DE2302277C3 - Process for the production of stable silver brine - Google Patents
Process for the production of stable silver brineInfo
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Description
CHOCHO
(D(D
55 bis 96 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Forme!55 to 96 basic mole percent units of the general form!
■ CH2 -CH-I■ CH 2 -CH-I
cooaJcooaJ
-CH2-CH-CH1OH -CH 2 -CH-CH 1 OH
(III)(III)
O —CH-O —CH-
CH=CH,CH = CH,
(IV)(IV)
>5> 5
(II)(II)
0 bis 11 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel0 to 11 basic mole percent units of the general formula
Zusatz eines großen Überschusses an Schutzkolloiden oder geeigneten Elektrolyten. In Koll.-Zeitschr., 30, 306 (!*922l ist beispielsweise die Reduktion wäßriger Silbernitratlösungen in Gegenwart von Gelatine als Schutzkolloid und unter Verwendung von Hydrazinhydrat und Natriumhyposulfit als Reduktionsmittel beschrieben.Addition of a large excess of protective colloids or suitable electrolytes. In Koll.-Zeitschr., 30, 306 (! * 922l, for example, the reduction is more aqueous Silver nitrate solutions in the presence of gelatin as protective colloid and using hydrazine hydrate and sodium hyposulfite as reducing agents.
Aus der US-PS 30 84 132 ist es ferner bekannt, ein Mikrosol aus einem vernetzten organischen Polymeren herzustellen, die einzelnen Mikrogelpar'ikeln mit einer Silberverbindung zu imprägnieren und die Silberverbindung zu metallischem Silber zu reduzieren. Bei dieser Arbeitsweise entsteht jedoch kein Silbersol, sondern eine kolloidale Dispersion von Mikrogelpartikeln, die mit metallischem Silber beschichtet sind.From US-PS 30 84 132 it is also known a Manufacture microsol from a cross-linked organic polymer, the individual microgel particles to impregnate with a silver compound and to reduce the silver compound to metallic silver. In this way of working, however, no silver sol is created, but a colloidal dispersion of microgel particles, which are coated with metallic silver.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole durch Reduktion wäßriger Silbersalzlösunsien gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reduktionsmittel ein Polymeres verwendet, dessen mittlerer Polymerisationsgrad (Zahlenmittc!) zwischen 10 und 100 liegt und das aus 4 bis 45 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel There has now been a process for the production of stable silver brines by reducing aqueous silver salt solutions found, which is characterized in that a polymer is used as the reducing agent, its mean degree of polymerization (number average!) is between 10 and 100 and that from 4 to 45 basic mole percent of units of the general formula
-CH2-CH--CH 2 -CH-
CHOCHO
und 0 bis 10 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formeland 0 to 10 basic mole percent of units of the general formula
55 bis 96 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel55 to 96 basic mole percent units of the general formula
CH,-CH-CH, -CH-
" I"I.
COOACOOA
(II)(II)
3535
aufgebaut ist, wobei die Summe der Grundmolprozente 100 beträgt und A für ein Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff steht, und die Silbersalzlösung in Gegenwart dieses Polymeren bei einem pH zwischen 7 und 11 auf eine Temperatur zwischen 60 und 1000C erhitzt, wobei die Menge des Polymeren so zu bemessen ist, daß der Gesamtgehalt an Einheiten der allgemeinen Formel I der eingesetzten Menge an Silberionen mindestens äquivalent ist.is built up, where the sum of the basic mole percent is 100 and A stands for an alkali metal, ammonium or hydrogen, and the silver salt solution is heated in the presence of this polymer at a pH between 7 and 11 to a temperature between 60 and 100 0 C, the amount of Polymers is to be dimensioned so that the total content of units of the general formula I is at least equivalent to the amount of silver ions used.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silbersalzlösung oder das fertige Silbersol zusätzlich mit einem Schutzkolloid versetzt, dessen Menge das 0,1- bis OJfache se der eingesetzten Menge an Silberionen bzw. an kolloidalem Silber beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the silver salt solution or the finished silver sol is additionally mixed with a protective colloid, the amount of which is 0.1 to OJfold se the amount of silver ions or colloidal silver used.
