DE2263761B2 - Verwendung von Metallcarbonaten zur Gewährung der Schlagwettersicherheit von Sprengstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft sichere und energiereiche Wettersprengstoffe auf der Basis von sensibilisierenden Komponenten und einem umgekehrten Salzpaar mit dem Zusatz eines Gemisches aus einem unverhältnismäßig hohen Anteil &a nicht salzartigen, verbrennlichen Stoffen und aus Metallcarbonaten.

Es ist bekannt, daß die Energie in Sprengstoffsystemen, die Sprengöl und das Salzpaar Alkalinitrat/Ammoniumchlorid enthalten, nicht vollständig ausgeschöpft wird. Es sind verschiedene Wege vorgeschlagen worden, die Energie des Gesamtsystems anzuheben. Ein wesentlicher Faktor ist hierbei die Bindung des überschüssigen Sauerstoffes, der aus der Salzpaarreaktion entsteht, durch Zusatz von verbrennlichen Verbindungen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß es nicht leicht ist, die Forderung nach einer hohen Schlagwettersicherheit zu erfüllen, wenn der Sauerstoff aus der Salzpaarreaktion zu Verbrennungsreaktionen von kohlenstoff- oder wasserstoffenthaltenden Substanzen genützt wird. Als solche Substanzen kommen hauptsächlich organische Substanzen mit relativ hoher negativer Sauerstoffbilanz, ζ. B. Holzmehl, Guarmehl, Pflanzenmehl, in Frage. Da deren Wirkung auf die Schlagwettersicherheit jedoch beträchtlich ist, sind ihrer Verwendung in schlagwettersicheren Wettersprengstoffen enge Grenzen gesetzt. Wenn diese Stoffe dennoch bisher in Sprengstoffgemischen eingesetzt wurden und zwar in Mengen bis zu maximal 2% des Sprengstoffgemisches, so in erster Linie nicht aus Energiegründen, sondern zur Aufrechterhaltung wichtiger sprengtechnischer Eigenschaften, wie z. B. Lagerbeständigkeit, Wasserfestigkeit, Detonationsübertragungsfähigkeit.

Zur Aufrechterhaltung dieser Eigenschaften genügte ein Zusatz unter 2%, der die Schlagwettersicherheit nicht gefährdete. Wenn jedoch diesen bekannten Sprengstoffgemischen die oben genannten organischen Substanzen mit hoher negativer Sauerstoffbilanz in Mengen oberhalb 2 Gew.-°/o zugegeben wurden dann nahm deren Schlagwettersicherheit ab.

Es bestand nun die Aufgabe, die Energie von Wettersprengstoffen zu erhöhen und gleichzeitig eine hohe Schlagwettersicherheit der erhaltenen Sprengstoffe zu gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, daß ohne Verlust der Schlagwettersicherheit organische, nicht salzartige Substanzen in weit größerer Menge als bisher bekannt, zur Energieerhöhung in Sprengstoffmischungen eingesetzt werden können, wenn die organischen, nicht salzaitigen Substanzen nicht für sich allein, sondern stets in Verbindungen mit Metallcarbonaten eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Verwendung von Metallcarbonaten zur Gewährung der Schlagwettersicherheit in Sprengstoffen auf der Basis von sensibilisierenden Komponenten, umgekehrten Salzpaaren und verbrennlichen organischen Substanzen, denen zur Erhöhung ihrer Energie organische, nicht salzartige Substanzen mit Sauerstoffbilanzen von -80 bis -200%, vorzugsweise -100 bis -150% in Mengen von mehr als 2 Gew.-% zugesetzt sind.

Es wird zwar in der DE-OS 20 45 020 angegeben, daß man Wettersprengstoffgemischen Inertstoffe bis zu 30 Gew.-% hinzugeben kann; dieser hohe Zusatz galt in Praxis jedoch nur für reine Inertstoffe die die physikalischen Eigenschaften des Sprengstoffgemisches nicht ändern; dies ist jedoch bei organischen So'jstanzen mit hohen negativen Sauerstoffbilanzen, wie oben dargelegt, nicht der FaIL Weiterhin kann man den Offenbarungen in diesem Schutzrecht nicht entnehmen, daß die organischen Substanzen in den beanspruchten Mengen die Energie der Sprengstoffgemische erhöhen und daß ihre schlagwettermindernde Wirkung durch Zusatz von Metallcarbonaten verhindert werden kann.

Überraschenderweise zeigte sich, daß die ScbJagwettersicherheit bei Anwesenheit von Metallcarbonaten trotz eines erhöhten Zusatzes an organischen, nicht salzartigen Verbindungen nicht verlorengeht Das Gewichtsverhältnis von organischer Substanz zu Metallcarbonat liegt im Bereich von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1 : Z Die organischen, nicht salzartigen Verbindungen sollen eine Sauerstoffbilanz im Bereich von -80 bis -200%, vorzugsweise -100 bis -150% besitzen. Im Gegensatz zu den bekannten Sprengstoffen enthalten die erfindunsgemäßen Sprengstoffe mehr als 2% der organischen, nicht salzartigen Substanzen. Ihr Anteil in dem gesamten Sprengstoffgemisch sollte möglichst 8 Gew.-% nicht überschreiten; vorzugsweise liegt er im Bereich von 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Sprengstoffgemisch.

