DE60009011T2 - Degradation of residual hydroxylamine by hydrogen peroxide treatment - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Behandlung von Prozeßabfallströmen. In bevorzugten Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von Hydroxylamin enthaltenden Prozeßabwasserströmen mit Wasserstoffperoxid, so daß das Hydroxylamin in dem Strom abgebaut wird und dieser damit für die biologische Abwasserbehandlung geeignet ist.The present invention relates to generally the treatment of process waste streams. In preferred embodiments The present invention relates to the treatment of hydroxylamine containing process waste water streams Hydrogen peroxide so that Hydroxylamine in the stream is broken down and this for the biological Wastewater treatment is suitable.
Überschüssiges Hydroxylamin (NH2OH) in Prozeßabwasserströmen kann für die für eine hinreichende Abwasserbehandlung verantwortlichen biologischen Mechanismen potentiell toxisch sein. Daher muß überschüssiges Hydroxylamin vor der biologischen Abwasserbehandlung abgebaut werden.Excess hydroxylamine (NH 2 OH) in process wastewater streams can be potentially toxic to the biological mechanisms responsible for adequate wastewater treatment. Excess hydroxylamine must therefore be broken down before biological wastewater treatment.
Erfindungsgemäß wird überschüssiges Hydroxylamin abgebaut, indem man den Hydroxylamin enthaltenden Abwasserstrom bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z. B. mindestens etwa 90°C) mit Wasserstoffperoxid in Berührung bringt. Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird der Abbau von Hydroxylamin im Abwasserstrom durch die Gegenwart von Ammoniumionen (NH4 +) beschleunigt.According to the invention, excess hydroxylamine is broken down by bringing the hydroxylamine-containing waste water stream into contact with hydrogen peroxide at a pH between 7 and 8 and preferably at an elevated temperature (for example at least about 90 ° C.). According to another embodiment of the invention, the breakdown of hydroxylamine in the waste water stream is accelerated by the presence of ammonium ions (NH 4 + ).
Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nach sorgfältigem Studium der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen davon leichter ersichtlich.These and other aspects and advantages The present invention will become apparent after careful study of the following detailed Description of the preferred exemplary embodiments thereof easier seen.
Die vorliegende Erfindung beruht notwendigerweise auf einem Abwasserstrom, der Restmengen von Hydroxylamin enthält. Besonders gut eignet sie sich für die Behandlung von Abwasserströmen, die mehr als etwa 2,5 mg Hydroxylamin pro Liter enthalten, da derartige Überschußmengen an Hydroxylamin bekanntlich für die für eine hinreichende Abwasserbehandlung verantwortlichen biologischen Mechanismen potentiell toxisch sind. Die vorliegende Erfindung eignet sich aber auch zur Behandlung von Abwasserströmen mit einem Hydroxylamin-Restgehalt von weniger als etwa 2,5 mg/Liter. Die vorliegende Erfindung hat sich bei der Behandlung von Abwasserströmen, die mehr als etwa 100 mg Hydroxylamin pro Liter und insbesondere zwischen etwa 800 und etwa 1100 mg Hydroxylamin pro Liter enthalten, als besonders effektiv erwiesen.The present invention is based necessarily on a wastewater stream, the residual amounts of hydroxylamine contains. It is particularly suitable for the treatment of waste water flows, which contain more than about 2.5 mg of hydroxylamine per liter because of such excess amounts on hydroxylamine known for the one adequate wastewater treatment biological mechanisms responsible are potentially toxic. However, the present invention is suitable also for treating waste water streams with a residual hydroxylamine content of less than about 2.5 mg / liter. The present invention has in the Treatment of waste water flows, the more than about 100 mg of hydroxylamine per liter and in particular contain between about 800 and about 1100 mg of hydroxylamine per liter, proven to be particularly effective.
