DE2262743A1

DE2262743A1 - Organische halbleiterverbindungen

Info

Publication number: DE2262743A1
Application number: DE2262743A
Authority: DE
Inventors: Donald James Trevoy
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-07-19
Also published as: DE2262743B2; NL7217631A; GB1399259A; FR2167102A5; BR7209137D0; JPS5913122B2; CA1014693A; BE793378A; IT972891B; NL182682C; JPS4877841A

Description

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PATENTANWÄLTE _1O '_ _in_._

ΠΐΓίΝΠ WOIFF n"hÄPTFl^:<r M/no ³ MÜNCHEN 22 -¹"?..· P^eZ. 1972

UK. -INU, WOLFF, H. BARTELS, H/93 .. _λ thieKschstrasse s .. . , -..,

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD " " '"' telefon, (osnj 203297" '■' ' '■'*'

Dipi. Phys. Wolff .,-"-. ' *" ,

■'·> Reg.Nr. 123 749

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Organische Halbleiterverblndüngen

3098 29/ 1 1 9B

Die Erfindung betrifft neue organische HalibleiterwecbiLndiihgen?

und deren Verwendung in Hai hielte relemenfcen und ßildaufizeich·* ;

nungsraaterialien.

Die Brauchbarkeit von halbleitende» arganiischen Materialien hängt " in g«o;ßem: "Umfange; von d&t Kombinat ion ■ih'relD'iEfegiöteächäfJtjeiCj^-'W.ie^"'¹¹.¹·^.. z.B. (1) ihren erwünschten elektronischen Eigenschaften (z.B. ei-r nem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand), (2) ihrer chemischen Stabilität und (3) ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften ab, welche die Herstellung vbn vorteilhaften Ge»- brauchsgegenständen erlaubt. Die beiden zuerst genannten Eigenschaften weisen eine Vielzahl von bekannten anorganischen Mate^ rialien auf, z.B. die Metalle (beispielsweise^ Silber» Kupfer) oder die Halbleiter (beispielsweise Germanium, Silicium). Die außerordentlich große chemische Vielseitigkeit von organischen Molekülen verschafft jedoch organischen Halbleitern einen deutlichen Vorteil gegenüber anorganischen Materialien, da es bei Ihnen möglich ist, durch verhältnismäßig geringfügige Veränderungen in der chemischen Struktur der organischen Moleküle dieseh be* stimmte physikalische und chemische Eigenschaften, wie z.B. Löslichkeit oder Schmelzpunkt, zu verleihen oder diesezu modifizieren. D.h. mit anderen Worten, organische Halbleiter eröffnen diö Möglichkeit, maßgeschneiderte, elektrisch leitfähige Materialien herzustellen, die Eigenschaften aufweisen« die bei attorganischert Substanzen nicht anzutreffen sind.

Die Herstellung von organischen Materialien, die eine bemerkenswerte elektrische Leitfähigkeit aufweisen, ist bereits Gegenstand verschiedener Publikationen (vgl. z.B. Y. Okatnoto und W. Brenner, "Organic Semiconductors", Reinhold Pubiiishitig''OÖTp^.--V''ⁱ^ew-YÖrk-^li:'^:;·' · (1964); F. Gutmann und L.F. Lyons, "Organic Semiconductors",

3 0 9 B Jü I 119 H

John Wiley and Sons, Inc., New York (1967),und J.E. Katon, ^MOrgani%, Semiconducting: äBolymers¹* ,HMareel;d3ekk^e!r;:,:i lnc i^iBew "Tiöärk - ' (1968) ).., :Sisekköriiien iimr vie^^gi-aßse aC^up^em^iaige^tailfe= wei-deiar:si ; "■

1.) Nicht-komplexe organische Halbleiter, die aus einzelnen Monoftieirfen ibesfeehen>
ziehte ^rsich: :aü)£

-3 9 zifischen Widerstand innerhalb des Bereiches von IO -bi* 10 Ohm ·

2.) komplexe organische Halbleiter, die im allgemeinen aus mindestens zwei; Monomerar ten (mit einem Elektronendonorrest bzw« eL-nem Elektronenakzeptorrest) bestehen, die bis zu einem bestimmten Grade durch Ladoingsübertragung aneinander assoziiert, sind;

3.) nicht-komplexe polymere organische Halbleiter und

4.) komplexe organische Halbleiter, in denen mindestens einer der Elektronendönorreste öder der Elektronenakzeptorreste an ein« polymere Kette oder einen Teil davon gebunden ist.

Die meisten bekannten ojEganisehen Halbleiter, die spezifische

4
Widerstandswerte; unterhall' 10 Qh"¹ * ^cm aufweiseny gehören zur zweiten ,und yierten Gruppe, viele-von ihnen .sind jedoch, unter UmgebungsbqdingungenKinsüahil·, ^rodurch ihre Brauchbarkeit betrachte lieh eingeschränkt wird. Außerdem werden diejenigen j die eine äuis*· reichende Stabilität aufweisen, in der Regel in Form von unlöslichen, unschmelzbaren Pulvern erhalteny; die im allgemeinen nicht' zur. Herstellung von Gebrauchsgegenständen verwendet: werden .können.

In neueren Publikationen^vgl* ζ.B„ Y* Matsunaga, '^!J.Chem;Phys.">

42, 2248 (1965), und Y. Okamoto, S. Shah und Y. Matsunaga, "J.Chem. Phys.", 43, 1904 (1965)) werden neue organische Halbleiter mit einem niedrigen spezifischen Widerstand beschrieben, in denen ein Schwefel enthaltender polyzyklischer Kohlenwasserstoff (Tetrathiotetracen) in Ladungsübertragungskomplexen vom Dativ-Typ mit irgendeinem der drei organischen Akzeptoren o-Chloranil, o-firomanil oder Tetracy anoä thy len als Elektronendonor fungiert (der hier verwendete Ausdruck "Ladungsübertragungskoraplex vom Dativ-Typ" bezeichnet einen Ladungsübertragungskomplex zwischen einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor, bei dem die Bestandteile im Grundzustand des Komplexes in einer ionisierten Form vorliegen; diese Komplexe können auch als "Ionen-Radikal-Salze" bezeichnet werden, wobei der Elektronendonor den "Kationen-Anteil" und der Elektronenakzeptor den "Anionen-Anteil" bilden). Die darin beschriebenen Komplexe sind jedoch weder in organischen Lösungsmitteln noch in Wasser löslich. Auch Tetrathiotetracen selbst ist bei Raumtemperatur nur in wenigen sehr starken organischen Lösungsmitteln sehr schwach löslich, obwohl es einen spezifischen elektrischen Widerstand im unteren Bereich der spezifischen elektrischen Widerstandswerte der bekannten nicht-komplexen organischen Halbleiter aufweist (der spezifische Widerstand des gepressten Pulvers liegt in der Größenordnung von 10 Ohm · cm). Keiner der oben erwähnten organischen Halbleiter weist selbst eine ausreichende Löslichkeit auf, die eine Herstellung von überzügen, Filmen, Fasern usw. aus diesen Materialien erlaubt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, neue organische Halbleiterverbindungen anzugeben, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen, sondern sich in gewöhnlichen Lösungsmitteln lösen

—3 9

und spezifische Widerstandswerte zwischen 10 und 10 Ohm · cm aufweisen.