Als organische, nicht salzartige Verbindung können z. B. verwendet werden (in den Klammern sind die Sauerstoffbilanzen aufgeführt): Galactomannane, wie Guarmehl (-114%), Holzmehl (-138%), Torf (-141%), Cellulose (-119%) oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose (-130%) oder Carboxymethylcellulose (-110%), Korkmehl (-190%), Pflanzenmehle, wie Weizenmehl (-132%), Kartoffelstärke (-119%) sowie feinverteilte Polymere, wie Polyvinylchlorid (-142%) und Harnstoff-Formaldehydharze (-111 %).

Ais Metallcarbonate können z. B. verwendet werden: Alkali- und Erdalkalicarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Dolomit, Bariumcarbonat sowie Schwermetalicarbonate, wie Zinkcarbonat oder Eisencarbonat.

Sensibilisierende Komponenten im Sinne der Erfindung sind die Salpetersäurester des Glycerins, Glycols und Pentaerythrits oder Gemische dieser. Im flüssigen Zustand können die Salpetersäureester in bekannter Weise angedickt werden. Die Menge der sensibilisierenden Komponente liegt zwischen 6,5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gew.-%.

Die umgekehrten Salzpaare bestehen in bekannter Weise aus den Nitraten des Kaliums oder des Natriums oder Gemischen dieser und aus Ammoniumchlorid. Das Ammoniumchlorid braucht nicht im äquimolaren Verhältnis zu den Nitraten vorzuliegen. Das molare

Verhältnis Anunoniumchlorid/Alkalinitrat beträgt 0,6 bis 1,6 vorzugsweise 0,9 bis 1,3.

Neben den Alkalinitraten können auch in bekannter Weise andere sauerstoffabgebende Salze, wie Ammoniumnitrat, zugesetzt werden. Das Ammoniumnitrat liegt hierbei vorzugsweise in Form von Granulaten oder Prills vor. Sein Gehalt im Sprengstoff kann bis zu 40 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% betragen.

Die Wettersprengstoffe können neben den organischen, nicht salzartigen Substanzen auch in bekannter Weise andere verbrennliche Verbindungen enthalten, z. B. Ammoniumsalze organischer Säuren, wie Ammoniumoxalat (Sauerstoffbilanz —45%) oder geringe Mengen an Metallseifen, wie Calciumstearat (Sauerstoffbilanz -274%). Weiterhin können den Wettersprengstoffen neben den Metallcarbonaten auch in bekannter Weise weitere anorganische Substanzen, wie Tonerde, Kieselsäure oder Magnesiumoxid, zugesetzt werden.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Wettersprengstoffe besteht darin, daß der Zusatz der beschriebenen organischen, nicht salzartigen Verbindungen von mehr als 2 Gew.-% Energiesteigerungen bis zu 40% ermöglicht, und zwar unter Beibehaltung der gleichen Schlagwettersicherheit Bestehen die erwähnten organisehen, nicht salzartigen Verbindungen aus Quellmitteln, wie z.B. Carboxymethylcellulose oder Guarmehl, so wird außerdem eine erhöhte Wasserfestigkeit erhalten. Werden als organische, nicht salzartige Verbindungen solche Stoffe verwendet, die auflockernd und/oder wasserbindend in dem pulverförmigen Sprengstoff wirken, wie z. B. feinv erteilte Kieselsäure oder Tonerde, so wird eine verbesserte Lagerbestärv',gkeit erzielt

Die erfindungsgemiißen Wettersprengstoffe werden in bekannter Weise hergestellt Die anorganischen Bestandteile mit Ausnahme der Ammoniumnitratkörner werden auf eine Kornfeinheit gebracht, bei der 30 bis 100% ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite passieren. Dann werden die festen Bestandteile mit den flüssigen sensibilisierenden Komponenten gemischt

Zur Erläuterung der Erfindung werden im folgenden

Beispiele aufgeführt Der erfindungsgemäße Gedanke soll durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden.

Beispiele 1 bis 4

Die Sprengstoffgemische wurden in der üblichen bekannten Weise hergestellt Die Zusammensetzungen sind in den Tabellen aufgeführt Die Tabellen enthalten außerdem die berechneten Werte für die Sauerstoffbilanz und die spezifische Energie (Produkt aus Mo^zahl der gasförmigen Schwadenbestandteile, Explosionstemperatur und Gaskonstante) sowie die Bleiblockausbauchungen nach der Methode der Bundesanstalt für Materialforschung und die Ergebnisse der Prüfung auf Schlagwettersicherheit nach den deutschen Prüfbedingungen für Wettersprengstoffe der Klasse III (vergleiche H. Ahrens, Nobel Hefte, Mai 1959). Weiterhin ist das Gewichtsverhältnis von organischer, nicht salzartiger Substanz zu Calciumcarbonat angegeben.