Restmengen an Hydroxylamin in Form der freien Base (NH2OH) in Wasser werden durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid (H2O2) leicht abgebaut. Die für den Abbau benötigte Zeit liegt im Bereich von 0,5 Stunden bis über 24 Stunden. Je nach den Reaktionsbedingungen erfolgt der Abbau entweder teilweise oder vollständig. Hierbei führt eine höhere Temperatur (z. B. etwa 90°C oder mehr) zu einer höheren Abbaurate im Vergleich zu niedrigerer Temperatur (z. B. etwa 60°C oder mehr). Ein neutraler pH-Wert zwischen etwa 7 und 8 führt zu einer wesentlich höheren Abbaurate als ein alkalischer pH-Wert (z. B. zwischen etwa 10 und 12).Residual amounts of hydroxylamine in the form of the free base (NH 2 OH) in water are easily broken down by treatment with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The time required for the dismantling ranges from 0.5 hours to over 24 hours. Depending on the reaction conditions, the degradation takes place either partially or completely. Here, a higher temperature (e.g. about 90 ° C or more) leads to a higher degradation rate compared to a lower temperature (e.g. about 60 ° C or more). A neutral pH between about 7 and 8 leads to a significantly higher degradation rate than an alkaline pH (e.g. between about 10 and 12).
Das Wasserstoffperoxid/Hydroxylamin-Molverhältnis beträgt mehr als etwa 55% und besonders bevorzugt mehr als etwa 68%. So genügt ein Molverhältnis von 58% Wasserstoffperoxid für den Abbau von ungefähr 77% des Hydroxylamins, wohingegen ein H2O2/NH2OH-Molverhältnis von 69% für den Abbau von ungefähr 97% des Hydroxylamins genügt. Erfindungsgemäß wird daher das in dem Prozeßstrom vorhandene Hydroxylamin in einer wesentlichen Menge von mehr als etwa 75% und besonders bevorzugt in einer Menge von mehr als etwa 95% abgebaut.The hydrogen peroxide / hydroxylamine molar ratio is more than about 55% and particularly preferably more than about 68%. Thus, a molar ratio of 58% hydrogen peroxide is sufficient for the degradation of approximately 77% of the hydroxylamine, whereas an H 2 O 2 / NH 2 OH molar ratio of 69% is sufficient for the degradation of approximately 97% of the hydroxylamine. According to the invention, the hydroxylamine present in the process stream is therefore broken down in a substantial amount of more than about 75% and particularly preferably in an amount of more than about 95%.
Durch die Gegenwart von Ammoniumionen (NH4 +) wird die Abbaurate erhöht. Im einzelnen liegen die Ammoniumionen vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 300 und etwa 500 mg/L und besonders bevorzugt zwischen etwa 400 und etwa 450 mg/L bei 90°C vor.The breakdown rate is increased by the presence of ammonium ions (NH 4 + ). In particular, the ammonium ions are preferably present in an amount between about 300 and about 500 mg / L and particularly preferably between about 400 and about 450 mg / L at 90 ° C.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, näher erläutert.The present invention will now the following examples, which are not intended to restrict the invention in any way, explained in more detail.
BEISPIELEEXAMPLES
Beispiel IExample I
Bei den nachstehend beschriebenen Tests wurden 200-ml-Testlösungen, die neben anderen Reagenzien 6 Gew.-% Natriumsulfat enthielten, im Wasserbad auf die entsprechende Temperatur erhitzt und die Reagenzien zugegeben. Als vorletzter Bestandteil wurde Hydroxylamin in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung der freien Base zugegeben, und als letztes wurde Wasserstoffperoxid in Form einer 5- oder 15%igen wäßrigen Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde kurz gerührt, mit einem Uhrglas abgedeckt und für die Testdauer auf Temperatur gehalten. Bei einigen Tests trat Gasentwicklung in Form feiner Bläschen auf; ansonsten verliefen die Tests ruhig. In regelmäßigen Zeitabständen wurden volumetrische Proben entnommen und nach geeigneter Verdünnung auf ihren Hydroxylamingehalt analysiert.The ones described below Tests were 200 ml test solutions, which contained 6% by weight of sodium sulfate, among other reagents, heated to the appropriate temperature in a water bath and the reagents added. The penultimate component was hydroxylamine in the form a 50% aqueous solution of free base was added, and lastly hydrogen peroxide added in the form of a 5 or 15% aqueous solution. The solution was stirred briefly covered with a watch glass and for the duration of the test on temperature held. In some tests gas evolution occurred in the form of fine bubbles; otherwise the tests went smoothly. At regular intervals volumetric samples taken and after appropriate dilution analyzed their hydroxylamine content.
