DE2302277B2 - Process for the production of stable silver brine - Google Patents
Process for the production of stable silver brineInfo
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Description
CHOCHO
(D(D
55 bis 96 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel55 to 96 basic mole percent units of the general formula
•5• 5
CH2-CH-COOACH 2 -CH-COOA
(H)(H)
0 bis 11 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel0 to 11 basic mole percent units of the general formula
-CH2-CH- ' CH,0H-CH 2 -CH- 'CH, 0H
(HD(HD
O — CH — CH=CH2 O-CH-CH = CH 2
(IV)(IV)
Zusatz eines großen Überschusses an Schutzkolloiden oder geeigneten Elektrolyten. In KolL-Zeitschr., 30, 306 (1922), ist beispielsweise die Reduktion wäßriger Silbernitratlösungen in Gegenwart von Gelatine als Schutzkolloid und unter Verwendung von Hydrazinhydrat und Natriumhyposulfit als Reduktionsmittel beschrieben.Addition of a large excess of protective colloids or suitable electrolytes. In KolL-Zeitschr., 30, 306 (1922), for example, the reduction is more aqueous Silver nitrate solutions in the presence of gelatin as protective colloid and using hydrazine hydrate and sodium hyposulfite as reducing agents described.
Aus der US-PS 30 84 132 ist es ferner bekannt, ein Mikrosol aus einem vernetzten orgajvchen Polymeren herzustellen, die einzelnen Milr<vgelpartikeln mit einer Silberverbindung zu imprägnieren und die Silberverbindung zu metallischem Silber zu reduzieren. Bei dieser Arbeitsweise entsteht jedoch kein Silbersol, sondern eine kolloidale Dispersion von Mikrogelpartikeln, die mit metallischem Silber beschichtet sind.From US-PS 30 84 132 it is also known a Manufacture microsol from a cross-linked organic polymer, the individual milk particles to impregnate with a silver compound and to reduce the silver compound to metallic silver. In this way of working, however, no silver sol is produced, but a colloidal dispersion of microgel particles coated with metallic silver are.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole durch Reduktion wäßriger Silbersalzlösungen gefunden, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reduktionsmittel ein Polymeres verwendet, dessen mittlerer Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen 10 und 100 liegt und das aus 4 bis 45 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Forme!A process has now been found for the production of stable silver brines by reducing aqueous silver salt solutions, which is characterized in that that the reducing agent used is a polymer whose mean degree of polymerization (number average) is between 10 and 100 and that consists of 4 to 45 basic mole percent units of the general form!
— CH, — CH- CH, - CH
CHOCHO
und 0 bis 10 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formeland 0 to 10 basic mole percent of units of the general formula
55 bis 96 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel55 to 96 basic mole percent units of the general formula
(H)(H)
3535
aufgebaut ist, wobei die Summe der Grundmolprozente 100 beträgt und A für ein Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff steht, und die SiI-bersaMösung in Gegenwart dieses Polymeren bei einem pH zwischen 7 und 11 auf eine Temperatur zwischen 60 und 1000C erhitzt, wobei die Menge des Polymeren so zu bemessen ist, daß der Gesamtgehalt an Einheiten der allgemeinen Formel I der eingesetzten Menge an Silber- ionen mindestens äquivalent ist.is built up, the sum of the basic mole percent is 100 and A stands for an alkali metal, ammonium or hydrogen, and the SiI-bersaMösung is heated in the presence of this polymer at a pH between 7 and 11 to a temperature between 60 and 100 0 C, the The amount of polymer should be such that the total content of units of the general formula I is at least equivalent to the amount of silver ions used.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silbersalzlösung oder das fertige Silbersol zusätzlich mit einem Schutzkolloid versetzt, dessen Menge das 0,1- bis OJfache der eingesetzten Menge an Silberionen bzw. an kolloidalem Silber beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the silver salt solution or the finished silver sol is additionally mixed with a protective colloid, the amount of which is 0.1 to OJfold the amount of silver ions or colloidal silver used.