0 bis 11 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel0 to 11 basic mole percent units of general formula
P-CH2-CH-P-CH 2 -CH-
CH2OHCH 2 OH
(III)(III)
und 0 bis 10 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formeland 0 to 10 basic mole percent of units of the general formula
O —CH-O —CH-
CH = CH2 CH = CH 2
(IV)(IV)
5555
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Silbersole durch Reduktion wäßriger Silbersalzlösungen. The invention relates to a method of manufacture stable silver brine by reducing aqueous silver salt solutions.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Silbersolcn durch Reduktion wäßriger Silbersalzlösungen bekannt. AlsReduklionsmittel wurden dabei unter anderem Wasserstoff. Aldehyde, Ketone, Phenole und weißer Phosphor vorgeschlagen. Nach den bekannten Verfahren hergestellte Silbersolc sind jedoch ungeschützt nur in sehr verdünntem Zustand haltbar. Konzentrierte Sole erfordern den aufgebaut ist, wobei die Summe der Grundmolprozente 100 beträgt und A für ein Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff steht, und die Silbcrsalzlösung in Gegenwart dieses Polymeren bei einem pH zwischen 7 und 11 auf eine Temperatur zwischen 60 und 1001C erhitzt, wobei die Menge des Polymeren so zu bemessen ist, daß der Gesamtgehall an Einheiten der allgemeinen Formel 1 der eingesetzten Menge an Silberionen mindestens äquivalent ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Silbersole mit Konzentrationen bis 100 g Ag pro Liter hergestellt werden. Besonders gut geeignet ist es zur Herstellung von Solen mit 0,01 bis 40 g Ag/1, insbesondere mit 0,05 bis 25 g Ag/1. Die Sole sind überraschenderweise auch bei relativ hohen Konzentrationen an Silber und in Abwesenheit von zusätzlichen stabilisierenden Substanzen von hervorragender Beständigkeit. Sie lassen sich beispielsweise sogar einfrieren und wieder auftauen, ohne daß durch dieseNumerous processes for the production of silver sols by reducing aqueous silver salt solutions are already known. Hydrogen was used as a reducing agent. Aldehydes, ketones, phenols, and white phosphorus have been suggested. However, silver sols produced by the known processes can only be kept unprotected in a very dilute state. Concentrated brines require a structure, where the sum of the basic mole percent is 100 and A stands for an alkali metal, ammonium or hydrogen, and the silver salt solution is heated in the presence of this polymer at a pH between 7 and 11 to a temperature between 60 and 100 1 C, the amount of the polymer being such that the total amount of units of the general formula 1 is at least equivalent to the amount of silver ions used. According to the process according to the invention, silver brines with concentrations of up to 100 g Ag per liter can be produced. It is particularly suitable for the production of brines with 0.01 to 40 g Ag / 1, in particular with 0.05 to 25 g Ag / 1. Surprisingly, the sols have excellent stability even with relatively high concentrations of silver and in the absence of additional stabilizing substances. For example, they can even be frozen and thawed again without this
Behandlung der kolloidale Zustand beeinträchtigt wird.Treatment of the colloidal condition is impaired.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren können in bekannter Weise hergestellt werden. Bevorzugt werden solche Polymere verwendet, die durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure hergestellt wurden. Dieses Verfahren ist z.B. in der DT-OS 19 42 556 beschrieben. Dabei entstehen Polyaldehydocarbonsäuren, die hauptsächlich aus Einheiten der obigen allgemeinen Formeln I und II und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Einheiten der obigen allgemeinen Formel IV aufgebaut sind. Durch Neutralisation der freien Polyaldehydocarbonsäuren mit Alkalihydroxiden oder Ammoniumhydroxid können die entsprechenden Salze hergestellt werden.The polymers to be used in the process according to the invention can be prepared in a known manner will. Those polymers are preferably used which are produced by oxidative copolymerization of acrolein with acrylic acid. This procedure is e.g. in DT-OS 19 42 556 described. This results in polyaldehydocarboxylic acids, which mainly consist of units of the above general formulas I and II and, if appropriate, minor amounts of units of the above general formula IV are constructed. By neutralizing the free polyaldehydocarboxylic acids with Alkali hydroxides or ammonium hydroxide can be used to produce the corresponding salts.