Der erste Test diente zur Bestimmung des spontanen Abbaus von Hydroxylamin. Dieser Test bestand aus 1000 mg Hydroxylamin/Liter (30,3 millimolar), 0,62% Ammoniumsulfat (94 Milliäquivalente/Liter), 0,40% Natriumhydroxid (100 mÄq/Liter) und 5,2% Natriumsulfat. Die Temperatur betrug 60°C. Aus den Ergebnissen dieses Tests ging hervor, daß Hydroxylamin unter alkalischen Bedingungen verhältnismäßig stabil ist.The first test was used to determine the spontaneous breakdown of hydroxylamine. This test consisted of 1000 mg hydroxylamine / liter (30.3 millimolar), 0.62% ammonium sulfate (94 Milliequivalents / liter) 0.40% sodium hydroxide (100 meq / liter) and 5.2% sodium sulfate. The temperature was 60 ° C. From the results of this test emerged that hydroxylamine is relatively stable under alkaline conditions.
Der zweite Test diente zur Bestimmung der Abbaurate von Hydroxylamin in Gegenwart von Eisen(III)-sulfat. Dieser Test wurde unter Zusatz von 330 mg Eisen(III)-sulfattetrahydrat/l (75 mg Fe3+/Liter; 1,4 mM Fe3+) und 495 mg Wasserstoffperoxid/Liter (14,5 mM) durchgeführt. Die anderen Reagenzien waren die gleichen, jedoch war die Hydroxylaminkonzentration etwas niedriger als im ersten Test (892 g/Liter; 27 mM). Nach der Zugabe der Eisen(III)-sulfat-Lösung zur Reaktionsmischung bildete sich sofort ein Niederschlag. Die Hydroxylaminkonzentration fiel nach 2 Stunden auf 451 g/Liter und nach 4 Stunden auf 379 g/Liter. Nach 22 Stunden verblieb ein Rest von 97 mg/Liter. Die Ergebnisse des Hydroxylaminabbaus stimmen ungefähr mit dem vorherigen, in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen durchgeführten Abbautest überein.The second test was used to determine the rate of degradation of hydroxylamine in the presence of egg sen (III) sulfate. This test was carried out with the addition of 330 mg iron (III) sulfate tetrahydrate / l (75 mg Fe 3+ / liter; 1.4 mM Fe 3+ ) and 495 mg hydrogen peroxide / liter (14.5 mM). The other reagents were the same, but the hydroxylamine concentration was slightly lower than in the first test (892 g / liter; 27 mM). After the iron (III) sulfate solution had been added to the reaction mixture, a precipitate formed immediately. The hydroxylamine concentration dropped to 451 g / liter after 2 hours and to 379 g / liter after 4 hours. A residue of 97 mg / liter remained after 22 hours. The results of the hydroxylamine degradation are approximately the same as the previous degradation test carried out in the presence of ferric ions.
Beispiel IIExample II
Es wurden weitere Tests durchgeführt, die zur Bestimmung der Effekte des pH-Werts auf die Hydroxylaminabbaurate dienten. Alle Tests wurden bei 60°C durchgeführt.Further tests were carried out to determine the effects of pH on the hydroxylamine degradation rate served. All tests were at 60 ° C carried out.