JO 3 Π .·■ ·.·) .' 11 Ί\-,

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse'von organischen Halbleiterverbindungen, die durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind:

worin bedeuten:

D einen Rest der Formel

in der bedeuten:

a, m, η, ρ, χ und y jeweils ganze Zahlen im Rahmen der folgenden Kombinationen:

a = 0, m » 1, χ *■ 1, y =0

1, m « 0, χ β 1, y « 0

P -	O	η » O,	1,	2,	3, 4,	5
P ^β	1	η » 0,	1,	2,	3
P =*	2	η = Ö,	1
ρ-	O	η - 0,	ι,	2,	3, 4,	5, 6
ρ «	1	η - 0,	ι,	2,	3> 4
ρ -	2	η - 0,	It	2
P »	3	η - 0

3 η ϋ ρ > :ⁱ'w 119 b

a - 1, m » O, χ - O, y - 1 ρ - O η - O, 1, 2, 3, 4, 5

ρ - 1 η - 0, 1, 2, 3 ρ - 2 η - 0, 1

R. und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Hydroxyrest, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butylrest; einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxyrestj einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, z.B. einen Alkyl- oder Dialkylaminorest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe oder einen Acylaminorest, z.B. einen Acetylamino-, Benzoylamino-, Naphthoylaminorest; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Tolylrestj einen Acylrest, z.B. einen Acetyl-, Benzoyl-, Naphthoylrestj einen Thio-, Nitrat-, Carboxylat-, SuIfonat- oder Cyanorest;

R₂ und R. jeweils (1) einen neutralen Rest aus der Gruppe der Oxoreste (-0), der Iminoreste (-NH) einschließlich der alkylsubstituierten Iminoreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, der arylsubstituierten Iminoreste, wie z.B. der Phenylimino-, Naphthyliminoreste und der acy!substituierten Iminoeste, z.B. der Acety1imino-, Benzoyliminoreste,und der Thioxoreste (-S) oder (2) einen geladenen Rest aus der Gruppe der Alkoxoniumreste («OR, worin R eine Alkylgruppe bedeutet) mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, der Iminiumreste (-NH₂) einschließlich der alkyl- und dialkylsubstituierten Iminiumreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und

Φ
der Sulfoniumreste (-SH);

30 Π Γ Ml/ 1 1 9ί>

- η.

A ein monomeres oder polymeres Säuremolekül, wenn R„ und BL jeweils einen neutralen Rest bedeuten, oder ein monomeres oder polymeres Säureanion, wenn R₂ und/oder R_ einen geladenen Rest bedeuten; und

q eine ganze oder gebrochene Zahl von > 0 bis 9, welche die Anzahl der Reste A angibt.

Eine besonders geeignete Gruppe von linearen Verbindungen mit 2 bis 5 Ringen und 1 oder 2 Chinoid-Resten sind solche der oben angegebenen Formel II, in der a, m, η, ρ, χ und y jeweils ganze Zahlen im Rahmen der folgenden Kombinationen bedeuten:

a «■

0,

m =■

It

χ =

1,

y **

0

P

- 0

η β

0,

1,

2, 3

a ■»

1,

m «

o,

χ ■■»

y -

0

P

- 0

η =

0,

ι.

2

P

- 1

η =

0,

1

a »

1,

m ■»

o,

X =*

o,

y "

1

P

m 0

η =

0,

ι»

2

P

- 1

η a

G

Es sei darauf hingewiesen, daß beide endständigen Gruppen im rechten Teil der obigen Formel II divalente Reste darstellen, von denen jeweils nur einer vorhanden ist. Der Einfachheit halber sind die Bindungen dieser divalenten Reste in der Formel durch eine durchgezogene bzw. eine gestrichelte Linie dargestellt.

Die erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen stellen eine neue Klasse von Aminsalzen von linearem PoIyanilin und substituierten linearen Polyanilinverbiridungendar. Diese Aminsalze werden hergestellt durch Umsetzung von bestimmten organischen Aminen mit geeigneten anorganischen oiler organischen Sauren. Bei den als Ausgangsmaterial verwendeten Aminen handelt es sich in der Regel um Isolatoren oder bestenfalls um Halbleiter mit einer

* 0 9 i - >' / 1 1 9 b

♦ -f

geringen elektrischen Leitfähigkeit, wohingegen die davon abgeleiteten Aminsalze im allgemeinen stark elektrisch leitfähige Halbleiter darstellen. Der spezifische Widerstand der erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen ist praktisch unabhängig von der Feuchtigkeit und liegt innerhalb des Bereiches von

•3 9
10 bis 10 Ohm * cm. Die meisten dieser bekannteq&alze, die durch Umsetzung eines organischen Amins mit einer Säure gebildet werden, sind keine Halbleiter. So weisen z.B. solche Aminsalze, wie Rosanilinhydrochlorid, Malachitgrün, Pararosanilinhydrochlorid, Auramin 0 und Methylenviolett, alle Isolatoreigenschaften (d.h.

spezifische Widerstandswerte von ) 10 Ohm * cm) auf, wenn sie im Vakuum und in Abwesenheit von Feuchtigkeit getestet werden. L.T. Yu et al hat in "Compt. Rend.¹¹, 260, 5026 (1965), berichtet, daß Emeraldinsulfat eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, wenn es überschüssige Schwefelsäure und/oder Wasser enthält. Bei dem darin beschriebenen Material handelte es sich jedoch um ein in geeigneten Lösungsmitteln unlösliches mikrokristallines Pulver, das daher als Bestandteil für die praktische Herstellung von elektrisch leitfähigen überzügen nicht verwendet werden kann.

Die bisherigen Angaben in der Literatur zeigen somit kein Kriterium auf, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Halbleitereigenschaften von organischen Feststoffen allein auf Grund deren Struktur vorauszusagen, vielmehr muß es als außerordentlich überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäße spezifische Klasse von organischen Aminsalzen nicht nur gute, von der Feuchtigkeit praktisch unabhängige Halbleitereigenschaften aufweist, sondern auch beständig und in typischen Lösungsmitteln ausreichend löslich ist, so daß daraus leicht elektrisch leitfähige Überzüge hergestellt werden können.

3 0 9

Die Art der erfindungsgemäß verwendeten anorganischen oder organischen Säure, die den Rest A der erfindungsgemäßen Verbindungen bildet, scheint nur eine sekundäre Rolle zu spielen, während das Amin für die Bestimmung der elektrischen Eigenschaften des daraus resultierenden Aminsalzes entscheidend zu sein scheint. Bezüglich der Auswahl der verwendeten Säure besteht daher insofern ein breiter Spielraum, als Änderungen des Restes A nur zu mäßigen Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit des Aminsalzes führen. Durch die Auswahl des verwendetes Restes A kann jedoch die Löslichkeit des Endsalzes in üblichen Lösungsmitteln wesentlich beeinflußt werden. Von den meisten Säuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze verwendet werden können, ist nichtybekannt, daß sie als Komponenten zur Herstellung von organischen Halbleitern fungieren können. Es war daher überraschend, als gefunden wurde, daß viele anorganische und organische sowie auch polymere Säuren dafür verwendet werden können.

