunden (Abszisse) angegeben.The decarburization depths are dependent on the ordinate in millimeters given by the time in hours (abscissa).

Fig. 2 zeigt, daß die Struktur des Stahls im Innenbereich 1 unverändert ist, während im decarburierten Oberflächenbereich 2 eine Rekristallisation zu groben basaltischen Kristallen erfolgte.Fig. 2 shows that the structure of the steel in the inner region 1 remains unchanged is, while in the decarburized surface area 2 a recrystallization to coarse basaltic crystals took place.

Fig. 3 zeigt-wiederum die unveränderte Innenstruktur 1 des Stahls .mit einer deearburierten Schicht 2 bedeckt. Diese wiederum wird durch eine weitere Phosphatschicht 3 geschützt. ■3 again shows the unchanged internal structure 1 of the steel . Covered with a deearburized layer 2. This in turn will protected by a further phosphate layer 3. ■

Im folgenden sind einige Beispiele für den Korrosionsschutz von Stählen angegeben.Some examples of the corrosion protection of steels are given below.

Beispi&I 1: . Example & I 1:.

Stahlprobestäbe entsprechend der französischen Norm AFNOR NF 136.205 mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,18 bis 0,25 % wurden mechanisch entzundert und entfettet und darauf nach dem oben beschriebenen Verfahren bis auf eine Tiefe von 0,1 mm decarburiert. Die Probestäbe wurden zusammen mit nicht decarburierten Probestäben des gleichen Stahls der Korrosion durch UFg ausgesetzt. Nach 500 Std. Angriff bei 1300C und 150°C hatten sich folgende Mengen an UF6 zersetzt: Steel test bars in accordance with the French standard AFNOR NF 136.205 with a carbon content of 0.18 to 0.25 % were mechanically descaled and degreased and then decarburized to a depth of 0.1 mm using the method described above. The test bars were exposed to corrosion by UFg along with undecarburized test bars of the same steel. . After 500 hours assault at 130 0 C and 150 ° C, the following amounts of UF 6 had decomposed:

30 9833/114930 9833/1149

13O0C13O 0 C 2305996
1 500C
2305996
1 50 0 C
I8g/m2.I8g / m 2 . 24 g/m2 24 g / m 2 240 g/m2 240 g / m 2 330 g/m2 330 g / m 2

Stahl, auf 0,1 mm Tiefe decarburiert
Stahl, Vergleich
Steel, decarburized to a depth of 0.1 mm
Steel, comparison

Beispiel 2 - Example 2 -

hq Probestäbe des gleichen Stahls die der (jleichenijfcntfettungs/- und Decarburierungsbehandlung unterworfen worden waren, wurden gemeinsam mit Probestäben aus Stahl entsprechend der französischen Norm AFNOR A 30.009, Typ C10c, die einen Kohlenstoffgehalt von 0>04 % aufwiesen und nach dem gleichen Verfahren wie1 oben für den Stahl NF 136.205 angegeben mechanisch vorbehandelt waren, der Korrosion durch UF6 ausgesetzt. Nach 4000 Std. Angriff bei 1300C erhielt man folgende Werte für die Zersetzung des UFg: Stahl NF 136.205, auf 0,1 mm Tiefe decarburiert 38 g/m2 Stahl (C10c) 30.009 41 g/m2 hq Test bars of the same steel that had been subjected to the (equalizing degreasing / - and decarburizing treatment) were tested together with test bars made of steel according to the French standard AFNOR A 30.009, type C10c, which had a carbon content of 0> 04 % and using the same procedure as 1 corrosion by UF 6 were indicated above for the steel NF 136 205 mechanically pretreated exposed After 4000 h attack at 130 0 C to give the following values for the decomposition of the UFG:.. steel NF 136 205, on 0.1 mm deep decarburized 38 g / m 2 steel (C10c) 30.009 41 g / m 2

Man erhält die gleichen Klassierungen bei Kojrcosionsversuchen mit anderen fluorhaltigen Mitteln, mit nicht verunreinigter Umgebungsluft bei 50 % relativer Feuchtigkeit und in saurem Milieu auch an anderen Stählen mit höherem Anfangskohlenstoffgehalt.The same classifications are obtained in co-operation tests with other fluorine-containing agents, with uncontaminated ambient air at 50 % relative humidity and in an acidic environment also on other steels with a higher initial carbon content.

309833/1149309833/1149

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1. Das Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Stählen mit über 0,05 % Kohlenstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl in einem feuchten Gemisch von.Stickstoff und Wasserstoff auf eine Temperatur zwischen 650 und 850 C erhitzt wird.1. The process for the anti-corrosion treatment of steels with over 0.05 % carbon content, characterized in that the steel is heated to a temperature between 650 and 850 C in a moist mixture of nitrogen and hydrogen. 2. Korrosionsschutzverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wärmebehandlung eine Schutzbehandlung mittels eines Phosphatxerungsbades vorgenommen wird.2. Corrosion protection method according to claim 1, characterized in that that after the heat treatment a protective treatment is carried out by means of a Phosphatxerungsbades. ; 309 8 33/-1 14 9; 309 8 33 / -1 14 9
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