Die Einstellung des Anfangs-pH-Werts für diese Tests erfolgte hauptsächlich durch Zugabe von Ammoniak entweder in Form einer wäßrigen Lösung der freien Base oder in Form des Sulfatsalzes. Eine zusätzliche Einstellung erfolgte durch Zugabe von kleinen Mengen Natriumhydroxid oder Schwefelsäure. Aufgrund des Testaufbaus und der erhöhten Temperatur waren präzise pH-Messungen nicht immer möglich. Daher sind einige pH-Werte als Bereiche angegeben. Die zur Bestimmung von Änderungen des pH-Werts verwendeten pH-Messungen wurden an kalten und verdünnten (1->50) Lösungen vorgenommen.The setting of the initial pH for this Tests were mainly done by adding ammonia either in the form of an aqueous solution of free base or in the form of the sulfate salt. An additional Adjustment was made by adding small amounts of sodium hydroxide or sulfuric acid. Due to the test setup and the elevated temperature, precise pH measurements were required not always possible. Hence some pH values specified as ranges. The pH measurements used to determine changes in pH were on cold and diluted (1-> 50) solutions made.
Der Abbau verlief bei neutralem pH-Wert wesentlich schneller als bei alkalischem pH-Wert. Dies geht aus einer Reihe von Tests hervor, deren Ergebnisse nachstehend in Tabelle A aufgeführt sind. So fiel beispielsweise in Test Nr. 1 mit einem Anfangs-pH-Wert von 11,8 die Hydroxylaminkonzentration nach 120 Minuten von 992 auf 685 mg/l (30% Abbau), aber in Test Nr. 2 mit einem Anfangs-pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 fiel Hydroxylaminkonzentration in nur 30 Minuten von 1025 auf 69 mg/l (93% Abbau). Die Ammoniak-Anfangskonzentrationen betrugen 2060 mg NH3/Liter (120 mM) für Test Nr. 1 und 4120 mg NH3/Liter (240 mM) für Test Nr. 2.Degradation was much faster at neutral pH than at alkaline pH. This emerges from a series of tests, the results of which are shown in Table A below. For example, in Test No. 1 with an initial pH of 11.8, the hydroxylamine concentration fell from 992 to 685 mg / l (30% degradation) after 120 minutes, but in Test No. 2 with an initial pH in the range of 7 to 8, hydroxylamine concentration dropped from 1025 to 69 mg / l (93% degradation) in just 30 minutes. The initial ammonia concentrations were 2060 mg NH 3 / liter (120 mM) for Test No. 1 and 4120 mg NH 3 / liter (240 mM) for Test No. 2.
Eine zweite Reihe von Tests (Tests Nr. 3–5) wurde mit Ammoniak-Anfangskonzentrationen von 440 mg NH3/Liter (26 mM) durchgeführt. Alle diese Tests wurden bei ungefähr neutralem pH-Wert durchgeführt. Die Abbaurate war bei einem Anfangs-pH-Wert von 7,3 (Test Nr. 4) am größten, wobei in den ersten 30 Minuten eine Abnahme der Hydroxylaminkonzentration von 44% beobachtet wurde (941 auf 526 mg/Liter). Der Abbau erfolgte bei einem Anfangs-pH-Wert von 6,5 mit einer Abnahme von 32% in den ersten 30 Minuten (855 auf 584 mg/Liter) langsamer und bei einem Anfangs-pH-Wert von 8,25 mit einer Abnahme von 14,5% in den ersten 30 Minuten (997 auf 861 mg/Liter) wesentlich langsamer.A second series of tests (Tests Nos. 3-5) were carried out with initial ammonia concentrations of 440 mg NH 3 / liter (26 mM). All of these tests were performed at approximately neutral pH. The rate of degradation was greatest at an initial pH of 7.3 (Test No. 4), with a decrease in the hydroxylamine concentration of 44% being observed in the first 30 minutes (941 to 526 mg / liter). Degradation was slower at an initial pH of 6.5 with a decrease of 32% in the first 30 minutes (855 to 584 mg / liter) and at an initial pH of 8.25 with a decrease of 14.5% significantly slower in the first 30 minutes (997 to 861 mg / liter).
