DE2303836A1

DE2303836A1 - Orientiert gegossene keramische gegenstaende

Info

Publication number: DE2303836A1
Application number: DE2303836A
Authority: DE
Inventors: John Adam Batt; Charles Orcutt Hulse
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1973-08-02
Also published as: BE794411A; CA977782A; NL7300927A; GB1401371A; FR2169384A1; FR2169384B1; IT978446B; JPS4884110A; AU5101573A; US3761295A

Description

UNITED AIRCHAFT CORPORATION, East Hartford, Conn./USA

Orientiert gegossene keramische Gegenstände

Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf das Gebiet der keramischen Materialien und insbesondere auf feuerfeste, orientiert gegossene eutektische Oxidmaterialler..

Aus der US-PS 3 124 452 ist es bekannt, daß verschiedene eutektische Zusammensetzungen durch orientierte Verfestigung in Körper gegossen werden können, die spezielle orientierte K:\krostrukturen und Eigenschaften aufweisen. Bei den metallischen Eutektika oder eutektikumartigen Legierungen wurden eine Anzahl von besonders brauchbaren Systemen entwickelt, um die Vorteile der orientierten eutektischen Legierungsmikrostrukturen in Gasturbinenteilen auszunutzen, wie z.B. die orientierten Legierungen auf Nickelbasis, die in der US-PS 5 554 817 beschrieben sind, und die orientierten Legierungen auf Kobaltbasis mit monovarianter Zusammensetzung, die in der US-PS 3 554 9^-0 beschrieben sind. Von besonderem ITutzen sind auch die gerüstartigen oder zelligen Hikrostrukturen, die in der US-PS 3 552 953 ermähnt werden.

Die Verwendung von metallischen Legierungen ist jedoch durch ihre praktischen Arbeitstemr>eraturen beschränkt.

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Um die zunehmende Nachfrage nach Gasturbinenmaterialien, die bei sehr hohen Temperaturen fest sind, zu befriedigen, wurden natürlich auch die keramischen Stoffe beachtet, die hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen meistens besser sind als die metallischen Materialien. Unglücklicherweise sind aber die Schlagfestigkeiten der keramischen Materialien im allgemeinen so niedrig, daS sie bei vielen wichtigen Anwendungen, bei denen sie ansonsten gut geeignet wären, nicht verwendet werden.können, obiiTohl bereits einige Portschritte gemacht wurden, die zu Eigenschaftsverbesserungen führten, welche für einige der oben erörterten Anwendungen ausreichend sind. In dieser Hinsicht wird beispielsweise auf; die US-PS 3 181 939 verwiesen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nunmehr auf ein orientiert verfestigtes feuerfestes Oxideutektikum, das zwischen Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid besteht, wobei das Zirkoniumoxid in einer kubischen Kristallstruktur stabilisiert ist, die Aluminiumoxidmatrix bei Paumtemperatur auf Druck vorgespannt ist, und die gegossene Kikrostruktur in einer regelmäßigen Morphologie orientiert; ist.

Eei einer bevorzugten Ausfuhrlands form sind etwa 15 Gev/. —% des Zirkoniumoxids durch Yttriumoxid ersetzt, v/odurch die gewünschte Stabilisierung und Vorspannung erzielt: wird. Bei dieser Ausführungsform besteht die Zusammensetzung aus ungefähr 54-, 5 Gew.—$ Aluminiumoxid und im übrigen aus Zirkoniumoxid und Yttriumoxid.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

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In den Zeichnungen zeigen:

Fig. Ί eine schematische Darstellung der Vorrichtung, die zum Zonenschmelzen der erfindungsgemäßen feuerfesten Oxideutektika verwendet v;ird; und

Fig. 2 eine grafische Darstellung, in der der mittlere Eruchmodul von erfindungsgemäßen Materialien mit demjenigen von gewissen·anderen keramischen Materialien verglichen v/ird.

