DE2302182A1

DE2302182A1 - Zusammensetzungen aus teilchen eines festen kunstharzes und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2302182A1
Application number: DE19732302182
Authority: DE
Inventors: Elliott Farber; Marvin Koral; Mansfield Wiggin Williams
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1973-01-17
Publication date: 1973-07-26
Also published as: BE794170A; NL7300566A; FR2168373B1; JPS4881931A; IT976816B; FR2168373A1; GB1373887A; JPS5616173B2

Description

"Zusammensetzungen aus Teilchen eines festen Kunstharzes und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 17. Januar 1972 - V.St.A. - Nr. 218 468

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus Teilchen eines festen Kunstharzes mit antistatischen Eigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen.

Kunstharze, wie Polyvinylchlorid, neigen dazu, während ihrer Herstellung und Verwendung auf der Oberfläche elektrische Ladungen anzusammeln. Derartige Ladungen sind die Ursache zahlreicher ernsthafter Nachteile. Aufgrund der elektrostatischen Ladungen werden nicht nur Staub und Schmutz, angezogen und auf der Oberfläche abgelagert, sondern es können auch gefährliche Entladungen auftreten. Ferner können die aufgeladenen Kunstharzteilchen an den Wänden der Ver- und Bearbeitungsvorrichtungen und Lagerbehälter anhaften und dadurch eine Weiterbeförderung des Harzes verhindern. Da sich außerdem die aufgeladenen Teilchen gegenseitig abstoßen können, ist das Abpacken der Teilchen schwierig, was eine niedrige Schüttdichte zur Folge hat.

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ORIGINAL INSPECTED

Es sind bereits zahlreiche Maßnahmen Vorgeschlagen worden, um eine Ansammlung von elektrostatischen Ladungen auf den Oberflächen von Kunstharzen zu vermeiden oder zumindest herabzusetzen, doch haben sich diese Versuche als noch nicht völlig befriedigend gezeigt« Äußerlich anwendbare Verfahren, wie eine Feuchtigkeitskontrolle oder eine Oberflächenbehandlung mit Flüssigkeiten, liefern im allgemeinen keine lang andauernden Verbesserungen. Ein Aufbringen eines Überzuges, der ein antistatisches Mittel enthält, ist kostspielig und in der Wirkung nicht dauerhaft. Das Einarbeiten von antistatischen Mitteln in die harzartige Zusammensetzung während des Vermischens, Verpressens oder Verarbeitens erfordert die Verwendung eines antistatischen Mittels, das bei niedrigen Konzentrationen wirksam ist, das weiterhin eine gute Hitzestabilität aufweist, das mit dem Harz verträglich ist und das keine gegenteilige Wirkung auf die Hitzestabilität und andere Eigenschaften der harzartigen Zusammensetzung besitzt.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, eine elektrostatische Aufladung bei sich elektrostatisch aufladbaren Kunstharzen in einfacher Weise zu verhindern oder zumindest- herabzusetzen. Die Erfindung lost diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen aus Teilchen eines festen Kunstharzes, die dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens ein Teil der Oberfläche der Teilchen mit einem wasserunlöslichen, nicht-ionischen antistatischen Ester aus einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxyverbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem Schmelzpunkt

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von J5O bis 100⁰C überzogen ist .

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Vermeidung oder zumindest Verminderung der elektrostatischen Aufladungen bei sich elektrostatisch aufladbaren Kunstharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Teilchen derartiger Kunstharze in Wasser aufgeschlämmt werden und wenigstens ein Teil der Oberfläche dieser Teilchen mit einem wasserunlöslichen, nichtionischen antistatischen Ester aus einer Fettsäure mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxyverbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem Schmelzpunkt von J50 bis 100 C überzogen wird und dann die überzogenen Harzteilchen aus der Aufschlämmung isoliert werden.

Durch diese Behandlung wird nicht nur die statische Aufladung herabgesetzt, sondern auch die dynamische Hitzebeständigkeit der Kunstharzzusammensetzungen verbessert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige Aufschlämmung der Kunstharzt'eilchen mit einer wässrigen Emulsion mit einem Gehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent des antistatischen Esters behandelt.

Nach der Isolierung werden die überzogenen Kunstharzteilchen in an sich bekannter Weise getrocknet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren antistatischen Ester sind nichtionische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa

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30 bis 10O⁰C, die bis zu höchstens 1 Prozent in den meisten hydrophilen und hydrophoben Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich sind.