Die genannten Polyaldehydocarbonsäuren bzw. Polyaldehydocarboxylate können weiter dadurch modifiziert sein, daß die in ihnen enthaltenen Einheiten der obigen allgemeinen Formel I teilweise mit einem Alkalihydroxid nach Cannizzaro umgesetzt werden. Bei dieser Behandlung werden neben zusätzlichen Einheilen der obigen allgemeinen Formel II auch Einheiten der obigen allgemeinen Formel III ausgebildet. Die Umsetzung nach Cannizzaro darf aber natürlich nicht bis zum vollständigen Umsatz aller Einheiten der obigen allgemeinen Formel I fortgeführt werden, weil die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren in jedem Fall noch die für die Reduktion der Silberionen wesentlichen Aldehydgruppen enthalten müssen.The polyaldehydocarboxylic acids or polyaldehydocarboxylates mentioned can thereby be modified further be that the units of the above general formula I contained in them partially with a Alkali hydroxide can be implemented according to Cannizzaro. With this treatment, besides additional Incorporating the above general formula II, units of the above general formula III are also formed. However, the implementation according to Cannizzaro must of course not be allowed until complete sales of all units of the above general formula I are continued because those according to the invention Process to be used polymers in each case still those essential for the reduction of the silver ions Must contain aldehyde groups.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren sollen einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80, haben. Sie sollen ferner aus 4 bis 45, vorzugsweise 5 bis 28, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel 1, 55 bis 96, vorzugsweise 70 bis 88, Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel II, 0 bis 11, vorzugsweise 0 bis 5, Grundmolprozcnt Einheiten der allgemeinen Formel III und 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7,Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel IV aufgebaut sind, wobei die Reihenfolge der Einheiten (I). (H), (III) und (IV) in den Polymerenmolekülen statistisch ist. Unter »Grundmolprozent« ist die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro insgesamt 100 Formeleinheiten in der Molekülkette zu verstehen. Die Polymeren können als freie Säuren, als Alkalisalzc oder als Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bezugt werden die Natriumsalze verwendet.The polymers to be used in the process according to the invention should have an average degree of polymerization (Number average) from 10 to 100, preferably from 20 to 80. They should also look out 4 to 45, preferably 5 to 28, basic mole percent of units of the general formula 1, 55 to 96, preferably 70 to 88, basic mole percent of units of the general formula II, 0 to 11, preferably 0 to 5, Basic mole percent of units of the general formula III and 0 to 10, preferably 2 to 7, basic mole percent Units of the general formula IV are built up, the order of the units (I). (H), (III) and (IV) in the polymer molecules is random. Under "basic mole percent" is the middle one To understand the number of respective formula units per a total of 100 formula units in the molecular chain. The polymers can be used as free acids, as alkali salts or as ammonium salts. The sodium salts are used for reference.