Der Hauptmechanismus, durch den während des Bruchs von spröden Materialien Energie absorbiert wird, verläuft über die Eildung von neuen Oberflächen. Ss v-ird im allgemeinen angenommen, daß der Bruchmechanismus das plötzliche Wachstum sehr feiner Fehler, die in diesen Materialien immer anwesend sind, umfaßt. Die Erheblichkeit eines bestimmten Fehlers hängt von seiner Größe ab, ca bein Bruch normalerweise der "kritische" Fehler vächst, der ■der größte Mikroriß mit der der angelegten Spannung entsprechenden Orientierung ist. Da bei einem typischen massiven Produkt die Verteilung dieser Fehler statistisch ist, zeigt die tatsächliche Festigkeit derartiger Körper eine staristische Verteilung, die auch eine Funktion des Volumens ist.

Ausgedehnte Arbeiten beim heißen Pressen von keramischen Ksterialien haben gezeigt, daß eine beträchtliche Zunahme cer Festigkeit bei Raumtemperatur erzielt werden kann, Yp-TiTi man ein Material hoher Dichte und nit einer sehr feinen Korngröße herstellt, um die GrcSe der Kikro— risse zu beschränken. Zvar können durch das heiße Pressen die mechanischen Eigenschaften bei niedrigen (Tempera-

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türen wirksam verbessert werden, aber in dem heißgepreß-' ten Material tritt nach einer Erhitzung auf hohe Temperaturen normalerweise ein Kornwachs'tum auf, so daß die mei-, sten Vorteile, die sich aus der feinen Mikrostruktur ergeben, verloren gehen. . ■

Im Gegensatz zu den heißgepreßten Materialien ist die feine orientierte-Mikrostruktur des orientiert verfestigten Eutektikums üblicherweise bis zum Schmelzpunkt des Eutektikums praktisch stabil. Somit bringt die Tatsache, daß in. keramischen Systemen sehr- feine Mikrostrukturen' hergestellt werden können, die bis zu sehr hohen .Ternperaturen stabil sind, für das eutektische Material einen Vorteil gegenüber den typischen-keramischen Mikrostrukturen mit sich. ·

Weiterhin kann eine anwesende fein verteilte orientierte lamellare Phase mit hohem Modul, die entweder faserfor- . mig oder zellig seih kann, im orientiert verfestigten Eutektikum bewirken, daß Risse, umgelenkt und entlang der orientierten Phasen/Matrix-Grenzflächen gerichtet werden. Es wurde gezeigt, daß in den orientierten Eutektika Risse entschärft und entlang dieser Grenz-. flächen gerichtet werden und daß sie sich nicht in der "bei spröden Materialien üblichen V/eise ausbreiten.

Eine Anzahl von anderen Eigenschaften der orientiert verfestigten eutektischen Mikrostrukturen bringen Vergleich zu keramischen Materialien, die durch and ausgeklügelte Maßnahmen hergestellt worden besserungen in den mechanischen Eigenschaften • Beispielsweise ergibt sich durch eine entsprechende Auswahl der Materialien die Möglichkeit, daß bei,,,"

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ORIGINAL INSPIGTEO

Temperaturen die untergeordnete Phase die hohen Festigkeitseigenschaften eines Materials in Faserwattenform bekommt und daß diese Phase orientiert die etwas duktilere Matrix verstärkt, und zwar in einer Weise, wie es für faserverstärkte zusammengesetzte Produkte typisch ist.

Die Festigkeit der keramischen eutektischen Zusammensetzungen bei niedrigeren Temperaturen, bei denen beide Phasen spröde sind, wird durch Auswahl der Materialien . verbessert, so daß die Matrixphase beim Abkühlen aufgrund der Unterschiede in der thermischen Ausdehnung zwischen den beiden Phasen in Druckspannung versetzt wird. Beim Arbeiten ergibt dann eine an die massive Zusammensetzung angelegte Zugspannung keine Zugspannung in.der kontinuierlichen Matrixphase, bis die 'Druckvorspannung überwunden worden ist. Wenn zusätzlich zu der Vorspannung die Zusammensetzung eine Matrix mit einem niedrigeren Elastizitätsmodul als die Verstärkungsphase aufweist, dann wird die durch die Matrix während einer Zugbeanspruchung aufgenommene Zugspannung sogar noch weiter verringert, da ein proportional größerer Bruchteil der angelegten Spannung durch die untergeordnete Phase aufgenommen iv'ird, wenn das Verhältnis des Moduls der Verstärkungsphase zur Matrixphase zunimmt. Dieser letztere Beitrag tritt beim vorliegenden System nicht ein.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr eine orientiert ver- _festigte keramische eutektische Zusammensetzung mit den oben beschriebenen Eigenschaften vorgeschlagen, welche . ' aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid soii/ie einem Stabilisierungsmittel besteht. Der Ersatz eines Teils, beispielsweise von ungefähr Ί5 Gew.-#, Zirkoniumoxid durch. Yttriumoxid stabilisiert das Zirkoniumoxid in der kubi—

