DE2264935A1 - Verfahren zur herstellung von gebundenen faservliesen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von gebundenen Faservliesen

Ausscheidung aus Patent . ...... (Patentanmeldung P 22 26 269.7-43).

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von gebundenen Faservliesen unter Verwendung von wärmesensibilisierten Polymerisat-Dispersionen.

Es ist bekannt, daß man gebundene Faservliese aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern herstellen kann, indem man die ungebundenen Vliese mit wäßrigen Polymerisat-Dispersionen imprägniert, von den imprägnierten Vliesen gegebenenfalls überschüssige Imprägnierflüssigkeit abtrennt und die imprägnierten Vliese dann, meist bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen oberhalb 6O⁰C, häufig zwischen 60 und 16O°C trocknet, wobei gegebenenfalls, insbesondere bei Trocknungstemperaturen oberhalb 10O⁰C Vernetzungsreaktionen der Polymerisate angestrebt werden, um die gebundenen Vliese möglichst wiederstandsfähig gegen den Einfluß organischer Lösungsmittel bei der Trokkenreinigung zu machen..Das Binden der in den unverfestigten Vliesen vorliegenden Fasern aneinander, d.h. für ihr Aneinanderkleben, sind eine Vielzahl wäßriger Polymerisat-Dispersionen geeignet und bekannt. Als Bindemittel für die Faservliese werden z.B. nach den Verfahren der deutschen Auslegeschriften 1 159 384 und 1 172 853 und den US-Patentschriften 2 724 707-und 2 868 754 wäßrige Dispersionen von Butadien-Misch-Polymerisaten verwendet, die neben einem wesentlichen Anteil an Acrylnitril' und/oder Styrol zusätzlich gegebenenfalls noch untergeordnete Mengen an Acrylsäure und/oder Acrylamid einpolymerisiert enthalten. Nach dem Verfahren der DT-AS 1 579 082 (GB-PS 1 I78 754) werden als Bindemittel wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus 40 bis 95 Gew.% Butadien, 0 bis 55 % Styrol und/oder Acrylnitril, 0 bis 5 % äthylenisch ungesättigter Carbonsäure, wie Acrylsäure, Meth-

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acrylsäure oder Itaconsäure, 1 bis 7 Qev,% (Meth)Acrylamid und/ oder dessen N-Methylolderivaten und 0,1 bis 3 Gew.? polymerisiertbaren Verbindungen mit mindestens zwei isolierten Doppelbindungen verv/endet. Nach dem Verfahren der DTVAS 1 086 208 und 1 277 191 sowie der GB-PS 880 993 können als Bindemittel für Faservliese wäßrige Dispersionen von Acrylester-Copolyraerisaten eingesetzt werden, die Acryl- und/oder Methacrylsäureester von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen einpolymerisiert enthalten. Auch wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylestern kommen in Frage (vgl. z.B. DT-AS 1 086 208 und BE-PS 705 248). Von den weiteren zahlreichen Patentschriften, aus denen als Bindemittel für Faservliese geeignete wäßrige Polymerisat-Dispersionen bekannt sind, seien noch die DT-AS 1 131» 353, 1 135 412 und

1 159 384, die DT-OS 2 035 847 und 1 902 459, die US-PS 3 101 292,

2 931 749 und 2 982 682, die GB-PS 914 714 und 867 545 sowie die BE-PS 654 817 genannt.

Bindemittel der genannten Art werden praktisch z.B. zum Binden von Faservliesen aus Baumwolle, Wolle, Zellwolle, Seide oder synthetischen Fasern, z.B. aus Polyacrylnitril, Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipamid, gesättigten Polyestern, wie PoIyäthylenglykolterephthalat sowie ferner aus mineralischen Fasern, z.B. Glasfasern, Asbestfasern oder Gesteinswolle eingesetzt. Die Bindemittel kommen bekanntlich für die Herstellung von Nadelvliesen, Filtermatten, Lederaustauschmaterialien, Vliese für die Bekleidungsindustrie, Filivliese, technische Vliesstoffe, Nadelvlies-Bodenbeläge sowie Lederfaser-Werkstoffe in Frage. Aus solchen Vliesen können bekanntlich Bettwäsche, Tischtücher, Verbände, Wischtücher, Dekorationsmaterial, Jalousien, Kompressen und Binden hergestellt werden.