Man kann das erfindungsgemäßc Verfahren grundsätzlich mit den Lösungen aller wasserlöslichen Silbersalze durchführen, besonders zweckmäßig ist es jedoch, von Silbernitratlösungen auszugehen. Um eine vollständige Reduktion aller Silberionen zu erreichen, muß das erfindungsgemäß zu verwendende Polymere in einer solchen Menge vorhanden sein, daß der Gesamtgehall an Aldchydgruppen in Form von Einheilen der allgemeinen Formel I der zu reduzierenden Menge an Silberionen mindestens äquivalent ist, wobei eine Aldehydgruppe zwei Silberionen /u reduzieren vermag. Das Polymere kann jedoch auch im Überschuß angewandt werden, und zwar bis zu etwa dem lOfachen der slöchiometriseh erforderlichen Mindestmenge.The method according to the invention can in principle be used Carry out with the solutions of all water-soluble silver salts, it is particularly useful however, to start from silver nitrate solutions. To get a complete reduction of all silver ions achieve, the polymer to be used according to the invention must be present in such an amount that the total content of aldehyde groups in the form of units of the general formula I of the reducing amount of silver ions is at least equivalent, one aldehyde group having two silver ions / u can reduce. However, the polymer can also be used in excess, and up to about ten times the minimum amount required by the sloichiometry.
Der pH des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz einer basischen Substanz, z. B. eines Alkalihydroxids oder von Ammoniumhydroxid auf den Bereich vonThe pH of the reaction mixture is adjusted by adding a basic substance, e.g. B. an alkali hydroxide or from ammonium hydroxide to the range of
7 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, eingestellt. Niedrigere pH-Werte verlängern die erforderliche Reaktionszeit unnötig, während bei höheren pH-Werten infolge zu rascher Reduktion Niederschläge von Silber7 to 11, preferably from 8 to 10, are set. Lower pH values lengthen the required reaction time unnecessarily, while at higher pH values as a result of too rapid a reduction in silver deposits
gebildet werden können. Das Reaktionsgemisch wird, zweckmäßig unter Rühren, auf eine Temperatur zwischen 60 und 100° C, vorzugsweise zwischen 80 und 9O0C, erhitzt. Bei Temperaturen unter 60C ist eine vollständige Reduktion der eingesetzten Silberionen nicht zu erreichen. Zur vollständigen Reduktion ist eine Reaktionszeit zwischen etwa 3 und etwacan be formed. The reaction mixture is suitably heated with stirring, to a temperature between 60 and 100 ° C, preferably between 80 and 9O 0 C. A complete reduction of the silver ions used cannot be achieved at temperatures below 60C. A reaction time between about 3 and about is required for complete reduction
8 Stunden erforderlich.8 hours required.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silbersole können für alle üblichen An-The silver sols produced by the process according to the invention can be used for all
"15 Wendungsgebiete von Silbersolen verwendet werden, z. B. zur Verhinderung des Algenwachstums in Schwimmbecken."15 turning areas of silver sols are used, z. B. to prevent algae growth in swimming pools.
Sofern ein Gehalt des Silbersols an zusätzlichen Substanzen bei der vorgesehenen Verwendung nicht stört, kann die Stabilität noch weiter verbessert werden, wenn man entweder der Silbersalzlösung vor der Reduktion oder dem fertigen Silbersol ein an sich bekanntes Schutzkolloid in Mengen vom etwa 0,1-bis zum etwa OJfachen der eingesetzten Menge an Silberionen bzw. an kolloidalem Silber zusetzt. Besonders geeignet hierfür sind kolloidal in Wasser lösliche Polypeptide, wie Gelatine oder Natriumprotalbinal. Provided that the silver sol does not contain additional substances in the intended use disturbs, the stability can be further improved if you either use the silver salt solution the reduction or the finished silver sol a known protective colloid in amounts of about 0.1 to adds about OJ times the amount of silver ions or colloidal silver used. Especially Suitable for this are polypeptides which are colloidally soluble in water, such as gelatin or sodium protalbinal.