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sehen Struktur und bewirkt dadurch eine Vorspannung der Aluminiummatrix.auf Druck beim Abkühlen, wodurch, optimale Eigenschaften erzielt werden. Wenn das Stabilisierungsmittel nicht zugegeben wird, dann besitzt das Zirkoniumoxid keine ausreichend hohe thermische Ausdehnung, um das Aluminiumoxid beim Abkühlen auf Druck vorzuspannen'". "Es unterliegt nämlich dann einer monoklinen - tetragonalen Inversion, wodurch sehr schlechte mechanische Eigenschaften entstehen.

Die Zusammensetzung von hauptsächlichem Interesse besteht aus ungefähr 5^->5 Gew.— % Aluminiumoxid und im Übrigren aus Zirkoniumoxid plus Stabilisierungsmittel, wobei das Stabilisierungsmittel aus Yttriumoxid, Calciumoxid oder überhaupt aus jedem anderen feuerfesten Material, das die Stabilisierungsfunktion erfüllt, bestehen kann. Auch Magnesiumoxid wird in der Technik als Stabilisierungsmittel für Zirkoniumoxid verwendet.

Der Schmelzpunkt der besonders bevorzugten Kombination aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Yttriumoxid beträgt ungefähr 1899° C. Da der Dampfdruck der Oxidkomponenten sehr niedrig ist, ist diese Kombination beim Schmelzpunkt auch im Hochvakuum extrem stabil. Bei einer Temperatur von 1574-° G in Luft hat das orientiert verfestigte Material eine durchschnittliche Biegefestigkeit von

4-320 kg/cm gezeigt, was unter den gleichen Testbedingungen etwa das 50-fache der durchschnittlichen Festigkeit von handelsüblichem Aluminiumoxid hoher Qualität bedeutet. In Fig. 2 ist das vorliegende Eutektikum bei verschiedenen Temperaturen mit einer Anzahl bekannter Zusammensetzungen verglichen. Sowohl Siliziumnitrid als auch Siliziumkarbid, die möglicherweise für die

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Verwendung in Gasturbinen in Frage kommen, bringen hinsichtlich der "verwendbaren Temperaturen einige Beschränkungen mit sich. Sie zeigen ein ernsthaftes Stabilitätsproblem über ungefähr 1538 C, und zwar wegen der Flüchtigkeit des Siliziumdxoxidbelags, der sich von ITatur aus durch Oxidation auf diesen Materialien bildet und der unter dieser Temperatur schützend wirkt.

Es wurde eine Anzahl von Barren aus der bevorzugten Zusammensetzung hergestellt, wobei die verschiedensten Techniken verwendet wurden. Die hauptsächlich verwendete Torrichtung ist schematisch in Fig. 1 gezeigt. Grundlegend wurde die Technik der wandernden Schmelzzone in einer Argon- oder Vakuumatmosphäre verv.^Tendet.

Um die Verunreinigung gering zu halten, welcher Verfahren dieser Art etwas unterliegen, und zwar insbesondere wegen der sehr hohen auftretenden Temperaturen, wurde ein Klotz oder Beschickungsstab nicht durch Vorschmelzen, sondern durch hydrostatisches Pressen gut gemischter Pulver in einen Stab von 0,95 cm Durchmesser und ungefähr 10,16 cm Lange hergestellt. Dieser Stab bildete die Gruncbe schickung (2).