Beim Binden der unverfestigten Vliese können diese bekannten Verfahren mit den wäßrigen Polymerisat-Dispersionen (Bindemittel) besprüht, bedruckt, gepflatscht oder getränkt werden; beispielsweise kann man die Vliese durch ein Imprägnierbad führen und den Überschuß der Polymerisat-Dispersionen zwischen zwei Walzen abquetschen. Die bindemittelhaltigen Vliese werden dann getrocknet, wobei das verwendete Bindemittel-Copolymerisat gegebenenfalls, insbesondere bei Trocknungstemperaturen über 100⁰C vernetzen kann.

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Meist reicht bei den bekannten vernetzbaren Bindemitteln zum Vernetzen eine nur wenige Minuten dauernde thermische Nachbehandlung aus. Um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen werden oft Katalysatoren, z.B. Säuren oder Säure abgebende Verbindungen, wie Phosphorsäure, Maleinsäure, Ammonnitrat., Magnesiumchlorid oder Ammoniumoxalat den Bindemittel-Dispersionen zugesetzt.

Beim Binden· von Paservliesen unter Verwendung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen der- genannten Art treten insbesondere beim Trocknen und wenn es sich um verhältnismäßig dicke Vliese handelt, Schwierigkeiten dadurch auf, daß Polymerisatteilchen an die Oberfläche der Vliese wandern. Diese Erscheinung, die. man als Migration bezeichnet, ist dann· von besonderem. Naciiteil, wenn man gebundene Faservliese wünscht, die sich nicht spalten lassen (vgl. DT-OS 2 035 847). Man hat daher.schon versucht, die Migration der Bindemittelteilchen durch eine sogenannte Schocktrocknung, d.h* eine Anfangstrocknung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, zu unterbinden, doch gelingt dies im allgemeinen nicht in ausreichendem Maße. Zur Verhinderung der Migration der Polymerisatteilchen hat man auch schon versucht, die Polymerisat-Dispersion durch Zusatz von Koagulationsmitteln auf den zu bindenden Paservliesen auszuflocken .oder bei Verwendung von Natur⁴- und Synthese-Kautschuk-Latices Wärmesensibilisatoren zuzusetzen. Schließlich ist-es in der Praxis bei der Verfestigung von Faservliesen unter Verwendung von Polymerisat-Dispersionen als Bindemittel schon gelungen, eine Migration der Polymerisatteilchen durch Zusatz von Natriumalginat oder Polyacrylsäuresalzen zu der Imprägnierflotte etwas zurückzudrängen. Die Wirkung dieser bekannten Maßnahmen zum: Zurückdrängen der Migration der .Polymerisatteilchen läßt jedoch zu ■wünschen übrig, insbesondere wird der,Griff der so hergestellten Vliese oft zu hart und die.Wasserfestigkeit, wird durch·den Zusatz von polaren Produkten zu schlecht* Auch durch Zusatz von wasserlöslichen Polymerisaten-des N-Vinylcaprolactams *zu vdeTirals Bindemittel verwendeten¹wäßrigen Polymerisat-Dispersionen gemäß der DT-OS 2 035 847 kann die Migration der Polymerisatteilchen beim Trocknen nicht befriedigend unterbunden werden.