In 90 1 entsalztem Wasser werden 2 kg des Natriumsalzes einer Polyaldehydocarbonsäure gelöst. Das verwendete Salz wurde hergestellt durch oxidative Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure mit anschließender teilweiser Umsetzung nach Cannizzaro und Neutralisation mit Natronlauge. Es besaß einen mittleren Polymerisationsgrad von 60 und enthielt 16,2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel I, 78,9 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel II, 0,9 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel III und 4,0 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen FormelVI. 2 kg of the sodium salt of a polyaldehydocarboxylic acid are dissolved in 90 l of deionized water. The The salt used was made by oxidative copolymerization of acrolein and acrylic acid with subsequent partial implementation according to Cannizzaro and neutralization with sodium hydroxide solution. It had an average degree of polymerization of 60 and contained 16.2 basic mole percent units of the general formula I, 78.9 basic mole percent units of the general formula II, 0.9 basic mole percent of units of the general formula III and 4.0 basic mole percent units of the general formula VI.
Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 10 eingestellt und die Lösung auf 8O0C erhitzt.The pH is adjusted with sodium hydroxide solution at 10 and the solution heated at 8O 0 C.
Unter Rühren werden eine Lösung von 1,26 kg Silbernitral in 4 1 Wasser und nachher 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird sodann 6 Stunden lang gerührt. Dabei färbt sich die Lösung von blau über grün nach braun. Anschließend wird das Silbersol, in dem sich keine Silberionen mehr nachweisen lassen, auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung ist völlig klar und läßt sich mit Leitungswasser beliebig verdünnen. Eine im Kühlschrank eingefrorene Probe läßt sich ohne Komplikationen wieder auftauen und ist in ihren Eigenschaften völlig unverändert.A solution of 1.26 kg of silver nitral in 4 l of water and then 200 ml are concentrated with stirring Ammonia solution added. The reaction mixture is then stirred for 6 hours. The color of the solution changes from blue to green to brown. Then the silver sol in which no more silver ions can be detected, cooled to room temperature. The solution is total clear and can be diluted as required with tap water. A sample frozen in the refrigerator can be thawed again without complications and its properties are completely unchanged.
0,5 kg Gelatine werden über Nacht in 901 entsalztem Wasser gequollen. Anschließend wird auf 60"C erwärmt, 2 kg des im Beispiel 1 verwendeten Natriumsalzes einer Polyaldehydocarbonsäure zugegeben und der pi I-Wcrt mit Natronlauge auf 10 eingestellt.0.5 kg of gelatin are desalted in 901 overnight Swollen water. Then 2 kg of the sodium salt used in Example 1 are heated to 60.degree a polyaldehydocarboxylic acid was added and the pi I-Wcrt was adjusted to 10 with sodium hydroxide solution.
Es werden eine Lösung von 1,26 kg Silbernitrat in 41 Wasser und nachher 200 :nl konzentrierter Ammoniaklösung zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 9O0C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Abkühlen erfolgt unter weiterem Rühren über Nachi. Dann werden unter Rühren 500 g Natriurnprotalbinat (als 50%ige wäßrige Lösung) zugefügt.A solution of 1.26 kg of silver nitrate in 41% of water and then 200: nl of concentrated ammonia solution are added. The reaction mixture is heated at 9O 0 C and stirred at this temperature for 3 hours. The cooling takes place with further stirring over Nachi. Then 500 g of sodium protalbinate (as a 50% strength aqueous solution) are added with stirring.
In dem Silbersol lassen sich keine Silberionen mehr nachweisen. Es bleibt auch bei Zugabe eines starken Elektrolyten (gesättigte Ammoniumchloridlösung) einwandfrei klar.Silver ions can no longer be detected in the silver sol. It remains even with the addition of a strong one Electrolytes (saturated ammonium chloride solution) perfectly clear.
Claims (1)
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| DE19732302277 DE2302277C3 (en) | 1973-01-18 | Process for the production of stable silver brine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732302277 DE2302277C3 (en) | 1973-01-18 | Process for the production of stable silver brine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2302277A1 DE2302277A1 (en) | 1974-08-08 |
| DE2302277B2 DE2302277B2 (en) | 1975-06-19 |
| DE2302277C3 true DE2302277C3 (en) | 1976-02-05 |
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