Nachfolgend sind einige repräsentative Beispiele für zahlreiche Säuren angegeben, die zur Bildung des Restes A in den erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen verwendet werden können. Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Halogenidsäuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorborsäure; Schwefelsäuren, wie Schweflige Säure, Schwefelsäure, Thiöschwefelsäure, Thiocyansäure, p-Toluolsulfonsäure; Phosphorsäuren, wie z.B. Phosphorige Säure, Phosphorsäure,und Stickstoffsäuren, wie Salpetrige Säure und Salpetersäure. Beispiele für geeignete organische Säuren sind verschiedene mono-, di- und polyfunktioneile organische Säuren, wie gesättigte und ungesättigte aliphatische Säuren mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Butindisäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Acetylendicarbonsäure; aromatische Säuren, wie Phthal-

;] 0 9 ι". :'· ' 1 1 9 li

säure, Terephthalsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Naphthoesäure, und saure Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen, wie Barbitursäure und 2-Thiobarbitursäure. Äußeren oben genannten monomeren anorganischen und organischen Säuren können aucbjverschiedene saure Polymerisate verwendet werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen halbleitenden Polymerisate eignet sich jedes Polymerisat, das eine saure Funktion, beispielsweise eine Carboxy- oder Sulfofunktion oder ein genügend saures Wasserstoffatom, wie in bestimmten Polyhydroxysubstituenten, enthält. Beispiele für geeignete Polymerisate sind Viny!polymerisate mit einer Säurefunktlon, beispielsweise (a) Säurepolymerisate, wie PoIy(acrylsäure), PoIy-(methacrylsäure); (b) Mischpolymerisate von Estern und Säuren, wie Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure), Poly(butylmethacrylat/ methacrylsäure), Poly(vinylacetat/maleinsäure); (c) Mischpolymerisate aus einem Äther und einer Säure oder einem Säureanhydrid, wie Poly(vinylraethyläther/mäleinsäureanhydrid); (d) Mischpolymerisate aus einem Olefin und einer Säure, wie Poly(äthylen/maleinsäure);

(e) andere Mischpolymerisate, Terpolymerisate und Quaterpolymerisate, welche die oben beschriebenen sauren Funktionen aufweisen;

(f) Polymerisate, welche Sulfogruppen enthalten, wie sulfoniertes Poly(styrol)_tund (g) Mischpolymerisate, Terpolymerisate und Quaterpolymerisate, die eine Sulfogruppe enthalten. Es können auch ί idrre Klassen von Polymerisaten außer Viny!polymerisaten, z.B. natürliche Harze, Cellulosen, Polykondensate, Silikone, Alkydharze und Polyamide, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie infolge der Anwesenheit von Carboxy- oder Sulfogruppen oder von sauren Wasserstoffatomen eine oder mehrere Säurefunktionen enthalten. Besonders geeignete Polymerisate sind PoIy(acrylsäure) und PoIy-(äthylen/maleinsäure).

3 O 9 O 2 ü / Ί Ί 9 ί>

22627 A3

Der Rest A kann auch teilweise oder vollständig aus einem von einer Säure abgeleiteten Metallsalz, z.B. Zinkchlorid, bestehen. So wurde beispielsweise ein halbleitendes Aminsalz hergestellt, in dem der Rest A, wie die Elementaranalyse zeigte, aus 1/2 KoI Zinkchlorid in Verbindung mit 3 1/2 Mol Chlorwasserstoffsäure besteht. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Verbindung ist praktisch unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und das Salz ist auch im Hochvakuum elektrisch leitfähig.

Der Aminrest der erfindungsgemäßen Salze kann nicht in vollständig reduzierter oder Leuko-Form vorliegen, sondern muß mindestens eine Chinoidring-Struktur enthalten. Natürlich können auch mehr als ein Chinoid-Ring in dem Aminrest des Salzes vorhanden sein, die Anzahl der Chinoid-Ringe in der linearen Reihe kann jedoch nicht mehr als die Hälfte der Gesamtanzahl der vorhandenen Ringe plus betragen. Durch die Anwesenheit von Chinoid-Ringstrukturen entsteht eine Konjugation zwischen bestimmten Ringen innerhalb der Struktur. Die oben angegebene allgemeine Formel stellt lediglich eine zweckmäßige zeichnerische Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen dar, gibt jedoch nicht an, welche Ringe immer aromatisch und welche vom Chinoid-Typ sind (eine Chinonstruktur haben). Obwohl bestimmte Ringe nicht notwendigerweise immer aromatisch oder immer chinoidal sind, liegt immer eine p-Kupplung aller AnI-lino-, substituierten Anilino-, Chinoid- oder substituierten Chinoid-Reste vor, die innerhalb des Aminteils der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sind.

Natürlich kann jeder der para-gekuppelten Ringe des Aminteils . der erfindungsgemäßen Verbindungen in den ortho- oder meta-Stellungen des Rings substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind Hydroxyreste, Alkylreste einschließlich der substituierten Alkylreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z.B*

3 O 3 b ν b / 1 1 9 b

Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und tert.-Butylreste, Alkoxyreste einschließlich der substituierten Alkoxyreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acylreste einschließlich der substituierten Acylreste, Arylreste einschließlich der substituierten Arylreste, z.B. die Phenyl-, Tolyl- und Naphthylreste, und andere Reste, wie z.B. Aroxyl-, SuIfo-, Carboxyl-, Aminoreste einschließlich der Alkylamino- und Arylaminoreste, Nitro-, Halogen- und Cyanoreste.

Repräsentative Beispiele für freie Amine, die zur Bildung des D-Restes der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind folgende:

Tabelle I

1 N-(p-Anilinophenyl)-l,4-benzochinonimin

2 N-[p-(4-Anilino)anilinophenyl]-l,4-benzochinonimin

3 N-(p-Anilinophenyl)-N'-(p-aminophenyl)-l,4-benzochinondiimin

4 N-[p-(1,4-Benzochinondiimino)phenyl]-N*-phenyl-I,4-benzochinondiimin

5 N-[p-(4-Aminoanilino)phenyl]-N^l-(p-aminophenyl)-l,4-benzochinondiimin

6 N-{p-[4-(p-Anilino)anilino]anilinophenyl} -N'-^p-fN-Cp-aininopheny1)-1,4-benzochinondiimino]-phenyl} -1,4-benzochinondiimin

7 N-(ρ-Dimethy1amino)phenyl-1,4-benzochinondiimin

β N-[ρ-(1,4-Benzochinondiimino)pheny1]-1,4-benzochinondiimin

9 N,N¹-Diphenyl-1,4-benzochinondiimin

10 N-[p-(4-Aminoanilino)phenyl]-l,4-benzochinonimin

11 N-[p-(4-Hydroxyanilino)phenyl]-l,4-benzochinonimin

12 N-£p-[4-(l,4-Benzochinoniraino)anillno]phenyl} -1,4-benzochinonimin

13 N-[p-(4-Dimethylaminoanilino)phenyl]-1,4-benzochinonimin

14 N-[p-(4-Anilino)anilinophenyl]-N*-acety1-1,4-benzochinondiimin

3 0 9 0 2 9/1191)

15 N-ip-[4-(p-Methoxyanilino)anilino]phenylJ-l,4-benzochinonirain

16 N-(p-Anilinophenyl)-N'-[p-(4-aminoanilino)phenyl]-l,4-benzochinondiimin

17 N-(p-AnilinophenyI)-N¹-[p-(1,4-benzochinonimino)-phenyl]-1,4-berizochinondiimin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachfolgend kurz zwar als Aminsalze bezeichnet, es sei jedoch darauf hingewesen, daß der elektrische Leitungsmechanismus elektronisch ist. Die Ladungsträger sind daher Elektronen und/oder positive Löcher im Gegensatz zur rein ionischen Leitung, wie sie in üblichen Salzen auftritt, wobei wandernde ionisierte Reste als Ladungsträger fungieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich auch von Ionenradikalsalzen, wie sie von Matsunaga et al beschrieben worden sind, insofern, als die Anwesenheit eines Ionenradikals (Ionenrests) als Teil der Ladungsübertragungskomplexe vom Dativ-Typ für die elektrische Leitfähigkeit der Salze nicht erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Aminsalze können aus einem Aminrest D bestehen, der neutral ist und lediglich ein oder mehrere daran assoziierte neutrale saure Moleküle A enthält. Andere erfindungsgemäße Aminsalze können einen Aminreste D aufweisen, bei dem es sich um einen positiv geladenen Rest handelt, der mit einem oder mehreren negativ geladenen sauren Molekülen assoziiert ist.'

Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen graphisch nachfolgend durch die folgende Formel dargestellt:

D[A]

^{L J}q

die lediglich angeben soll, daß eine bestimmte Anzahl von sauren

3098. 97 1 19 6

Resten A an einen Aminteil D assoziiert ist, wobei es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen nicht notwendigerweise um typische ionische Salze oder Ionenradikalsalze handelt. D&. die elektrische Leitung der erfindungsgemäßen Verbindungen elektronisch ist, ist sie von der Feuchtigkeit praktisch unabhängig und ist auch im Hochvakuum festzustellen. Auf Grund dieses Merkmals, wonach die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen von der Feuchtigkeit praktisch unabhängig ist, eignen sie sich gut für die Verwendung unter variierenden Feuchtigkeitsbedingungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung eines geeigneten Amins mit einer monomeren oder polymeren Säure. Die Aminausgangsverbindung wird zweckmäßig in einen höheren Oxydationszustand als den Leuko- oder niedrigsten Oxydationszustand oxydiert. Das oxydierte Atnin wird dann mit einer sauren Verbindung in einem Lösungsmittel, wie z.B. einem Äther, (z.B. Tetrahydrofuran, Äthyläther, Isopropylather), einem Keton (z.B. Aceton), einem Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol), einem aromatischen Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol) oder Wasser oder in einer Mischung dieser oder anderer Lösungsmittel,umgesetzt. Wenn das dabei erhaltene Aminsalz in dem verwendeten Lösungsmittel oder der verwendeten Lösungsmittelmischung e .ie beträchtliche Löslichkeit aufweist, wird die Abtrennung des Feststoffes in der Weise durchgeführt, daß man Konzentrationen verwendet, welche die Löslichkeitsgrenze des Aminsalze« in dem gewählten Lösungsmittel oder in der gewählten Lösungsmittelmischung Übersteigen. Der Niederschlag wird dann abfiltriert und gewaschen. Verfahren dieses Typs werden beispielsweise von A.G. Green et al in "J.Chem.Soc", 97, Seite 2392 (1910), und von R. Willstatter et al in "Chem.Ber.¹¹, 40, 2677 (1907), beschrieben.

3 0 a B 2 9 / 11 9 B

Aus den erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen können Halbleiterelemente hergestellt werden, indem man eine Lösung des erfindungsgemäßen Halbleiters erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls mit einem Bindemittel mischt und ein geeignetes Substrat damit beschichtet oder damit tränkt oder daraus eine selbsttragende Schicht herstellt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen Überzug, in dem die elektrisch leitfähigen Anteile in dem polymeren Bindemittel dispergiert sind· Es ist auch möglich, ein lösliches Derivat eines unlöslichen halbleitenden Materials zu verwenden und dann letzteres durch Erhitzen oder durch chemische Behandlung des gebildeten Überzugs wieder zu regenerieren« Elektrisch leitfähige Überzüge aus Aminsalz-Halbleitern können dadurch hergestellt werden, daß man nacheinander Schichten aufbringt, die Aminbestandteile und saure Bestandteile enthalten, wobei das elektrisch leitfähige Material in der Nähe der Grenzfläche gebildet wird. Dies kann auch dadurch erzielt werden, daß man eine Komponente des Salzes aufbringt und auf diese dann den Dampf der anderen Komponente einwirken läßt. Eine polymere saure Substanz kann aus einem Lösungsmittel mit oder ohne zusätzliches polymeres Bindemittel aufgebracht und anschließend mit einem löslichen Derivat des Amin-Anteils beschichtet werden, wobei ein elektrisch leitendes polymeres Salz erhalten wird.

Bellen zur Herstellung der erf indungsgemäßen Halbleiterelemente bevorzugt verwendeten Bindemitteln handelt es sich im allgemeinen um filmbildende Materialien· Materialien dieses Typs sind sowohl natürlicheals auch synthetische Materialien. Typische Beispiele für solche Materialien sind folgende:

I. Natürliche Harze, wie z.B. Gelatine, Celluloseesterderivate, wie Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose,

3098 29/1196

Carboxymethylcellulose und Carboxymethylhydroxyäthy!cellulose;

II. Vinylharze, wie z.B.

a) Polyvinylester, wie ein Vinylacetatharz, ein Vinylacetat/Crotonsaure-Mischpolymerisat, ein Mischpolymerisat von Vinylacetat mit einem Ester von Vinylalkohol und einer höheren aliphatischen Carbonsäure, wie Laurinsäure oder Stearinsäure, Polyvinylstearat, ein Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat, ein Poly(vinylhalogenarylat), wie Poly(viny1-m-brombenzoat), ein Vinylbutyral/Vinylalkohol/Vinylacetat-Terpolymerisat und ein Vinylformal/Vinylalkohol/-Vinylacetat-Terpolymerisat;

b) Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate, wie Poly(vinylchlorid), ein Vinylchlorid/Vinylisobutyläther-Mischpolymerisat, ein Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/-Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymerisat, ein Poly(vinylidenchlorid), ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat und ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat;

c) Styro!polymerisate, wie ein Polystyrol, ein nitriertes Polystyrol, ein Styrol/Monoisobutylmaleat-Mischpolymerisat, ein Styro1/-Methacrylsäure-Mischpolymerisat, ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisat, ein Dimethylitaconat/Styrol-Mischpolymerisat und Polymethylstyro1;

d) Methacrylsäureesterpolymerisate, wie ein Poly(alkylmethacrylat);

e) Polyolefine, wie chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen;

f) Po Iy (viny lace tale), wie Polyvinylbutyral) und

g) PoIy(vinylalkohol)j

III, Polykondensate, wie z.B.

a) ein Polyester von 1,3-Disulfobenzol und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)· propan;

3 O 9 B 2 9 / 1 Ί 9 h

b) ein Polyester von Diphenyl-pjp'-disulfonsäure und 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)propan;

c) ein Iblyester von 4,4*-Dicarboxyphenylather und 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)propanj

d) ein Polyester von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Fumarsäure;

e) Pentaerythritphthalat;

f) eine harzartige polybasische Terpensäure;

g) ein Polyester von Phosphorsäure und Hydrochinonj h) Polyphosphate;

i) Polyester von Neopentylglykol und Isophthalsäure;

j) Polycarbonate einschließlich der Polythiocarbonate, wie z.B.

das Polycarbonat von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan;

k) Polyester von Isophthalsäure, 2,2-Bis-4-(ß-hydroxyäthoxy)phenylpropan und Äthylenglykol;

1) Polyester von Terephthalsäure, 2,2-Bis-4-(ß-hydroxyäthoxy)phenylpropan und Äthylenglykol;

tn) Polyester von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure;

n) Polyamide,

o) Ketonharze und

p) Phenolformaldehydharze;

IV. Silikonharze und

V. Alkydharze einschließlich der Styrol-Alkydharze, der Silikon-Alkyd-Harze und der Sojaöl-Alkyd-Harze.

Geeignete Lösungsmittel der Wahl zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschiebtungsraassen sind die verschiedensten Lösungsmittel, wie Alkohole, z.B. die aliphatischen Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die aromatischen Alkohole, Polyhydroxyalkohole, substituier»

3 0 9 P . ^c: / ι 1 9 b

te Alkohole, z.B. 2-Methoxyäthanol, Ketone, z.B. aliphatische Ketone, wie Aceton, 2-Butanon, Methylisobutylketon, aromatische Ketone, wie Cyclohexanon, chlorierte Lösungsmittel, z.B. aliphatische chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Propylenchlorid, organische Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, substituierte Carbonsäuren einschließlich der von organischen Carbon-

ab

säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen /geleiteten Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, kurzkettige Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Acetonitril und Wasser. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Bei der Herstellung der überzüge werden brauchbare Ergebnisse erhalten, wenn die Halbleiterverbindung (der Halbleiter) in einer Menge vorhanden ist, die mindestens etwa 1 Gew.-X des Überzugs beträgt. Die obere Grenze der Halbleitermenge kann entsprechend der üblichen Praxis stark variieren. In den Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, muß der Halbleiter normalerweise in einer MengeVon etwa 1 bis etwa 99 Gew.-X des Überzugs vorhanden sein. Ein bevorzugter Gewichtsbereich für den Halbleiter in dem überzug liegt bei etwa 10 bis etwa 60 Gew.-X.