Strahlungsheizer 4, die aus Wolframdrähten 6 bestanden, welche um geschlitzte Thoriumoxidrohre 8 gewickelt waren, stellten die Wärmequelle dar. Die typischen Heiser bestanden aus ungefähr 4-8,26 cm langen Drähten mit einem Durchmesser von 508 jJ- und erforderten bei 26 V 31 A (800 Watt), um einen Stab mit einem Durchmesser von 0,95 cm aus dem Eutektikum auf einer Länge von 1,27 cn zu schmelzen. Durch die Verwendung eines optischen Pyrometers konnte· ein thermischer Flüssig/Fest-Gradient von mindestens 1000° C/cm festgestellt werden.

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Zum Festhalten der Schmelze und zur Fixierung ihrer tage im Zentrum des Heizers wurde in einigen Fällen ein Drahtkorb Ί0 verwendet. Obwohl die Schmelze frei durch den Korb hindurchgehen konnte, hielten die Oberflächenspannungskräfte die Schmelze weitgehend innerhalb des Korbs, vodurch die Eliminierung der Porosität in den orientiert verfestigten Barren unterstützt wurde. Die Drähte bestanden aus vier Windungen eines Wolfram- oder Molybdändrahts, der an verschiedene Haltedrähte 12 durch Punktschweißen angeschweißt war. Der offene Korb gestattete das' Entweichen von gelösten Gasen aus der Schmelze.

Der Rest des Heizers bestand aus einer Kombination von Aluminiumoxidrohren 14- und 16 und -platten 18, die ihrerseits' die Halterung für eine Reihe von WärmeSchilden 20 bildeten, welche zur Definierung der zu erhitzenden Zone dienten. Die Verfestigung erfolgte nach oben.

Bei einem alternativen Arbeitsschema wurden Beschickunsrsstäbe aus der eutektischen Zusammensetzung langsam (0,5 bis 10 cm/St.) durch einen dünnen Kohlenstoffringaufneh— mer hindurchgeführt, der als Linearheizquelle in einem Radiofrequenzfeld diente.

Es ist bekannt, daß eutektische Systeme gegenüber den Verfestigungsbedingungen etwas empfindlich sind, wie s.B. gegenüber der Verfestigungsgeschwindigkeit und der Anwesenheit von Verunreinigungen in der Schmelze. Es ist jedoch bekannt, daß einige Zugaben erwünscht sind und daß das Vorliegen eines hohen thermischen Flüssig/ Fest-Gradienten die Erzielung von kontrollierten anisotropen Mikrostrukturen bei Zusammensetzungen pe— stattet, die weit von den echten eutektischen Zusammensetzungen entfernt sind.

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Bezüglich der Verfestigungsgeschwindigkeit konnte gezeigt v/erden, daß die ausgewählte Geschwindigkeit nicht nur den Grad der Orientierung, sondern auch die Größe und den Abstand der untergeordneten Phase im gegossenen Gegenstand beeinflußt. Bei dem Planfrontwachstum gemäß der Erfindung zeigt die faserverstärkte Zusammensetzung im allgemeinen eine beträchtliche Parallelität der in Faserform vorliegenden untergeordneten Phase in typischer V/eise bei niedrigeren Verfestigungsgeschwindig— keiten. Bei höheren Geschwindigkeiten wird eine, geringere Ausrichtung der aus der untergeordneten Phase bestehenden !Fasern oder der zellularen Mikrostruktur erhalten.

Die typischen erhaltenen Mikrostrukturen haben auch gezeigt, daß die Querschnittsgeometrie des faserförmi— gen Zirkoniumoxids· sich etwas in Abhängigkeit vom verwendeten Stabilisierungsgrad ändert. Die einzelnen Fasern werden nämlich stärker lamellar, wenn das Eutekti— kum unstabilisiert ist, und stärker fadenförmig, wenn es stabilisiert ist. Die Ausdrücke "faserförmig" und "lamellar" sind in dieser Beschreibung austauschbar verwendet worden. Ob die Struktur nun orientiert f aserförmig oder zellig faserförmig ist, sie kann als orientierte Faserphase mit regelmäßiger Morphologie, die in die Matrixphase eingebettet ist, beschrieben werden.