0 bis 11 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel0 to 11 basic mole percent units of the general formula
— CH2 — CH — CH2OH- CH 2 - CH - CH 2 OH
(III)(III)
und 0 bis 10 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formeland 0 to 10 basic mole percent of units of the general formula
— O — CH —- O - CH -
CH=CH2 CH = CH 2
(IV)(IV)
5555
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole durch Reduktion wäßriger Silbersalzlösungen. The invention relates to a method for producing stable silver sols by reducing aqueous silver salt solutions.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Silbersolen durch Reduktion wäßriger Silbersalzlösungen bekannt. Als Reduktionsmittel wurden dabei unter anderem Wasserstoff, Aldehyde, Ketone, Phenole und weißer Phosphor vorgeschlagen. Nach den bekannten Verfahren hergestellte Silbersole sind jedoch ungeschützt nur in sehr verdünntem Zustand haltbar. Konzentrierte Sole erfordern den aufgebaut ist, wobei die Summe der Grundmolprozente 100 beträgt und A für ein Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff steht, und die Silbersalzlösung in Gegenwart dieses Polymeren bei einem pH zwischen 7 und 11 auf eine Temperatur zwischen 60 und 100° C erhitzt, wobei die Menge des Polymeren so zu bemessen ist, daß der Gesamtgehalt an Einheiten der allgemeinen Formel I der eingesetzten Menge an Silberionen mindestens äquivalent ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Silbersoie mit Konzentrationen bis 100 g Ag pro Liter hergestellt werden. Besonders gut geeignet ist es zur Herstellung von Solen mit 0,01 bis 40 g Ag,l, insbesondere mit 0,05 bis 25 g Ag/1. Die Sole sind überraschenderweise auch bei relativ hohen Konzentrationen an Silber und in Abwesenheit von zusätzlichen stabilisierenden Substanzen von hervorragender Beständigkeit. Sie lassen sich beispielsweise sogar einfrieren und wieder auftauen, ohne daß durch dieseNumerous processes for the production of silver sols by reducing aqueous silver salt solutions are already known. Hydrogen, aldehydes, ketones, phenols and white phosphorus have been suggested as reducing agents. However, silver brines produced by the known processes can only be kept unprotected in a very dilute state. Concentrated brines require a structure, where the sum of the basic mole percent is 100 and A stands for an alkali metal, ammonium or hydrogen, and the silver salt solution is heated in the presence of this polymer at a pH between 7 and 11 to a temperature between 60 and 100 ° C, the amount of the polymer being such that the total content of units of the general formula I is at least equivalent to the amount of silver ions used. According to the process according to the invention, silver sols with concentrations of up to 100 g Ag per liter can be produced. It is particularly suitable for the production of brines with 0.01 to 40 g Ag, 1, in particular with 0.05 to 25 g Ag / 1. Surprisingly, the sols have excellent stability even with relatively high concentrations of silver and in the absence of additional stabilizing substances. For example, they can even be frozen and thawed again without this
Behandlung der kolloidale Zustand beeinträchtigt wird.Treatment of the colloidal condition is impaired.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren können in bekannter Weise hergestellt werden. Bevorzugt werden solche Polymere verwendet, die durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure hergestellt wurden. Dieses Verfahren ist z. B. in der DT-OS 19 42 556 beschrieben. Dabei entstehen Polyaldehydocarbonsäuren, die hauptsächlich aus Einheiten der obigen allgemeinen Formeln I und II und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Einheiten der obigen allgemeinen Formel IV aufgebaut sind. Durch Neutralisation der freien Polyaldehydocarbonsäuren mit Alkalihydroxiden oder Ammoniumhydroxid können "15 die entsprechenden Salze hergestellt werdeu.Those to be used in the process according to the invention Polymers can be prepared in a known manner. Such polymers are preferred used, which were produced by the oxidative copolymerization of acrolein with acrylic acid. This method is e.g. B. in DT-OS 19 42 556 described. This creates polyaldehydocarboxylic acids, which mainly consist of units of the above general formulas I and II and optionally minor amounts of units of the above general formula IV are built up. By neutralization of the free polyaldehydocarboxylic acids with alkali hydroxides or ammonium hydroxide can "15 the corresponding salts are produced.