Beispiele von Hydroxyverbindungen, die bei der Herstellung dieser Ester verwendet werden können, sind Methanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, n-0ctanol, Phenol, Kresole, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan und Pentaerythrit- Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Mono- oder Distearaten von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder' Glycerin.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens wird der-antistatische Ester zur wässrigen Aufschlämmung der Harzteilchen als stabile Emulsion zugegeben, die etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, des

Fettsäureesters enthält. Zweckmäßig können diese Emulsionen durch Zufügen des antistatischen Esters zu einer wässrigen Lösung hergestellt werden, die 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines Emulgiermittels enthält. Danach wird das Gemisch auf eine über dem Schmelzpunkt des antistatischen Esters liegende Temperatur erhitzt, gerührt, um die Kügelchen des flüssigen Esters zu disper-■ gieren, und schließlich gekühlt. Gegebenenfalls kann die wässrige Lösung des EmulgiermitisLs auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des antistatischen Esters vor der Zugabe dieses antistatischen Esters erhitzt werden, Um eine Emulsion zu bilden, die lange Zeit bei Raumtemperatur stabil bleibt und bei den zahl-

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reichen Arbeitsstufen leicht zu handhaben ist, ist es erforderlich, daß die Emulsion ein Emulgiermittel enthält. Die Auswahl des Emulgiermittels ist nicht kritisch, und man kann ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung einer großen Anzahl von nichtionischen und anionischen Emulgiermitteln erhalten. Beispiele von verwendbaren Emulgiermitteln sind Natrium-decylbenzolsulfonat, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Kalium-dibutylnaphthalinsulfonat, Ammonium-diisopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-laurylsulfat, Kalium-laurylsulfat, Natrium-cetylsulfat, die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Phosphatestern äthoxylierter Alkanole, Nonyl-phenoxypolyoxyäthanol, Polyoxyäthylen-sorbit-monooleat, Sorbit-monooleat, Polyoxypropylen und Alkylphenyl-polyäthylenglykoläther.

Die wässrigen Aufschlämmungen der Harzteilchen, die mit der wässrigen Emulsion des antistatischen Esters behandelt werden, können in an sich bekannter Weise'hergestellt werden. Zum Beispiel können sie durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder durch die Umsetzung in einem wässrigen System einer Dicarbonsäure mit einem Glykol oder mit einem Diamin hergestellt werden.

Beispiele von Kunstharzen, denen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens antistatische Eigenschaften verliehen werden können, sind Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Äthylen, Propylen, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fumarsäureester, und Maleinsäureester, ferner Polystyrol, Polyolefine, Polyacetale,

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Polycarbonate und deren Mischungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Behandlung von- Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit 1 bis 25 Gewichtsprozent der vorgenannten Comonoraeren.

Die -: den antistatischen Ester enthaltende wässrige . Emulsion wird zur wässrigen Aufschlämmung der Harzteilchen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile des antistatischen Esters je Gewichtsteil Kunstharz in der Aufschlämmung· zugegeben.

Die Behandlung der wässrigen Harzaufschlämmung mit der den antistatischen Ester enthaltenden wässrigen Emulsion findet üblicherweise und vorzugsweise bei Raumtemperatur statt. Gegebenenfalls kann die Behandlung auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der antistatische Ester auf die Oberfläche der Kunstharzteilchen. durch Herstellen einer wässriger· Dispersion mit einem Gehalt von etwa 2 Gewichtsprozent des antistatischen Esters, Erhitzen der. Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des antistatischen Esters, Einbringen der heißen Dispersion in die wässrige Aufschlämmung der Harzteilchen und danach Trocknen der überzogenen Kunstharzteilchen aufgebracht. Obwohl diese Ausführungsform eine bedeutende Herabsetzung einer statischen Ansammlung auf der Kunstharzoberfläche schafft und auch eine Verbesserung bezüglich der dynamischen Hitzebeständigkeit des Harzes

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zur Folge hat, ist sie im großen Maßstab wegen der Schwierigkeiten nicht praktikabel, die bei der Handhabung großer Mengen von verdünnten heißen Dispersionen des antistatischen Esters auftreten. Wenn man bei diesem Verfahren die Dispersion abkühlen und sich verfestigen läßt, bevor sie zum Überziehen der Harzteilchen verwendet wird, verliert sie ihre Wirkung als antistatisches Mittel. Höherkonzentrierte Dispersionen können bei diesem Verfahren wegen ihrer Neigung, bei erhöhten Temperaturen ein Gel zu bilden, nicht verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