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Es wurde nun gefunden, daß man Paservliese mit besonderem Vorteil binden kann, indem man die Faservliese in an sich üblicher Weise mit wäßrigen Polymer-Dispersionen imprägniert und trocknet, wobei man solche Polymerisat-Dispersionen verwendet, die durch Zusatz von alkoxylierten Aminen mit inverser Löslichkeit und Stellen des pH-Werts unter 6 wärmesensibilisiert sind. Geeignete synthetische anionische und nichtionische wäßrige Primär-Dispersionen von Polymerisaten können sich z-B. von Mono- und Diolefinen, wie besonders Äthylen und Butadien, von monovinylaromatischen Verbindungen, wie besonders Styrol, Vinyltoluden, X-Methylstyrol oder o^rChlorstyrol, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogeniden, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern, die meist 3 bis 20, insbesondere 4 bis 14 C-Atome haben, wie Vinylester gesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl-pivalat, Vinyl-laurat und Vinylstearat, Acrylsäure- und Methacrylsäure-alkylester, wie Methacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexyl-acrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat und -methacrylat, n-Decyl-acrylat und n-Dodecyl-methacrylat und Dialkylester oi,ß-monoolefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäure-dimethylester, -diäthylester, -di-n-butylester und -di-n-hexylester, ferner Vinyläther, wie Vinylmethyla'ther, Vinyläthylather, Vinyl-nbutyläther und Vinyl-sek.-butylather. Die wäßrigen Polymerisat-Dispersionen der genannten Art können ein- oder mehrere derartige Monomere einpolymerisiert enthalten. Von besonderem Interesse sind z.B. die üblichen wäßrigen Dispersionen von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, von Butadien/Styrol- und/oder -Acrylnitril-Copolymerisaten, von Acrylester-Copolymerisaten, von Acrylester/Styrol-Copolymerisaten, von Vinylchlorid/Acrylester-Copolymerisaten, von Vinylidenchlorid/Acrylester/Copolymerisaten, von Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymerisaten und von Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymerisaten.

Die Polymerisat-Dispersionen dieser Art können auch in Mengen, die meist zwischen 3 und 20 % des Polymerisatgewichts liegen, Nitrile t^ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders

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Acrylnitril und außerdem in Mengen von meist 0,5 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.% olefinisch ungesättigte Monomere mit reaktiven Gruppen, die oft wasserlöslich sind, z.B. x,ß-ungesättigte, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und -dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren gegebenenfalls an den Stickstoffatomen' durch Methylolgruppen'oder meist 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkoxymethylgruppen substituierte Amide, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Maleinsäureamid und Maleinsäureimid, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Glykol-monoacrylat und -monomethacrylat, Butandiol-1,4-mono-acrylat ..und -methacrylat, Monoalkylester von ^,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren der genannten Art, wie besonders Maleinsäure-monoäthylester und -mono-n-butylester, heterocyclische Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Monomere mit mehreren isolierten Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Diallylphthalat, sowie ferner Vinylsulfonsäure und deren Ester und Alkalisalze, einpolymerisiert enthalten. ·

Die Polymer-Dispersionen können die üblichen anionischen und nichtionischen Emulgiermittel und gegebenenfalls übliche Schutzkolloide enthalten. Beispiele hierfür sind Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Kaliumoleat, Alkylsulfonate, oxäthylierte Alkylphenole mit 8 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen, die 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Äthylenoxidreste aufweisen und deren SuI-furierungsprodukte sowie oxalkylierte, insbesondere oxäthylierte Fettalkohole, Fettamine und Fettsäuren, ferner gegebenenfalls Polyvinylalkohol, teilverseifte-Vinylacetatpolymerisate, Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Der Gehalt der Polymer-Dispersionen an Emulgatoren liegt im allgemeinen zwischen 0 und 5» vorzugsweise zwischen 0,1 und.2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisatmenge', wobei die' Dispersionen .oft anionische und nichtionische Emulgatoren enthalten können. Dabei enthalten die Polymer-Dispersionen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von über 0,2,u meist 0,1 bis 1 Gew.% Emulgatoren, Polymer-Dispersionen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern unter 0,2,u meist 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Gew.#, bezogen auf die Polymerisate, an Emulgatoren.

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Bei dem neuen Verfahren werden den Polymer-Dispersionen der genannten Art alkoxylierte Amine mit inverser Löslichkeit zugesetzt. Die Löslichkeit der als Sensibilisierungsmittel verwendeten alkoxylierten Amine soll somit bei niedriger Temperatur, z.B. bei Raumtemperatur, größer sein als bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 oder 90⁰C. Die alkoxylierten Amine können sich von einwertigen oder mehrwertigen Aminen ableiten, die im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Aminogruppen aufweisen. Von besonderem Interesse sind Amine mit 2 Aminogruppen. Die Aminogruppen der oxalkylierten Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Die oxalkylierten Amine leiten sich vorzugsweise von aliphatischen Aminen, insbesondere von mehrwertigen aliphatischen Aminen, wie Ä'thylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und Tetrafithylenpentamin, ferner von Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin ab, wobei Äthylendiamin von besonderem Interesse ist. Die Alkoxyreste der alkoxylierten Amine können sich insbesondere von Äthylenoxid und Propylenoxid ableiten. Leiten sich die alkoxylierten Amine von Ethylenoxid und Propylenoxid ab, so können Äthylenoxid und Propylenoxid statistisch oder als Blöcke in an sich üblicher Weise angelagert sein. Die alkoxylierten Amine sollen vorzugsweise Äthylenoxid und Propylenoxid angelagert enthalten, wenn sie sich von Alkylaminen ableiten, die insgesamt bis 4 C-Atome im Molekül enthalten. Leiten sich die alkoxylierten Amine von Alkylaminen mit mehr als ¹I, insbesondere mit mehr als 8 C-Atomen im Molekül ab, so können sie allein Äthylenoxid oder auch Äthylenoxid und zusätzlich Propylenoxid angelagert enthalten.

