DE2302277A1

DE2302277A1 - Stable high solids silver soln. prepn. - for use e.g. in preventing algae growth in swimming pools, by redn. of silver salts in presence of polyaldehyde acids/salts

Info

Publication number: DE2302277A1
Application number: DE19732302277
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Adam; Jan Filip; Heinz Dr Haschke; Gerhard Dr Jaeger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-01-18
Filing date: 1973-01-18
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE2302277B2

Abstract

A stable Ag soln. is prepd. by redn. of an aq. Ag salt soln. in the presence of a polymer of ave. degree of polymsn. 10-100 and composed of 4-45 mol. % units of formula: (I), 55-96 mole. % units of formula: 0-11 mol.% units of formula: and 0-10 mol.% units of formula: (where A is alkali metal, ammonium or H) at a pH of 7-11 and a temp. of 60-100 degrees C, the amt. of the polymer used being such that the total content of (I) is at least equiv. to the amt. of Ag ions present.

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole durch Reduktion wässriger Silbersalzlösungen. Process for Making Stable Silver Sols The invention relates to a process for the production of stable silver brines by reducing aqueous silver salt solutions.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Silbersolen durch Reduktion wässriger Silbersaizlösungen bekannt. Als Reduktionsmittel wurden dabei unter anderem Wasserstoff, Aldehyde, Ketone, Phenole und weisser Phosphor vorgeschlagen. Nach den bekannten Verfahren hergestellte Silbersole sind jedoch ungeschtitzt nur In sehr verdilnntem Zustande haltbar. Konzentriertere Sole erfordern den Zusatz eines grossen Überschusses an çichutzkolloiden oder geeigneten Elektrolyten.There are already numerous processes for the production of silver sols known from the reduction of aqueous silver salt solutions. As a reducing agent were including hydrogen, aldehydes, ketones, phenols and white phosphorus suggested. However, silver sols produced by the known processes are Unshielded only lasts in a very diluted condition. Require more concentrated brine the addition of a large excess of protective colloids or suitable electrolytes.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole durch Reduktion wässriger Silbersalzlösungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Silbersalzlösung in Gegenwart eines Polymeren, dessen mittlerer Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen 10 und 100 liegt und das aus 4 bis Grundmolprezent Einheiten der allgemelnen Formel 55 bis 96 Grundmolprozent.Einheiten der allgemeinen Formel 0 bis 11 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel O bis 10 Grundmolprezent Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut ist, wobei die Summe der Grundmolprozente 100 beträgt und A für ein Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff steht, bei einem pH zwischen 7 und 11 auf eine Temperatur zwischen 60 und 1000C erhitzt, wobei die Menge des Polymeren so zu bemessen ist, dass der Gesamtgehalt an Einheiten der allgemeinen Formel (I) der eingesetzten Menge an Silberionen mindestens äquivalent ist.A process for the production of stable silver sols by reducing aqueous silver salt solutions has now been found, which is characterized in that the silver salt solution is in the presence of a polymer whose average degree of polymerization (number average) is between 10 and 100 and which consists of 4 to basic molar percent units of the general formula 55 to 96 basic mole percent. Units of the general formula 0 to 11 basic mole percent units of the general formula O to 10 basic mole percent units of the general formula is built up, where the sum of the basic mole percent is 100 and A stands for an alkali metal, ammonium or hydrogen, heated at a pH between 7 and 11 to a temperature between 60 and 1000C, the amount of polymer being such that the total content of units of the general formula (I) is at least equivalent to the amount of silver ions used.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Silbersole mit Konzentrationen bis 100 g Ag pro Liter hergestellt werden. Besonders gut geeignet ist es zur Herstellung von Solen mit 0,01 bis 40 g Ag/Liter, insbesondere mit 0,05 bis 25 g Ag/Liter. Die Sole sind überraschenderweise auch bei relativ hohen Konzentrationen an Silber und in Abwesenheit von zusätzlichen stabilisierenden Substanzen von herveragender Betändigkeit. Sie lassen sich beispielsweise sogar einfrieren und wieder auftauen, ohne dass durch diese Behandlung der kolloidale Zustand beeinträchtigt wird.According to the process according to the invention, silver brines with concentrations up to 100 g Ag per liter can be produced. It is particularly well suited for production of brines with 0.01 to 40 g Ag / liter, in particular with 0.05 to 25 g Ag / liter. the Surprisingly, brines are even at relatively high concentrations of silver and in the absence of additional stabilizing substances of excellent stability. For example, you can even freeze and thaw again, without this treatment affecting the colloidal condition.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Polymeren können in bekannter Weise hergestellt werden. Bevor zugt werden solche Polymere verwendet, die durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure hergestellt wurden. Dieses Verfahren ist z.B. in der DT-OS 1 942 556 beschrieben. Dabei entstehen Polyaldehydocarbonsäuren, die hauptsächlich aus Einheiten der obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Einheiten del obigen allgemeinen Formel (IV) aufgebaut sind.The polymers to be used in the process according to the invention can can be produced in a known manner. Such polymers are preferably used, which were produced by the oxidative copolymerization of acrolein with acrylic acid. This method is described in DT-OS 1 942 556, for example. This creates polyaldehydocarboxylic acids, which are mainly composed of units of the above general formulas (I) and (II) and optionally minor amounts of units of the above general formula (IV) are built up.