Die Zusammensetzung des Sprengstoffes 1 entspricht bekannten schlagwettersicheren Sprengstoffmischungen der deutschen Klasse III. Wird der Anteil an organischer, nicht salzartiger Substanz (hier Guarmehl) erhöht, so geht die Schlagwettersicherheit verloren (Sprengstoff 2). Es ist auf diese Art nicht möglich, den Sauerstoffüberschuß des umgekehrten Salzpaares zur Steigerung der Energie auszunutzen.

Erst die erfindungsgexnäße Verwendung von Metallcarbonaten zusammen mit dem relativ großen Anteil an organischer, nicht salzartiger Substanz führt zu der gewünschten Erhöhung der spezifischen Energie unter Beibehaltung der Sch'/agwettersicherheit (Sprengstoffe 3 und 4). Der Energievorteil der erfindungsgemäßen Sprengstoffe 3 und 4 gegenüber dem herkömmlichen Sprengstoff 1 drückt sich auch entsprechend in den experimentell ermittelten Bleiblockausbauchungen aus. Während mit dem Sprengstoff 2 eine schwere Schlagwetterzündung in der Versuchsstrecke erhalten wurde, genügte schon ein geringer Zusatz an Metallcarbonat im Sprengstoff 3 (Verhältnis organische, nicht salzartige Substanz-Calciumcarbonat=2 :1) zur Verhinderung der Schlagwetterzrndung.

Tabelle I Zusammensetzung Sprengstoff

I

Glycerintrinitrat % 5,4 5,4 Glycoldinitrai % 3,6 3,6

Tonerde % 0,3 O₁J

Kaliumnitrat % 58,8 56,7 Ammoniumchlorid % 30,9 30,0

Guarmehl % 1,0 4,0

Calciumcarbonat % SauerstofTbilanz % +8,3 +4,6

Spezifische Energie 33,6
mto/kg

Bleiblockausbauchung cm³ 85 Schlagwettersicherheit keine Zündung

Zündung

Verhältnis organische Substanz/Calciumcarbonat

5,4	5,4
3,6	3,6
0,3	0,3
54,0	50,0
30,7	31,7
4,0	4,0
2,0	5,0
+ 3,2	+ 1,1
40,5	40,8
110	112
keine	keine
Zündung	Zündung
2: I	1 : 1,25

Beispiele 5bis7

In der Tabelle 2 sind weitere erfindungsgemäBe Sprengstoffe mit hoher Schlagwettersicherheit und Energie aufgeführt Anstelle des Calciumnitrates in den Sprengstoffen der Tabelle 1 enthalten die Sprengstoffe

Tabelle 2

5 und 6 Natriumnitrat Im Sprengstoff 6 kommt neben dem Guarmehl noch eine weitere organische, nicht salzanige Substanz, Weizenmehl, zum Einsatz. Dem Sprengstoff 7 wurde Ammoniumnitrat in Form von Prills (Durchmesser = 0,5 bis 1 ,5 mm) zugesetzt.

Zusammensetzung	Sprengstoff	5,4	6	5,4	7	5,4
	5	3,6	3,6	3,6
Glycerintrinitrat %	0,3	0,3	0,3
Glycoldinitrat %	-	-	44,7
Tonerde %	47,2	47,5	-
Kaliumnitrat %	35,0	35,2	??,9
Natriumnitrat %	-	-	1C,O
AmiBoniumchlorid %	3,5	2,0	2,1
Ammoniumnitrat %	-	1,0	-
GuaiTnehl %	5,0	5,0	5,0
Weizenmehl %	+ 2,7	+ 3,3	+4,5
Calciumcarbonat %	41,8	41,1	40,7
SauerstofTbilanz %	118	109	120
Spezifische Energie mto/kg	keine	keine	keine
Bleiblockausbauchung cm3	Zündung	Zündung	Zündung
Schlagwettersicherheit	1 :1,43	1 :1,67	1 :2,38
Verhältnis organische Substanz/

Calciumcarbonat

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verwendung von Metallcarbonaten zur Gewährleistung der Schlagwettersicherheit in Sprengstoffen auf der Basis von sensibilisierenden Komponenten, umgekehrten Salzpaaren und verbrennlichen organischen Substanzen, denen zur Erhöhung ihrer Energie organische, nicht salzartige Substanzen mit Sauerstoffbilanzen von -80 bis -200%, vorzugsweise von —100 bis —150%, in Mengen von mehr als 2 Gew.-% zugesetzt sind.
2. 2. Verwendung von Metallcarbonaten gemäß Anspruch 1 im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1 :5 zu den organischen, nicht salzartigen Substanzen.