Die Schichtstärkender Halbleiterzusammensetzung auf einem Schichtträger können ebenfalls stark variieren. Normalerweise eignet sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein überzug mit einer Schichtstärke entsprechend dem Bereich der Beschichtungsmenge von etwa 0,00254 bis etwa 0,254 mm (0,0001 bis 0,01 inch) vor dem Trocknen. Der bevorzugte Bereich der Beschichtungsstärke entspricht dem Bereich der Beschichtungsmenge von etwa 0,0051 bis etwa 0,0203 mm (0,0002 bis 0,0008 inches) vor dem Trocknen, obwohl auch außerhalb dieses Bereiches brauchbare Ergebnisse erzielt werden können.

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Geeignete Substrate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterelemente verwendet werden können, sind die verschiedensten Schichtträger, z.B. Fasern, Filme, Glas, Papier und Metalle.

Auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen organischen Halbleiter leicht in dünne Filme mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als IO Ohm/Flächeneinheit (square) eingearbeitet werden. Dieser spezifische Widerstand ist von der relativen Feuchtigkeit praktisch unabhängig und bleibt selbst im Vakuum innerhalb dieses Bereiches. Auf Grund der oben erwähnten guten elektrischen Eigenschaften eignen sich diese Filme zur Herstellung der verschiedensten Gebrauchsgegenstände bzw. Produkte. Ein Beispiel für eine solche Verwendung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem antistatischen photographischen Filmaufzeichnungsmaterial, das aus einem inerten Filmschichtträger (der zur Verbesserung der Haftung eine Haftschicht tragen kann), einer elektrisch leitfähigen Schicht, die eine der erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen en thai ty ₅ * . und einer gegenüber elektromagnetischer Strahlung empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht. Diese Schichten können so angeordnet sein, daß die elektrisch leitfähige Schicht und die Emulsionsschicht sich auf verschiedenen Seiten des Schichtträgers befinden, es können aber auch beide Schichten au^Öer gleichen Seite übereinander angeordnet sein. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, zusätzliche Schichten aus einem isolierenden Polymerisat vorzusehen, die entweder unterhalb, zwischen oder oberhalb jeder der oben erwähnten Schichten angeordnet sein können.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre Verwendung in einem antistatischen Magnetband,

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das die gleiche Schichtanordnung wie das vorstehend beschriebene photographische Filmaufzeichnungsmaterial aufweist, wobei diesmal jedoch die photographische Emulsionsschicht durch eine geeignete Schicht aus einem magnetischen Material ersetzt ist.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist deren Verwendung in einem Elektronendirektaufzeichnungsmaterial, das aus einem inerten, isolierenden Schichtträger (der zur Verbesserung der Haftung eine Haftschicht tragen kann), einer elektrisch leitfähigen Schicht, die eine der erfindungs gemäß en organischen Halbleiterverbindungen enthält, und einer gegenüber Elektronenstrahlen empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht. In diesem Falle sind beide Schichten auf der gleichen Seite des Schichtträgers übereinander angeordnet. Zur Erzielung spezieller Vorteile, beispielsweise zur Verbesserung der Haftung, zur Eliminierung unerwünschter Veränderungen der Elektronenempfindlichkeit der Emulsion und dergleichen,können, wie in den oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien, auch zusätzliche Schichten aus einem isolierenden Polymerisat vorhanden sein.

Eingvierte Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist deren Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die eine elektrisch leitfähige Schicht mit einer der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen enthalten. Die elektrisch leitfähige Schicht wird auf einen inerten Schichtträger aufgebracht und mit einer einen Fhotoleiter enthaltenden zweiten Schicht überzogen. Wie in den oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien können auch in diesem Falle zusätzliche dünne Schichten aus isolierenden Polymerisaten aufgebracht werden, die unterhalb, zwischen oder auf den elektrisch leitfähigen und photoleitfähigen Schichten angeordnet sein können.

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Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist deren Verwendung zur Herstellung von optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Elementen. Diese Elemente weisen ' eine eine erfindungsgemäße organische Halbleiterverbindung enthaltende elektrisch leitfähige Schicht auf, die auf einen inerten, isolierenden Träger aufgebracht ist. Die Stärke der elektrisch leitfähigen Schicht ist derart, daß die resultierende optische Dichte in dem Spektralbereich von 400 bis 800 nra nicht mehr als etwa 0,5 beträgt. Ein solches Element eignet sich zur Herstellung von antistatischen Fenstern für elektronische Instrumente, von antistatischen Linsen für Kameras und andere optische Vorrichtungen, für transparente Heizplatten, photographische Produkte und dergl.

Auch freie (selbsttragende),, elektrisch leitfähige Filme ohne ein Trägersubstrat können die erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen in Verbindung mit einem polymeren Bindemittel enthalten. Wenn der Rest A des erfindungsgemäßen Arainsalzes polymer ist, ist zur Filmbildung kein zusätzliches polymeres Bindemittel erforderlich, obwohl auch in diesem Falle ein Bindemittel verwendet werden kann, um andere Funktionen zu erfüllen.

Auch von einer statischen Aufladung freie _t gewebte Materialien können die erfindungsgemäßen organischen Halbieiterverbindungen enthalten. Fasern, welche die erfindungsgemäßen organischen Halbieiterverbindungen enthalten, können als einzige Komponente oder in Mischung mit nicht-leitenden Fasern in gewebte Erzeugnisse eingearbeitet werden. Diese Fasern können auch aus die erfindungsgemäßen organischen Halbieiterverbindungen mit oder ohne ein polymeres Bindemittel enthaltenden elektrisch leitfähigen Kernen bestehen, die von einer keine Halbleiterv@rbiindtmg@z& enthaltenden

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Pol5nnerisathiille umgeben sind

In elektronischen Komponenten können die erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen auf einen isolierenden Träger aufgebracht und in jede gewünschte Form gebracht werden zur Erzielung passiver elektronischer Komponenten, wie z.B. von Widerständen oder Kondensatoren. Die erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen können auch als Teil der aktiven Komponenten beispielsweise in Gleichrichter oder Transistoren eingearbeitet werden. Auch geformte, elektrisch leitfähige Gegenstände können die erfindungsgemäßen organischen Halbleiterverbindungen mit oder ohne ein polymeres Bindemittel enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Das freie Amin Nr. 3 der Tabelle I wurde nach dem Verfahren von A.G. Green et al, wie es in "J.Chem.Soc", 9_7, 2392 (1910), beschrieben ist, hergestellt. Eine 0,5 g dieses Amins in 250 ml Äther enthaltende Lösung wurde in eine gerührte Lösung filtriert, die 1,2 g Maleinsäure in 100 ml Äther enthielt. Dabei entstand ein blaugrüner Niederschlag, der durch Filtrieren abgetrennt, mit 50 ml Äther gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Der an einem gepressten Pulver gemessene spezifische Volumenwiderstand des Materials betrug 140 0hm * cm. Die Elementaranalyse ergab, daß es sich bei dem Produkt um das Dimaleatsalz des freien Amins handelte.

Beigpiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 0,3 g des freien Amins des Beispiels 1 und 200 ml Äther enthielt. Diese Lösung wurde in eine

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Lösung filtriert, die 2,5 ml Dichloressigsäure, gelöst in 50 ml Äther, enthielt. Es bildete sich ein blaugrüner Niederschlag, der durch Filtrieren abgetrennt, mit einer 3 ml Dichloressigsäure in 80 ml Äther enthaltenden Lösung gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Der an einem gepreßten Pulver gemessene spezifische Volumenwiderstand des Dichloracetatsalzes des Amins betrug 8500 Ohm · cm. -

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 0,05 g des freien Amins des Beispiels 1 und 50 ml Äther enthielt. Diese Lösung wurde in eine Lösung filtriert, die einen Überschuß von Trifluoressigsäure in 50 ml Äther enthielt^ Es bildete sich ein olivgrüner Niederschlag, der durch Filtrieren abgetrennt, mit 70 ml Äther gewaschen und bei Raumtemperauur getrocknet wurde. Der an einem gepreßten Pulver gemessene spezifische Volumenwiderstand des Trifluoracetatsalzes des Amins betrug 7800 0hm * cm.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 0,05 g des freien Amins des Beispiels 1 und 50 ml Äther enthielt. Diese Lösung wurde in eine zweite Lösung filtriert, die 0,03 g Phthalsäure und 50 ml Äther, enthielt. Es bildete sich ein dunkelgrüner Niederschlag, der durch Filtrieren abgetrennt, mit 70 ml Äther gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Der an einem gepreßten Pulver gemessene spezifische Volumenwiderstand des Phthalatsalzes des Amins betrug 3,5 · 10 0hm «cm.

Beispiel 5

Unter 5-mi itigem Rühren wurde eine Lösung hergestellt, die 0,05 g

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des Maleataminsalzes des Beispiels 1, 1,0 ml einer 2%igen Lösung von Poly(vinylacetat) in Methanol und 40 ml Methanol enthielt. Die Lösung wurde filtriert und in Form einer Schicht auf einen PoIyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Überzugs wurde in Luft durch Auflegen von angestrichenen Graphitelektroden auf die Oberfläche des Filmes und Messen des Widerstandes mittels eines Elektrometers bestimmt. Der hier verwendete Ausdruck "spezifischer Oberflächenwiderstand" oder "spezifischer Widerstand des dünnen Films" gibt den elektrischen Widerstand einer Flächeneinheit eines dünnen Films, gemessen in der Ebene des Materials zwischen den einander gegenüberliegenden Seiten, an. Bei Filmen, die dem Ohm'sehen Gesetz gehorchen, handelt es sich dabei um eine dem Film eigene Eigenschaft. Wenn der Widerstand in Ohm gemessen wird, wird der spezifische Widerstand des dünnen Films oder der Oberfläche durch die Dimension Ohm pro Flächeneinheit ausgedrückt (vgl. R.E. Aitchison, "Aust.J.Appl.Sci.", 5, 10 (1954)) Der spezifische Widerstand des Überzugs in dem vorliegenden speziellen Fall betrug 4,1 · 10 Ohm/Flächeneinheit und dieser Wert blieb bei der Messung im Hochvakuum praktisch unverändert.

Beispiel 6

Das Dihydrobromidsalz des Amins Nr. 4 der Tabelle I wurde nach dem Verfahren von Willstatter et al, wie es in "Chem.Ber.", 40, 2677 (190)), beschrieben ist, hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle von Chlorwasserstoffsäure Bromwasserstoffsäure und anstelle einer Mischung von Äthanol und Chloroform Aceton verwendet wurden. Unter 5-minütigem Rühren wurde eine Lösung hergestellt, die 0,05 g dieses Salzes, 1,0 ml einer 2%igen Lösung von Polyvinylacetat) in Methanol und 25 ml Methanol enthielt. Die Lösung wurde filtriert und in Form einer Schicht auf einen Polyäthylen-

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terephthalat-Filmschichtträger aufgebracht. Der Überzug wurde bei Raumtemperatur getrocknet, 3 Minuten lang bei 100 G gehärtet und dann wurde der spezifische Oberflächenwiderstand des Überzugs gemessen, der 2,2 · 10 Ohm/Flächeneinheit betrug.

Beispiel 7

Unter 5-minütigem Rühren wurde eine Lösung hergestellt, die 0,08 g des durch Umsetzung von Bromwasserstoffsäure mit dem freien Amin Nr. 3 der Tabelle 1 erhaltenen Aminsalzes, 5 ml einer 2%igen Lösung von Poly(vinylacetat) in Methanol und 15 ml Methanol enthielt. Die filtrierte Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen Poly(äthylenterephthalat)film-Schichtträger aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann wurde der spezifische Oberflächenwiderstand des Überzugs gemessen, der 6,3 · 10 Ohm/Flächeneinheit betrug.

Beispiel 8

Unter 5-minütigem Rühren und anschliessendem Filtrieren wurde eine Lösung hergestellt, die 0,05 g des durch Umsetzung von Schwefelsäure mit dem freien Amin Nr. 2 der Tabelle I hergestellten Aminsalzes, 1,0 ml einer 2 %igen Lösung von Poly(vinylacetat) in Methanol und 30 ml Methanol enthielt. Die filtrierte Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen Poly(äthylenterephthalat)film-Schichtträger aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und 3 Minuten lang bei 120 C gehärtet. Der wie in Beispiel 5 gemessene spezifische Oberflächenwiderstaiid des Überzugs betrug 2,4 · 10 Ohm/Flächeneinheit.

Beispiel 9

Unter 10-minütigem Rühren wurde eine Lösung hergestellt, die 0,05 g des durch Umsetzung von Chlorwasserstoffsäure mit dem freien Amin

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Nr. 5 der Tabelle I gebildeten Aminsalzes und 9,5 ml Methanol enthielt. Dann wurden unter Rühren und nachfolgendem Filtrieren 0,5 ml einer 2 %igen Lösung von Poly(vinylacetat) in Aceton zugegeben. Die filtrierte Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen Poly(äthylenterephthalat)film-Schichtträger aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Überzugs betrug 4,3 * IO Ohm/Flächeneinheit. Nachdem der Überzug über Nacht einem Hochvakuum ausgesetzt worden war, wurde der spezifische Widerstand gemessen, der im Hochvakuum 1,1 · 10 Ohm/ Flächeneinheit betrug.

Beispiel 10

Nach dem von R. Wlllstatter et al in der oben genannten Literaturstelle beschriebenen Verfahren wurde Emeraldin hergestellt, gereinigt und in Form des Hydrochlorids isoliert. Unter 10-minütigem Rühren von 0,05 g Emeraldinhydrochlorid in 20 ml Methanol und anschließende Zugabe von 1,0 ml einer 2 Zigen Lösung eines alkohollöslichen Celluloseacetatbutyratpolymerisats in Methanol, das 6,51 n-Propanol enthielt, wurde eine BeschJkhtungslösung hergestellt. Die Lösung wurde filtriert, durch Aufgießen einer geringen Menge auf den Polyesterfilm-Schichtträger aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der dabei erhaltene Überzug hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 8,3 * 10 Ohm/Flächeneinheit, der wie in den obigen Beispielen gemessen wurde. Nachdem der überzug über Nacht einem Hochvakuum ausgesetzt worden war, betrug der im Hochvakuui cheneinheit.