Wie bereits erwähnt, erfolgt der Ersatz eines Teils · des Zirkoniumoxids durch ein Stabilisierungsmittel zur Vermeidung der monoklinen - tetragonalen Inversion des Zirkoniumoxids, die normalerweise bei ungefähr 982° G stattfindet, wodurch das Zirkoniumoxid weitgehend in einer kubischen Kristallstruktur stabilisiert wird. Für

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diesen Zweck wurden ungefähr 15 Gew.—% Zirkoniumoxid durch. Yttriumoxid ersetzt. Bei diesem Ersatz tritt ein Eutektikura mit 54,5 Gew.-^ Aluminiumoxid, 38,7 Gew.-3 Zirkoniumoxid und 6,8 Gew.~# Yttriumoxid auf. Beim ternären System ergeben alle Zusammensetzungen, die auf der eutektisehen Mulde liegen, die gewünschte" orientierte Mikrostruktur. Die ternäre Mulde im AIuminiumoxidZZirkoniumoxidZYttriumoxid-System ist derart orientiert, daß, wenn die Menge des Stabilisators verändert wird, das AluminiumoxidZZirkoniumoxid—Verhältnis im wesentlichen konstant bleibt.

Oben wurde also ein keramisches Material für hohe Temperatur mit echten praktischen mechanischen Eigenschaften beschrieben. Zwar wurde die Erfindung genau im Zusammenhang mit bestimmten Ausführungsformen und Beispielen beschrieben, aber der Bereich der Erfindung ist nicht auf die speziell gezeigten und beschriebenen Einzelheiten beschränkt, sondern innerhalb des Bereichs der folgenden Ansprüche sind auch Abweichungen möglich, ohne daß die Prinzipien der Erfindung verlassen und die Hauptvorteile beeinträchtigt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Orientiert gegossener, keramischer eutektische:? zusammengesetzter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, caß er eine Matrixphase aufweist, die irr. wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, in welcher eine orientierte faserformige Phase mit regelmäßiger Morphologie einge— " bettet ist, die im wesentlichen aus stabilisierten Zirkoniumoxid besteht, wobei die Matrixphase bei "Raumtemperatur durch die orientierte lamellare Phase auf Druck vorgespannt ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Matrixphase aufweist, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht und in welcher eine orientierte faserfÖrmige Phase mit regelmäßiger Morphologie eingebettet ist, die im wesentlichen aus Zirkoniumoxid besteht, das durch ein feuerfestes Stabilisierungsmittel weitgehend in der kubischen kristallographischen Struktur stabilisiert ist, wobei die Matrixphase durch* die orientierte lamellare Phase auf Druck vorgespannt ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein feuerfestes Oxid ist, das aus Yttriumoxid und Calciumoxid ausgewählt ist.

'-. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Stabilisierungsmittel bis zu 15 Gew.—% feuerfestes Oxid als Ersatz für Zirkoniumoxid enthält.

5- Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ca.?. seine Ge samt zusammensetzung im venontlichen aus un— rs fahr 5·'·' bis 60 Gew.—°i Aluminiumoxid und im übrigen im

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■wesentlichen aus Zirkoniumoxid plus Stabilisierungsmittel besteht.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche Ί bis· 5j dadurch gekennzeichnet, daß er im -wesentlichen aus ungefähr 5- bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid und im übrigen aus Zirkoniumoxid plus Yttriumoxid besteht, v.⁷obei ungefähr 15 Gev:.—% Zirkoniumoxid durch Yttriumoxid ersetzt sind und v.-obei das Yttriumoxid das Zirkoniumoxid in einer irr wesentlichen kubischen kristallographischen Struktur stabilisiert und wobei der Gegenstand eine orientierte Kikrostruktur aufweist, in der das stabilisierte Z-ir— koniumoxid in einer orientierten regelmäßigen Morphologie in einer Matrixphase angeordnet ist, die in wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, und das Zirkoniumoxid bei Raumtemperatur das Aluminiumoxid auf Druck vorspannt .

7- Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid eine ÜTaserform aufweist, die in der Matrix weitgehend ausgerichtet ist.

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