Der pH-Wert scheint im Verlauf des Abbaus zu fallen. Dies war bei einem Anfangs-pH-Wert von 6,5 (Test Nr. 5, ungefähre Änderung von 2 pH-Einheiten) am ausgeprägtesten und bei einem Anfangs-pH-Wert von 8,25 (Test Nr. 3, keine Änderung beobachtet) am geringsten. Bei hohem pH-Wert bilden sich im Lauf des Abbaus ungefähr 100 mg Nitritionen/Liter. Bei neutralem pH-Wert wurde kein Nitrit beobachtet.The pH appears over the course of the Breakdown to fall. This was at an initial pH of 6.5 (test No. 5, approximate change of 2 pH units) most pronounced and at an initial pH of 8.25 (Test # 3, no change observed) least. At high pH, they form in the barrel of the dismantling approximately 100 mg nitrite ions / liter. No nitrite was observed at neutral pH.
Tabelle
A
Effekt des pH-Werts auf den Hydroxylaminabbau 
Beispiel IIIExample III
Es wurden weitere Tests durchgeführt, die zur Bestimmung der Effekte von Ammoniakionen auf die Hydroxylaminabbaurate dienten. Infolge des neutralen pH-Werts dieser Lösungen liegt Ammoniak in Form von Ammoniumionen vor.Further tests were carried out to determine the effects of ammonia ions on the hydroxylamine degradation rate served. Due to the neutral pH of these solutions, ammonia is in shape of ammonium ions.
Einige Tests deuteten darauf hin, daß die Rate des Hydroxylaminabbaus durch die Ammoniumionenkonzentration beeinflußt wird. Dies geht aus den Ergebnissen von zwei Gruppen von Tests hervor, die in Tabelle B aufgeführt sind. Die erste Gruppe von Tests (Tests Nr. 6 und Nr. 7) wurde bei 60°C durchgeführt. In Test Nr. 6 betrug die Ammoniakkonzentration 4120 mg NH3/Liter (240 mM). Die Hydroxylaminkonzentration nahm in den ersten 30 Minuten um 93% ab. In Test Nr. 7 betrug die Ammoniakkonzentration 440 mg NH3/Liter (26 mM). Die Hydroxylaminkonzentration nahm in den ersten 30 Minuten um 44% ab.Some tests indicated that the rate of hydroxylamine degradation is affected by the ammonium ion concentration. This emerges from the results of two groups of tests, which are described in Ta belle B are listed. The first set of tests (tests # 6 and # 7) was carried out at 60 ° C. In Test No. 6, the ammonia concentration was 4120 mg NH 3 / liter (240 mM). The hydroxylamine concentration decreased by 93% in the first 30 minutes. In test No. 7, the ammonia concentration was 440 mg NH 3 / liter (26 mM). The hydroxylamine concentration decreased by 44% in the first 30 minutes.
Die zweite Gruppe von Tests wurde bei 90°C durchgeführt. In Test Nr. 8 betrug die Ammoniakkonzentration 410 mg NH3/Liter (24 mM). Der Hydroxylaminabbau verlief extrem schnell. Die Konzentration fiel in nur 5 Minuten von 985 auf 223 mg Hydroxylamin/Liter (77% Abbau). In Test Nr. 9 betrug die Ammoniakkonzentration Null. Die Konzentration fiel in 5 Minuten von 1005 auf 893 mg Hydroxylamin/Liter (15% Abbau) und nach 30 Minuten auf 671 mg Hydroxylamin/Liter (36% Abbau).The second group of tests was carried out at 90 ° C. In Test No. 8, the ammonia concentration was 410 mg NH 3 / liter (24 mM). The hydroxylamine breakdown was extremely fast. The concentration dropped from 985 to 223 mg hydroxylamine / liter (77% degradation) in just 5 minutes. In Test No. 9, the ammonia concentration was zero. The concentration dropped from 1005 to 893 mg hydroxylamine / liter (15% degradation) in 5 minutes and to 671 mg hydroxylamine / liter (36% degradation) after 30 minutes.
Tabelle
B
Effekt von Ammoniak auf den Hydroxylaminabbau 
Beispiel IIIExample III
Es wurden weitere Tests durchgeführt, die zur Bestimmung der Effekte der Temperatur auf die Hydroxylaminabbaurate dienten.Further tests were carried out to determine the effects of temperature on the hydroxylamine degradation rate served.