im Hochvakuum gemessene spezifische Widerstand 1,9 * 10 Ohm/Flä«

Beispiel 11

Auf einen Poly(äthylenterephthalat)film-Schichtträger wurde wie

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in Beispiel 9 ein Überzug aus dem Aminsalz aufgebracht, das durch Umsetzung von Bromwasserstoff säure mit dem freien Amin Nr. 5 der Tabelle I hergestellt worden war. Der wie in Beispiel 5 gemessene spezifische Oberflächenwiderstand betrug bei Raumtemperatur 1,5 * 10 Ohm/Flächeneinheit. Bei der Messung im Hochvakuum betrug der spezifische Oberflächenwiderstand 1,7 · 10 Ohm/Flächeneinheit. An einen Streifen des Überzugs wurde eine Gleichspannung von 47 Volt angelegt, wobei der Kontakt durch auf die Oberfläche aufgeätrichene Graphitelektroden hergestellt wurde, wobei eine Fläche von etwa 1,9 cm · 1,9 cm zwischen den Elektroden unbeschichtet blieb. Dann ließ man 7 Tage lang kontinuierlich einen Gleichstrom durchfließen, wobei während dieser Zeit das Hochvakuum (Druck <1 «, lo" mm Hg) aufrechterhalten wurde. Danach betrug' der spezifische Widerstand des Überzugs 2,0 * 10 Ohm/Flächeneinheit: Aus der Geometrie und aus den physikalischen Eigenschaften des Überzugs wurde errechnet, daß die elektrische Gesamtladung (1,53 Coulombs), die den Überzug passiert hatte, 320 mal größer war als die elektrische Ladung, die durch sämtliche Ionen unter einer Elektrode hätte transportiert werden können. Dies ist ein schlüssiger Beweis dafür, daß die elektrische Leitfähigkeit zu mindestens 99,7 % auf der Wanderung von Elektronen und/oder positiven Fehlstellen (Löchern) und nicht auf einer ionischen Wanderung beruht.

Dieses Verhalten eines typischen Überzugs, der eine erfindungsgemäße organische Halbleiterverbindung enthielt, steht in deutlichem Gegensatz zu dem Verhalten der üblichen Aminsalze oder der quaternären Ammoniumsalze, in denen die elektrische Leitung, falls eine solche überhaupt auftritt, auf der Ionenwanderung in Gegenwart von absorbierter Feuchtigkeit beruht. In diesen Fällen führt eine Abnahme des Feuchtigkeitsgehaltes (durch Verringerung der relativen Feuchtigkeit der Luft) zu einer beträchtlichen Abnahme

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der elektrischen Leitfähigkeit und derartige Materialien weisen bei einer niedrigen relativen Feuchtigkeit oder im Hochvakuum keine brauchbare elektrische Leitfähigkeit auf und wären dann als Isolatoren zu bezeichnen.

Beispiel 12

Auf ähnliche Weise, wie vorstehend angegeben, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt, deren spezifischer Volumenwiderstand wie in Beispiel 1 gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Struktur und spezifischer Widerstand von typischen erfindungsgemäßen halbleitenden Aminsalzen

Aminsalz

H₂SO₄

HF

Spezifischer Widerstand in

Ohm * cm

320

420

260

HNO.

2HBr

1800

3600

0 3 8 2 9/ 1 1 y

Fortsetzung von Tabelle II

Nr. Aminsalz

Spezifischer Widerstand in Ohm · cm

2,8 HCl 1500

2900

Beispiel 13

Eine Lösung von 0,5 g des Amins Nr₀ 3 der Tabelle I in 50 ml' Aceton wurde unter Rühren zu einer Lösung von 0,5 g eines Äthy~ len/Maleinsäure(1/1)-Mischpolymerisats, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 ml Aceton und 20 ml Methanol ₉ zugegeben» Zu der dabei erhaltenen dunkelgrünen Lösung wurden 300 ml Äthyläther zugegeben, um das polymere Aminsalz auszufällen» Das feste Salz wurde durch' Filtrieren aus der Lösung entfernt und im. Vakuum getrocknet. Der spezifische Volumenwiderstand des Materials, ge-

δ messen an einem gepreßten Pulver, betrug 2 ° 10 0hm ·> cm_o

Beispiel 14

Die das gelöste polymere halbleitende Aminsalz enthaltende Reaktionsmischung des Beispiels 13 wurde abwechselnd ohne Isolieren des festen Halbleiters auf einen Poly(äthylenterephthalat)film-Schichtträger aufgebracht und der Überzug wurde getrocknet. Der dabei erhaltene Überzug wies einen spezifischen Oberflächenwider-

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stand von 1,8 · 10 Ohm/Flächeneinheit auf, der wie in Beispiel gernessen wurde. Nachdem er über Nacht einem Hochvakuum ausgeset: worden war, hatte der Überzug einen im Hochvakuum gemessenen spezifischen Widerstand von 1,9 * 10 Ohm/Flächeneinheit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Halbleiterverbindungen in Bildaufzeichnungsmaterialien, die eine Halbleiterschicht und eine lichtempfindliche Schicht enthalten. In dem folgenden Beispiel 15 ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, in dem die elektrisch leitfähige Schicht und die Sperrschicht unterhalb der strahlungsempfindlichen Schicht, jedoch auf der gleichen Seite des Filmschichtträgers angeordnet sind. In dem folgenden Beispiel 16 ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, in dem die elektrisch leitfähige Schicht und die Sperrschicht auf der Rückseite des Filmschichtträgers angeordnet sind, während die strahlungsempfindliche Schicht sich auf der Vorderseite des Filmschichtträgers befindet. In dem folgenden Beispiel 17 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, in dem der elektrisch leitfähige überzug als elektrisch leitende Elektrode dient, die für das Funktionieren des elektrophotographischen Verfahrens wesentlich ist, wenn ein isolierendes Substrat (z.B. ein Filmschichtträger) verwendet wird.

Beispiel 15

Nach einem üblichen Beschichtungsverfahren wurde eine Lösung von 0,22 g des Hydrobrornidsalzes von N-(p-[4-Anilino]anilinophenyl)-1,4-benzochinonimin und 0,16 g Poly(vinylformal) in 100 ml einer Mischung von PropyLenchLorld, 1,1,2-Trichloräthan, 2-Methoxyäthanol und Äthanol auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterfilmschichtträger aufgebracht. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel

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blieb auf dem Schichtträger eine dünne, elektrisch leitfähige Schicht zurück. Diese elektrisch leitfähige Schicht wurde dann mit einer 2,5%igen Lösung eines Methylacrylat/Vinylidenchlorid/-Itaconsäure-Terpolymerisats in Methylisobutylketon beschichtet und dann wurde das Lösungsmittel verdampft_o Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungs-

materials betrug etwa 2 χ 10 Ohm/Flächeneinheit.» Danach wurde eine strahlungsempfindliche, wässrige Gelatine-¥iT&griialp_genidemulsion auf die vorher aufgebrachten Schichten aufgetragen, wobei nach dem Trocknen ein von einer statischen Aufladung freies photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde₀ Manchmal ist es von Vorteil, zur Verbesserung der Haftung der Schichten aneinander' eine zusätzliche dünne Haftschicht zwischen der Terpolymerssat» schicht und der strahlungsempfindlichen Schicht zu verwenden*

Die Brauchbarkeit dieses von einer elektrostatischen Aufladung freien photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde durch Vergleich seiner sensitometrischen Eigenschaften mit denjenigen eines Vergleichsaufzeichnungsmaterials demonstriert ₃ das keine elektrisch leitfähige Schicht enthielt. Dabei wurde festgestellt, daß die Anwesenheit der elektrisch leitfähigen Schicht zu keinen nachteiligen sensitometrischen Effekten führte. Bei der normalen Handhabung ies Vergleichsaufzeichnungsmaterials entstanden elektrostatische eichnungen (Markierungen) in dem Vergleichsaufzeichnungsmaterial, während derartige elektrostatische Zeichnungen in dem die elektrisch leitfähige Schicht enthaltenden photοgraphischen Aufzeichnungsmaterial nicht auftraten.