Enthalten die alkoxylierten Amine Äthylenoxid und Propylenoxid, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß sie umsomehr Propylenoxid angelagert enthalten, je mehr Aminogruppen das als Ausgangsmaterial verwendete Amin hat. Das Molverhftltnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid in derartigen oxalkylierten Aminen liegt häufig zwischen 1 : 10 und 1 : 1 und das Molekulargewicht der alkoxylierten Amine liegt im allgemeinen zwischen etwa 200 und 15.000, vorzugsv/eise zwischen 800 und 6.000. Derartige alkoxylierte Amine haben im allgemeinen in 1 %-iger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt zwischen etwa 10 und 70⁰C. Als oxalkylierte Amine von besonderem Interesse sind solche, die sich von Äthylen-

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diamin durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 ableiten, wobei die Äthylenoxidreste und Propylenoxidreste statistisch oder· als Blöcke angeordnet sein können.

Bei dem neuen Verfahren können die oxalkylierten Amine der genannten Art den Polymer**Dispersionen, die im allgemeinen einen Polymer-Gehalt von 5 bis 6O₉ insbesondere·von 20 bis 50 Gew.% haben, bei'Raumtemperatur in Mengen, die meist zwischen 1 und 20 Gew.#, bezogen auf die Polymeren, liegen, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.%, zugegeben werden. Zur Wärmesensibilisierung kann man dann anschließend oder gegebenenfalls auch nach einer eventuellen Lagerung den pH-Wert des Geraisches auf unter 6 stellen. Hierfür können z.B. verdünnte Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ferner·organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, verwendet werden. Vorzugsweise soll der pH-Wert auf unter 4, insbesondere auf 1 bis 3 gestellt werden und bei pH-Werten zwischen ^JJ und 6 hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Gemisch außerdem noch Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid, in Mengen von etwa 1 bis 3 Gew.^, bezogen auf die Polymerisatmenge, zuzusetzen.

Für die Herstellung der Paservliese nach dem neuen Verfahren kommen die üblichen.natürlichen oder synthetischen Pasern in Frage und die Imprägnierung der nicht gebundenen Vliese mit den wärmesensibilisierten Polymerisat-Dispersionen, die einen pH-Wert unter 6 haben, sowie die Trocknung der imprägnierten.Paservliese erfolgt in an sich üblicher Weise.

Nach dem neuen Verfahren erhält man gebundene Faservliese aus* natürlichen oder synthetischen Fasern, die eine besonders geringe Spaltbarkeit aufweisen, da bei dem Verfahren die Polymerisatteilchen bei Beginn des Trocknungsvorgangs praktisch sofort koagulieren und dadurch nicht wandern.

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Claims (1)

1. Ergänzungsblatt zur Oflenlegungsschrift 22 64 935 Offenlegungstag: 17 · 7 · 19 7 5

   Int. Cl.*: D 06 M I5-I6

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   Patentanspruch

   Verfahren zum Binden von Faservliesen durch Imprägnieren der Faservliese mit wärmesensibilisierten Polymerisat-Dispersionen und Trocknen der imprägnierten Faservliese bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Imprägnierung der Faservliese wäßrige Polymer-Dispersionen verwendet, die einen Zusatz an alkoxylierten Aminen mit inverser Löslichkeit enthalten und deren pH-Wert unter 6 gestellt ist.

   BASF Aktiengesellschaft,.