A) Durch Erhitzen einer Natrium-laurylsulfat-Lösung auf 7O°C, Zugeben von Glycerin-monostearat, Rühren der erhaltenen Emulsion

und anschließendes Kühlen auf Raumtemperatur wird eine Emulsion ■

i von 10 Prozent Glycerin-monostearat in einer lprozentigen wässri-:

gen Natrium-laurylsulfat-Lösung hergestellt. Diese Emulsion > besitzt eine Viskosität von 5 Poise und ist leicht zu handhaben. Sie bleibt mehrere Monate bei Raumtemperatur stabil. j

B) Es wird eine wässrige Aufschlämmung von Polyvinylchlorid -hergestellt, indem die nachstehenden Verbindungen etwa 10 Stunden bei 62°C in einem Rührautoklaven erhitzt werden:

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Vinylchlorid . 100 Teile

Wasser (entmineralisiert) I87 Teile

Methylcellulose ("Methocel-15") 0,75 Teile

Lauroylperoxid 0,094 Teile

C) Jetzt werden unterschiedliche Mengen der lOprozentigen Glycerin-monostearat-Emulsion bei Raumtemperatur zu Anteilen der nach.B) hergestellten Polyvinylchlorid-Aufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung wird gerührt. Die Höhe der statischen Aufladung beim getrockneten Kunstharz wird durch Messen der Schüttdichte gemäß ASTM-Method D 1895, Method B, bestimmt. Die Mengendes zugegebenen Glycerin-monostearats und die Schüttdichten des erhaltenen Polyvinylchlorids sind in der Tabelle I zusammengefaßt (Ansätze la bis Ic).

Zu Vergleichszwecken werden die nach B) hergestellten Polyvinylchlorid-Auf schlämmungen behandelt mit

einer heißen 2prozentigen wässrigen Dispersion von Glycerin-monostearat (Ansatz Id),

einer 2prozentigen wässrigen Dispersion von Glycerin-monostearat., die auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist (Ansatz Va), Flocken von Glycerin-monostearat (Ansatz Vb) oder ohne einen Zusatz eines antistatischen Esters (Ansatz Vc) vor der Trockenstufe.

Die Schüttdichten der- erhaltenen Vinylchloridpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle .1

Glycerin-monostearat Teile auf

Ansatz

100 Teile PVC

in Form von

Schüttdichte in g/eem

la	0,06	10#iger Emulsion	5,25
Ib	0,10	!Obiger Emulsion	5,27
Ic	0,20	10#iger Emulsion	5,56
Id	0,06	heißer'Seiger wässriger Dispersion	5,25
Va	0,06	kalter 2#iger wässriger Dispersion	5,06
Vb	0,06	Flocken	5,04
Vc	keine		4,92

Aus den Daten in der Tabelle I ist ersichtlich, daß ein bemerkenswerter Anstieg bei der Schüttdichte des Polyvinylchlorids zu verzeichnen ist, wenn Glycerin-monostearat in flüssiger Form vor der Trocknungsstufe zugegeben wird, d.h. wenn Glycerin-monostearat entweder als Emulsion (Ansätze la bis Ic) oder als heiße wässrige Dispersion (Ansatz Id) zugegeben wird. Eine geringfügige Verbesserung bei der Schüttdichte wird verzeichnet, wenn Glycerinmonostearat der Polyvinylchlorid-Aufschlämmung als Feststoff zugegeben wird, d.h. als abgekühlte Dispersion oder in Form von · Flocken (Vergleichsbeispiele Va und Vb).

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Beispiels

Es werden verschiedene Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Zu einer nach Beispiel IB) hergestellten Polyvinylchlorid-Aufschläimnung wird eine geringe Menge entweder einer Emulsion von Glycerin-monostearat oder eines anderen antistatischen. Mittels zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet. Zu jeweils 50 Teilen der erhaltenen behandelten Kunstharze werden 0,15 Teile eines Schmiermittels (Aldo MS) und 6,5 Teile eines flüssigen Stabilisatorgemisches zugegeben, das durch gründliches Vermischen von 6 Teilen eines zinnorganischen Stabilisators mit 20 Teilen epoxidierten Sojabohnenöls und 180 Teilen Phthalsäure-dioctylester hergestellt worden ist. Das Gemisch wird auf einen Zweiwalzenstuhl gegeben, dessen Walzen auf l82°C erhitzt worden waren und bei einem Walzenspalt von etwa 0,375 mm vermählen. Wahrend des Vermahlens werden aus dem Gel in regelmäßigen Abständen schmale Streifen geschnitten. Das Walzen wird so lange fortgesetzt, bis sich die Farbe der Streifen von wasserklar nach hellgelb verändert hat. Die für diese Farbänderung erforderlichen Zeiten sind in der Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Antistatisches Mittel