Beispiel 16

Wie in Beispiel 15 angegeben, wurde ein photographisches Aufzeich-

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nungsmaterial hergestellt und getestet, wobei diesmal jedoch die elektrisch leitfähige Schicht und die Terpolymerisatschicht auf eine Seite des mit einer Haftschicht versehenen Filmschichtträgers aufgebracht wurden, während die strahlungsempfindliche Gelatine-Silberhalogenidetnulsionsschicht auf die gegenüberliegende Seite des mit einer Haftschicht versehenen Filmschichtträgers aufgebracht wurde. Haftschichten sind bekanntlich häufig zweckmäßig zur Verbesserung der Haftung der Emulsion und zu ihrer Herstellung können Polymerisate von Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Itaconsäure verwendet werden, auf die dann ein dünner Gelatineüberzug aufgebracht wird.

Bei der Untersuchung des auf diese Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde festgestellt, daß die Gegenwart der elektrisch leitfähigen Rückschicht zu keinerlei Änderungen hinsichtlich der sensitometrischen Eigenschaften der strahlungsempfindlichen Schicht führte und daß durch die Anwesenheit der elektrisch leitfähigen Schicht ein Schutz gegen elektrostatische Aufladung erzielt wurde.

Beispiel 17

Nach einem üblichen Beschichtungsverfahren wurde eine 0,75 g des Hydrobromidsalzes von N-(p-[4-Anilino]anilinophenyl)-l,4-benzochinonimin und 0,62 g eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats in 100 ml einer Mischung von Methanol und 2-Methoxyäthanol enthaltenden Lösung auf eineimit einer Haftschicht versehenen Polyesterfilmschichtträger aufgebracht. Nach dem Verdampfen der Lösungsmittel blieb eine dünne,elektrisch leitfähige Schicht auf dem Schichtträger zurück. Diese elektrisch leitfähige Schicht wurde dann durch Aufbringen einer 2,5%igen Lösung eines Acrylnitril/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Terpolymerisats in Methyl-

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isobutylketon und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels mit einer 0,4 Aim dicken Sperrschicht überzogen. Aus einer Methylenchloridlösung wurde dann noch eine dritte Schicht, bestehend aus einem organischen Photoleiter und einem löslichen Polyesterbindemittel, aufgebracht. Das dabei erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hatte einen spezifischen Widerstand von etwa 3,5 χ 10 Ohm/Flächeneinheit. Nach der elektrostatischen Aufladung, der bildmäßigen Belichtung mit einer Wolframlichtquelle und der Entwicklung mit einem festen handelsüblichen elektrophotographischen Toner lieferte dieses Aufzeichnungsmaterial gute elektrophotographische Bilder.

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Claims

USSN 212,640 Reg.Nr. 123 749

Patentansprüche

1. Organische Halbleiterverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

D[A]_q (D

worin bedeuten:

D einen Rest der Formel

(II)

in der bedeuten:

a, m, η, ρ, χ und y jeweils ganze Zahlen im RahmeijÖer folgenden Kombinationen:

a - 0, m - 1, χ = 1, y = 0 ρ = 0 η - 0, 1, 2, 3, 4, 5

P=I η - 0, 1, 2, 3

ρ = 2 η = 0, 1

a - 1, m » 0, χ ■ 1, y - 0 ρ - 0 η - 0, 1, 2, 3, 4, 5,

ρ=1 η - 0, 1, 2, 3, 4

ρ - 2 η - 0, 1, 2

ρ - 3 η - O

a - 1, ηι - 0, χ = 0, y - 1 ρ - 0 η - 0, 1, 2, 3, 4, 5

P=I η - 0, 1, 2, 3.

ρ = 2 η - 0, 1

0 9 8 2 9 / 1 1 9 υ

R₁ und R,j die gleich oder verschieden sein können, jeweils em Wasserstoffatom, ein Ilalogenatom, einen Hydroxyrest, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis etwa S Kohlenstoffatomen, einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einen Aminorest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen Acylrest, einen Garbox3^1atrest, einen Thiorest, einen Nitratrest, einen Sulfonatrest oder einen Cyanorestj

R„ und R, jeweils (1) einen neutralen Rest aus der Gruppe der Oxo-, Imino- und Thioxoreste oder (2) einen geladenen Rest aus der Gruppe der Alkoxonium-, Iminium- und Sulfoniumreste;

A ein monomeres oder polymeres Säuremolekül, wenn Rj und R_ jeweils einen neutralen Rest bedeuten, öder ein monomeres oder polymeres Säureanion«, wenn R₂ und/oder R„ einen geladenen Rest bedeuten^ und

q eine ganze oder gebrochene Zahl von > 0 bis 9, welche die Anzahl der Reste A angibt.

Halbleiterverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel IJa, m, η, ρ, χ und y jeweils ganze ''ahlen im Rahmen der folgenden Kombinationen bedeutens

= 0, m = 1, χ = 1, y = 0 ρ = 0 η = 0, 1, 2, 3

a = 1, m = 0, χ = 1, y = 0 ρ = 0 η = 0, 1, 2

ρ=1 η = 0, 1

a = 1, m ·» 0, χ = 0, y = 1 ρ - 0 η - 0, 1, 2

ρ=1 η = 0

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3. Halbleiterverbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I der Rest A eine anorganische oder organische Säure oder ein saures Polymerisat bedeutet.

4. Halbleiterverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut ist aus einem Aminsalz von Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure oder p-Toluolsulfonsäure und N-[p-(4-Anilino)anilinophenyl]-l,4-benzochinonimin.

5. Halbleiterverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut ist aus einem Aminsalz von Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure oder Fluorborsäure und N-f p-[4"(p-Methoxyanilino)anilino]phenylj -1,4-benzochinonimin.

6. Halbleiterverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut ist aus einem Aminsalz von Perchlorsäure, Fluorborsäure oder Bromwasserstoff· säure und N-|p-[4-(p-Hydroxyanilino)anilino]phenylj -1,4-benzochinonimin.

7. Halbleiterverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut ist aus einem Aminsalz von Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure oder p-Toluolsu1fonsäure und N-(p-Anilinophenyl)-N'-(p-aminophenyl)-l,4-benzochinondiimin.

8. Halbleiterverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut ist aus einem

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ORIGINAL INSPECTED

Aminsalz von Pöly^ac^yl'&^ufej _vu^d"t^»"{'p'-^s'Äri£iitiophenyl)'-N^f-(p-aminophenyl)-l,4«benzochinon„ 2262743

9. iialbleiterverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut ist aus einem Aminsalz von Poly(äthylenmaleinsäure) und N-(p-Anilinophenyl)-N'~(p-aminopheny1)-1,4-benzochinon.

10. Verwendung der organischen Halbleiterverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als oder in Halbleitern.

11. Verwendung nach Anspruch 10 in einem Halbleiterelement, das aus einem Schichtträger und mindestens einer die organische Halbleiterverbindung enthaltenden oder aus ihr bestehenden Halbleiterschicht oder aus einem aus der organischen Halbleiterverbindung bestehenden oder diese gegebenenfalls im Gemisch mit einem filmbildenden polymeren Bindemittel enthaltenden selbsttragenden Film besteht.

12. Verwendung nach Anspruch 10 in einem Bildaufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, einer photoleitfähigen Schicht und einer die organische Halbleiterverbindung enthaltenden oder aus ihr bestehenden Halbleiterschicht besteht.

13. Verwendung nach Anspruch 12 in einem Bildaufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer die organische Halbleiterverbindung enthaltenden oder aus ihr bestehenden Schicht besteht»

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ORIGINAL INSPECTED