Wie aus Tabelle C hervorgeht, sank die Hydroxylaminkonzentration in Test Nr. 10, der bei 60°C durchgeführt wurde, in 30 Minuten von 941 auf 526 mg/Liter (44% Abbau). In Test Nr. 11, der bei 90°C durchgeführt wurde, sank die Hydroxylaminkonzentration in nur 5 Minuten von 985 auf 223 mg/Liter (77% Abbau) und in 30 Minuten auf 38 mg/Liter. Die Ammoniak- Anfangskonzentrationen und die pH-Werte waren für diese beiden Tests ähnlich.As shown in Table C, decreased the hydroxylamine concentration in test No. 10, which was carried out at 60 ° C., in 30 minutes from 941 to 526 mg / liter (44% degradation). In test no. 11 at 90 ° C was carried out, the hydroxylamine concentration dropped from 985 in just 5 minutes 223 mg / liter (77% degradation) and to 38 mg / liter in 30 minutes. The Initial ammonia concentrations and the pH values were for these two tests are similar.
Tabelle
C
Effekt der Temperatur auf den Hydroxylaminabbau 
Beispiel IVExample IV
Es wurden weitere Tests durchgeführt, die zur Bestimmung der Effekte der Wasserstoffperoxid-Anfangskonzentration auf die Hydroxylaminabbaurate dienten.Further tests were carried out to determine the effects of the initial hydrogen peroxide concentration served on the hydroxylamine degradation rate.
In Test Nr. 12 reagierte eine Anfangskonzentration von 15,4 mM Wasserstoffperoxid mit einer Anfangskonzentration von 866 mg Hydroxylamin/Liter (26,6 mM – Molverhältnis 0,58 : 1,00). Die Hydroxylaminkonzentration sank nach 10 Minuten auf 316 mg/Liter (64% Abbau); nach Abschluß der Reaktion verblieb jedoch eine Restkonzentration von ungefähr 200 mg/Liter (77% Abbau). In Test Nr. 14 reagierte eine Anfangskonzentration von 20,5 mM Wasserstoffperoxid mit einer Anfangskonzentration von 985 mg Hydroxylamin/l (29,8 mM – Molverhältnis 0,69 : 1,00). Die Hydroxylaminkonzentration sank nach 10 Minuten auf 96 mg/Liter (90% Abbau); die Restkonzentration belief sich auf 38 mg/Liter.In Test No. 12, an initial concentration responded of 15.4 mM hydrogen peroxide with an initial concentration of 866 mg hydroxylamine / liter (26.6 mM molar ratio 0.58: 1.00). The hydroxylamine concentration dropped to 316 mg / liter (64% degradation) after 10 minutes; after completion of the reaction however, a residual concentration of approximately 200 mg / liter remained (77% degradation). In Test No. 14, an initial concentration of 20.5 mM hydrogen peroxide reacted with an initial concentration of 985 mg hydroxylamine / l (29.8 mM molar ratio 0.69 : 1.00). The hydroxylamine concentration dropped after 10 minutes 96 mg / liter (90% degradation); the residual concentration was 38 mg / liter.
Schließlich reagierte in Test Nr. 13 eine Anfangskonzentration von 30,7 mM Wasserstoffperoxid mit einer Anfangskonzentration von 801 mg Hydroxylamin/Liter (24,3 mM – Molverhältnis 1,26 : 1,00). Bei diesem Test verlief der Hydroxylaminabbau langsamer. Nach 10 Minuten fiel die Hydroxylaminkonzentration auf 168 mg/Liter (79% Abbau). Nach 30 Minuten konnten keine Hydroxylaminreste mehr nachgewiesen werden.Finally, in Test No. 13 an initial concentration of 30.7 mM hydrogen peroxide with an initial concentration of 801 mg hydroxylamine / liter (24.3 mM molar ratio 1.26: 1.00) reacted. Hydroxylamine degradation was slower in this test. After 10 minutes the hydroxylamine concentration dropped to 168 mg / liter (79% degradation). No hydroxylamine residues could be detected after 30 minutes.
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