	Teile auf	in Form von	Erforderli ehe
	100 Teile PVC		Zeit in Minuten
Ansatz	vor dem Trocknen	1Obiger Emulsion von	für eine Farb
	0,06	Glycerin-monostearat	änderung
2a		10$iger Emulsion von	16
	0,20	Glycerin-monostearat
2b		15

o,o6

Vf	0,06
Vg	o,o6
Vh	keine

3-Stearamidopropyldimethyl-ß-hydroxyäthylammonium-ni trat ("Catanac SN")

Polyoxypropylen-diäthylmethy1-ammonium-chlorid ("Emcol CC-36")

Polypropylen-glykolstearat ("Emcol F 29-6")

Polypropylen-glykololeat ("Emcol F 26-46")

10

Aus den Daten in der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyvinylchlorid, das mit einer Glycerin-monostearat-Emulsion (Ansätze 2a und 2b) behandelt worden ist, eine bessere dynamische Stabilität als die Zusammensetzung mit einem Gehalt an Polyvinylchlorid aufweisen, die nicht mit einem antistatischen Mittel (Ansatz Vh) behandelt worden ist. Die Verwendung anderer antistatischer Mittel setzt die thermische Stabilität der Zusammensetzungen in einem so hohen Ausmaß herab, daß eine gewerbliche Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen stark beeinträchtigt ist (Vergleichsbeispiele Vd bis Vg).

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Jeder der anderen erfindungsgemäßen Fettsäureester kann in der
gleichen Weise zur Herabsetzung der Schwierigkeiten einer statischen Aufladung auf Kunstharzoberflachen verwendet werden, um
die Schüttdichte des Kunstharzes zu erhöhen, die Fließfähigkeit des Harzes zu verbessern und die dynamis-che thermische Stabilität der Harzzusammensetzungen zu erhöhen.

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzungen aus Teilchen eines festen Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Oberfläche der Teilchen mit einem wasserunlöslichen, nichtionischen antistatischen Ester aus einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxyverbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 100⁰C überzogen ist.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dais die Teilchen aus Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid mit äthylenisch ungesättigten Comonomeren, Polyestern, Polyamiden, Polystyrol, Polyolefinen, Polyacetalen, Polycarbonaten oder deren Mischungen bestehen.

3. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit Monostearaten oder Distearaten von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diathylenglykol oder Glycerin überzogen sind.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit Glycerin-monostearat überzogen sind.

5» Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Vermeidung oder zumindest Verminderung der elektrostatischen Aufladung bei sich elektrostatisch aufladbaren Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen derartiger Kunstharze in Wasser aufgeschlämmt werden und wenigstens ein

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Tell der Oberfläche dieser Teilchen mit einem wasserunlöslichen, nicht-ionischen antistatischen Ester aus einer Fettsäure mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxyverbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit einem Schmelzpunkt von J>0 bis 100°C überzogen wird und dann die überzogenen Harzteilchen aus der Aufschlämmung isoliert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß zu der wässrigen Aufschlämmung der Kunstharzteilcheii eine Emulsion mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gewichtsprozent des antistatischen Esters zugegeben wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wässrigen Aufschlämmung der Kunstharzteilchen eine Emulsion mit einem Gehalt von 10 bis 15 Gewichtsprozent des antistatischen Esters zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile des antistatischen Esters auf 100 Gewichtsteiles des Harzes in der Aufschlämmung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile-des antistatischen Esters auf 100 Gewichtsteile des Kunstharzes in der Aufschlämmung enthält.

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10.. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß als antistatische Ester Monostearate und Distearate von Kthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Glycerin verwendet werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als antistatischer Ester Glycerin-monostearat verwendet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunstharze Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit äthylenisch ungesättigten Comonomeren, Polyester, Polyamide, Polystyrol, Polyolefine, Polyacetale, Polycarbonate oder deren Gemische verwendet werden.

IJ. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunstharz Polyvinylchlorid verwendet wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion des Fettsäureesters ein Emulgiermittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel Natrium-laurylsulfat verwendet wird.

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