Die gekannten Polyaldehydocarbonsäuren bzw. Polyaldehydocarboxylate können weiter dadurch modifiziert sein, daß die in ihnen enthaltenen Einheiten der obigen allgemeinen Formel I teilweise mit einem Alkalihydroxid nach Cannizzaro umgesetzt werden. Bei dieser Behandlung werden neben zusätzlichen Einheiten der obigen allgemeinen Formel II auch · Einheiten der obigen allgemeinen Formel III ausgebildet. Die Umsetzung nach Cannizzaro darf aber natürlich nicht bis zum vollständigen Umsatz aller Einheiten der obigen allgemeinen Formel I fortgeführt werden, weil die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren in jedem Fall noch die für die Reduktion der Silberionen wesentlichen Aldehydgruppen enthalten müssen.The known polyaldehydocarboxylic acids or polyaldehydocarboxylates can thereby be modified further be that the units of the above general formula I contained in them partially with a Alkali hydroxide can be implemented according to Cannizzaro. With this treatment, besides additional Units of the above general formula II also formed units of the above general formula III. However, the implementation according to Cannizzaro must of course not be allowed until complete sales of all units of the above general formula I are continued because those according to the invention Process to be used polymers in each case still those essential for the reduction of the silver ions Must contain aldehyde groups.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren sollen einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80, haben. Sie sollen ferner aus 4 bis 45, vorzugsweise 5 bis 28, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel I, 55 bis 96, vorzugsweise 70 bis 88, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel II, 0 bis 11, vorzugsweise 0 bis 5, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel III und 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7,Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel IV aufgebaut sind, wobei die Reihenfolge der Einheiten (I), (II), (III) und (IV) in den Polymerenmolekülen statistisch ist. Unter »Grundmolprozent« ist die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro insgesamt 100 Formeleinheiten in der Molekülkette zu verstehen. Die Polymeren können als freie Säuren, als Alkalisalze oder als Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bezugt werden die Natriumsalze verwendet.The polymers to be used in the process according to the invention should have an average degree of polymerization (Number average) from 10 to 100, preferably from 20 to 80. They should also look out 4 to 45, preferably 5 to 28, basic mole percent of units of the general formula I, 55 to 96, preferably 70 to 88, basic mole percent of units of the general formula II, 0 to 11, preferably 0 to 5, Basic mole percent of units of the general formula III and 0 to 10, preferably 2 to 7, basic mole percent Units of the general formula IV are built up, the order of the units (I), (II), (III) and (IV) in the polymer molecules is random. Under "basic mole percent" is the middle one To understand the number of respective formula units per a total of 100 formula units in the molecular chain. The polymers can be used as free acids, as alkali salts or as ammonium salts. The sodium salts are used for reference.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich mit den Lösungen aller wasserlöslichen Silbersalze durchführen, besonders zweckmäßig ist es jedoch, von Silbernitratlösungen auszugehen. Um eine vollständige Reduktion aller Silberionen zu erreichen, muß das erfindungsgemäß zu verwendende Polymere in einer solchen Menge vorhanden sein, daß der Gesamtgehalt an Aldehydgruppen in Form von Einheiten der allgemeinen Formel 1 der zu reduzierenden Menge an Silberionen mindestens äquivalent ist, wobei eine Aldehydgruppe zwei Silberionen zu reduzieren vermag. Das Polymere kann jedoch auch im Überschuß angewandt werden, und zwar bis zu elwa dem lOfachen der stöchiomelrisch erforderlichen Mindestmenge.The process according to the invention can in principle be carried out with solutions of all water-soluble silver salts carry out, but it is particularly useful to start from silver nitrate solutions. Around To achieve a complete reduction of all silver ions, the method to be used according to the invention must be used Polymers may be present in such an amount that the total content of aldehyde groups is in the form of units of the general formula 1 of at least the amount of silver ions to be reduced is equivalent, one aldehyde group being able to reduce two silver ions. The polymer can however, they can also be used in excess, up to about 10 times the stoichiomelic required minimum quantity.