Durch Ncutralisation der freien Polyaldehydocarbonsäuren mit Alkalihydroxiden oder Ammoniun:hydroxid können die entsprechenden Salze hergestellt werden.By neutralizing the free polyaldehydocarboxylic acids with alkali hydroxides or ammonium: hydroxide, the corresponding salts can be prepared.

Die genannten Polyaldehydocarbonsäuren bzw. Polyaldehydocarboxylate können weiter dadurch modifiziert sein, dass ate in ihnen enthaltenen Einheiten der obigen allgemeinen Formel (I) teilweise mit einem Alkalihydroxid nach Cannizzaro umgesetzt werden. Bei dieser Behandlung werden neben zusätzlichen Einheiten der obigen allgenieinen Formel (II) auch Einheiten der obigen allgemeinen FQrmel (1in) ausgebildet. Die Umsetzung nach Cannizzaro darf aber natürlich nicht bis zum vollständigen Umsatz aller Einheiten der obigen allgemeinen Formel (I) fortgeführt werden, weil die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Polymeren in Jedem Fall noch die für die Reduktion der Silberionen wesentlichen Aldehydgruppen enthalten müssen.The polyaldehydocarboxylic acids or polyaldehydocarboxylates mentioned can be further modified in that ate is contained in the units of the above general formula (I) partially with an alkali metal hydroxide according to Cannizzaro implemented. In addition to additional units of the above general formula (II) also units of the above general formula (1in) educated. The implementation according to Cannizzaro must of course not be completed until it is complete Sales of all units of the above general formula (I) are continued because the polymers to be used in the process according to the invention in any case which must contain aldehyde groups essential for the reduction of the silver ions.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Polymeren sollen einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80, haben.The polymers to be used in the process according to the invention should an average degree of polymerization (number average) of 10 to 100, preferably from 20 to 80.

Sie sollen ferner aus 4 bis 45, vorzugsweise 5 bis 28, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (I), 55 bis 96, vorzugsweise 70 bis 88, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (in), O bis 11, vorzugsweise 0 bis 5, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (III) und 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, Grundmolprozent ein heiten der allgemeinen Formel (IV) aufgebaut sind, wobei die Reihenfolge der Einheiten (I), (im), (III) und (IV) in den Polymerenmolekülen statistisch ist. Unter Grundmolprozent" ist die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro insgesamt 100 Formeleinheiten in der Molekiilkette zu verstehen. Die Polymeren können als freie Säuren, als Alkalisalze oder als Ammoniumsalze eingesetzt werden.They should also consist of 4 to 45, preferably 5 to 28, basic mole percent Units of the general formula (I), 55 to 96, preferably 70 to 88, basic mol percent Units of general Formula (in), 0 to 11, preferably 0 to 5, basic mole percent of units of the general formula (III) and 0 to 10, preferably 2 to 7 basic mole percent units of the general formula (IV) are built up, the order of the units (I), (im), (III) and (IV) in the polymer molecules is statistical. Base mole percent "is the mean number of the respective formula units per 100 formula units in total in the molecular chain. The polymers can be used as free acids, as alkali salts or as ammonium salts.

Bevorzugt werden die Natriumsalze verwendet.The sodium salts are preferably used.

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren grundsätzlich mit den Lösungen aller wasserlöslichen Silbersalze durchführen, besonders zweckmässig ist es jedoch, von Silbernitratlösungen auszugehen. Um eine voll;tändige Reduktion aller Silberionen zu erreichen, muss das erfindungsgemäss zu verwendende Polymere in einer solchen Menge vorhanden scin, dass der Gesamtgehalt an Aldhydgruppen in Form von Einheiten der allgemeinen Formel (I) der zu reduzierenden Menge an Silberionen mindestens äquivalent ist, wobei eine Aldehydgruppe zwei Silberionen zu reduzieren vermag. Das Polymere kann jedoch auch im Überschuss angewandt werden, und zwar bis zu etwa dem 10 -fachen der stöchiometrisch erforderlichen Mindestmenge.The method according to the invention can in principle be carried out with the solutions carry out all water-soluble silver salts, but it is particularly useful to start from silver nitrate solutions. A complete reduction of all silver ions to achieve, the polymer to be used according to the invention must be in such a Amount present scin that the total content of aldehyde groups in the form of units of the general formula (I) the amount of silver ions to be reduced at least is equivalent, one aldehyde group being able to reduce two silver ions. However, the polymer can also be used in excess, up to about 10 times the stoichiometrically required minimum amount.

Der pH des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz einer basischen Substanz, z.B. eines Alkalihydroxids oder von Ammoniumhydroxid auf den Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10,eingestellt. Niedrigere pH-Werte verlängern die erforderliche Reaktionszeit unnötig, während bei höheren pH-Werten infolge zu rascher Reduktion Niederschläge von Silber gebildet werden können. Das Reaktionsgemisch wird, zweckmässing unter Rühren, auf eine Temperatur zwischen 60 und 100°C, vorzugsweise swischen 80 und 90°C, erhitzt. Bei Temperaturen unter 60 0c ist eine vollständige Reduktion der eingesetzten Silberionen nicht zu erreichen. Zur vollständigen Reduktion ist eine Reaktionszeit zwischen etwa 3 und etwa 8 Stunden erforderlich.The pH of the reaction mixture is adjusted by adding a basic substance, e.g. an alkali hydroxide or ammonium hydroxide to the range from 7 to 11, preferably from 8 to 10. Lower pH values extend the required Reaction time unnecessary, while at higher pH values as a result of too rapid a reduction Deposits of silver can be formed. The reaction mixture is expediently with stirring, to a temperature between 60 and 100 ° C, preferably between 80 and 90 ° C. at Temperatures below 60 0c is complete Reduction of the silver ions used cannot be achieved. For complete reduction a reaction time between about 3 and about 8 hours is required.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silbersole können für alle üblichen Anwendungsgebiete von Silbersolen verwendet werden, z.B. zur Verhinderung des Algenwachstums in-Schwimmbecken.The silver sols produced by the process according to the invention can be used for all common areas of application of silver sols, e.g. to prevent algae growth in swimming pools.

Sofern ein Gehalt des Silbersols an zusätzlichen Substanzen bei der vorgesehenen Verwendung nicht stört, kann die Stabilität noch weiter verbessert werden, wenn man entweder der Silbersalzlösung vor der Reduktion oder dem fertigen Silbersol ein an sich bekanntes Schutzkolloid in Mengen vom etwa 0,1- bis zum etwa 0,7-fachen der eingesetzten Menge an Silberionen bzw. an kolloidalem Silber zusetzt. Besonders geeignet hierfür sind kolleidal in Wasser lösliche Polypeptide, wie Gelatine oder Natriumprotalbinat.Provided that the silver sol contains additional substances in the does not interfere with the intended use, the stability can be further improved if you either use the silver salt solution before the reduction or the finished Silver sol is a known protective colloid in amounts from about 0.1 to about 0.7 times the amount of silver ions or colloidal silver used. Particularly suitable for this are polypeptides which are colloidal in water, such as gelatin or sodium protalbinate.

Beispiel 1s In 90 Liter entsalztem Wasser werden 2 kg des Natriumsalzes einer Polyaldehydocarbonsäure gelöst. Das verwendete Salz wurde hergestellt durch oxidative Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure mit anschliessender teilweiser Umsetzung nach Cannizzaro und Neutralisation mit Natronlauge.Example 1s 2 kg of the sodium salt are added to 90 liters of deionized water dissolved a polyaldehydocarboxylic acid. The salt used was made by oxidative copolymerization of acrolein and acrylic acid with subsequent partial Implementation according to Cannizzaro and neutralization with sodium hydroxide solution.

Es besass einen mittleren Polymerisationsgrad von 60 und enthielt 16,2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (I), 78,9 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (II), 0,9 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (III) und 4,0 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel (IV).It had an average degree of polymerization of 60 and contained 16.2 basic mole percent of units of the general formula (I), 78.9 basic mole percent Units of the general formula (II), 0.9 basic mole percent units of the general Formula (III) and 4.0 basic mol percent of units of the general formula (IV).

Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 10 eingestellt und die Lösung auf 800C: erhitzt.The pH is adjusted to 10 with sodium hydroxide solution and the solution to 800C: heated.

Unter Rühren werden-eine Lösung von 1,26 kg Silbernitrat in 4 Liter Wasser und nachher 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung zugefügt.-Das Reaktionsgemisch wird sodann 6 Stunden lang gerührt. Dabei färbt sich die Lösung von blau huber grün nach braun. Anschliessend wird das Silbersol, in dem sich keine Silberionen mehr nachweisen lassen, auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung ist völlig klar und lässt sich mit Leitungswasser beliebig verdünnen. Eine im Kühlschrank eingefrorene Probe lässt sich ohne- Komplikationen wieder auftauen und ist in ihren Eigenschaften völlig unverändert.While stirring, a solution of 1.26 kg of silver nitrate in 4 liters Water and then 200 ml of concentrated ammonia solution added.-The reaction mixture is then stirred for 6 hours. The solution turns from blue to green after brown. Then the silver sol, in which there are no more silver ions can be detected, cooled to room temperature. The solution is perfectly clear and can be diluted with tap water as required. One frozen in the refrigerator Sample can be thawed again without complications and its properties completely unchanged.

Beispiel 2s 0,5 kg Gelatine werden über Nacht in 90 Liter entsalztem Wasser gequollen. Anschliessend wird auf 600C erwärmt, 2-kg des in Beispiel 1 verwendeten Natriumsalzes einer Polyaldehydocarbonsäure zugegeben und der pH-Wert mit Natronlauge auf 10 eingestellt.Example 2s 0.5 kg of gelatin are desalinated in 90 liters overnight Swollen water. It is then heated to 60.degree. C., 2 kg of that used in Example 1 Sodium salt of a polyaldehydocarboxylic acid is added and the pH is adjusted with sodium hydroxide solution set to 10.

Es werden eine Lösung von 1,26 kg Silbernitrat in 4 Liter Wasser und nachher 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90°C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Abkühlen erfolgt unter weiterem Rühren über Nacht. Dann werden unter RUhren 500 g Natriumprotalbinat (als 50%ige wässrige Lösung) zugefügt.There are a solution of 1.26 kg of silver nitrate in 4 liters of water and afterwards 200 ml of concentrated ammonia solution were added. The reaction mixture is heated to 90 ° C and stirred for 3 hours at this temperature. The cooling down takes place overnight with further stirring. Then 500 g of sodium protalbinate are added with stirring (as a 50% aqueous solution) added.

In dem Silbersol lassen sich keine Silberionen mehr nacfrweisen. Bs bleibt auch bei Zugabe eines starken Elektrolyten (gesättigte Ammoniumchloridlösung) einwandfrei klar.Silver ions can no longer be detected in the silver sol. Bs remains even with the addition of a strong electrolyte (saturated ammonium chloride solution) perfectly clear.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. A process for the production of stable silver sols by reducing aqueous silver salt solutions, characterized in that the silver salt solution is in the presence of a polymer whose average degree of polymerization (number average) @) is between 10 and 100 and that consists of 4 to 45 basic molar percent units of the general formula 55 to 96 basic mole percent units of the general formula 0 to 11 basic mole percent units of the general formula 0 to 10 basic mole percent units of the general formula is built up, the Swrnne of the basic molar percentage is 100 and A stands for an alkali metal, ammonium or hydrogen, heated at a temperature between 7 and 11 to a temperature between 60 and 1000 C, the amount of polymer being measured so that the total content of units of the general formula (I) is at least equivalent to the amount of silver ions used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Silver salt solution or the finished silver sol additionally mixed with a protective colloid the amount of which is 0.1 to 0.5 times the amount of silver ions used or of colloidal silver amounts.