Der pH des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz einer basischen Substanz, z. B. eines Alkalihydroxids oder von Ammoniumhydroxid auf den Bereich vonThe pH of the reaction mixture is adjusted by adding a basic substance, e.g. B. an alkali hydroxide or from ammonium hydroxide to the range of
7 bis U, vorzugsweise von 8 bis 10, eingestellt. Niedrigere pH-Werte verlängern die erforderliche Reaktionszeit unnötig, während bei höheren pH-Werten infolge zu rascher Reduktion Niederschläge von Silber gebildet weiden können. Das Reaktionsgemisch wird, zweckmäßig unter Rühren, auf eine Temperatur zwischen 60 und 100°C, vorzugsweise zwischen 80 und 900C, erhitzt. Bei Temperaturen unter 6O0C ist eine vollständige Reduktion der eingesetzten Silberionen nicht zu erreichen. Zur vollständigen Reduktion ist eine Reaktionszeit zwischen etwa 3 und etwa7 to U, preferably from 8 to 10, are set. Lower pH values unnecessarily lengthen the required reaction time, while at higher pH values precipitates of silver can form as a result of too rapid reduction. The reaction mixture is suitably heated with stirring, to a temperature between 60 and 100 ° C, preferably between 80 and 90 0 C. At a temperature below 6O 0 C a complete reduction of the silver ions used can not be achieved. A reaction time between about 3 and about is required for complete reduction
8 Stunden erforderlich.8 hours required.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silbersole können für alle üblichen Anwendungsgebiete von Silbersolen verwendet werden, z. B. zur Verhinderung des Algenwachstums in Schwimmbecken.The silver sols produced by the process according to the invention can be used for all common areas of application used by silver sols, e.g. B. to prevent algae growth in swimming pools.
Sofern ein Gehalt des Silbersols. an zusätzlichen Substanzen bei der vorgesehenen Verwendung nicht stört, kann die Stabilität noch weiter verbessert werden, wenn man entweder der Silbersalzlösung vor der Reduktion oder dem fertigen Silbersol ein an sich bekanntes Schutzkolloid in Mengen vom etwa 0,1-bis zum etwa 0,7fachen der eingesetzten Menge an Silberionen bzw. an kolloidalem Silber zusetzt. Besonders geeignet hierfür sind kolloidal in Wasser lösliche Polypeptide, wie Gelatine oder Natriumprotalbinat. Provided a content of the silver sol. of additional substances in the intended use disturbs, the stability can be further improved if you either use the silver salt solution the reduction or the finished silver sol a known protective colloid in amounts of about 0.1 to about 0.7 times the amount of silver ions or colloidal silver used. Particularly Suitable for this are polypeptides which are colloidally soluble in water, such as gelatin or sodium protalbinate.
In 901 entsalztem Wasser werden 2 kg des Natriumsalzes einer Polyaldehydocarbonsäure gelöst. Das verwendete Salz wurde hergestellt durch oxidative Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure mit anschließender teilweiser Umsetzung nach Cannizzaro und Neutralisation mit Natronlauge. Es besaß einen mittleren Polymerisstionsgrad von 60 und enthielt 16,2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel I, 78,9 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel II, 0,9 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel III und 4,0 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel VI.2 kg of the sodium salt are added to 901 of deionized water dissolved a polyaldehydocarboxylic acid. The salt used was made by oxidative Copolymerization of acrolein and acrylic acid with subsequent partial conversion according to Cannizzaro and neutralization with sodium hydroxide solution. It had an average degree of polymerisation of 60 and contained 16.2 basic mole percent units of the general formula I, 78.9 basic mole percent units of the general formula II, 0.9 basic mole percent of units of the general formula III and 4.0 basic mole percent units of the general formula VI.
Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 10 eingestellt und die Lösung auf 80°C erhitzt.The pH is adjusted to 10 with sodium hydroxide solution and the solution is heated to 80 ° C.
Unter Rühren werden eine Lösung von 1,26 kg Silbernitrat in 4 1 Wasser und nachher 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird sodann 6 Stunden lang gerührt. Dabei färbt sich die Lösung von blau über grün nach braun. Anschließend wird das Silbersol, in dem sich keine Silberionen mehr nachweisen lassen, auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung ist völlig klar und läßt sich mit Leitungswasser beliebig verdünnen. Eine im Kühlschrank eingefrorene Probe läßt sich ohne Komplikationen wieder auftauen und ist in ihren Eigenschaften völlig unverändert.A solution of 1.26 kg of silver nitrate in 4 l of water and then 200 ml are concentrated with stirring Ammonia solution added. The reaction mixture is then stirred for 6 hours. The color of the solution changes from blue to green to brown. Then the silver sol in which no more silver ions can be detected, cooled to room temperature. The solution is total clear and can be diluted as required with tap water. A sample frozen in the refrigerator can be thawed again without complications and its properties are completely unchanged.
0,5 kg Gelatine weiden über Nacht in 901 entsalztem Wasser gequollen. Anschließend wird auf 6O0C erwärmt, 2 kg des im Beispiel 1 verwendeten Natriumsalzcs einer Polyaldehydocarbonsäure zugegeben und der pH-Wert mit Natronlauge auf 10 eingestellt.0.5 kg of gelatine is left to swell overnight in 90 liters of deionized water. Subsequently, 2 kg of the Natriumsalzcs a Polyaldehydocarbonsäure used in Example 1 is heated to 6O 0 C is added and the pH adjusted with sodium hydroxide to 10.
Es werden eine Lösung von 1,26 kg Silbernitrat in 41 Wasser und nachher 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 900C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Abkühlen erfolgt unter weiterem Rühren über Nacht. Dann werden unter Rühren 500 g Natriumprotalbinat (als 50%ige wäßrige Lösung) zugefügt.A solution of 1.26 kg of silver nitrate in 41 water and then 200 ml of concentrated ammonia solution are added. The reaction mixture is heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours at this temperature. The cooling takes place overnight with further stirring. Then 500 g of sodium protalbinate (as a 50% strength aqueous solution) are added with stirring.
In dem Silbersol lassen sich keine Silberionen mehr nachweisen. Es bleibt auch bei Zugabe eines starken Elektrolyten (gesättigte Ammoniumchloridlösung) einwandfrei klar.Silver ions can no longer be detected in the silver sol. It remains even with the addition of a strong one Electrolytes (saturated ammonium chloride solution) perfectly clear.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732302277 DE2302277C3 (en) | 1973-01-18 | Process for the production of stable silver brine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732302277 DE2302277C3 (en) | 1973-01-18 | Process for the production of stable silver brine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2302277A1 DE2302277A1 (en) | 1974-08-08 |
| DE2302277B2 true DE2302277B2 (en) | 1975-06-19 |
| DE2302277C3 DE2302277C3 (en) | 1976-02-05 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0100797A1 (en) * | 1982-08-12 | 1984-02-22 | Calspan Corporation | Method of recovering metals from metal-containing materials |
| DE19710529A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Ruhr Zink Gmbh | Process for the enrichment of silver or other valuable metals by flotation from a suspension, for example from the residues of zinc leaching |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0100797A1 (en) * | 1982-08-12 | 1984-02-22 | Calspan Corporation | Method of recovering metals from metal-containing materials |
| DE19710529A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Ruhr Zink Gmbh | Process for the enrichment of silver or other valuable metals by flotation from a suspension, for example from the residues of zinc leaching |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2302277A1 (en) | 1974-08-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |